TW201130928A - Coating liquid for forming insulating film, insulating film using the same, and method for producing compound used for the same - Google Patents

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Hiroshi Morita
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Description

201130928 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於構成半導體基板的元件分離區域或配線層 間絕緣膜之絕緣膜形成用塗佈液、使用其之絕緣膜及其所 用之化合物的製造方法，詳細地關於在水蒸氣中的煅燒步 驟之收縮小，不易發生矽石被膜的龜裂或與半導體基板的 剝離之絕緣膜形成用塗佈液、使用其之絕緣膜及其所用之 化合物的製造方法。 【先前技術】 砂石被膜由於在絕緣性、耐熱性、耐摩耗性、耐触性 之點優異，故廣泛使用作爲半導體裝置的絕緣膜。隨著半 導體裝置的微細化，希望埋入窄間隙的絕緣膜材料。半導 體裝置所用的絕緣膜例如係藉由CVD ( Chemical Vapor Deposition,化學蒸鍍）法或塗佈法來形成。CVD法雖然 得到品質良好的絕緣膜，但是生產性低，由於需要特殊的 化學蒸鍍裝置，故在運轉成本有困難點。另一方面，塗佈 法由於成本與生產性方面優異，故以品質的提高爲目標而 檢討各種的材料。 其中’已知聚矽氮烷係以Si-N鍵結（亦稱爲矽氮烷鍵 結）爲基本單元的高分子化合物，藉由比較便宜的方法之 塗佈法’即使窄間隙也可形成品質良好的矽石系絕緣膜之 材料。作爲使用聚矽氮烷作成絕緣膜之方法，可舉出（1 )藉由旋塗等將聚矽氮烷的二甲苯或二丁醚等的溶液塗佈 -5- " 201130928 於半導體基板等之塗佈步驟’ （2)將塗佈有聚矽氮烷的 半導體基板等加熱至150 °0左右以使溶劑蒸發之乾燥步驟 ，及（3)在水蒸氣中以230〜900°C左右煅燒此半導體基 板等之煅燒步驟的方法（例如參照專利文獻丨、2)。 又，分子中不具有有機基的聚矽氮烷（以下亦稱爲「 無機聚矽氮烷」）’並不是由以·（ SiH2-NH )-所示的基 本單元之重複所成的直線狀聚合物’而是具有含鏈狀部分 與環狀部分的各種構造之聚合物的混合物。已知在無機聚 矽氮烷分子中的矽原子係鍵結有1〜3個氫原子者，亦已知 注視於無機聚矽氮烷的SiH,基、SiH2基、SiH3基之比的先 前技術。 例如，專利文獻3中揭示藉由一分子中的SiH2基對
SiH3基之比爲2_5〜8_4，元素比率爲Si:N:H = 50〜70質量％ :2〇〜34質量％ : 5〜9質量％的聚矽氮烷，而得到耐熱性 、耐摩耗性及耐藥品性優異，同時表面硬度高的被膜，可 適用作爲爲陶瓷成形體、尤其陶瓷成形燒結體用的黏結劑 〇 又，專利文獻4中揭示將以在^-NMR光譜的尖峰面積 比中，SiH3基對SiH,基、SiH2基及SiH3基之和的比例爲 0.13〜0.45 ’數量平均分子量200〜100,000的聚矽氮烷當 作必要成分的紫外線遮蔽玻璃之保護膜形成用組成物，塗 佈於玻.璃平面上的紫外線遮蔽層，在乾燥空氣中加熱，而 形成在力學強度或化學安定上優異的保護膜。 再者，專利文獻5中揭示由在1H-NMR光譜的尖峰面積 201130928 比中，SiH3基對SiH,基與SiH2基之和的比例經調整至0.15 〜0 ·4 5的聚矽氮烷之惰性有機溶劑溶液所成的層間絕緣膜 形成用塗佈液，係保存安定性及塗佈特性優，同時絕緣性 高，可以良好的再現性形成緻密且表面形狀良好的被膜。 又，藉由將聚矽氮烷的活性氫之一部分取代成三甲基矽烷 基而可調整，可舉出六甲基二矽氮烷當作調整劑。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開平7-223867號公報 專利文獻2:特開2001-308090號公報 專利文獻3 :特開平1 - 1 3 8 1 08號公報 專利文獻4 :特開平5 - 3 1 1 1 2 0號公報 專利文獻5:特開平1 0- 1 40087號公報 非專利文獻 非專利文獻1: 「電子材料」工業調査會發行，1 994年 12 月，p. 50 【發明內容】 發明所欲解決的問題 然而，如專利文獻1、2中所記載，若在水蒸氣中以 23 0〜900°C左右來锻燒半導體基板等，則聚矽氮烷與水反 應而產生氨，變化成爲已氧化的砂石（二氧化砍）。於使 用聚矽氮烷的矽石絕緣膜之形成中，聚矽氮烷塗膜在變化 成爲矽石被膜的過程中發生收縮。爲了提高由聚矽氮烷到 201130928 矽石的反應性，同時減低矽石表面的矽烷醇基（Si-OH ) 而提高絕緣性，較佳爲以更高的溫度進行水蒸氣中的煅燒 步驟，但是在高溫的煅燒中，如此的收縮亦變大。