TWI490348B - Sputtering target and its manufacturing method - Google Patents

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Description

濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於:將用來形成太陽能電池之光吸收層的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜形成時所使用的濺鍍靶及其製造方法。
近年來,為了使由化合物半導體所成之薄膜太陽能電池在實用上有所貢獻,由該化合物半導體所成之薄膜太陽能電池,係具有如下所述之基本構造:於鈉鈣玻璃基板上形成為正電極的Mo電極層,於該Mo電極層之上形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層,於由該Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之該光吸收層之上形成由ZnS、CdS等所構成的緩衝層,於該緩衝層之上形成為負電極的透明電極層。
就上述由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層的形成方法而言,藉由蒸鍍法而成膜的方法已為大眾所知悉,藉由該方法所得之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層雖可得到高的能量轉換效率,但由於藉由蒸鍍法而成膜係速度緩慢,因此在大面積成膜的情況下,膜厚之面內分布的均勻性不足。因此,提案有:藉由濺鍍法來形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層的方法。
就藉由濺鍍法將該Cu-In-Ga-Se四元系合金膜予以成膜的方法而言,提案有下述方法(所謂硒化法):首先,使用Cu-Ga二元系合金濺鍍靶,藉由濺鍍來將Cu-Ga二元系合金膜予以成膜,於該Cu-Ga膜之上,使用In濺鍍靶,藉由濺鍍來將In膜予以成膜,將所得到之由Cu-Ga二元系合金膜及In膜所構成的層合膜,於Se及S雰圍中進行熱處理,而形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(參照專利文獻1、2)。
另一方面,為了提升由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成之光吸收層的發電效率,而有對該光吸收層添加Na的需求。普遍提案有:例如,於非專利文獻1中,先質膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中之Na含量為0.1%左右。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3249408號公報
[專利文獻2] 日本特開2009-135299號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] A. Romeo,「Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」,Prog. Photovolt:Res. Appl. 2004;12:93-111(DoI:10. 1002/pip. 527
用來使Na添加到藉由前述濺鍍所成之前述光吸收層的濺鍍靶及其製造方法中,係殘留以下之課題。
亦即,存在著:於濺鍍法中,對濺鍍靶添加Na係非常困難的問題。特別是,如專利文獻1所記載般使用上述硒化法之太陽能電池的製造,雖為了形成Cu-Ga膜而使用Cu-Ga濺鍍靶,但因為Na不會固溶於Cu中,又,金屬Na的熔點(98℃)及沸點(883℃)非常低、再加上金屬Na非常容易氧化,因此使用金屬Na之濺鍍靶的製造係非常困難。
本發明係鑑於前述之課題而開發完成者,其目的為提供一種:可藉由濺鍍法將良好地添加有Na之Cu-Ga膜予以成膜之濺鍍靶及其製造方法。
本發明者們係為了製造良好地添加有Na之Cu-Ga濺鍍靶而進行硏究。其結果追究出:只要在非金屬Na之狀態下,使用化合物狀態的Na2 S粉末添加到濺鍍靶,便可良好地添加Na。
因此,本發明係由上述見解所得到者,為了解決前述課題而採用以下之構成。亦即,本發明之濺鍍靶,其特徵為:含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成。
該濺鍍靶係含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成,因此可藉由濺鍍法,將良好地含有於發電效率的提升上有效的Na之Cu-Ga膜予以成膜。另外,於含有該Na之Cu-Ga膜中之硫(S),係對太陽能電池的光吸收層之特性上並無特別的影響。
