JP2013095965A - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械加工性に優れ、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜が成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜４０原子％を含有し、さらに、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。このスパッタリングターゲットの製造方法は、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金を１０５０℃以上に溶解し、鋳塊を作製する工程を有する。または、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末とした原料粉末を作製する工程と、原料粉末を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱間加工する工程を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

従来、ＣｕＧａターゲットは、いわゆるセレン（Ｓｅ）化法によるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜（いわゆるＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いた太陽電池を製造するために、必須な材料である。なお、セレン化法とは、例えばＣｕＧａを約５００ｎｍスパッタし、その上にＩｎを約５００ｎｍスパッタした積層膜を、５００℃のＨ_２Ｓｅガス中で加熱し、ＳｅをＣｕＧａＩｎに拡散させ、ＣｕＩｎＧａＳｅの化合物膜を形成する方法である（特許文献１参照）。

一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量を０．１％程度とすることが一般的であると提案している。

特許第３２４９４０８号公報

A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、高密度で高Ｇａ含有量のＣｕＧａターゲットは、非常に硬くかつ延性が乏しいため、切削での表面加工が困難であり、研削加工を使用せざるを得ないという不都合があった。このため、ターゲットの加工速度が遅く、かつ複雑形状の加工が非常に困難であった。また、ＣｕＧａにＮａをドープしたターゲットにおいても、上記同様な課題がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、機械加工性に優れ、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜が成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、主としてＣｕ，Ｇａを含有する化合物膜用のスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、Ｂｉを少量添加すれば、機械加工性を改善可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜４０原子％（ａｔ％）、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
この第１の発明では、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有しているので、高い密度であっても高い被切削性を有することができる。

なお、Ｂｉの添加量を上記範囲内に設定した理由は、０．１原子％未満であると機械加工性の向上効果が得られず、５原子％を超えると、スパッタリングターゲットが脆化し、切削加工時に割れや欠けが生じやすくなるためである。
Ｇａの含有量を１５〜４０原子％と規定した理由は、特許文献２に記載されているように、この範囲のＧａ含有量が変換効率の高いＣＩＧＳ光吸収層を形成するために、一般的なＧａ添加量だからである。

また、第２の発明では、第１の発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内またはその粒界に、Ｂｉ金属単体またはＢｉを１０原子％以上含む金属間化合物を含む組織を有することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒中またはその粒界（以下、粒界等と略記する場合がある）に、Ｂｉの金属元素単体またはＢｉを１０％原子以上の濃度で含む金属間化合物を含む組織を有するので、粒界等にあるＢｉ金属元素単体またはＢｉを１０原子％以上の濃度で含む金属間化合物によって快削性を発揮することができ、被切削性を向上させることができる。一般的に、Ｃｕには最大０．５原子％程度、Ｇａには０．２原子％程度のＢｉが固溶されるが、本研究によれば、０．５原子％程度固溶したＢｉより、Ｂｉ金属単相又はＢｉが１０原子％以上含む金属間化合物の存在が、合金の快削性の向上により有効である。

また、第３の発明は、第２の発明にかかるスパッタリングターゲットにおいて、さらにスパッタリングターゲット素地中Ｂｉを１０原子％以上含む金属間化合物が、Ｃｕ_５Ｂｉ_２であることを特徴とする。
本発明者らは、Ｂｉを添加した場合、スパッタリングターゲット素地中のＣｕ_５Ｂｉ_２の存在が、スパッタリングターゲットの被切削性に影響を与えることを発見した。すなわち、Ｃｕ_５Ｂｉ_２の状態でＢｉがスパッタリングターゲットに含まれると、スパッタリングターゲットの機械加工の際に、チッピングや欠け等の発生がより低減できることが判った。

また、第４の発明は、第１から第３のいずれかのスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、金属相の平均粒径が１００μｍを超えると、ターゲットが加工中に粒界に沿ってチッピングや割れが発生しやすくなり、Ｂｉの添加による快削性の改善効果が影響されるため、金属相の平均粒径を１００μｍ以下に設定している。