於水蒸 氣中的煅燒步驟之收縮率高時，會發生矽石被膜的龜裂或 矽石被膜自半導體基板的剝離，特別地在半導體裝置的元 件間隔埋入窄間隙的元件間分離用途中使用聚矽氮烷，以 高溫煅燒時，有容易發生龜裂或剝離的問題。由於今後要 求更窄化半導體元件的間隔之半導體裝置，故對於所使用 的聚矽氮烷亦要求進一步的性能提高。 又，於專利文獻3記載的方法中，由於SiH3基的含量 多，故聚矽氮烷在水蒸氣中的熘燒步驟之收縮大，於 5 00 °C以上煅燒時，有矽石絕緣膜的龜裂變容易發生的問 題。再者，於專利文獻4記載的手法中，由於玻璃的保護 膜與絕緣被膜係要求完全不同的物性，於乾燥空氣中加熱 聚矽氮烷時，氧化變不充分，故具有無法得到像作爲半導 體裝置等的絕緣被膜可使用的那麼絕緣性高之被膜的問題 。再者，專利文獻5中記載的手法係使六甲基二矽氮烷反 應的聚矽氮烷，其具有在水蒸氣中的煅燒步驟之收縮大， 在5 00¾以上煅燒時，容易發生矽石絕緣膜的龜裂之問題 〇 再者，茲認爲於水蒸氣中的煅燒步驟時，由無機聚砂 氮烷到矽石的反應係依照下述反應式（〇及反應式（2) 進行（例如參照非專利文獻1 )。 201130928 -(SiH2-NH)- +2H20 -► -(Si〇2)-+ NH3 + 2H2 (i) -(SiH2-NH)-+ 2 02 -- -(Si〇2)-+ NH3 (2) 因此’本發明之目的在於提供在水蒸氣中的煅燒步驟 之收縮小’不易發生矽石被膜的龜裂或與半導體基板的剝 離之絕緣膜形成用塗佈液、使用其之絕緣膜及其所用之化 合物的製造方法。 解決問題的手段 本發明者們推測無機聚矽氮烷的SiH3基係被上述反應 式（1)生成的氫所還原，而生成矽烷（SiH4，亦稱爲單 矽烷），由於揮發性高的矽烷係自塗膜揮散而沒幫助矽石 膜的形成，故發生收縮且發生龜裂或剝離，本發明者們注 目於無機聚矽氮烷的微細構造，尤其SiH3基，進行專心致 力的硏究，結果發現藉由使絕緣膜形成用塗佈液的組成成 爲下述組成，可消除上述問題，終於完成本發明。 即，本發明的絕緣膜形成用塗佈液之特徵爲含有無機 聚矽氮烷與有機溶劑，該無機聚矽氮烷係在1H-NMR光譜 中，來自SiH,基與SiH2基的4.5〜5.3ppm之尖峰面積對來自 SiH3基的4.3〜4.5ppm之尖峰面積之比爲4.2〜50。 於本發明的絕緣膜形成用塗佈液中，前述無機聚矽氮 院的質量平均分子量較佳爲2000〜20000，而且前述無機 聚砂氮院中的質量平均分子量爲800以下的成分之比例較 佳係20%以下，再者，前述無機聚矽氮烷較佳係在紅外光 譜中，3300〜3450 cm·1的範圍之最大吸光度對2050〜 -9 - 201130928 2400〇111_1的範圍之最大吸光度的比爲0.01〜0.15。 前述無機聚矽氮烷在波長63 3 nm的折射率較佳爲 1.650 ° 又，於本發明的絕緣膜形成用塗佈液中，前迸 矽氮烷較佳係在使二鹵矽烷化合物、三鹵矽烷化启 等的混合物與鹼反應而形成加成物後，使氨反應而 機聚矽氮烷。再者，前述有機溶劑中的醇化合物、 物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的含量之会 爲0.1質量％以下，還有，前述無機聚矽氮烷的含1 5〜4 0質量％。 本發明的絕緣膜之特徵爲由本發明的絕緣膜死 佈液所得。於本發明中，較佳爲經由500°C以上的 驟所得。 本發明的無機聚矽氮烷的製造方法係在使二 合物、三鹵矽烷化合物或此等的混合物與鹼反應 成物後，使該加成物與氨反應而製造無機聚矽氮 ，其特徵爲在-50〜-1°C使氨對前述加成物的溶液 進行反應。 發明的效果 若依照本發明，可提供在水蒸氣中的煅燒步 小’不易發生矽石被膜的龜裂或與半導體基板的 緣膜形成用塗佈液、使用其之絕緣膜及其所用之 製造方法。 還有， 1 .5 5 0 〜 :無機聚 •物或此 得之無 醛化合 •計較佳 :較佳爲 〃成用塗 煅燒步 丨矽烷化 i形成加 ί之方法 i分散液 之收縮 離之絕 合物的 -10- 201130928 【實施方式】 實施發明的形態 以下詳述本發明的絕緣膜形成用塗佈液。 本發明的絕緣膜形成用塗佈液重要的是含有含有無機 聚矽氮烷與有機溶劑，該無機聚矽氮烷係在1H-NMR光譜 中，來自SiH!基與SiH2基的4.5〜5.3ppm之尖峰面積對來自 31113基的4.3〜4.5卩卩111之尖峰面積之比爲4.2〜50。即，以 來自SiH3基的4.3〜4.5ppm之尖峰面積爲（A)，以來自 SiH!基與SiH2基的4.5〜5.3ppm之尖峰面積爲（B)時，含 有（B) / (A) =4.2〜50的無機聚矽氮烷與有機溶劑。 此處，無機聚矽氮烷係指在分子中不具有有機基的聚 矽氮烷，而且作爲上述有機基，可舉出烴基、醚基、酯基 、院氧基等9 本發明的絕緣膜形成用塗佈液之無機聚矽氮烷係在 j-NMR光譜中，來自SiH,基與SiH2基的4.5〜5.3ppm之尖 峰面積對來自SiH3基的4.3〜4.5 ppm之尖峰面積之比（以下 亦稱爲「SiH3比」）爲4.2〜50的無機聚矽氮烷，藉由使用 如此的無機聚矽氮烷，而減低在水蒸氣中的煅燒步驟之收 縮，尤其即使在500 °C以上煅燒時也收縮少，而可合適地 使用。