另外,將Na的添加量設定在上述範圍內的理由如下:若Na的添加量超過2at%,則藉由濺鍍所形成的Cu-Ga-Na-S膜對Mo電極的密著力會顯著地降低,在硒化製程中會發生膜剝離。另一方面,若Na的添加量少於0.05at%,則膜中的Na含量會不足,而無法得到提升發電效率的效果。另外,Na的較佳含量為0.1at%~0.5at%。
此外,將硫(S)的添加量設定在上述範圍內的理由如下:若S的添加量超過1.0at%,則會因為硫而降低太陽能電池中之pn接合品質,而有無法達成太陽能電池之高FF(填充因子)的問題。另一方面,若S的添加量少於0.025at%,則相對於Na,S為欠缺,將氧加入S部位,與Na進行結合。其結果為:濺鍍靶中的氧含量會異常地增加,且藉由濺鍍所作成之先質膜中的氧會異常地增加,而使太陽能電池的轉換效率降低。
此外,本發明之濺鍍靶,係具有將Na2 S相分散於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中之組織,且前述Na2 S相之平均粒徑為5μm以下。
若於導電性之Cu-Ga濺鍍靶中添加化合物狀態的Na2 S,一旦如以往之Cu-Ga濺鍍靶般地進行直流濺鍍,就容易發生因Na2 S所致之異常放電。由於太陽能電池的光吸收層非常厚(例如,1000nm~2000nm),因而Cu-Ga膜會非常厚,若因異常放電而無法適用於高速成膜的直流電鍍,則太陽能電池的量產會成為現實上的困難。為了解決上述問題,於本發明的濺鍍靶,係藉由將Na2 S之粒子尺寸最適化,使與以往之Cu-Ga濺鍍靶相同的直流濺鍍能夠進行。
亦即,本發明之濺鍍靶,係具有將Na2 S相分散於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中之組織,且將Na2 S相之平均粒徑設為5μm以下,藉此控制因Na2 S所致之異常放電而使穩定的直流濺鍍成為可能。由於所含有之Na2 S相為絕緣物,因此若平均粒徑超過5μm,則會經常發生異常放電而使直流濺鍍不穩定。因此,本發明係藉由將Na2 S相之平均粒徑設定為5μm以下,而使穩定的直流濺鍍成為可能。
另外,使用電子探針顯微分析儀(以下稱為EPMA)觀察濺鍍靶之剖面時,在約0.1mm2 視野中,40μm~10μm大的Na2 S之粒子個數係以3個以下為佳。
本發明的濺鍍靶之製造方法,係製作如上述本發明之濺鍍靶的方法,其特徵為,具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,在真空或惰性氣體雰圍中進行熱壓的步驟。
亦即,於該濺鍍靶之製造方法中,係將上述混合粉末,在真空或惰性氣體雰圍中進行熱壓,而可得到使Na2 S均勻地分散分布的濺鍍靶。
再者,以溶解法作成之上述組成的濺鍍靶,係為了將Na2 S進行晶界偏析而降低機械性強度,當機械加工時容易龜裂。另一方面,以熱壓法所作成之本發明的濺鍍靶,係將Na2 S存在於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中,並不對濺鍍靶之強度造成影響,即使在燒結、機械加工、濺鍍中之任一過程中,皆不會發生龜裂,又,可穩定成膜。
此外,本發明的濺鍍靶之製造方法,係於採用熱壓法的情況,在溫度:500℃~800℃下進行燒結。
亦即,於該濺鍍法之製造方法中,由於是以熱壓法,在溫度:500℃~800℃下進行燒結,因此可得到異常放電少,又具有更良好的耐濺鍍龜裂性之濺鍍靶。
另外,將熱壓時的保持溫度設定在上述範圍內的理由如下:若溫度未達500℃,則濺鍍靶密度會不足,而使濺鍍靶進行濺鍍時之異常放電變多。另一方面,若熱壓時之保持溫度超過800℃,則由於Na2 S會移動並凝集於Cu-Ga或Cu粒子的粒界,因此燒結體的強度會降低,使機械加工、或濺鍍時之龜裂容易發生。另外,較佳的熱壓時之保持溫度為600℃~750℃之範圍內。
本發明的濺鍍靶之製造方法,係製作如上述本發明之濺鍍靶的方法,其特徵為,具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,藉由熱均壓進行燒結的步驟。
亦即,於該濺鍍靶之製造方法中,係將上述混合粉末,藉由熱均壓進行燒結,而可得到使Na2 S均勻地分散分布的濺鍍靶。
再者,以溶解法作成之上述組成的濺鍍靶,係為了將Na2 S進行晶界偏析而降低機械性強度,當機械加工時容易龜裂。另一方面,以熱均壓法所作成之本發明的濺鍍靶,係將Na2 S存在於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中,並不對濺鍍靶之強度造成影響,即使在燒結、機械加工、濺鍍中之任一過程中,皆不會發生龜裂,又,可穩定成膜。
此外,本發明的濺鍍靶之製造方法,係於採用熱壓法的情況,在溫度:500~800℃、壓力:300kgf/cm2 以上進行。