また、第５の発明は、第１から第４の発明のいずれかのスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリングターゲット素地中のＢｉ含有相の平均粒径が８０μｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｂｉ含有相の平均粒径が比較的小さいサイズに調整することで、Ｂｉ含有相がＣｕＧａ素地の粒界に集中することが容易になり、加工中の粒界割れを有効に防止できる。さらに、Ｂｉ含有相サイズを小さくし、低融点且つＣｕＧａ素地に比べて格段柔らかいＢｉ含有相をターゲット素地中で均一に分布させることにより、切削中に切削ツールとターゲット表面とを有効に潤滑させる効果を実現できる。なお、Ｂｉ含有相のサイズが８０μｍより大きくなると、ターゲット組織中、比較的高融点、高硬度のＣｕ及びＧａからなる相と低融点、低硬度のＢｉ含有相との切削性の違いが切削中に大きく現れ、ターゲットの表面粗さを増加させてしまう不都合がある。
なお、上記金属相およびＢｉ含有相の平均粒径は、粒子の外接長方形の長径の平均と定義する。

第６の発明は、第１から第５の発明のいずれかのスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物として含有され、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａが０．０５〜１５原子％含有されていることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、さらに、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物の状態で、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、０．０５〜１５原子％含有しているので、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるＦ（フッ素）、硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼさない。
ここで、Ｎａの含有量を上記範囲に設定した理由は、Ｎａ添加量が１５原子％を超えると、下地となるＭｏ電極への密着力が低下し、その後のセレン化プロセス中に膜剥がれが発生するためである。一方、Ｎａ添加量が０．０５原子％より少ないと、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｎａの好ましい量は、０．１原子％〜５原子％である。

第７の発明は、第１から第５の発明のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金を１０５０℃以上に溶解し、鋳塊を作製する工程を有することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、原料を１０５０℃以上で溶解することで、鋳塊組織中のＧａ、Ｂｉが確実にかつ均一に分散することができ、焼結体の切削加工性を全体として均一に向上させることができる。

第８の発明は、第１から第５の発明のいずれかのスパッタリングターゲットを作製する方法であって、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末とした原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱間加工する工程とを有し、前記原料粉末に含まれるＧａが、ＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有されていることを特徴とする。
また、第９の発明は、第６の発明のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の金属粉末とし、前記金属粉末にＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末またはＮａ_２Ｓｅ粉末を混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱間加工する工程とを有し、前記原料粉末に含まれるＧａが、ＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有されていることを特徴とする。
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、原料粉末として、ＧａをＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有させるので、金属Ｇａのみで原料粉末に添加する場合よりも、焼結体組織中のＧａを確実に合金化することができ、焼結体の切削加工性をより向上させることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有するので、高い密度であっても高い被削性を有することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットでは、切削での表面加工が容易であり、スパッタリングターゲットの加工速度が早く、かつ複雑形状の加工も容易となる。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いることで、スパッタ法によりＢｉ含有Ｃｕ−Ｇａ膜を形成することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例６において、加工後のターゲット表面を示す写真である。 本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例５において、加工後のターゲット表面を示す写真である。 本発明に係る実施例６において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成像（ＣＯＭＰ像）、Ｃｕの元素マッピング像、Ｇａの元素マッピング像およびＢｉの元素マッピング像を示す写真である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜４０原子％を含有し、さらに、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界には、Ｂｉ単体またはＢｉを１０原子％以上含む金属間化合物の少なくとも一方を含む組織を有している。
さらに、Ｂｉを１０原子％以上含む金属間化合物は、Ｃｕ_５Ｂｉ_２を含んでいる。

また、スパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく。さらに、スパッタリングターゲット素地中のＢｉ含有相の平均粒径が８０μｍ以下であることが好ましい。
なお、Ｂｉは比較的に粉砕しにくい金属であり、Ｂｉ粉末をＢｉインゴットより粉砕で作製される場合は、一般的に数百μｍサイズであるが、本発明の研究によれば、ターゲット組織中のＢｉ相の平均粒径は８０μｍ以下であることで、切削加工によるターゲット表面へのダメージがより少なく、より平坦な加工面が得られる。

