TW201120387A - Heat exchanger bed composed of a cascade of magnetocaloric materials - Google Patents

Heat exchanger bed composed of a cascade of magnetocaloric materials Download PDF

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Olaf Rogge
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Description

201120387 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由磁卡路里材料串接所構成之熱交換 床、其製造方法及其在冷凍機、空氣調節單元、熱泵中或 藉由直接熱量轉換而發電中之用途。 【先前技術】 該等材料大體上已知且描述於例如W〇 2004/068512中。 磁冷卻技術係基於磁卡路里效應（MCE)且可成為已知蒸氣 循環冷卻方法之替代。在展現磁卡路里效應之材料中，藉 由外部磁場使隨機對準之磁矩對準會使得材料發熱。此熱 可藉由熱傳遞自MCE材料移出至周圍大氣中。當隨後關閉 或移除磁場時，磁矩回復為隨機排列，使得材料冷卻至低 於周圍溫度。該效應可用於冷卻目的；亦參見Nature，第 415卷，2002年1月10日，第15〇_152頁。通常使用諸如水 之熱傳遞介質使磁卡路里材料散熱。 熱磁產生器中所用之材料同樣係基於磁卡路里效應。在 展見磁卡路里效應之材料中，藉由外部磁場使隨機對準之 磁矩對準會使得材料發熱。此熱可藉由熱傳遞自MCE材料 釋放至周圍大氣中。當隨後關閉或移除磁場時，磁矩回復 為隨機對準，使得材料冷卻至低於周圍溫度。此效應可首 先用於冷卻目的，且其次用於將熱轉換為電能。 電月b之磁卡路里產生與磁加熱及冷卻相關聯。在此概念 最初出現時，用於產生能量之過程被描述為熱磁能量產 生與帕耳帖（Peltier)或西白克（Seebeck)型裝置相比，該 149995.doc 201120387 等磁卡路里裝置可具有顯著更高之能效。 對此物理現象之研究始於19世紀晚期，當時兩位科學家 Tesla及Edison申請了關於熱磁產生器之專利。 關於熱磁或磁卡路里應用，材料應允許有效熱交換以能 夠達成高效率。在冷卻過程巾以及在發電過程巾，均在熱 父換器中使用熱磁材料。 在個熱泵單元中使用複數種不同磁卡路里材料本身為 已知的。EPH 736 717描述了連續旋轉式磁冷滚機及熱 果。在此情況下’四個具有®柱形結構之旋轉式磁冷卻器 或熱泵可以串聯形式組合。第一個冷凍機之熱面與第二個 V陳機之冷面連接等。該串接系統之各級可包含不同磁卡 路里材料。對應組態展示於圖7A中。 US 2009/0217675係關於磁冷;東裝置。在此情況下，將 =卡路里材料引入螺旋管中。複數個螺旋區可藉助於彼此 末端接^而串聯連接。螺旋組件可用不同磁卡路里材料填 充以涵蓋廣泛溫度範圍。 2〇〇9年8月10日申請之歐洲專利申請案Ep 〇 具有較早的優先…但在本 〇·4 ^ 你+ T Df茱之優先曰期仍未公 係關於由熱磁材料構成之熱交換床。其 =換床：組合一系列具有不同居里溫度之不同磁卡路 :材：。此舉據說可在單一熱交換床中實現總體大溫度變 父佳組合據說為熱磁材料之組合 差異為1至听，更佳為2靖。 居里/皿度的最大 【發明内容】 149995.doc 201120387 本發明之目標為提供由至少三種具有不同居里溫度之不 同磁卡路里材料串接所構成之熱交換床，其顯示出該材料 串接之尤其良好的功效。 根據本發明，該目標係由至少三種具有不同居里溫度之 不同磁卡路里材料串接所構成之熱交換床來實現，該等磁 卡路里材料藉由遞升或遞減居里溫度相繼排列且較佳藉由 中間絕熱體及/或電絕緣體彼此絕緣，相鄰磁卡路里㈣ 之居里溫度差異為0.5至6。(：。 °亥目標亦由製造該等熱交換床之方法來實現，在該方法 中使特定熱磁材料粉末成形以形成熱磁材料，且隨後填充 :等材料以形成熱交換床’較佳地交替填充絕熱體及:或 電絕緣體’或將其包埋於絕熱體及/或電絕緣體基質中。 根據本發明已發現’當相鄰磁卡路里材料之居里溫度差 異為〇·5至6t、較佳0.5至代、更佳1.5至2.5。(：、尤其K8 c尤"、·’々2.0 C時，可尤其有利地操作不同磁卡路 里材料之_接。 熱交換床中可存在至少三種不同磁卡路里材料，較佳$ 至50種不同磁卡路里材料，尤其1()錢種不同磁卡路里材 料。 磁卡路里材料之數目可由實際需求及設備特徵支配。可 使用相對較多種不同磁卡路里材料產生相對較廣泛的溫产 範圍。 又 根據本發明’磁卡路里材料係依次排列且較佳藉由中間 絕熱體及/或電絕緣體彼此絕緣。其較佳為絕熱體，尤其 J49995.doc 201120387 同時為絕熱體及電絕緣體。 除較佳使用絕熱體及/或t絕緣體以夕卜，不$磁卡路里 材料較佳地彼此直接空間接觸，因此不存在彼此藉由管道 連接之不同設備，例如736 717之圖7八。 另外’根據us 2009/0217675，該等材料不以螺旋形式 存在。 可按需要選擇個別不同磁卡路里材料之三維形式。其可 為磁卡路里材料粒子之填充床。或者，其可為具有連續通 道之堆疊板或單塊，熱交換介質可穿過此等通道流動。合 適幾何形狀描述如下。 個別材料床、或個別材料板或單塊之堆疊藉由彼此直接 黏結、或-個堆疊於另一個上、或藉由中間絕熱體及/或 電絕緣體彼此分離經組合，得到本發明之丰接。 絕熱體及/或電絕緣體可選自任何合適材料。