將上述之熱均壓時的溫度與壓力設定在上述範圍內的理由如下:若溫度未達500℃,或壓力未達300kgf/cm2 ,則濺鍍靶密度會不足,而使濺鍍靶進行濺鍍時之異常放電變多。另一方面,若溫度超過800℃,則由於Na2 S會移動並凝集於Cu-Ga或Cu粒子的粒界,因此濺鍍靶的強度會降低,會使機械加工時、或濺鍍中之龜裂或裂紋容易發生。另外,較佳的溫度為550℃~700℃之範圍內。又,關於壓力,係鑒於裝置的性能,較佳為設定在1500kgf/cm2 以下。
根據本發明,能達到以下的效果。
亦即,根據本發明之濺鍍靶及其製造方法,係含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成,因此可藉由濺鍍法,將含有於發電效率的提升上有效的Na之Cu-Ga膜予以成膜。因此,使用本發明之濺鍍靶可藉由濺鍍法將Na良好地添加於Cu-Ga膜中,並可製作發電效率高的太陽能電池。
[實施發明之最佳形態]
以下,將說明本發明之濺鍍靶及其製造方法之一實施形態。
本實施形態之濺鍍靶,係含有Ca:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成。
此外,本實施形態之濺鍍靶,係具有將Na2 S相分散於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中之組織,且前述Na2 S相之平均粒徑為5μm以下。
另外,使用EPMA觀察濺鍍靶之剖面時,在0.1mm2 視野中,40μm~10μm大的Na2 S之粒子個數係以3個以下為佳。
製作上述本實施形態之濺鍍靶的方法,係具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,在真空或惰性氣體雰圍中進行熱壓的步驟。
另外,上述熱壓之燒結,係在熱壓時之保持溫度為500℃~800℃的溫度範圍內進行。
用於進行該熱壓之原料粉末的製造,係如以下之(1)~(3)中之任一種方法進行。
(1)就Na2 S粉末而言,準備純度3N以上、一次粒徑0.3μm以下者,使用粉碎裝置(例如,球磨機、噴射磨機、亨歇爾混合機、磨碎機等),將其分解粉碎成平均二次粒徑為5μm以下。再者,使該解碎粉與Cu-Ga合金粉末一起配合成為濺鍍靶組成,使用混合裝置(例如,球磨機、亨歇爾混合機、噴射磨機、V型混合機等)進行混合、分散,而成為熱壓用原料粉末。另外,由於Na2 S會溶解於水中,因此相較於使用水之濕式粉碎混合裝置,以使用不用水之乾式粉碎混合裝置較佳。
(2)Na2 S粉末,係準備純度3N以上、一次粒徑0.3μm以下者,使其與Cu-Ga合金粉末一起配合成為濺鍍靶組成,將兩者同時填充於粉碎裝置(例如,球磨機、噴射磨機、亨歇爾混合機、磨碎機、V型混合機等),同時進行混合及Na2 S粉末的解碎,於Na2 S粉末之平均二次粒徑成為5μm以下之時點結束解碎,成為熱壓用原料粉末。
(3)預先準備相較於濺鍍靶組成,Ga濃度更高的Cu-Ga合金粉末,首先,將其與Na2 S粉末進行混合,然後,追加相較於成為濺鍍靶組成之前述Cu-Ga合金粉末,Ga濃度更低的Cu-Ga合金粉末(或是純Cu粉末),使三者均勻地混合而成為熱壓用原料粉末。
其次,將藉由上述(1)~(3)中任一項之方法所混合之熱壓用原料粉末,保管在乾燥環境中。此乃為了防止Na2 S的吸濕或因吸濕所造成的凝集。
此外,為了防止Gu-Ga合金或Cu之氧化,熱壓係在真空或惰性性氣體雰圍中進行。由於熱壓的壓力對濺鍍靶燒結體之密度有極大的影響,因此較佳之壓力係設為100~500kgf/cm2 。又,加壓可在燒結升溫開始前進行,亦可在到達一定溫度之後進行。
其次,藉由上述熱壓法所燒結之Cu-Ga-Na2 S燒結體,係使用通常放電加工、切削或硏削工法,而加工成濺鍍靶之特定形狀。
其次,將加工後之濺鍍靶以In作為焊料,黏合於由Cu或Cu合金所構成之底板,以供濺鍍。
另外,為了防止加工完成之濺鍍靶的氧化、吸濕,以將濺鍍靶整體實施真空封裝或以惰性氣體所置換的封裝為佳。
使用如上述所製作之Cu-Ga-Na-S濺鍍靶的濺鍍,係採用直流(DC)磁控濺鍍法,於Ar氣體中進行。此時之直流濺鍍,係可使用附加脈衝電壓之脈衝疊加電源,亦可使用無脈衝之DC電源。此外,濺鍍時之投入電力密度係以1~10W/cm2 為佳。又,以Cu-Ga-Na-S濺鍍靶作成之膜的厚度,係設為200nm~2000nm。
本實施形態之濺鍍靶,係含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成,因此可藉由濺鍍法,將良好地含有於發電效率的提升上有效的Na之Cu-Ga膜予以成膜。
此外,係具有將Na2 S相分散於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中之組織,且將Na2 S相之平均粒徑設為5μm以下,而可控制因Na2 S所致之異常放電來穩定直流濺鍍。
