JP2011052170A - 硬化性塗布組成物および硬化被膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基およびヒドロシリル基を有するポリシロキサンと、溶剤とからなる硬化性塗布組成物において、主溶剤として水酸基を含まず、かつ沸点が80〜130℃である溶剤を用いる。得られる硬化性塗布組成物は保存安定性に優れ、均一で平坦な、耐熱性にも優れた硬化被膜を形成することができる。
【選択図】なし
Description
<硬化性塗布組成物>
本発明の硬化性塗布組成物は、ポリシロキサンと溶剤とからなるものである。
本発明におけるポリシロキサンは、一般式(1)で表される。
上記一般式(1)において、vは、好ましくは5〜100、より好ましくは6〜80、更に好ましくは7〜60、特に好ましくは8〜40である。
上記一般式(1)において、wは、好ましくは0〜40、より好ましくは0〜30、更に好ましくは0〜20、特に好ましくは0〜10である。
上記一般式(1)において、R3は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数2〜10の有機基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状または環状でも差し支えない。ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合基としては、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素の二重結合または三重結合を持つ官能基であれば特に限定されず、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−メチル−1−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。1分子中のR3は同種であってよく、また2種以上の異種の組み合わせであってもよい。R3としては、ポリシロキサンの硬化反応に参加でき、炭素数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子およびビニル基が好ましい。
上記一般式(1)において、R5は炭素数1〜6のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
上記一般式(1)において、v、wおよびxの間の好ましい関係は、0≦x/(v+w)≦2であり、より好ましくは0≦x/(v+w)≦1、更に好ましくは0≦x/(v+w)≦0.7、特に好ましくは0≦x/(v+w)≦0.5である。x/(v+w)が大きすぎると、無触媒下での加熱硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
但し、w=0のとき、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基である。
u=WW/(WS+WW)×100 (2)
式(2)においてWSは水分を含まない溶剤の重量、WWは溶剤中に含まれる水分の重量である。含水率は低い方が硬化性塗布組成物の保存安定性が向上するので、好ましい含水率uは10%未満であり、さらに好ましくは5%未満であり、より好ましくは1%未満であり、特に好ましくは0.1%未満である。含水率が0%である溶剤は大気中で存在しないか、または入手困難であるため、好ましい下限値は1ppm以上である。なお、溶剤の含水率はカールフィッシャー滴定法などの公知の方法で容易に測定することができる。
εr=(試料を充填した時の電極間の静電容量F)/(試料を入れない状態の電極間の静電容量F) (3)
比誘電率は低い方が、硬化性塗布組成物の保存安定性が向上するが、比誘電率=1の溶剤は存在しないため、好ましい比誘電率は1より大きく15以下である。
ポリシロキサン濃度DP(%)は式(4)で定義される。
DP=WP/(WP+WS)×100 (4)
なお、式(4)におけるWPはポリシロキサンの重量(g)、WSは溶剤の重量(g)である。
例えば、塗布用途に用いられる組成物に添加してもよいものとして一般的に知られている、レベリング剤、湿潤剤、防カビ剤、分散剤、抗菌剤、粘度調整剤、つや消し剤、顔料などの各種添加剤を併用しても良く、その配合量も任意であるが、好ましくは本発明の塗布組成物に対して1〜100質量%程度である。
ポリシロキサン硬化物皮膜を形成させることのできる基材としては、塗工により塗膜を形成できる材質及び形状を有する構造体であれば使用可能である。但し、耐熱性の低い基材を使用する場合、ポリシロキサン硬化温度の上限は、基材が耐えうる温度となる。
1000ml四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素気流した。ここにトリエトキシシラン147.84g(900mmol)、トリメトキシビニルシラン44.47g(300mmol)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン40.30g(300mmol)、2−プロパノール144.24g、キシレン216.36gを秤取し、反応系を窒素雰囲気にした。1.59%塩酸65.92gと2−プロパノール72.12gの混合液を滴下ロートから室温で徐々に加えながらかき混ぜた。滴下終了後、反応液を室温で18時間静置した。
合成例1で得られたポリシロキサン(P1)を用い、溶剤としてn−オクタンを用いて、ポリシロキサン濃度DP=50%となるように溶剤1gに樹脂1gを溶解して本発明の硬化性塗布組成物を得た。0.2μmのフィルタに通した後の塗布組成物の粘度は25℃において5mPa・sだった。シリコンウエハにスピンコーターを用いて塗工して、被膜を得た。スピンコートの詳細な手順として、2秒間200rpmで回転した後、8秒間1500回転した。塗工被膜を乾燥器で150℃で2時間加熱することにより、硬化被膜を得た。製膜の前後の精密重量測定から、平均膜厚は3μmと算出された。
得られた硬化被膜は、目視では完全に均一で平滑であったので任意の面を選んでRaの測定を行った。
合成例1で得られたポリシロキサン(P1)を用い、溶剤としてをn−オクタンを用いて、ポリシロキサン濃度DP=10%となるように溶剤9gに樹脂1gを溶解して塗布液を得た。スピンコートの詳細な手順として、20秒間500rpmで回転した後、30秒間2500回転した。それ以外は実施例1と同様な方法で、硬化被膜を得た。硬化被膜の膜厚はエリプソメーターで測定して250nmであった。実施例と同様に各種評価を行った結果を表3に示す。また、耐熱試験として、上記の被膜をシリコンウエハとともに電気炉に入れ、800℃で6時間加熱し、冷却後に取り出してみたが、外見上に全く変化なく、光学顕微鏡で観察してもクラックは認められなかった。