合適材料 使低熱導率與低電導率組合且防止出現渦電流、不同磁卡 路里材料由相鄰磁卡路里材料成分交又污染及由於哉面至 冷面之熱傳導而引起熱量損失。絕緣體較佳使高機械強度 與良好電絕緣及絕熱作用組合。合適㈣之實例為工程塑 膠（諸如？舰、則、网、以聚合物及多層複合材 料、碳纖維及網狀織物、陶瓷、無機氧化物、玻璃、半導 體及其組合。 絕緣體更佳由碳纖維形成。 絕熱體及/或電絕緣體宜具有高機械強度，如就工程塑 膠、多層複合材料、碳纖維及碳纖維網狀織物而言二 149995.doc 201120387 之==Γ;、或吸收由引入磁場中及自磁場移除 η 力。在引入磁場中及自磁場移除的 相作用於磁卡路里材料之力由於強磁體之緣故可能 相鄰磁卡路里材料較佳具有⑽至3_，更佳〇1至〇5 mm之分離度。磁卡路里材料之 體及/或電絕緣體填充至至少9〇%之：；=佳由絕熱 I %度，較佳地完全填 充0 、 在本發明之一實施例中’絕熱體及/或電絕緣體形成包 里磁卡路里材料之基質。其意指每一磁卡路里材料以及所 有磁卡路里材料之串接完全由絕緣體材料包圍。包圍該串 接之絕緣體材料的厚度（層厚度）較佳為〇5至1〇出爪，更佳 為1至5 mm。 熱父換床可另外以任何合適方式由磁卡路里材料形成。 其可為例如由個別熱磁材料粒子構成之填充熱交換床，但 亦可包含-或多個單塊或包含彼此具有缺分離度之熱磁 材料板。 熱交換床或熱交換單塊之堆疊可較佳藉由適當中間層， 例如藉由炭屏（carbon screen)彼此絕熱。此舉可防止材料 中由於熱傳導而產生熱量損失。藉助於適當設計，中間層 亦可用於同時分佈熱交換介質。 填充熱父換床較佳由具有在50 0171至1 mm範圍内之平均 直徑且在填充床中產生在30%至45%範圍内之孔隙率的熱 磁材料粒子形成。 149995.doc 201120387 孔隙率定義為熱交換床中真空空間（空隙）體積之比例。 熱交換床可藉由以下方法製造，其t使熱磁材料粉末成 形以形成熱磁材料粒子且隨後填充該等材料粒子 交換床。 ^ 在由熱磁材料單塊構叙熱交換料，所形成熱交換床 較佳具有連續通道，其令個別通道之橫截面積在0.001至 麵2之範圍内且壁厚在5〇至鳩㈣之範圍内，孔料 在胸至60%之範圍内且表面/體積比在聰至5〇 _ m /m之範圍内。 或^熱磁材料單塊可包含複數個平行薄片或由複數個 、订’專形成’其中薄片厚度為0.1至2 mm，較佳為0.5至 1 _錢分離度（空隙）為⑽至1咖，較佳為0.05至02 >#片數目可為例如5至1GG個’較佳為1G至50個。 熱交換床係例如藉由熱磁材料之擠壓、射出成 成形以形成單塊來製造。 农 +該目標另外係藉由在冷康機、空氣調節翠元、熱栗中或 藉由直接熱量轉換而發電中 一 來實現。 發電中使用如上文所定義之熱交換床 當熱磁材料粒子具有在5〇 _ =在填充床中之孔隙率在3。%至之範圍内時= =:!構成之填充熱交換床為高效材料幾何形狀，其' 進行最佳操作。個別材料粒子可具有任 狀。材料粒子更佳為球狀。材料粒子、尤其球體之= 149995.doc 201120387 50 μη至i _ ’更佳為綱至4〇〇 μηι。材料粒子尤其球 體可具有粒徑分佈，粒徑分佈較佳為狹窄的，使得主要存 在一個粒徑之球體。該直徑較佳地與平均直徑之差異不超 過20%，更佳不超過1〇%，尤其不超過5%。 在填充床中，此種情況致使孔隙率在3〇%至45%之範圍 内’更佳在36°/。至40%之範圍内。 形成填充熱交換床之材料粒子，尤其具有上述尺寸之球 體給出固體與流體（熱交換流體）之間的高熱傳遞係數，其 中廢降緩慢降低°此種情況可改良熱交換床之效能係數 (⑽高熱傳遞係數使填充床可在高於慣用頻率的頻率 下操作且由此容許較大能量提取。 對於特定操作條件而言，使用不同直徑之材料粒子'尤 2球體可優化填充熱交換床之效能。較小直徑(尤其球體 直徑）產生較高熱傳遞係數且由此可產生較佳执交換。块 而，此種情況與穿過熱交換床之較高壓降相關Γ相反地Γ 使用較大材料粒子、尤其球體會產生較慢熱 較低壓降。 料粒子構成之填充熱交換床可以任何合適方式 熱磁材料粒子’例如使熱電材料粉末成形 广成熱磁材料粒子。隨後，填充材料粒子以形成敎交換 t此舉可藉由將材料粒子傾倒於合適容器中來進行，在 :情：下可藉由震盈改良材料床之沈降。 f子隨後沈降_子。另外可_方式沈降個別材料 形成均勾結構。在此情況下，可例如獲得緊密立方 149995.doc 201120387 填充球體。 可藉由任何合適措施實現填充熱交換床之拒動 (movement resistance)。例如，其中存在填充熱交換床之 容器可各面均密封。此舉可例如使用網籠來進行。另外， 可例如藉由使填充床中之材料粒子表面熔融或藉由使填充 床中之材料粒子彼此燒結，而使個別材料粒子彼此連接。 應進行表面熔融或燒結’使得材料粒子之間的空隙恰好實 質上保留。 宜由片狀、圓筒狀、塊狀或球狀或類似形式之熱磁材料 粒子形成填充熱交換床，因為由此獲得大的表面/質量 比°此種情況實現熱傳遞速率之改良聯同相對較低壓降。 熱交換床之第二有利實施例為具有連續通道之熱磁材料 單塊。該單塊可被視為熱磁材料塊，在此情況下材料塊之 兩個相對端面具有流體入口及出口孔，該等孔由貫穿整個 單塊之通道連接。相應單塊可來源於例如其中熱磁材料之 個別官彼此接合之管束。通道較佳地彼此平行且通常以直 線开v式貫穿單塊。當進行特定使用需求時，亦可提供曲線 輪廓之通道β例如’由自動排氣催化劑已知相應單塊形 式。熱磁材料單塊因此可具有例如單元形式，在此情況下 個別早7L可具有任何所需幾何形狀。例如，通道可具有六 > 、截面㈠在蜂窩結構情況下）或矩形橫截面。