此外,於本實施形態的濺鍍靶之製造方法中,係將上述混合粉末,在真空或惰性氣體雰圍中進行熱壓,而可製造使Na2 S均勻地分散分布的濺鍍靶。
另外,於上述之實施形態中,雖藉由在真空或惰性氣體雰圍中之熱壓,而製作了濺鍍靶,但本發明並非限定於此,亦可藉由熱均壓來製作濺鍍靶。
亦即,本發明之其他實施形態的濺鍍靶之製造方法,係具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,藉由熱均壓進行燒結的步驟。
藉由上述熱均壓之燒結,係在溫度:500~800℃、壓力:300kgf/cm2 以上進行。熱均壓係,為了防止Gu-Ga合金或Cu之氧化,而在真空或惰性性氣體雰圍中進行。又,加壓可在燒結升溫開始前進行,亦可在到達一定溫度之後進行。
另外,原料粉末之製造、保管以及藉由熱均壓所燒結之Cu-Ga-Na2 S燒結體的加工,係可採用與上述熱壓的情況相同之方法。
於如此之其他實施形態的濺鍍靶之製造方法中,係將上述混合粉末,藉由熱均壓進行燒結,而可製造使Na2 S均勻地分散分布的濺鍍靶。
[實施例1]
接著,將藉由依據上述實施形態所實際製作本發明之濺鍍靶及其製造方法的實施例,來對所評價之結果進行說明。
「實施例」
首先,準備具有表1所示之成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末及純Cu粉末(純度4N、平均粒徑5μm),進一步準備純度3N、一次平均粒徑0.2μm之Na2 S粉末。
將此等原料以表1所示之實施例1~10之組合,與Φ5mm的ZrO2 球一起填裝於容積10L之聚乙烯製的坩堝中,在指定的時間內以球磨機混合。所得到之混合粉末,係以表2所指定之條件進行燒結。在熱壓法之情況,使用石墨磨具以真空熱壓進行燒結,再者,以硏削加工製作Φ125(mm)×5(mm)T之濺鍍靶(實施例1~10)。
此外,前述Cu-Ga合金粉末,係以氣體霧化法作成,進行分類後提取。
又,在熱均壓的(HIP)情況(實施例1~13),首先,將混合粉末填充於模具中,在常溫下以1500kgf/cm2 進行加壓成形。將所得之成形體裝入0.5mm厚的不鏽鋼容器之後,經過真空脫氣,以供HIP。
「評價」
針對本實施例1~13,目視觀察硏削加工後之濺鍍靶有無裂紋或龜裂發生,進一步以EPMA(日本電子股份有限公司製JXA-8500F)觀察所得之燒結體的組織。
此外,上述觀察,係測量在倍率500倍下可觀察之Na2 S粒子(0.5μm以上)的尺寸,採用以下的方法來計算粒子的平均尺寸。
(a)使用上述EPMA拍攝10張500倍之COMPO像(觀察範圍係60μm×80μm)。
(b)藉由市售之影像分析軟體,將所拍攝之影像轉換成單色影像,並且使用單一閾值來進行二值化。
如此一來,Na2 S粒子係被顯示成黑色。
另外,就影像分析軟體而言,可利用例如,WinRoof Ver5. 6. 2(三谷商事股份有限公司製)等。此外,所謂二值化,係指對影像的各像素之亮度(明亮度)設定某一「閾值」,若低於閾值者為「0」、若大於閾值者為「1」,來將領域予以區別化。
(c)若將未選擇該影像全部之最大的閾值設為100%,則選擇使用32%閾值表示Na2 S粒子之黑色側的領域。
接著,將該所選擇之領域進行4次收縮,並進行3次膨脹後之領域作為Na2 S粒子,測量各個粒子的尺寸,以求得平均粒徑。
就收縮及膨脹的倍率而言,為例如2.3%。
此外,同時使用ICP法(高頻誘導耦合電漿法)來將所製作之Cu-Ga-Na-S濺鍍靶中之Ga、Na之含量進行定量分析。另外,S係使用碳‧硫分析裝置(堀場製作所)來分析。
再者,將該濺鍍靶,使用磁控濺鍍裝置,藉由電力密度5W/cm2 之直流濺鍍,在以Mo濺鍍膜塗佈後之厚度3.2mm的青板玻璃上,進行1000nm成膜。另外,將Mo濺鍍膜的厚度設為500nm。
此外,濺鍍時之Ar壓力係設為1.3Pa,濺鍍靶-基板間距離係設為70mm。另外,成膜時之基板加熱係未進行。再者,於以上之條件中,以附屬於濺鍍電源之電弧計數器(arcing counter)來自動記錄10分鐘連續濺鍍中之異常放電之發生次數。
將上述的濺鍍重複進行5次之後,觀察濺鍍靶之表面,並針對濺鍍時之龜裂的有無以及5次濺鍍之合計異常放電次數進行確認。將其結果表示於表3。
此外,將上述所得之膜,以前述EPMA來測量膜中5處之Na、S、Ga含量。
「比較例」
準備具有表5所示之成分組成及粒徑之Cu-Ga合金粉末及純Cu粉末,進一步準備與表1相同之Na2 S粉末。將此等原料與表1相同地以球磨機,在指定的時間內進行混合。將上述混合後之原料,在表6之條件下進行熱壓燒結、HIP燒結或溶解鑄造。如上述所得之比較例之濺鍍靶的配合組成,Na含量成為0.05~2at%之範圍外。
此外,如表6所示,表5中之比較例8、10,並非將混合後之粉末以熱壓法或HIP法進行製造,而是使用真空溶解爐後使用石墨製坩堝在1000℃下進行溶解,澆鑄至鐵製之模具中,冷卻後進行機械加工。