また、Ｂｉ単体またはＢｉの金属間化合物は、例えば２００μｍ×１５０μｍの範囲において粒径（内接円相当径）０．３μｍ以上の相として３個以上存在することが好ましい。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界に介在したＢｉ単体またはＢｉ金属間化合物は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＣｕ、Ｇａ、Ｂｉ元素マッピング像により観察でき、その粒径も測定できる。

さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット素地中のＧａはＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されていることが好ましい。すなわち、スパッタリングターゲット素地中に、Ｇａ単体の存在がなくなることで、スパッタリングターゲットの切削性がより向上する。Ｇａ単体の有無の判定及びＣｕＧａ合金の有無は、例えばスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）測定にて判定できる。

すなわち、これらのスパッタリングターゲットの表面を研磨後（Ｒａ：５μｍ以下）、ＸＲＤ測定を行い、Ｇａ単体に属するθ＝１５．２４°（方位１１１）付近、２２．７７°（１１３）付近、２３．２７°（２０２）付近のピークにより、Ｇａ単体の存在を判定できる。ＣｕＧａ合金の有無は、同様な方法にてＸＲＤ測定を行い、標準回折曲線のカードにて判定できる。
スパッタリングターゲット素地中のＧａ合金の形成方法としては、スパッタリングターゲットの原料とするＧａを、原料粉末中にＣｕＧａの合金または金属間化合物、ＧａＢｉの合金または金属間化合物として添加する方法、または原料となるＣｕ，Ｇａ，Ｂｉを一緒に溶解し、合金にする方法等がある。

なお、本実施形態のスパッタリングターゲットに、Ｎａを、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物として含有させ、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａを０．０５〜１５原子％含有されても構わない。
上記各金属元素の組成評価は、スパッタリングターゲットを粉砕し、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて含有量を定量分析する。

上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製するのは溶解鋳造法と粉末焼結法が採用できる。
溶解鋳造法では、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金を１０５０℃以上に溶解し、鋳塊を作製する工程と、得られた鋳塊を必要に応じて圧延し、スパッタリングターゲットを作製する。

なお、Ｇａを１５原子％以上含有し、Ｂｉを０．１原子％以上含有するＣｕＧａＢｉ系合金の融点は１０００℃以下であるが、溶解温度を１０５０℃以上に設定する理由としては、溶解温度を１０５０℃未満にすると、Ｃｕ，Ｇａ，Ｂｉの混合溶湯の粘度が高く、溶解した各元素の均一な混合が非常に困難になるためである。すなわち、得られたインゴット中のＢｉ含有相の微細化が困難になり、ターゲット加工中に割れ、欠けの発生率が高くなるため、溶解温度を１０５０℃以上に設定している。

粉末焼結法では、少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末とした原料粉末を作製する工程と、原料粉末を真空、不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気中でホットプレス（ＨＰ）又は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼結等の熱間加工する工程とを有している。また、別の熱間加工工程として、作製した原料粉末を加圧成形後、真空または気圧０．０１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気中にて非加圧状態で焼結する等の熱間加工する工程を採用しても構わない。なお、上記原料粉末に含まれるＧａが、ＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有されていることが好ましい。

なお、上記ホットプレス法を用いた焼結では、ホットプレス温度（ホットプレス時の保持温度）が５００℃〜９００℃の範囲内で行われることが好ましい。このホットプレス温度を上記範囲に設定した理由は、５００℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、９００℃を超えると、ホットプレス中にＣｕＧａ相の平均粒径が増大し、加工欠陥の原因になるためである。

また、上記ＨＩＰ法を用いた焼結では、ＨＩＰ温度（ＨＩＰ時の保持温度）が４００℃〜９００℃の範囲内で行われることが好ましい。ＨＩＰ温度を上記範囲に設定した理由は、４００℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、９００℃を超えると、ＨＩＰ中にＣｕＧａ相の平均粒径が増大し、加工欠陥の原因になるためである。