根據本 發:亦可為星形橫截面、圓形橫截面、橢圓形橫截面或其 他橫戴面’其限制條件為觀察到以下條件： 個別通道之橫戴面積在〇·〇〇1至0.2 mm2，更佳0.01至 149995.doc 201120387 〇.〇3mm2，尤其 〇_〇15 至 0.025 mm2 之範圍内； -壁厚為50至300 μιη’更佳50-150 μηι，尤其85至115 μηι ； -孔隙率在10%至60%，更佳15%至35%，尤其20%至 3 0 %之範圍内； -表面/體積比在3000至50 〇〇〇 m2jm3，更佳5000至15 000 m2/m3之範圍内。 個別通道可具有例如矩形橫截面，橫截面尺寸為5〇 μπιχ 25 μηι至 600 μηιχ3 00 μηι，尤其為約 2〇〇 μιηχίοο μιΏ。壁厚 可尤其較佳為約100 μπ^孔隙率可更佳為約25%。因此， 孔隙率通常顯著低於填充球體床之孔隙率。此種情況使得 更多磁卡路里材料可引入既定體積之磁場中。其致使以提 供磁場之相等消耗產生更大熱效應。 成形體具有連續通道。此情形允許諸如水 '水/醇混合 物、水/鹽混合物之液體熱載介質或諸如空氣或惰性氣體 之氣體流過。較佳使用水或水/醇混合物，在此情況下醇 可為一元醇或多元醇。例如，醇可為二醇。 單塊可例如由磁卡路里材料層形成，其中該等層中具有 稀疏平行通道。 極大表面/體積比提供極佳熱傳遞聯同極低壓降。壓降 例如比具有相同熱傳遞係數之球體填充床低一個數量級。 單塊形式因此允許例如磁卡路里冷卻裝置之效能係數 (COP)再次顯著改良。 熱磁材料本身可選自任何合適之熱磁材料。合適材料描 -U · 149995.doc 201120387 述於大量文獻中’例如描述於WO 2004/068512中。 較佳熱磁材料係選自： (1) 通式（I)之化合物， (AyBy.1)2+5CwDxE2 (I) 其中 A 為Μη或Co， B 為 Fe、Cr 或 Ni， C、D&E C、D及E中至少兩者為不同的，具有非零 濃度且係選自P、B、Se、Ge、Ga、Si、 Sn、N、As及Sb，其中c、D及E中至少一 者為Ge或Si， 5 為在-o·1至o·1之範圍内之數字， w x y、z為〇至1之範圍内之數字，其中w+x+z=1 ; (2) 以La及Fe為主之通式及/或（ΙΠ)及/或（ιν)化合物，
La(FexAl1.x)13Hy^La(FexSi1.x)l3Hy (II) 其中 x 為〇·7至0.95中之數字， y 為〇至3，較佳〇至2中之數字；
La(FexAlyCo2)13^La(FexSiyC〇2)13 (ΙΠ) 其中 χ 為〇‘7至0.95中之數字， y 為〇·〇5至1-χ中之數字， 2 為0.005至0.5中之數字；
LaMnxFe2-xGe 149995.doc (IV) -12- 201120387 其中 χ 為1.7至1.95中之數字，及 (3) ΜηΤΡ型豪斯勒合金（Heus!er a]i〇y)，其中丁為過沪金 屬，且P為每個原子之電子數e/a在7至8·5之範圍内的p 摻雜型金屬， (4) 以Gd及Si為主之通式（v)化合物，
Gd5(SixGe,.x)4 (V) 其中χ為0.2至1中之數字， (5) 以Fe2P為主之化合物， (6) 鈣鈦礦型水錳礦， (7) 包含稀土元素且具有通式（VI)及（νπ)之化合物，
Tb5(Si4-xGex) (VI) 其中 x=〇、1、2、3、4， XTiGe (VII) 其中 X=Dy、Ho、Tm， (8) 以Μη及Sb或As為主之通式（VIII)及（ΐχ)化合物，
Mn2.xZxSb (VIII)
Mn2ZxSb,.x (IX) 其中 Z 為 Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge， x 為 0.01 至 0.5， 其中當Z不為As時，Sb可經As替換。 根據本發明已發現，當前述熱磁材料具有本發明之結構 時’其宜用於熱交換器、磁冷卻、熱泵或熱磁產生器或再 149995.doc •13· 201120387 生器中。 根據本發明，尤其較佳為選自化合物（丨）、（2)及（3)以及 (5)之以金屬為主之材料。 尤其適於本發明之材料描述於例如W〇 2004/068512 ;
Rare Metals，第 25 卷，2006 ,第 544 至 549 頁；J. Appl. Phys. 99 ’ 08Q107 (2006) ; Nature，第 415 卷，2002 年 1 月 10 曰’第 150至 152 頁；及 Physica B 327 (2003)，第 431 至 437頁中。 在前述通式（I)之化合物中，C、1>及£較佳相同或不同且 係選自P、Ge、Si、Sn及Ga中之至少一者。 通式（I)之熱磁材料較佳係選自至少四元化合物，該等化 合物不僅包含Mn、Fe、P及視情況選用之Sb，另外亦包含
Ge 或 Si 或 As，或 Ge 及 Si、Ge及 As、或 Si 及 As，或 Ge、Si 及As。 較佳至少90重量％、更佳至少95重量❶/。之組份人為Μη β 更佳至少90重量％、更佳至少95重量％之Β為Fe。較佳至少 90重量％、更佳至少95重量❶/〇之C為P。較佳至少9〇重量 %、更佳至少95重量％之〇為Ge。較佳至少90重量％、更佳 至少95重量。/。之e為Si。 材料較佳具有通式MnFe(PwGexSiz)。 X較佳為在0.3至〇·7之範圍内的數字，w小於或等於且 Ζ對應於1 - X · w。 材料較佳具有結晶六角形Fe；zP結構。合適材料之實例為