當無機聚矽氮烷的SiH3比係比4.2還小時，水蒸氣中 的煅燒步驟之收縮變大，當比50還大時，本發明的絕緣膜 形成用塗佈液對保存安定性會變不良。於本發明中，SiH3 比較佳爲4.5〜45，更佳爲5.0〜40，最佳爲6.8〜30。 -11 - 201130928 於1 H-NMR光譜中，無機聚矽氮烷的SiHi基與SiH2基 之質子峰係在4.5〜5.3ppm以質子峰出現，siH3基的尖峰係 在4·3〜4.5ppm以質子峰出現。於ih_Nmr光譜中，由於尖 峰面積係與歸屬於各自尖峰的質子之含量成比例，故當 SiHs比小時’表示無機聚矽氮烷中的siH3基多，當大時表 示無機聚矽氮烷中的SiH3基少。茲認爲當無機聚矽氮烷中 的Sil·^基多時’基於後述的理由，在水蒸氣中的煅燒步驟 時產生矽烷，收縮變大。 於本發明中，無機聚矽氮烷的質量平均分子量較佳爲 2000 〜20000，更佳爲 2500〜8000，最佳爲 3000 〜5000。 此係因爲當無機聚矽氮烷的分子量太小時，在乾燥步驟或 煅燒步驟中，來自塗膜的揮發物或昇華物增加，有引起絕 緣膜的膜厚降低或龜裂發生之情況，當分子量太大時，有 對微細圖型的塗佈性降低之情況。 又，於本發明中，無機聚矽氮烷中的質量平均分子量 爲800以下的成分之比例較佳係20%以下，更佳係16%以下 ，最佳係12%以下。此係因爲當無機聚矽氮烷中的低分子 量成分太多時，在乾燥步驟或煅燒步驟中’來自塗膜的揮 發物或昇華物增加，有引起絕緣膜的膜厚降低或龜裂發生 之情況。 再者，於本發明中，質量平均分子量係指以四氫咲喃 (T H F )爲溶劑，使用差示折射率檢測器（R1檢測器）進 行GPC分析時聚苯乙烯換算之質量平均分子量。又’無機 聚矽氮烷中的質量平均分子量爲800以下的成分之比例’ -12- 201130928 係指進行GPC分析時的無機聚矽氮烷之尖峰面積比，對於 全部聚矽氮烷量而言以聚苯乙烯換算的質量平均分子量 8 0 0以下之聚矽氮烷量的比例。 於本發明中，無機聚矽氮烷係在紅外光譜中，3 300〜 3450(^1^1的範圍之最大吸光度對2050〜2400 cm·1的範圍之 最大吸光度的比較佳爲0.01〜0.15，更佳爲0.03〜0.14， 最佳爲0.05〜0.13。此係因爲當無機聚矽氮烷在紅外光譜 中’ 33 00〜3450CHT1的範圍之最大吸光度對2050〜 2400CHT1的範圍之最大吸光度的比爲（以下亦稱爲「 NH/SiH吸光度比」）比〇.〇1還小時，本發明的絕緣膜形成 用塗佈液之保存安定性會變不良，當比0.15還高時，水蒸 氣中的煅燒步驟之收縮會變大。 於無機聚矽氮烷的紅外光譜中，由於來自Si-H鍵結的 吸收係在2050〜2400(^-1，來自N-H鍵結的吸收係在3300 〜3450 cnT1，故與NH/SiH吸光度比大時相比，NH/SiH吸光 度比小時表示N-H鍵結的Η原子之數對Si-H鍵結的Η原子之 數的比小。當氮含量對矽含量之比相同的無機聚矽氮烷時 ，NH/SiH吸光度比小的無機聚矽氮烷者係在分子中具有多 數的環構造，茲認爲此係給予絕緣膜形成用塗佈液的保存 安定性或水蒸氣中的煅燒步驟之收縮造成影響者。 無機聚矽氮烷的紅外光譜係可藉由透射法、反射法的 任一者來測定，從測定値穩定來看，較佳爲以透射法進行 測定。當以透射法進行測定時，於對2050〜2400cm·1及 3300〜3450 cnT1實質上不妨礙紅外光譜的吸收之試驗片上
S -13- 201130928 ，將絕緣膜形成用塗佈液塗佈·乾燥後，測定紅外光譜而 可得。測定時所使用的試驗片，只要是對2050〜2400cm」 及3300〜3450 cm·1實質上不妨礙紅外光譜的吸收之試驗片 ，則沒有特別的限定，從可使用旋塗機等既有的塗佈裝置 形成均勻的膜來看，較佳爲兩面經硏磨的矽晶圓。於試驗 片上塗佈絕緣膜形成用塗佈液後的乾燥，只要是能充分去 除絕緣膜形成用塗佈液中的有機溶劑之條件即可，例如在 150°C加熱1分鐘以上，較佳爲在150°C加熱3分鐘左右。試 驗片上所形成的無機聚矽氮烷之膜厚在500〜lOOOnm時， 係得到高精度的NH/Si Η吸光度比。於紅外光譜的測定中， 從測定後的數據處理容易來看，較佳爲使用傅立葉轉換型 紅外分光計（FT-IR)。 此處，所謂的NH/SiH吸光度比，係以頂點強度法由無 機聚矽氮烷的紅外光譜之光譜圖所得之値。圖1係可適用 於本發明的無機聚矽氮烷之FT-IR光譜的一例。圖1中，以 在 2050cm·1、2400cm-1、3300cm·1 及 3450cm·1的吸光度曲 線上之點分別爲點A、點B、點E及點F，以在2050〜 2400 cm’1的範圍及3300〜3450 cm·1的範圍之吸光度成爲最 大的波數之吸光度曲線上的點分別爲點C及點G，以由點C 到基準線（吸光度爲0的線，空白）的垂線與線AB之交點 爲點D，以由點G到基準線的垂線與線EF之交點爲點η時， NH/SiH吸光度比係相當於線段GH對線段CD之比。