原料粉末を加圧成形後、成形体を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気にて焼結する方法を用いる焼結では、焼結温度（焼結時の保持温度）が５５０℃〜９００℃の範囲内で行われることが好ましい。なお、焼結温度を上記範囲に設定した理由は、５５０℃未満であると、焼結体の密度が低く、切削加工時にチッピングが発生しやすく、９００℃を超えると、ＣｕＧａ相の平均粒径が増大し、加工欠陥の原因になるためである。

この熱間加工を行うための原料粉末の製造は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法で行う。
（ａ）アトマイズ装置により、所定量のＣｕＧａＢｉ全量をＣｕＧａＢｉアトマイズ粉として製造し、原料粉末とする。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｂ）アトマイズ装置により、所定量のＣｕＧａ全量をＣｕＧａアトマイズ粉として製造し、さらに、Ｂｉ粉末をこのＣｕＧａアトマイズ粉と混合し、所定組成の原料粉末を作る。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｃ）アトマイズ装置により、ＣｕＧａＢｉアトマイズ粉を作製し、さらにＣｕＧａ粉，Ｃｕ粉またはＢｉ粉（またはＣｕとＢｉの金属間化合物）をこのＣｕＧａＢｉアトマイズ粉に添加し、所定組成の混合粉末を作る。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。
（ｄ）所定量のＣｕＧａＢｉ全量を溶解し、鋳造したインゴットを粉砕し、その粉末を原料粉末として用いる。なお、Ｎａを添加する場合、所定量のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅの粉末を上記原料粉末に混合する。また、所定量のＣｕＧａを溶解し、鋳造したインゴットを粉砕し、その粉末にＢｉ粉末またはＢｉとＣｕとの金属間化合物粉を添加し、混合粉末を作ることもできる。

次に、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法で作製した原料粉末を、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、または原料粉末を加圧成形後、成形体を焼結する等の方法で熱間加工する。なお、これらの熱間加工の際は、Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕの酸化防止のため、真空、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で行う。ホットプレスやＨＩＰの圧力がスパッタリングターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ホットプレスにおける好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。ＨＩＰ時の好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。また、加圧は、焼結昇温開始前から行ってもよいし、一定な温度に到達してから行ってもよい。

次に、上記熱間加工で焼結したＢｉ含有Ｃｕ−Ｇａ焼結体（またはＢｉ，Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ焼結体）は、機械加工性に優れているので、切削工法を用いて、スパッタリングターゲットの指定形状に加工する。そして、この加工後のスパッタリングターゲットをＩｎを用いて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットの酸化、吸湿を防止するため、スパッタリングターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックにて保管することが好ましい。

このように作製した本実施形態のスパッタリングターゲットを用いたスパッタは、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ法にて、Ａｒガス中で行う。このときの直流スパッタでは、パルス電圧を付加するパルス重畳電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。

このように本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｂｉ：０．１〜５原子％を含有しているので、高い密度であっても高い切削性を有する。特に、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒子中またはその粒界に、Ｂｉ単体またはＢｉを１０原子％以上を含む金属間化合物を含む組織を有するので、粒界等にあるＢｉ単体またはＢｉ金属間化合物は結晶粒間の強度が低下させ、切削時の潤滑材料にもなるため、より切削性を向上させることができる。
また、ターゲット素地中のＧａがＣｕ−Ｇａ二元合金の形態で含有されるので、ＧａをＣｕ−Ｇａの固溶体又は金属間化合物とすることにより、焼結後、切削加工中において、チッピング、欠けを生ずることなく、スパッタに適した加工表面を実現することができる。

さらに、スパッタリングターゲット素地中のＣｕ_５Ｂｉ_２の存在が、スパッタリングターゲットの被切削性に影響を与え、機械加工の際に、チッピングや欠け等の発生がより低減される。
また、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物として含有され、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｎａが０．０５〜１５原子％含有されている場合には、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜におけるＦ（フッ素）、硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼさない。

次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。

（原料粉末の作製）
まず、実施例１〜３，５，６，９，１０の原料粉としては、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＢｉアトマイズ粉末を作製した。