MnFeP。45至。7、Ge〇 55至。3(^MnFeP〇 5至。7。、（Si/Ge)。5至。j。。 149995.doc 201120387 合適化合物另外為Mni+xFe丨·xP^yGey，其中x在-0.3至0.5 之範圍内’ y在仏丨至〇.6之範圍内。同樣合適者為通式 Mn1+xFe丨-xPhy(}eyzsbz2化合物，其中X在-0.3至0.5之範圍 内，y在0.1至0.6之範圍内，且z小於y且小於〇_2。亦合適 者為式MnbxFehP^yGey-zSi^化合物，其中X在0.3至0.5 之範圍内’ y在0.1至〇_66之範圍内，z小於或等於y且小於 0.6 〇 亦合適者為來自Fe2P及FeAs2、視情況選用之Μη及P之其 他以FesP為主之化合物。其對應於例如通式MnFei.xCoxGe， 其中 χ=0·7-0·9 ; Mn5.xFexSi3，其中 χ=0-5 ; Mn5Ge3.xSix， 其中 χ=0·1-2 ; Mn5Ge3.xSbx，其中 χ=〇-〇·3 ; Mn2.xFexGe2， 其中 χ=0.1-0.2 ; Mn3-xCoxGaC，其中 χ=0-0.05。 較佳的以La及Fe為主之通式（II)及/或（III)及/或（IV)之化 合物為 LaCFeo.goSiojo)^、La(Fe〇.89Si〇.")i3、La(Fe〇』8〇Si〇.i2〇)i3、 La(Fe0 877 Si〇.i23)i3、LaFe" 8Si12、La(Fe〇.88Si〇.i2)i3H〇 5、 La(Fe〇.88Si〇.、LaFen ySiuHu、LaFen.rSiLGH,.3、 La(Fe〇 “Sio.JHLs、LaFe" 2Co0.7Sii.i、LaFell 5Al15C0」、 LaFen.5Al1.5C0.2、LaFei 1.5AI1.5C0.4、LaFe( i.5A1i.5Co〇 5、 La(Fe〇.94〇ο〇.〇6)ii.83AI1.π、La(Fe〇.92Co〇.08)11.83AI1.|7。 合適之含猛化合物為MnFeGe、MnFe〇,9C〇().iGe、 MnFe〇 8Co〇.2Ge 、 MnFe〇 7Co〇.3Ge 、 MnFe〇 6Co〇.4Ge '
MnFeo.5Coo.5Ge 、 MnFe〇 4Co〇.6Ge 、 MnFe0 3Co0.7Ge '
MnFe0,2Co0.8Ge 、MnFe0.15Co0.85Ge 、MnFeojCoo.gGe 、 MnCoGe、Mn5Ge2.5Si〇.5、MnsGezSi、MnsGeuSiu、 149995.doc •15· 201120387
Mn5GeSi2、Mn5Ge3、MnsGenSbo」、Mn5Ge2.8Sb0.2、 Mn5Ge2.7Sb0.3 、 LaMni.9Fe〇 jGe 、LaMn1.g5Feo.15Ge 、
LaM1n.8Feo.2Ge ^ (Feo.9Mno.O3C ^ (Fe〇.8Mn〇.2)3C ' (Fe〇.7Mn〇.3)3C 、Mn3GaC、MnAs、（Mn，Fe)As、Mn1+5As0.8Sb0.2、 MnAso.75Sbo.25、Mn】.iAs〇.75Sb〇.25、Mn1.5ASo.75Sbo.25。 適於本發明之豪斯勒合金為例如Ni2MnGa、Fe2MnSil xGex (其中 x_〇_ 1 ’ 诸如 Fe2MnSi〇.5Ge〇.5)、Ni52.9η22.4〇&24.7、 NI50 9Mn24.7Ga24.4 ' NI55 2M1I1 8,6〇&26.2 ' N15 ι $ΜΠ24.7〇a23.8 ' Ni52.7Mn23.9Ga23.4 ' CoMnSb ' CoNb〇.2Mn〇.8Sb ' CoNb〇.4Mn〇.6Sb 、CoNb〇.6Mn〇.4Sb 、 Ni5〇Mn35Sni5 、 Ni50Mn37Sn13 、 MnFePo.45Aso.55、MnFePo.47Aso.53、Mn1.1Feo.9Po.47Aso.53、 MnFeP〇.89-xSixGe0.n(x=0.22、x=0.26、x=0.30、x=0.33)。 其他合適者為 Fe9〇Zr1()、Fe82Mn8Zr1()、CowNb^CuiSiuBu ' Pd4〇Ni22.5Fei7 5P2〇 ' FeMoSiBCuNb ' Gd7〇Fe3〇 ' GdNiAl 、NdFei2B6GdMn2。 弼鈦礦型水猛礦為例如LaQ.6CaG.4Mn03、LaG.67Ca().33Mn03 、La〇.8Ca〇.2Mn〇3、La〇.7Ca〇.3Mn〇3、La〇.958Li〇.〇25Ti〇.iMn〇.9〇3 、Lao.65Cao.35TiojMno.9O3、Lao.799Nao.199MnO2.97、La〇.88Na〇.〇99Mn〇.977〇3 、La〇.877K〇.〇96Mn〇.974〇3 、La0.65Sr0.35Mn0.95Cn0.05O3 、 Ι^3〇.7Ν(ί〇.ιΝ^〇.2Μη〇3 、 La〇.5Ca〇.3Sr〇.2Mn〇3 。 以Gd及Si為主之通式（V)化合物
Gd5(SixGe1.x)4 其中x為0.2至1之數字， 為例如 Gd5(Si〇.5Ge〇.5)4、Gd5(Si〇.425Ge〇.575)4、Gd5(Si〇.45Ge〇.55)4 149995.doc -16 - 201120387
Gd5(Si〇.365Ge0.635)4 ' Gd5(Si〇.3Ge〇.7)4 ^ Gd5(Si〇.25Ge〇.75)4 〇 包含稀土元素之化合物為TMsi4xGex)，其中χ=〇、卜
Ho、Tm，例如 Tb5Si4、 、DyTiGe、HoTiGe、 2、3、4 ;或 XTiGe，其中 X=Dy、
Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge‘