與上述實施例相同地進行上述比較例之評價。將其評價結果表示於表7及表8中。
由以上的評價結果可知,於本實施例中,如表3所示,機械加工時之龜裂以及濺鍍時之龜裂,無論何者皆未發生,相對於此如表7所示,於比較例8、10、11、12中,發生機械加工時之龜裂或裂紋。此外,於比較例2、4、7、10中,發生了濺鍍時之龜裂。
亦即,可知:藉由溶解鑄造法所製造之比較例8與10,係於機械加工時會產生龜裂。此外,在HIP溫度低於500℃,壓力低於300kgf/cm2 之比較例11、12的情況,於燒結體之機械強度低之狀態下加工時會產生龜裂,而無法製作可濺鍍的濺鍍靶。Na含量多於2.8at%且熱壓時的保持溫度高於950℃之比較例2、Na含量多於3at%且Na2 S的平均粒徑大於16μm之比較例7、以及Na含量多於4.2at%且熱壓時的保持溫度低於350℃之比較例4,不論何者皆會於濺鍍時產生龜裂。
此外,於本實施例中,濺鍍時之異常放電次數皆為10次以下,相對於此,於比較例2、4、7、10中,不論何者皆發生了1000次以上。亦即,Na含量多於2.8at%且熱壓時的保持溫度高於950℃之比較例2、Na含量多且Na2 S的平均粒徑大於16μm之比較例7、Na含量多於4.2at%且熱壓時的保持溫度低於350℃之比較例4、以及Na含量多於2.3at%又以溶解法所作成之比較例10,皆會發生多次異常放電。
此外,於Na含量為0.03at%以下之比較例1、3、5、6、9中,膜中Na為0.01at%以下,在膜中幾乎未含有。
另外,於比較例8、11、12中,由於在機械加工時發生了龜裂,因此未進行Na2 S之粒子尺寸測量。
於上述之本發明之濺鍍靶中,係含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成,因此可藉由濺鍍法,將良好地含有於發電效率的提升上有效的Na之Cu-Ga膜予以成膜。
因此,使用本發明之濺鍍靶可藉由濺鍍法,將Na良好地添加於Cu-Ga膜中,並可製作發電效率高的太陽能電池。
另外,本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態及上述實施例,於不脫離本發明之宗旨的範圍內可添加各種變更。

Claims (5)

  1. 一種濺鍍靶,其特徵為:含有Ga:20~40at%,進一步含有Na:0.05~2at%及S:0.025~1.0at%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免之雜質所構成的成分組成,其具有將Na2 S相分散於由Cu與Ga所構成之金屬相的基材中之組織,且前述Na2 S相之平均粒徑為5μm以下。
  2. 一種濺鍍靶之製造方法,係製作如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶的方法,其特徵為,具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,在真空或惰性氣體雰圍中進行熱壓的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載的濺鍍靶之製造方法,其係在熱壓時的保持溫度為500℃~800℃下進行前述熱壓的濺鍍靶之製造方法。
  4. 一種濺鍍靶之製造方法,係製作如申請專利範圍第1項所記載之濺鍍靶的方法,其特徵為,具有:將Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或Na2 S粉末與Cu-Ga合金粉末與純Cu粉末之混合粉末,藉由熱均壓進行燒結的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載的濺鍍靶之製造方 法,其係在溫度:500℃~800℃、壓力:300kgf/cm2 以上進行前述熱均壓的濺鍍靶之製造方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5725610B2 (ja) 2011-04-29 2015-05-27 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5795898B2 (ja) * 2011-07-28 2015-10-14 株式会社アルバック CuGaNa系スパッタリング用ターゲット
JP5795897B2 (ja) * 2011-07-28 2015-10-14 株式会社アルバック CuGaNa系スパッタリング用ターゲット
JP5919738B2 (ja) * 2011-11-10 2016-05-18 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2013105885A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR101616086B1 (ko) * 2011-12-22 2016-04-28 (주)태광테크 저온분사장치