実施例４の原料粉末としては、表１の組成になるように、Ｂｉ，Ｇａの全量およびＣｕの半量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＢｉアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａＢｉアトマイズ粉に、平均粒径２μｍ以下のＣｕ粉末を投入し、乾式ボールミル（直径：５ｍｍのＺｒＯ_２ボール、ボール対金属粉重量比＝３：１）にて４時間混合して、所定の組成になるＣｕ，Ｇａ，Ｂｉ混合粉を作製した。なお、実施例・比較例でも乾式ボールミルはすべて同様の条件を用いている。

実施例７の原料粉末としては、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇａの全量を真空溶解炉に装入し、１１５０℃に昇温後、金属が全部溶湯になっていることを確認してから、水冷鋳型に出湯し、ＣｕＧａＢｉからなるインゴットを作製した。次に、得られたＣｕＧａＢｉインゴットを、平均粒径３０μｍに粉砕し、所定の組成になるＣｕ，Ｇａ，Ｂｉ混合粉を作製した。

実施例８，１１の原料粉末としては、まずＣｕ、Ｇａ原料をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａからなるアトマイズ粉末を作製した。次に、平均粒径４４．５μｍのＢｉ金属粉末を、表１の組成になるように、得られたＣｕＧａアトマイズ粉と共に乾式ボールミルにて４時間混合して、表１の所定の組成になるＣｕ，Ｇａ，Ｂｉ混合粉を作製した。

実施例１２、１３は、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇａの全量を真空溶解炉に装入し、１２００℃に昇温後、金属が全部溶湯になっていることを確認してから、水冷鋳型に出湯し（表３では急冷ありと記載）、ＣｕＧａＢｉからなるインゴットを作製した。さらに、実施例１２のインゴットを８００℃での熱間圧延を行った。なお、インゴット厚み方向での圧下率（圧延前の厚み／圧延後の厚み×１００％）は２００％である。また、圧延後に、７５０℃で１時間の焼きなましを行った。

実施例１４の原料粉末としては、まず表１の組成のとおり、Ｃｕ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径６５μｍに粉砕したＢｉ粉末と、平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末とを投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

実施例１５の原料粉末としては、まずＣｕ：Ｇａ：Ｂｉ＝８４．８：１５：０．２（原子）のＣｕＧａＢｉからなるアトマイズ粉末を用意し、さらに、表１の組成になるように、平均粒径３２μｍのＣｕ：Ｇａ＝８５：１５（原子）のＣｕＧａアトマイズ粉と、平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

実施例１６〜１８の原料粉末としては、まず表１の組成のとおり、Ｃｕ，Ｇａ，Ｂｉの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＢｉアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａＢｉアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

「比較例」
本発明の比較例１〜３の原料粉末としては、表２の組成になるように、Ｃｕ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことで表２のＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。
本発明の比較例４は、Ｃｕ，Ｇａ，Ｂｉの各金属の全量を真空溶解炉に装入し、１１５０℃に昇温後、金属が全部溶湯になっていることを確認してから、黒鉛製鋳型に出湯し、真空炉中にて２００℃まで炉冷してＣｕＧａＢｉからなるインゴットを作製した。なお、圧延は行わなかった。

本発明の比較例５，８，１０，１１の原料粉末としては、表２の組成になるように、Ｃｕ，Ｇａ，Ｂｉの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことで、表２のＣｕＧａＢｉアトマイズ粉末を作製した。
比較例６の原料粉末としては、まずＣｕ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径５００μｍに粉砕したＢｉ粉末を投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して、表２の混合粉末を作製した。

比較例７は、表１の組成になるように、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｇａの各金属の全量を真空溶解炉に装入し、１２００℃に昇温後、金属が全部溶湯になっていることを確認してから、水冷鋳型に出湯し（表４では急冷ありと記載）、ＣｕＧａＢｉからなるインゴットを作製した。なお、圧延は行わなかった。
比較例９の原料粉末としては、まず表２の組成のとおり、Ｃｕ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径２００μｍに粉砕したＢｉ粉末と平均粒径１μｍ以下のＮａＦ粉末とを投入し、乾式ボールミルにて８時間混合して表１の混合粉末を作製した。