TmTiGe。 以Μη及Sb或As為主之通式（VIII)及（Ιχ)化合物較佳具有
本發明所用之熱磁材料可以任何合適方式來製造。 例如，如下製造熱磁材料：在球磨機中進行該材料之起 始元素或起始合金的固相反應，隨後壓製，燒結且在惰性 氣體氛圍中進行熱處理’且隨後緩慢冷卻至室溫。此類方 法描述於例如 j. Αρρ丨.Phys 99, 2〇〇6, 〇8Ql〇7 中。 亦有可能經由熔融紡絲進行加工。此舉有可能達成更均 勻元素分佈，從而產生改良之磁卡路里效應；參見以“
Metals ’第25卷’ 2006年1〇月，第544至549頁。在其令所 述方法中，ΐ先使起始&素在氬氣氛圍中感應炫融且隨後 經由噴嘴將其以熔融狀態喷霧於旋轉之銅卷筒上。接著在 1 ooo°c下燒結且緩慢冷卻至室溫。 另外，關於製造可參考W0 “⑽/⑽以丨2。然而，由此等 方法獲得之材料通常展現高熱滞後。舉例而言，在經鍺或 ，取代之Fe2P型化合物中，在1() κ以上之寬範圍内 觀測到大的熱滯後值。根據本發明，磁卡路里材料較佳具 有小於5C ’更佳小於3°C ’尤其小於2〇c之低熱滞後。 田以金屬為主之材料並非在燒結及/或熱處理後緩慢冷 149995.doc 201120387 卻至周圍溫度，而是以高冷卻速率驟冷時，熱滯後可顯著 降低且可達成大的磁卡路里效應。此冷卻速率為至少ι〇〇 K/s。冷卻速率較佳為1〇〇 K/s至1〇 〇〇〇 k/s，更佳為2〇〇 K/S至1 300 K/S。尤其較佳冷卻速率為300 K/s至1000 κ/s。 可由任何。適之冷卻方法來達成驟冷，例如用水或水性 ㈣（例如經冷卻水或冰/水混合物）使固體驟冷。舉例而 。可使固體落入用冰冷卻之水中。亦有可能用諸如液氮 之過冷氣體使固體驟冷。熟習此項技術者已知其他驟冷方 法。此處有利之方法為控制及快速冷卻。 製造熱磁材料之其餘步驟的關鍵性次之，其限制條件為 最後步驟包含在本發明之冷卻速率下使經燒結及/或經熱 處理之固體驟冷。該方法可應用於製造用於如上所述之磁 冷卻的任何合適之熱磁材料。 在該方法之步驟（a)中，存在於稍後熱磁材料中之元素及/ 或合金係以固相或液相以對應於熱磁材料之化學計量受到 轉化。 較佳為藉由在密封容器中或在擠壓機中將元素及/或合 金，’且&加熱或藉由在球磨機中進行固相反應來進行階段勾 中之反應。尤其較佳為進行固相反應，該反應尤其係在球 磨機中實現。此類反應大體上為已知的；參見上文所引用 之文獻。通常’將存在於稍後熱磁材料中之個別元素之粉 末或兩種或兩種以上個別元素之合金粉末以粉狀形式以合 適的重量比例混合。必要時，可額外研磨混合物以獲得微 晶粉末混合物。較佳在球磨機中加熱該粉末混合物，其導 I49995.doc -18* 201120387 致進-步粉碎以及良好混合，且弓丨起粉末混合物中之固相 反應。或者，將個別元素以所選化學計量以粉末形式混合 且隨後溶融。 在密封中進行組合力σ熱允許固定揮發性&素及控制 化學計量。特…，在使用磷之情況下，在開放系統中 此元素將易於蒸發。 反應之後為燒結及/或熱處理固體，其中可提供一或多 個中間步驟。例如，可使階段a)中所獲得之隨在經燒結 及/或熱處理之前成形。 或者，有可能將自球磨機獲得之固體送至熔融紡絲製 程。熔融紡絲製程本身已知且描述於例如Rare Metals，第 25 卷，2006 年 10月，第 544 至 549 頁以及 WO 2004/068512 中。已提及有時會獲得高熱滯後。 在該等製程中，將階段勾中所獲得之組合物熔融且喷霧 於旋轉之冷金屬卷筒上。可藉助於噴嘴上游之高壓或噴嘴 下游之低壓來達成此喷霧。通常，使用旋轉銅鼓或卷筒， 適當時其可額外經冷卻。銅鼓較佳以1〇爪“至4〇 m/s、尤 其20 m/s至3〇 m/s之表面速度旋轉。在銅鼓上，以較佳1〇2 K/s至1 〇7 K/s之速率、更佳至少1 〇4 κ/s之速率、尤其 0.5X106 K/s至2xl〇6 K/s之速率冷卻液體組合物。 亦如階段a)中之反應一樣，熔融紡絲可在減壓下或在惰 性氣體氛圍中進行。 因為可縮短後續燒結及熱處理，故熔融紡絲達成高加工 速率。特定言之’在工業規模上，熱磁材料之製造因此變 149995.doc •19· 201120387 得在經濟上顯著更可行。喷霧乾燥亦產生高加工速率。尤 其較佳為進行熔融紡絲。 或者’在階段b)中，可進行11霧冷卻，其巾來自階段a) 之、’且口物之熔體經噴入噴霧塔中。喷霧塔可例如額外經冷 卻。在喷霧塔中’通常達成在1G3 K/dlG5 K/s之範圍内、 尤其約1 04 K/s之冷卻速率。 固體之燒結及/或熱處理係在階段c)中實現，較佳首先在 800 C至140CTC之範圍内的溫度下進行燒結且隨後在5〇〇它 至750°C之範圍内的溫度下進行熱處理。舉例而言，隨後 可在500°C至800t之範圍内的溫度下實現燒結。對於成形 體/固體而言，燒結更佳係在1〇〇(rc至13〇〇它、尤其 1100 C至1300 C之範圍内的溫度下實現。隨後可例如在 600°C至700°C下實現熱處理。 燒結較佳進行1小時至50小時、更佳2小時至2〇小時、尤 其5小時至15小時之時期。熱處理較佳進行1〇小時至1〇〇小 時、更佳10小時至60小時、尤其3〇小時至50小時之範圍内 的時期。可根據材料按照實際需求來調整確切時期。 在使用熔融紡絲製程之情況下，燒結或熱處理之時期可 顯著縮短’例如縮短至5分鐘至5小時、較佳1 〇分鐘至J小 時之時期《與其他方式下10小時燒結及5〇小時熱處理之慣 常值相比，此產生較大時間優勢。 燒結/熱處理導致粒子邊界出現部分熔融，致使材料進 一步緻密化。 階段b)中之溶融及快速冷卻因此使階.段c)之持續時間顯 149995.doc -20- 201120387 著減少。此亦允許連續製造熱磁材料。 可例如按照冷壓或熱壓進行壓製 之燒結製程。 伖τ為已描述 製程或經燒結金屬製程中，熱磁材料粉末首先轉 二所需形狀之成形體，且隨後藉由燒結而彼此黏結，從 而侍到所需成形體。可同樣如上所述進行燒結。 :據本發明，亦有可能將熱磁材料粉末^聚合物黏合 ，使所得熱塑性模製材料成形’移除#合劑且”所