即，本 發明的NH/SiH吸光度比係在無機聚矽氮烷的紅外光譜之光 譜圖中，以連結3 3 00cm·1的吸光度之點與3 450cm·1的吸光 -14- 201130928 度之點的線爲基線之3 3 00〜3 COcnT1的吸光度最大値對以 連結2050CHT1的吸光度之點與2400CHT1的吸光度之點的線 爲基線之2050〜2400(:1^1的吸光度最大値之比。再者，通 常無機矽氮烷係2〇5〇〜SWOcnT1的範圍之吸光度成爲最大 者在2166011^1附近，3 3 00〜3 450CHT1的範圍之吸光度成爲 最大者在3377 cnT1附近。 又，於本發明中，無機聚矽氮烷在波長633nm的折射 率較佳爲1.550〜1.650，更佳爲1.560〜1.640，尤佳爲 1.570〜1.630。此係因爲當絕緣膜形成用塗佈液所用的無 機聚矽氮烷在波長63 3nm的折射率比1.5 50還小時，水蒸氣 中的煅燒步驟之收縮會變大，當比1.650大時，本發明的 絕緣膜形成用塗佈液之保存安定性會變不良。 無機聚矽氮烷在波長63 3 nm的折射率，係可在充分去 除絕緣膜形成用塗佈液中的有機溶劑後進行測定。例如， 當於試驗片上形成無機聚矽氮烷膜而進行測定時，藉由旋 塗法、浸塗法、刀塗法、輥塗法等的方法，將絕緣膜形成 用塗佈液塗佈於試驗片上，進行乾燥而形成無機聚矽氮烷 膜。乾燥係取決於無機聚矽氮烷膜的膜厚而不同，當爲 500〜1 〇〇〇nm時’係以1 5〇°c加熱i分鐘以上，較佳以1 5〇°c 加熱3分鐘而進行。 當爲氮含量對矽含量之比相同的無機聚矽氮烷時，折 射率高的無機聚矽氮烷者係氫含量少，分子中具有多數的 環構造’茲認爲此係給予絕緣膜形成用塗佈液的保存安定 性或水蒸氣中的煅燒步驟之收縮造成影響者。
S -15- 201130928 本發明的絕緣膜形成用塗佈液之有機溶劑 無機聚矽氮烷沒有反應性的有機溶劑，則沒有 。由於羥基、醛基、酮基、羧基、酯基等係與 烷有反應性，具有此等基的溶劑係不宜作爲本 膜形成用塗佈液對有機溶劑，作爲較佳的有機 可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2,4-三甲 稱爲異辛烷）、異壬烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷 十二烷）等的飽和鏈狀烴化合物，環戊烷、環 環己烷、十氫萘等的飽和環狀烴化合物，苯、 苯、乙苯、異丙苯、假異丙苯、萘滿等的芳香 ，二***、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異 丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧 醚化合物等，其中從成膜性良好來看，較佳爲 丁醚，從保存安定性良好來看，更佳爲二丁醚 可僅爲1種類，以蒸發速度的調整等爲目的也ΐ 上使用。 於有機溶劑之中，醚化合物通常含有醇化 合物、酮化合物、羧酸化合物、酯化合物等作 製造步驟的副生成物、保存中的劣化生成物， 的絕緣膜形成用塗佈液之有機溶劑中，當含有 時，在煅燒步驟的收縮會變大。因此，於本發 溶劑中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧 酯化合物的含量之合計較佳爲0.1質量％以下。 發明的絕緣膜形成用塗佈液之有機溶劑含有二 ，只要是與 特別的限定 無機聚矽氮 發明的絕緣 溶劑，例如 基戊院（亦 (亦稱爲異 己烷、甲基 甲苯、二甲 族烴化合物 丁醚、第三 基乙烷等的 二甲苯、二 。有機溶劑 0"組合2種以 合物、醛化 爲其原料、 但於本發明 此等化合物 明中，有機 酸化合物及 例如，當本 丁醚時，有 -16- 201130928 機溶劑中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物 及酯化合物的含量之合計對於二丁醚而言較佳爲0.1質量％ 以下，更佳爲0.05質量％以下，最佳爲0.01質量％以下。再 者’有機溶劑中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸 化合物及酯化合物，例如係可藉由氣相層析法分析進行定 量。圖2係純度99.99%的二丁醚與純度99.51%的二丁醚之 氣相層析儀分析圖。 本發明的絕緣膜形成用塗佈液中之無機聚矽氮烷的含 量較佳爲5〜40質量％，更佳爲1 〇〜3 5質量％，最佳爲1 5〜 30質量％。此係因爲當本發明的絕緣膜形成用塗佈液中之 無機聚矽氮烷的含量太低時，絕緣膜的成膜性變不充分， 當太高時，本發明的絕緣膜形成用塗佈液之保存安定性變 不充分，有發生凝膠物的情況。 本發明中所使用的無機聚矽氮烷若SiH3比爲4.2〜50， 亦可使用習知的方法所製造的無機聚矽氮烷。然而，從安 定地得到Si H3比爲4.2〜50般的無機聚矽氮烷，配合有機溶 劑而成爲絕緣膜形成用塗佈液時的保存安定性亦良好來看 ，本發明中所用的無機聚矽氮烷係在使鹵矽烷化合物與鹼 反應而形成加成物後，使氨反應而製造無機聚矽氮烷的方 法中，較佳爲以具有在-5 0〜-1°C下使氨對該加成物的溶液 或分散液進行反應之步驟的製造方法所製造者。 