合成例2で得られたポリシロキサン(P2)を用いること以外は、実施例2と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。硬化被膜の膜厚はエリプソメーターで測定して190nmであった。また、耐熱試験として、上記の被膜をシリコンウエハとともに電気炉に入れ、800℃で6時間加熱し、冷却後に取り出してみたが、外見上に全く変化なく、光学顕微鏡で観察してもクラックは認められなかった。
合成例3で得られたポリシロキサン(P3)を用いること以外は、実施例2と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。硬化被膜の膜厚はエリプソメーターで測定して190nmであった。また、耐熱試験として、上記の被膜をシリコンウエハとともに電気炉に入れ、800℃で6時間加熱し、冷却後に取り出してみたが、外見上に全く変化なく、光学顕微鏡で観察してもクラックは認められなかった。
合成例4で得られたポリシロキサン(P4)を用いること以外は、実施例2と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。硬化被膜の膜厚はエリプソメーターで測定して210nmであった。また、耐熱試験として、上記の被膜をシリコンウエハとともに電気炉に入れ、800℃で6時間加熱し、冷却後に取り出してみたが、外見上に全く変化なく、光学顕微鏡で観察してもクラックは認められなかった。
合成例5で得られたポリシロキサン(P5)を用いること以外は、実施例2と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。硬化被膜の膜厚はエリプソメーターで測定して240nmであった。また、耐熱試験として、上記の被膜をシリコンウエハとともに電気炉に入れ、800℃で6時間加熱し、冷却後に取り出してみたが、外見上に全く変化なく、光学顕微鏡で観察してもクラックは認められなかった。
溶剤をn−オクタンからメチルイソブチルケトン(MIBK)に変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンからトルエンに変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンから2−プロパノール(IPA)に変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンから酢酸エチルに変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンから2−イソプロポキシプロパン(DIPE)に変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンからヘキサンに変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンからキシレンに変更する以外は実施例1と同様な方法で得られた硬化被膜の評価、および残った塗布液の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
溶剤をn−オクタンから乳酸エチルに変更する以外は実施例1と同様な方法で、得られた硬化被膜の評価、および硬化性塗布組成物の評価を行った。評価結果を表3に示す。
また、主溶剤の分子内に水酸基が含まれない比較例2〜6ではDMの値は実施例と同程度であったが、分子内に水酸基を持つ2−プロパノールを主溶剤とした比較例1では、保存試験1ヵ月後の重量平均分子量の変化率DMの値が特に大きく、また、分子内に水酸基を持つ乳酸エチルを溶剤とする比較例7では、硬化性塗布組成物にゲル化が起きて1ヵ月後には全体が瓶の中で固化していたため、1ヵ月後の分子量が測定できなかった。
Claims (5)
- 一般式(1)に表されるポリシロキサンと溶剤とからなり、分子内に水酸基を含まず、かつ沸点が80〜130℃である有機溶剤を全溶剤量の51質量%以上含む、硬化性塗布組成物。
〔式中、Aはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基であり、R1は炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20の2価の芳香族基、または炭素数3〜20の2価の脂環族基であり、nは0または1であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基(1分子中のR2は同一でも異なっていてもよい。)であり、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基であり、R4は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基(1分子中のR4は同一でも異なっていてもよい。)であり、R5は炭素数1〜6のアルキル基であり、vおよびzは正の数であり、w、xおよびyは0または正の数であり、w、xおよびyのうち少なくとも1つは正の数であり、0≦x/(v+w)≦2であり、0≦y/(v+w)≦2であり、0.01≦z/(v+w+x+y)≦1である。但し、w=0のとき、R2、R3およびR4の少なくともいずれか1つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基である。〕
- 比誘電率が1より大きく15未満である有機溶剤を全溶剤量の51質量%以上含む、請求項1に記載の硬化性塗布組成物。
- n−オクタン、メチルイソブチルケトン、トルエンのうちの1種類以上から選択される有機溶剤を全溶剤量の51質量%以上含む、請求項1または2に記載の硬化性塗布組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性塗布組成物を熱硬化させて形成される、硬化被膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性塗布組成物を用い、スピンコート法を用いて物品に形成される、算術平均面粗さが10nm未満の硬化被膜。
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