Lt!:’亦有可能用聚合物黏合劑塗佈熱磁材料粉末且使 >、經文壓製成形，適當時進行熱處理。 根據本發明’有可能使用可用作熱磁材料黏合劑之任何 =適的有機黏合劑。該等黏合劑尤其為寡聚物或聚合物系 但亦有可能使用低分子量有機化合物，例如糖。 將熱磁粉末與_種合適之有機#合劑混合且填充至模具 ^此舉可例如藉由堯鑄或射出成形或藉由擠壓來進行。 催化方式或以熱方式移除聚合物且將其燒結至形成 八有單塊結構之多孔體的程度。 亦可能進行熱磁材料之熱擠廢或金屬射出成形 亦了由:獲自輥乾製程之薄片進行構築。在射出成形之情 况下早塊中之通道具有錐形，以能夠自模具+移除模雙 品。在由薄片構築之情況下，所有通道壁可平行運行。… 古^制特疋過程以便使熱交換床具有高熱傳遞、低流阻及 回磁卡路里密度之合適組合。較佳為高磁卡路里密度與足 夠孔隙率之最佳比率，以確保有效散熱及有效熱交換。換 149995.doc •21 · 201120387 。之，本發明之成形體展現高的表面/體積比。由於高表 :積’有可能自材料傳送出大量熱且將其傳遞至熱傳遞介 貝、-。構應在機械上穩定以對抗由流體冷卻介質產生之機 械應力。另外’流阻應足夠低以僅產生低的穿過多孔材料 之壓降。磁場體積較佳應減至最小。 用於本發明之具有不同居里溫度的不同磁卡路里材料可 由磁卡路里材料藉由改變個別成分或個別成分之量來獲 付。亦可使完全不同的磁卡路里材料彼此組合，其限制條 件為本發明之居里溫度順序維持不變。 八有最阿居里溫度之材料與具有最低居里溫度之材料之 間的居里溫度總差異較佳為3t：至8Gt：，更佳為1〇t至 5〇 C。舉例而言’在串接令之任何兩種材料之間具有2。。 居里咖度差異之五種不同材料的組合中可出現8。匸之溫度 圍使用複數種具有不同居里溫度之材料可實現顯著大 於使用早一磁卡路里材料之可能溫度範圍的溫度範圍。 根據本發明所獲得之熱交換床較佳用於冷凍機、空氣調 1單一…、泵或熱父換器中，或用於藉由直接熱量轉換而 發電中。材料應在介於]〇〇Μ+15〇β(：之間的溫度範圍内 展現大的磁卡路里效應。 熱傳遞速率限制循環速度且因此對功率密度具有極大影 響。 在發電時，導電材料之線圈排列於熱磁材料周圍。在此 線圈中，經由磁場或磁化之改變感應出電流，且電流可用 於進行電操作。較佳為選擇線圈幾何形狀及熱磁材料之幾 149995.doc -22· 201120387 何形狀以在最小壓降下產生最大能量產率。線圈捲繞密度 (e數/長度）、線圈長度、充電電阻及熱磁材料之溫度變化 為能量產率之重要影響參數。 熱磁材料存在於外部磁場中。此磁場可由永久磁體或電 磁體產生。電磁體可為習知電磁體或超導磁體。 熱磁產生器較佳經設計，使得來自地熱源或來自工業過 程廢熱或來自太陽能或太陽能收集器之熱能可進行轉換， 例如在光伏打裝置中。特定言之，在具有地熱活動之地 區，本發明之熱磁產生器允許利用地熱簡單地發電。在工 業過程中’通常會有過程熱或廢熱，其通常排放至環境中 且未經進-步利用。廢水在出口處比入口處通常亦具有較 高溫度。Μ樣適詩冷卻水。熱磁產生㈣此允許自原 本將損失的廢熱回收電能。由於熱磁產生器可在室溫區域 中操作，因此有可能利用此廢熱且將其轉換為電能。較佳 = 2(TC至15CTC之範圍内的溫度下、更佳在至m 範圍内的溫度下實現能量轉換。 在(集中)光伏打系統中’常達到高溫，以致有必要A 卻。此待移除之熱可根據本發明轉換為功率。 。。關於發電’熱磁材料交替地與溫熱的儲集器及冷的儲集 益接觸且因此經受升溫及冷卻循 件來選擇循環時間。 、。根據特定技術先決條 【實施方式】 的製造、及單 路里材料之製 以下實例描述適於本發明應用之熱磁木 塊與催化劑床之設計以及本發明之率接每 U9995.doc -23- 201120387 造。 實例 實例1 將包含MnFePGe之壓製樣品之抽空石英安瓶在〗下 保持1 〇小時以燒結粉末。此燒結之後為在65(rc下熱處理 60小時以產生均質化。未在烘箱中緩慢冷卻至室溫，而是 立即使樣品在室溫下之水中驟冷。水中驟冷會在樣品表面 引起某種程度之氧化。藉由用稀酸蚀刻來移除外部氧化 殼。XRD圖展示所有樣品皆以Fe2p型結構結晶。 獲得以下組合物：
MnMFe〇.9P〇.8iGe〇.19 ^ MnjjFeo.pPo.TsGeo^ ' MnjjFeo.pPo^sGeo25 及MiMjFeo.sPo.^Geo.〗9。該等樣品在既定順序中之熱滞後 觀測值為7 K、5 K、2 K及3 K。與熱滯後大於1〇 κ之緩慢 冷卻樣品相比’該熱滞後已極大地減小。 在0.5特斯拉（tesla)之磁場中測定熱滯後。 可藉由改變Mn/Fe比及Ge濃度來調整居里溫度，亦可如 此調整熱滯後值。 對於0至2特斯拉之最大場變化而言，使用麥克斯爾關係 式（Maxwell relati〇nship)自直流磁化計算出之磁熵變化對 於前三個樣品分別為14 J/kgK、20 J/kgK及12.7 J/kgK。 居里溫度及熱滯後隨Mn/Fe比增加而降低。因此， MnFePGe化合物在低場中展現相對較大之]^(；^值。該等材 料之熱滯後極低。 實例2 149995.doc •24- 201120387