鹵矽烷化合物與氨的反應由於係劇烈的放熱反應，故 爲了控制反應，已知首先形成鹵矽烷化合物與鹼的加成物 (以下亦稱爲「加成物」），使加成物與氨反應而製造無 -17- 201130928 機聚矽氮烷之方法（以下亦稱爲「加成法」）（例如參照 特開昭60-145903號公報、特開昭61_174108號公報等）。 若藉由加成法，雖然與氨的反應之反應熱的控制變容易， 但於以往的加成法中，無法得到SiH3比爲4.2〜50般的無機 聚矽氮烷。推測此係因爲在以往的加成法中，加成物與氨 係在冰冷或〇°C以上的溫度反應，即使爲冰冷的情況，也 由於反應熱而使反應溫度爲〇°C以上，當加成物與氨在〇°C 以上的溫度反應時，所得之無機聚矽氮烷中的siH3基之含 量會增加。 即，於由鹵矽烷化合物與氨到無機聚矽氮烷的反應中 ，雖然不十分清楚形成siH3基或支鏈構造的反應機構’但 於特開平卜138108號公報中，暗示下述反應式（3)的聚 縮合反應導致支鏈構造的生成’
一Si—Ν— 2-Si-N一 與下述反應式（4)的環狀砂氮垸化合物的開環反應導致 SiH3基的生成。
然而，於實際的無機聚矽氮烷中，由於會有比由反應式（ 4)所預料的還多的SiH3基，故本發明者們認爲加成物係 -18 -
H2SiCI2 + 2 N
201130928 鹵矽烷化合物與鹼所鍵結者，而該鍵結不是堅固者 劑中鹵矽烷化合物與鹼成爲游離的平衡狀態，游離 烷化合物在與氨的反應中進行不均相反應係不是原 如’茲認爲於二氯矽烷與吡啶的加成物中，成爲下 式（5 )的平衡狀態，
游離的二氯矽烷係除了與氨的反應，還發生下述反 6 )的歧化反應， 2 H2SiCI2 H3SiCI + HSiCI3 (6) 生成單氯矽烷與三氯矽烷，由單鹵矽烷化合物生成 基、由三鹵矽烷化合物生成SiH!基。 本發明者們以如此的見解爲基礎，爲了抑制反 6 )的歧化反應，發現藉由將加成物與氨的反應溫 在-50〜-1°(：，可安定地得到31}13比爲4.2〜50的無 氮烷。比-5 0°C還溫度低時，加成物與氨的反應速度 造上過於費時，比-1°C還溫度高時，無機聚矽氮
SiH3基之含量增加，故加成物與氨的反應溫度較仓 〜-3°C，更佳爲-35〜-5°C，最佳爲-30〜-10°C。 作爲本發明的無機聚矽氮烷中所使用的鹵矽烷 ，可舉出二氯矽烷、二溴矽烷、氯溴矽烷等的二鹵 合物，三氯矽烷、三溴矽烷、二氯溴矽烷、氯二溴 的三鹵矽烷化合物，從工業上取得的容易性來看， 二氯矽烷、三氯矽烷。鹵矽烷化合物係可僅使用1 -19- ，在溶 的鹵矽 因。例 述反應 >) 應式（ 爲 SiH3 應式（ 度控制 機聚矽 慢而製 院中的 I 爲-40 化合物 矽烷化 矽烷等 較佳爲 種，也运 201130928 可組合2種以上使用。使用二鹵矽烷化合物的無機聚矽氮 烷係具有成膜性優異之優點，使用三鹵矽烷化合物的無機 聚矽氮烷係具有燒結時的收縮少之優點》 再者，組合二鹵矽烷化合物與三鹵矽烷化合物使用者 ，從得到成膜性與燒結時的收縮少之無機聚矽氮烷來看係 較佳。二鹵矽烷化合物與三鹵矽烷化合物的比例，係對於 1莫耳的二鹵矽烷化合物而言，三鹵矽烷化合物較佳爲 0.01〜2莫耳，更佳爲0.03〜1莫耳，最佳爲0.05〜0_5莫耳 〇 用於形成加成物的鹼，只要是不進行與鹵矽烷化合物 的加成物形成反應以外的反應之鹼即可，作爲如此的鹼， 例如可舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等的三 級胺類，吡啶、皮考啉等的吡啶類，從工業上取得的容易 性及操作的容易性之點來看，較佳爲吡啶、皮考啉，更佳 爲吡啶。所使用的鹸量，對於鹵矽烷化合物的鹵素原子而 言，只要是1倍莫耳以上即可，但爲了不使加成物的形成 變不充分，較佳爲1.2倍莫耳以上。 若形成加成物，由於流動性降低，故加成物生成反應 較佳爲在溶劑中進行。加成物生成反應的溶劑可爲本發明 的絕緣膜形成用塗佈液之有機溶劑所例示的溶劑，也可使 用過剩量的形成加成物用之鹼，以過剩量的鹼作爲溶劑。 特佳者爲以即使加成物生成反應結束也保持流動性的程度 使用過剩量吡啶，而不使用其它溶劑。此時，對於鹵矽烷 化合物而言，吡啶的使用量較佳爲3〜30倍莫耳，更佳爲4 -20- 201130928 〜25倍莫耳，尤佳爲5〜20倍莫耳。 又’爲了防止加成物形成所致的流動性之降低，亦可 於由鹼所成的溶劑或含有鹼的溶劑中，分割鹵矽烷化合物 或連續地同時添加。 於加成物與氨的反應中，氨的使用量只要是在化學計 算量上，對於反應所使用的鹵矽烷化合物之鹵素原子而言 爲等莫耳以上（1倍莫耳以上）即可，但若考慮使反應充 分完成及經濟性，對於反應所使用的鹵矽烷化合物之鹵素 原子而言，氨的使用量較佳爲1.0〜3.0倍莫耳，更佳爲1.1 〜2.5倍莫耳，最佳爲1.2〜2.0倍莫耳。 於與氨的反應後，按照需要去除過剩的氨，藉由過濾 等去除所生成的氯化銨等之鹽後，按照需要藉由眾所周知 的方法，對前述有機溶劑進行溶劑置換，而得到本發明的 絕緣膜形成用塗佈液。 