比較例１２の原料粉末としては、Ｃｕ，Ｇａの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａアトマイズ粉に、平均粒径３０μｍのＢｉ金属粉末と、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓ粉末とを投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。

比較例１３の原料粉末としては、Ｃｕ，Ｇａ，Ｂｉの各金属の全量をアトマイズ装置に装入し、１１５０℃に昇温し、金属が全部溶湯になっていることを確認して、アトマイズを行うことでＣｕＧａＢｉアトマイズ粉末を作製した。次に、得られたＣｕＧａＢｉアトマイズ粉に、平均粒径１μｍ以下のＮａ_２Ｓｅ粉末を投入し、乾式ボールミルにて４時間混合して表２の混合粉末を作製した。

（スパッタリングターゲットの作製、評価）
このように作製した実施例および比較例の原料粉末を用いて、表３および表４に示す真空ホットプレス法、ＨＩＰ法または加圧成形後の雰囲気焼結法（焼結時の雰囲気は２大気圧の２０％水素と８０％窒素との混合ガスを使用）、または鋳造法などの方法にて、直径８０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの寸法密度を算出し、理論密度比として計算した結果を、表３及び表４に示す。

なお、理論密度の計算は、ターゲット中のＣｕ，Ｇａ，Ｂｉの金属相を溶解し、徐冷で得られた無欠陥の鋳塊密度を該当組成ＣｕＧａＢｉ合金の理論密度とし、これとターゲットの密度の比（ターゲット密度／理論密度×１００％）を理論密度比とする。なお、ＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅを添加した場合、これらの化合物相の添加量を用いてその体積割合を計算する。焼結体中の金属相の理論密度とＮａ化合物の理論密度とを計算し、ターゲット寸法密度との比で理論密度比を計算した。

さらに、ターゲットの組織観察およびＸ線回折測定を行い、また、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によるターゲット中の金属成分であるＧａ，Ｂｉ，Ｎａの定量分析を行った。また、ターゲットの加工性および切削効果の評価として、加工後チッピングの有無および面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ，Ｒｚ：十点平均粗さ）をそれぞれ測定して評価した。その結果を表５および表６に示す。

スパッタリングターゲットの組織観察は、焼結したスパッタリングターゲットの破片を樹脂で埋め、平坦な面になるように湿式研磨後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：ＪＥＯＬ製 ＪＸＡ−８５００Ｆ）にてＣｕ，Ｇａ，Ｂｉの各元素の面分布（ＭＡＰＰＩＮＧ）測定にて行った。観察条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡ、スキャンタイプ：片方向、ピクセル（Ｘ，Ｙ）２４０，１８０、スポットサイズ（Ｘ，Ｙ）０．１μｍ，０．１μｍ、測定時間１０ｍＳとした。また、観察倍率を２０００倍とし、２００×１５０μｍの範囲を数回に分けて元素分布（マッピング）を測定した。得られたマッピングイメージより、Ｂｉ単体およびＢｉ金属間化合物の少なくとも一方が存在する組織（以下、介在Ｂｉ相という）が、Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界で存在するかどうかの有無を確認した。さらに、Ｂｉの組成分布図中、介在Ｂｉ相について内接円相当径０．１μｍ以上の箇所の数を計測した。以上の結果を表５及び表６に示す。

また、加工性および切削効果の評価方法は、まず森精機製作所製旋盤：ＭＳ８５０Ｇを用いて、実施例または比較例の焼結したＣｕＧａ焼結体またはＣｕＧａＢｉ焼結体を乾式加工した。焼結体サイズは直径：φ８０ｍｍ、厚み：６ｍｍとした。また、加工時の回転速度は１４０ｒｐｍ、切削工具の切り込み量は０．３ｍｍ、送り速度は０．０９７ｍｍ／ｒｅｖとした。使用した加工用バイド（三菱マテリアル製）は形状型番：ＳＴＦＥＲ１６１６Ｈ１６、インサート形状型番：ＴＥＧＸ１６０３０２Ｌ、材種はＨＴｉ１０とした。そして、各焼結体の表面から０．５ｍｍ厚みを切削した後の焼結体表面を評価した。すなわち、この加工された焼結体の中心部より２０ｍｍはなれた箇所で、表面粗さ測定と表面の加工チッピング有無の確認とを行った。なお、表面粗さの測定装置は、ミツトヨ製ｓｕｒｆｔｅｓｔ ＳＶ−３０００を使用し、評価長さは４ｍｍとした。また、チッピング有無の判定は、低倍率光学顕微鏡にて２２ｃｍ^２の範囲を写真撮影し、内接円相当径０．３ｍｍ以上のチッピングの有無にて判断した。