MnFeP(GeSb)之熔融紡絲 首先在具有高能量輸入之球磨機中且藉由如WO 2004/068512 及 J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006)中所述之 固相反應方法製造多晶MnFeP(Ge，Sb)合金。隨後將材料片 引入具有喷嘴之石英管中。將腔室抽空至1 (Γ2毫巴（mbar) 之真空且隨後填充高純度氬氣。藉助於高頻率使樣品熔 融，且由於壓力差使樣品經由喷嘴喷霧至含有旋轉銅鼓之 腔室中。銅輪之表面速度為可調整的，且達成約105 K/s之 冷卻速率。隨後，在900°C下將紡絲條帶熱處理1小時。 X射線繞射測定法揭示所有樣品皆以六角形Fe2P結構型 樣結晶。與非由熔融紡絲法製造之樣品相比，未觀測到 MnO之污染物相減少。 對於熔融紡絲中之不同圓周速度測定居里溫度、滯後及 熵之所得值。結果列於下表1及2中。在每一情況下，皆測 定得到低滯後溫度。 表1 : 條帶 V(m/s) Tc(K) △Thvs(K) -△S(J/kgK) Mnl.2Fe0.8p0.73Ge0.25sb0.02 30 269 4 12.1 Mni.2Fe〇.8P〇.7〇Ge〇.2〇Sb〇.i〇 30 304 4.5 19.0 45 314 3 11.0 MnFeP〇.7〇Ge〇.2〇Sb〇.i〇 20 306 8 17.2 30 340 3 9.5 MnFePo.75Geo.25 20 316 9 13.5 40 302 8 - Mn1.1Feo.9Po.78Geo.22 20 302 5 - 40 299 7 - Mnj.1Feo.9Po.75Geo.25 30 283 9 11.2 Mn1.2Feo.8Po.75Geo.25 30 240 8 14.2 Mn1.1Feo.9Po.73Geo.27 30 262 5 10.1 149995.doc -25- 201120387 塊體 TriK) AThvsiK) -△S(J/kgK) MnFePo.75Geo.25 327 3 11.0 Μη!. I Fe〇.9P〇.81 Ge〇. 19 260 7 14.0 Μηι. i Feo.9Po.7sGeo.22 296 5 20.0 Mn1.1Feo.9Po.75Geo.25 330 2 13.0 Mn1.2FeogPo.8iGeo.19 220 3 7.7 Μη] .2Feo.gPo.75Geo.25 305 3 - Mil] .2Fe〇.gP〇.73Ge〇,27 313 5 - Mn1.3Fe0.7P0.78Ge0.22 203 3 5.1 Mn1.3Feo.7Po.75Geo.25 264 1 - 表2 塊艏 Tc(K) △Thvs(K) -△S(J/kgK) MnFeP〇.75Ge〇.25 327 3 11.0 Mn1.i6Feo.84Po.75Geo.25 330 5 22.5 Mni. 18Feo.s2Po.75Geo.25 310 3 16.1 Mni.2〇Fe〇.8〇P〇.75Ge〇.25 302 1 12.0 Mn1.22Feo.78Po.75Geo.25 276 4 11.7 Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 270 1 8.5 Mn 1.1 Fe〇.9P〇.s i Ge〇. ] 9 260 6 13.8 Mn1.1Feo.9Po.7gGeo.22 296 4 20.0 Mn1.1Feo.9Po.77Geo.23 312 2 14.6 Mn1.1Fe09P0.75Ge0.25 329 2 13.0 條帶 Mill .2〇Fe〇.8〇P〇.75Ge〇.25 288 1 20.3 Mni .22Feo.78Po.75Geo.25 274 2 15.3 Mn1.24Feo.76Po.75Geo.25 254 2 16.4 Mni .20Fe0.74P0.75Ge0.25 250 4 14.4 Mnj.3〇Fe〇.7〇P〇.75Ge〇.25 230 0 9.8 實例3 檢查由串接磁卡路里材料之填充或結構化床、磁體配置 及熱傳遞流體形成之簡單磁卡路里產生器，獲得以下結 果： 1.對於既定操作條件： 149995.doc 26· 201120387
圓柱體，d=h=0.5 mm 顯然，直控為〇·3 mm之球體、及罝,ΓΤ~~ ' 11及早塊產生良好熱傳遞效 能，同時僅出現低壓降（尤其在單塊中）。 2_對於不同頻率下之操作(所有其他操作條件均保持不 變）： 下表列舉不同操作頻率下之淨功率（其^冷卻功率減去 系送執值嫌治Μ祕
注意：〇*意指泵送流體所需之功率大於所獲得之冷卻功 率〇 磁卡路里^形式 實例4 由至少五種磁卡路里材料串接所構成之熱交換床 由實例1中所述之方法獲得具有290.4 Κ、293.1 Κ、 296.1 Κ、299.1 Κ及301.5 Κ之居里溫度的五種不同磁卡路 里材料。溫度範圍因此為1 1.1 Κ。特定磁卡路里材料為不 同組成之MnFePAs合金。 將材料以具有300-450 μηι之平均粒徑的顆粒形式裝載至 149995.doc •27· 201120387 磁卡路里材料床中。材料床具有15醜之直徑及50咖之 床長度。使用碳網狀織物作為絕熱及電絕緣體，將不同磁 卡路里材料彼此隔開一定距離排列。 磁卡路里材料填充床包含依次填充且録定於固^位置處 之特定磁卡路里材料床。 除串接磁卡路里材料之外，亦將磁體固定於與磁卡路里 材料床之縱軸呈直角之旋轉軸上。藉由圍繞此轴旋轉磁 體’磁體之兩個磁極交替在磁卡路里材料串接上通過。磁 體之間之磁場強度為650至800 mT。 可旋轉式磁體以約1 Hz之旋轉頻率旋轉。 乙醇作為熱载流體流經磁卡路里材料，且每次磁體旋轉 所泵送之流體體積為⑴m卜第—次通過時在床兩端之 間觀測到的溫差為約8 κ。 