本發明的絕緣膜形成用塗佈液之無機聚矽氮烷，係可 於所生成的鹽之去除前或去除後，使SiH基與NH基反應而 生成Si-N鍵結，進行分子內反應所致的環狀化、分子間反 應所致的高分子量化等，藉此發生Si H3基的減少、質量平 均分子量的增加、質量平均分子量爲8 00以下的成分之減 少、NH/Si Η吸光度比的增加、折射率的增加等。作爲使無 機聚矽氮烷的SiH基與ΝΗ基反應而生成Si-N鍵結的方法， 例如可舉出於吡啶、皮考啉等的鹼性溶劑中加熱之方法（ 例如參照特開平1 - 1 3 8 1 0 8號公報）' 鹼金屬氫化物、鹼金 屬烷氧化物、無水鹼金屬氫氧化物等的含鹼金屬的鹼性觸 -21 - 201130928 媒之方法（例如參照特開昭6〇-22689〇號公報）、以氫氧 化四甲銨等的四級銨化合物爲觸媒之方法（例如參照特開 平5- 1 709 14號公報）' 使用硝酸銨、酢酸銨等的酸觸媒之 方法（例如參照特開表2003 -5 1 48 22號公報）等，從反應 中使用的鹼性溶劑或觸媒之容易去除來看，較佳爲在鹼性 溶劑中加熱的方法。用加成法製造無機聚矽氮烷時，由於 加成物與氨反應而鹼游離，故可使用所游離的驗當作鹼性 溶劑。因此’於用加成法製造無機聚矽氮烷後，以所游離 的鹼作爲鹼性溶劑，藉由加熱使無機聚矽氮烷的SiH基與 NH基反應而成的Si-N鍵結者，從原料的有效利用及製造步 驟的簡單化之點來係較佳。 本發明的絕緣膜形成用塗佈液按照需要亦可更含有其 它成分，例如塡充材、顏料、染料、均平劑、紫外線防止 劑、消泡劑、抗靜電劑、分散劑、硬化促進劑等。 本發明的絕緣膜形成用塗佈液係可使用於以往使用聚 矽氮烷的用途，例如半導體裝置的絕緣膜、平面顯示器的 保護膜、光學關聯製品的防反射膜等，特別適合使用於半 導體裝置的絕緣膜。 當形成絕緣膜時，較佳爲一種製造方法，其包含將本 發明的絕緣膜形成用塗佈液塗佈於對象材料以形成塗膜之 塗佈步驟，由塗膜中去除有機溶劑之乾燥步驟，於水蒸氣 中進行煅燒而形成矽石絕緣膜之煅燒步驟。 將本發明的絕緣膜形成用塗佈液塗佈於對象材料之方 法係沒有特別的限定，可爲噴霧法、旋塗法、浸塗法、輥 -22- 201130928 塗法、流塗法、網版印刷法、轉印印刷法等的任一種塗佈 方法’從可形成膜厚薄的均勻塗膜來看，較佳爲旋塗法。 乾燥步驟的乾燥溫度及時間係隨著所使用的有機溶劑 及塗膜之膜厚而不同，在80〜200。〇，較佳120〜170 °C中， 加熱1〜30分鐘，較佳2〜1〇分鐘。乾燥環境係可爲氧氣中 、空氣中、惰性氣體中的任一者。 煅燒步驟係在相對濕度20〜1 〇〇%的水蒸氣環境下以 200〜1200 °C的溫度進行。當煅燒溫度低時，反應會不充 分進行，同時有矽烷醇基的殘留而導致絕緣性的降低之虞 ，煅燒溫度若高則有製造成本的問題，因此水蒸氣環境下 的煅燒溫度較佳爲3 00〜1 〇〇〇°C，更佳爲700〜900°C。煅燒 時，在700 °C以上的溫度，可以1階段煅燒，也可在200〜 500 °C，較佳在300〜450 °C，煅燒30〜60分鐘後，在450〜 1200 °C，較佳在600〜10001：，更佳在700〜900 °C煅燒的2 階段之煅燒，從絕緣膜的收縮少、不易發生龜裂來看，較 佳爲2階段的煅燒。此外，亦可爲在200〜50 0°C，較佳在 3 5 0〜450°C煅燒30〜60分鐘後，使浸漬於20〜8(TC的蒸餾 水中之低溫煅燒法（例如參照特開平7-223 8 67號公報）， 低溫锻燒法由於發生矽烷醇基的殘留而導致絕緣性的降低 ，較佳爲在低溫锻燒後，在大氣中於700〜900°C下加熱5 〜6 0分鐘左右。 實施例 以下藉由實施例來具體說明本發明，惟不將本發明的
S -23- 201130928 範圍限定於此等。再者，實施例中的「份」或Γ %」係以 質量爲基準。 <實施例1 > 於具備攪拌機、溫度計及導入管的5〇〇〇ml之玻璃製反 應容器內，在氮環境中，投入4300g(54_4莫耳）的乾燥 吡啶，一邊攪拌，一邊在反應溫度-4 〇--3 〇 t：，費1小時由 導入管供給545g(5.4莫耳）的二氯矽烷，而生成二氯矽 烷的吡啶加成物。在反應溫度-40〜-30。(：，費1小時由導入 管供給325g( 19.1莫耳）的氨，再於-20〜-15。(：進行2小時 攪拌，使完成反應。 將反應液加熱至25°C後，在氮環境中，過濾所生成的 氯化銨’減壓去除過剩的氨後，藉由常用方法將溶劑由吡 陡交換成二丁醒，再於Μ氣環境中，用濾徑Ο.ίμηι的PTFE 製筒式過濾器進行過濾，而得到無機聚矽氮烷含量爲 19.0%的實施例1之絕緣膜形成用塗佈液。 再者，用於溶劑的二丁醚係純度爲99.99 %，使用醇化 合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的合 計含量爲0.01 %以下者。 <實施例2 > 除了於實施例1中，將氨的反應溫度由-40〜-3 0°C變更 爲-15〜-12°C，然後在-15〜-12°C攪拌2小時以外，進行與 實施例1同樣的操作，而得到無機聚矽氮烷含量爲19.1 %的 -24 - 201130928 實施例2之絕緣膜形成用塗佈液。 <實施例3 > 除了於實施例1中，代替545 g ( 5.4莫耳）的二氯矽烷 ，使用444g(4.4莫耳）的二氯矽烷與13.6g(1.0莫耳）的 三氯矽烷之混合物，將氨由325g( 19.1莫耳）增加至34 0g (2 0.0莫耳）以外，進行與實施例2同樣的操作，而得到 無機聚矽氮烷含量爲19.2 %的實施例3之絕緣膜形成用塗佈 液。 <比較例1 > 除了將氨的反應溫度由-4 0〜-30°C變更爲0〜5°C ’然 後在〇〜5 °C攪拌2小時以外，進行與實施例1同樣的操作’ 而得到比較例1的絕緣膜形成用塗佈液。 <比較例2 > 於與實施例1同樣的反應容器內，在氮環境中，投入 5 50g ( 5.4莫耳）的二氯矽烷與3 200g作爲溶劑的純度 9 9.5 1 %之二丁醚，一邊冷卻到反應溫度成爲-20〜-15°C， 一邊費1小時由導入管供給324g (19.1莫耳）的氨，再於-20〜-15°C進行2小時攪拌，使完成反應。 然後，於氮環境中，過濾去除所生成的氯化銨，減壓 以去除過剩的氨，而得到無機聚矽氮烷含量爲19.0%的比 較例2之絕緣膜形成用塗佈液。 -25- 201130928 再者，所使用的純度99.51 %之二丁醚中的醇化合物、 醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的合計含量 爲 0 · 4 6 %。 <比較例3 > 除了於比較例1中，將二氯矽烷與吡啶的反應溫度由· 40〜-301變更爲〇〜5°C，將氨的量由3258(19.1莫耳）變 更爲374g(22莫耳）以外，進行與實施例1同樣的操作， 而得到比較例3的絕緣膜形成用塗佈液。 <比較例4 > 依照特開平1-138108號公報的實施’於具備攪拌機、 溫度計及導入管的5000ml之玻璃製反應容器內，在氮環境 中，投入2750g (約2800ml、34.8莫耳）乾燥吡啶，將此 冰冷。接著，添加516g(5.1莫耳）二氯矽烷，使生成吡 啶加成物後，一邊攪拌，一邊在〇〜5 °C費1小時由導入管 供給3 00g ( 17.6莫耳）氨，再者，邊冰冷邊進行2小時攪 拌，使完成反應。反應結束後，去除過剩的氨後，將反應 混合物離心分離，使用乾燥吡啶進行洗淨，而得到含有無 機矽氮烷的5200g濾液。將含有無機矽氮烷的2000g濾液置 入內容積5000ml的耐壓反應容器中，邊在150°C攪拌3小時 邊進行反應。藉由常用方法將溶劑由吡啶交換成二丁醚， 再於氬氣環境中，用濾徑Ο.ίμιη的PTFE製筒式過濾器進行 過濾，而得到無機聚矽氮烷含量爲19.0%的比較例4之絕緣 -26- 201130928 膜形成用塗佈液。再者，二丁醚係使用與實施例1同樣者 <塗佈液的分析：iH-NMR分析、GPC分析> 對於實施例1〜3及比較例1〜4的絕緣膜形成用塗佈液 ，測定i-NMR及GPC，由1H-NMR的結果算出SiH3比，由 GPC的結果算出無機聚矽氮烷的質量平均分子量及質量平 均分子量800以下的成分之含量。W-NMR係使用FT-NMR 裝置（曰本電子株式會社製，型式JNM-ECA600 )，溶劑 :重氯仿（CDC13)，在600MHz測定。表1中顯示結果。 再者，圖3係實施例1所用的無機聚矽氮烷之1H-NMR光譜 (刻度爲〇· 1 ppm刻紋），圖4係比較例1所用的無機聚矽氮 烷之1H-NMR光譜（刻度爲〇.〇5ppm刻紋）。 <無機矽氮烷塗膜的分析：膜厚、IR分析、折射率> 藉由旋塗法，將實施例1〜3或比較例1〜4的絕緣膜形 成用塗佈液塗佈於兩面經硏磨的4吋矽晶圓上，以使得乾 燥後的無機矽氮烷之膜厚成爲5 8 0〜620nm後，在15(TC乾 燥3分鐘，以調製具有無機矽氮烷的塗膜之矽晶圓，測定 塗膜的膜厚、FT-IR測定及塗膜在波長63 3 nm的折射率。再 者，於FT-IR測定中，將兩面經硏磨的矽晶圓當作參考物 。又，膜厚及折射率係使用Metricon公司製的Mode 12010 稜鏡玻璃進行測定。表1中顯示在波長63 3 nm的折射率及由 FT-IR的結果所算出的NH/SiH吸光度比。再者’圖1係實施 5 -27- 201130928 例1的無機聚矽氮烷之FT-IR光譜。 [表1] \ SiH3 比 質量平均 肝量 質量平均分子量 800以下的成分 含量(％) NH/SiH 吸光度比 折射率 實施例1 9.4 3200 11.6 0.099 1.591 實施例2 6.2 3600 10.5 0.13 1.574 實施例3 27.4 4400 9.2 0.11 1.621 比較例1 4.1 3800 11.2 0.13 1.560 比較例2 4.0 3800 10.8 0.13 1.571 比較例3 2.7 3200 12.3 0.15 1.548 比較例4 3.6 1850 23.5 0.16 1.545 <作爲絕緣膜的評價> 使用無機矽氮烷之塗膜的分析中所用的矽晶圓，第1 段的煅燒係在相對濕度90%、溫度300°C的烘箱進行30分鐘 ，第2段的煅燒係在相對濕度60%、溫度700°C的烘箱中進 行3 0分鐘，藉由此煅燒而形成矽石絕緣膜，測定絕緣膜的 膜厚。