JP5999357B2 (ja) * 2012-02-24 2016-09-28 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN102751388B (zh) * 2012-07-18 2015-03-11 林刘毓 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法
JP5928237B2 (ja) * 2012-08-08 2016-06-01 住友金属鉱山株式会社 Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2014037556A (ja) * 2012-08-10 2014-02-27 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6311912B2 (ja) 2012-10-17 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 Cu−Ga二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5594618B1 (ja) * 2013-02-25 2014-09-24 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6365922B2 (ja) * 2013-04-15 2018-08-01 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6120076B2 (ja) * 2013-08-01 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5733357B2 (ja) * 2013-08-02 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 Cu−Ga合金スパッタリングターゲット
CN104416156B (zh) * 2013-09-11 2016-08-17 安泰科技股份有限公司 铬铝合金靶材及其制备方法
JP6665428B2 (ja) * 2014-07-08 2020-03-13 三菱マテリアル株式会社 Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
TWI551704B (zh) * 2015-05-21 2016-10-01 China Steel Corp Copper gallium alloy composite sodium element target manufacturing method
JP6436006B2 (ja) * 2015-07-06 2018-12-12 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6794850B2 (ja) * 2016-02-08 2020-12-02 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
US10889887B2 (en) 2016-08-22 2021-01-12 Honeywell International Inc. Chalcogenide sputtering target and method of making the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
TW200932679A (en) * 2008-01-31 2009-08-01 Nanowin Thchnology Co Ltd Method for producing copper indium chalcogenides powders and method for producing the target thereof
JP2009283560A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Showa Shell Sekiyu Kk Cis系薄膜太陽電池の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
JP2922466B2 (ja) * 1996-08-29 1999-07-26 時夫 中田 薄膜太陽電池
JP3249408B2 (ja) 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