これらの評価結果からＢｉが添加されていない又は本発明のＢｉ含有量より少ない比較例１〜４及び本発明のＢｉ含有量より多い比較例６では、加工後共に面粗さＲａが１．０μｍ以上、Ｒｚが１０．１μｍ以上、と大きいのに対し、Ｂｉを有効な含有量で添加している本発明の実施例１〜１８では、いずれも加工後チッピングが無く、面粗さＲａが０．８μｍ以下、Ｒｚが７．２μｍ以下と小さく、優れた被切削性が得られている。また、全ての実施例が良好な加工を施すことができたのに対し、本発明のＢｉ含有量より少ない比較例５，７，１０，１２，１３及び本発明の含有量より多い比較例８，９，１１では、加工中に欠けや割れが発生し、目的とするスパッタリングターゲットの加工ができなかった。
一例としてＣｕ_６９Ｇａ_３０Ｂｉ_１（原子％）とした本発明の実施例６と、Ｃｕ_６９．９Ｇａ_２９．７Ｂｉ_０．０１（原子％）とした本発明の比較例５との加工後におけるターゲット表面の写真を図１および図２に示す。

また、組織観察結果より、本発明の実施例１〜１８は、いずれも介在Ｂｉ相の個数が６以上であり、組織中に分散していることが判る。なお、一例としてＣｕ_６９Ｇａ_３０Ｂｉ_１（原子％）とした本発明の実施例６について、ＥＰＭＡによる元素分布マッピング像を図３に示す。このＥＰＭＡの画像は、いずれも元画像がカラー像であるが、グレースケールによる白黒画像に変換して記載しており、明度が高い程、含有量が高い傾向にある。
なお、本発明の実施例のスパッタリングターゲットは、いずれも９５％以上の高密度が得られている。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (9)

1. スパッタリングターゲット中の全金属元素に対し、Ｇａ：１５〜４０原子％、Ｂｉ：０．１〜５原子％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   Ｃｕ−Ｇａ合金を主とする合金相の結晶粒内または粒界に、Ｂｉ単体またはＢｉを１０原子％以上含む金属間化合物の少なくとも一方を含むＢｉ含有相を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
3. 請求項２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   Ｂｉを１０原子％以上含む金属間化合物が、Ｃｕ_５Ｂｉ_２を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
4. 請求項２または３に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   スパッタリングターゲット素地中のＢｉ含有相の平均粒径が８０μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   スパッタリングターゲット素地中の金属相の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
   さらに、Ｎａが、ＮａＦ化合物、Ｎａ_２Ｓ化合物またはＮａ_２Ｓｅ化合物として含有され、スパッタリングターゲット中の全金属元素（Ｓｅを除く）に対し、Ｎａが０．０５〜１５原子％含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
   少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金を１０５０℃以上に溶解し、鋳塊を作製する工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
   少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の粉末とした原料粉末を作製する工程と、
   前記原料粉末を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱間加工する工程とを有し、
   前記原料粉末に含まれるＧａが、ＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
9. 請求項６に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
   少なくともＣｕ，ＧａおよびＢｉの各元素を単体またはこれらのうち２種以上の元素を含む合金の金属粉末とし、前記金属粉末にＮａＦ粉末、Ｎａ_２Ｓ粉末またはＮａ_２Ｓｅ粉末を混合して原料粉末を作製する工程と、
   前記原料粉末を真空、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱間加工する工程とを有し、
   前記原料粉末に含まれるＧａが、ＣｕＧａ合金またはＧａＢｉ合金として含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。