以矽石絕緣膜的膜厚相對乾燥後的無機矽氮烷的膜 厚作爲硬化收縮率（％)。表2中顯示結果。 <耐裂化性試驗> 藉由旋塗法，將實施例1〜3或比較例1〜4的絕緣膜形 成用塗佈液塗佈於兩面經硏磨的4吋矽晶圓上，以使得乾 燥後的無機矽氮烷之膜厚成爲900〜lOOOnm後，在150°C乾 燥3分鐘，以調製具有無機矽氮烷的塗膜之矽晶圓，第1段 的煅燒係在相對濕度90%、溫度3 00°C的烘箱中煅燒30分鐘 。接著，第2段的煅燒係在相對濕度60%、溫度500°C的烘 • 28 · 201130928 箱中煅燒3 0分鐘後，立即移動到2 5 °C的恆溫槽中’而由 5 00 °C急冷至25 °C。對於已急冷的矽石絕緣膜’目視或使用 光學顯微鏡（倍率1〇〇倍）來觀察有無裂紋’藉由下述的 基準評價耐裂化性。又，亦對於以同樣的膜厚’將第2段 的煅燒改變成在相對濕度60%、溫度700 °C的烘箱中30分鐘 ，在相對濕度6 0 %、溫度9 0 0 °C的烘箱中3 〇分鐘’同樣地評 價耐裂化性。表2中顯示結果。 〇：目視及光學顯微鏡觀察係無法看到裂紋。 △:目視無法看到裂紋，但以光學顯微鏡觀察係看到 裂紋。 X :目視係看到裂紋。 [表2]
硬化收縮率(％) 耐裂化性 煅燒前膜厚(腿） 580〜620 900~1000 第2段煅燒溫度(°C) 700 500 700 900 實施例1 8.4 〇 〇 〇 實施例2 11.6 〇 〇 △ 實施例3 9.7 〇 〇 〇 比較例1 16.2 Δ Δ X 比較例2 17.1 X X X 比較例3 14.3 △ X X 比較例4 21,3 X X X 由表2可知，實施例1〜3由於硬化收縮率小，而耐裂 化性優異，可得到不易發生剝離的絕緣膜。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例1的無機聚矽氮烷之FT-IR光譜。 -29- 201130928 圖2係純度99.99 %的二丁醚與純度99.51 %的二丁醚之 氣相層析儀分析圖。 圖3係實施例1的無機聚矽氮烷之1H-NMR光譜。 圖4係比較例1的無機聚矽氮烷之1H-NMR光譜。 -30-

Claims (1)

  1. 201130928 七、申請專利範圍： 1. 一種絕緣膜形成用塗佈液，其特徵爲含有無機聚 矽氮烷與有機溶劑，該無機聚矽氮烷係在1H-NMR光譜中 ’來自SiH,基與SiH2基的4.5〜5.3ppm之尖峰面積對來自 SiH3基的4.3〜4_5ppm之尖峰面積之比爲4.2〜50。 2. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷的質量平均分子量爲2000〜20000。 3. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷中的質量平均分子量爲800以下的成 分之比例係20%以下。 4. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷係在紅外光譜中，3300〜3450 cm ^的 範圍之最大吸光度對2050〜2400 cnT1的範圍之最大吸光度 的比爲0.01〜0.15。 5. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷在波長633 nm的折射率爲1.550〜 1 .650 〇 6-如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷係在使二鹵矽烷化合物、三鹵矽烷化 合物或此等的混合物與鹼反應而形成加成物後，使氨反應 而得之無機聚矽氮烷9 7.如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液’其 中前述有機溶劑中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧 酸化合物及酯化合物的含量之合計爲〇. 1質量％以下。 201130928 8 .如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用塗佈液，其 中前述無機聚矽氮烷的含量爲5〜40質量％ ^ 9. —種絕緣膜，其特徵爲由如申請專利範圍第1項之 絕緣膜形成用塗佈液所得。 10. 如申請專利範圍第9項之絕緣膜，其係爲經由 5 00°C以上的煅燒步驟所得。 11. 一種無機聚矽氮烷的製造方法，其係在使二鹵矽 烷化合物、三鹵矽烷化合物或此等的混合物與鹼反應而形 成加成物後，使該加成物與氨反應而製造無機聚矽氮烷之 方法，其特徵爲在-50〜-1°C使氨對前述加成物的溶液或分 散液進行反應。 -32-
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