JP2003197941A (ja) * 2001-12-28 2003-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造方法
US20070163383A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of nanostructured semiconductor precursor layer
JP4441467B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-31 株式会社神戸製鋼所 曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金
JP4747751B2 (ja) * 2005-05-09 2011-08-17 三菱マテリアル株式会社 エレクトロルミネッセンス素子における蛍光体膜形成用高強度スパッタリングターゲット
US20090084473A1 (en) * 2005-07-07 2009-04-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Ltd) Copper alloy with high strength and excellent processability in bending and process for producing copper alloy sheet
JP5088464B2 (ja) * 2006-06-08 2012-12-05 三菱マテリアル株式会社 高強度光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
KR101227315B1 (ko) * 2007-08-07 2013-01-28 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 구리 합금판
JP5061802B2 (ja) * 2007-09-06 2012-10-31 三菱マテリアル株式会社 耐割れ性に優れたZrO2−In2O3系光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
JP4620105B2 (ja) 2007-11-30 2011-01-26 昭和シェル石油株式会社 Cis系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法
JP4793504B2 (ja) * 2009-11-06 2011-10-12 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5877510B2 (ja) * 2010-01-07 2016-03-08 Jx金属株式会社 Cu−Ga系スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、光吸収層及び該光吸収層を用いた太陽電池
CN102712996B (zh) * 2010-01-07 2014-11-26 吉坤日矿日石金属株式会社 溅射靶、化合物半导体薄膜、具有化合物半导体薄膜的太阳能电池以及化合物半导体薄膜的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
TW200932679A (en) * 2008-01-31 2009-08-01 Nanowin Thchnology Co Ltd Method for producing copper indium chalcogenides powders and method for producing the target thereof
JP2009283560A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Showa Shell Sekiyu Kk Cis系薄膜太陽電池の製造方法

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Publication number Publication date
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EP2548993B1 (en) 2016-08-24
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US8968491B2 (en) 2015-03-03

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