實例5 模擬25種磁卡路里材料之串接 在電腦模擬中，模擬25種具有^它至牝它之居里溫度之 磁卡路里材料的串接且兩種相鄰磁卡路里材料之間的居里 溫度差異為2。(：。 磁卡路里材料之總重為806 g，泵送流經之流體總量為 29.1 g。熱父換床之孔隙率為25。/^絕熱及電絕緣體且有j 圆之厚度且實現(M5 W/m KU值。在2 Hz之磁體旋轉頻 率下’伴以1 C至46 c之溫度範圍及每次循環所泵送流體 之量為12.8 ml ’在給定上述假定的情況下計算出186貿之 冷卻功率。 149995.doc -28- 201120387 實例6 模擬磁卡路里床周圍充分絕緣之重要性 由厚度韌_且具有0.15 w/m…值的絕緣體圍繞實 , Μ 5之25種磁卡路里材料之串接。此舉使貫穿磁卡路里床 • 冑立1 C至46 C之溫度分佈成為可能，且計算出1 86 w之平 均冷卻功率。 當絕緣床由具有16 W/m Κ之k值以及1 mm壁厚之不鏽鋼 形成而不使用其他絕緣體時，損失極大而無法在磁卡路里 床中建立溫度梯度。在此情況下計算出貫穿該床之溫度梯 度僅為0.3°C。 H9995.doc •29·

Claims (1)

  1. 201120387 七、申請專利範圍： i. 一種由至少三種具有不同居里溫度之不同磁卡路里材料 串接所構成之熱交換床，該等磁卡路里材料藉由遞升或 遶減居里溫度相繼排列且較佳藉由令間絕熱體及/或電絕 緣體彼此絕緣，相鄰磁卡路里材料之居里溫度差 〇.5°C 至 6°C。 、 2·如請求項1之埶交換庆，1由々I* …乂谀7木其中該相鄰磁卡路里材料之居 里溫度差異為1.5。(：至2.5°C。 3.如請求項2之熱交換床，其中該相鄰磁卡路里材料之居 里溫度差異為1.8°C至2.2。(：。 4·如請求項1至3中任一頂夕赦六^ , 項之熱乂換床，其中5至50種不同 磁卡路里材料存在於該熱交換床中。 5. 如請求項1至3中任一項之熱交換床，#中該等絕熱體及/ 或電絕緣體由有機聚合物m無機氧化物、碳纖維 或網狀織物、玻璃、半導體或其組合形成。 6. 如請求項⑴中任一項之熱交換床，|中該等絕熱體及/ 或電絕緣體形成包埋該等磁卡路里材料之基質。 7·如請求項1至3中任-項之熱交換床’其中相鄰磁卡路里 材料具有0.05 mm至3 mm之分離度。 々。月求項1至3中任—項之熱交換床，其中該等磁卡路里 材料及絕熱體及/或電絕緣體形成層序，該等磁卡路里材 料各自之層厚度為1 mm至100mm。 士 π求貝1至3中任一項之熱交換床，其係由該等不同磁 卡路里材料之熱磁材料單塊形成，該等單塊具有連續通 149995.doc 201120387 道’其中個別通道之橫截面積在〇 〇〇l mm2至0.2 mm2之 I巳圍内且壁厚為50 4爪至3〇〇 μιη，孔隙率在1〇%至6〇%之 範圍内且表面/體積比在3000 m2/m3至50000 m2/m3之範圍 内，或該等單塊具有複數個平行薄片，其中薄片厚度為 〇·1 mm至2 mm且薄片分離度為〇.05 mm至丄mm，或該熱 父換床為由熱磁材料粒子構成之填充熱交換床，該等熱 磁材料粒子具有在50 μηι至1 mm之範圍内的平均直徑且 在該填充床中產生在30%至45%之範圍内的孔隙率。 10_如請求項1至3中任一項之熱交換床，其中該等磁卡路里 材料之孔隙率為20%至30%。 11. 如請求項9之熱交換床，其中該個別通道之橫截面積為 0.01 mm2至 0.03 mm2且該壁厚為 5〇 150 μιη。 12. 如請求項1至3中任一項之熱交換床，其中該等熱磁材料 係選自： (1)通式（I)之化合物， (AyBy.1)2 + 5CwDxEz (I) 其中 A 為Μη或Co， B 為 Fe、Cr 或 Ni， C、D及E C、D及E中至少兩者為不同，具有非跫 濃度且係選自p、B、Se、Ge、Ga、 Si、Sn、N、As及 Sb，其中 c、D&E 中 至少一者為Ge或Si， δ 為在- 〇·1至〇·1之範圍内之數字， 149995.doc ? 201120387 w x y、z為〇至1之範圍内之數字，其中w+x+z=1 ; (2) 以La及Fe為主之通式（π)及/或（ΙΠ)及/或化合物， La^xAV。丨3HALa(FexSibX)丨3Hy (II) 其中 x 為0.7至0.95中之數字， y 為〇至3中之數字； La(FexAlyCoz)13 或 La(FexSiyCoz)13 (III) 其中 X 為0.7至0.95中之數字， y 為〇·〇5至1-X中之數字， 2 為〇_〇〇5至〇.5中之數字； LaMnxFe2.xGe (IV) 其中 x 為L7至1 _95中之數字，及 (3) ΜηΤΡ型豪斯勒合金（Heusier an〇y)，其中τ為過渡金 屬’且P為每個原子之電子數e/a在7至8.5之範圍内的 P摻雜型金屬， (4) 以Gd及Si為主之通式（v)化合物， Gd5(SixGe,.x)4 (V) 其中X為0.2至1中之數字， (5) 以FeJ為主之化合物， (6) 鈣鈦礦型水錳礦， (7) 包&稀土元素且具有通式（VI)及（νπ)之化合物， Tb5(Si4.xGex)(VI) 149995.doc 201120387 其中 x=0、1、2、3、4， XTiGe (VII) 其中 X=Dy、Ho、Tm， ⑻以Mn及Sb或As為主之通式（VIII)及（IX)化合物， Mn2-xZxSb (VIII) Mn2ZxSb!.x (IX) 其中 Z 為 Cr、Cu、Zn、Co、V、As ' Ge， x 為 0.01 至 0.5， 其中當Z不為As時，$b可經As替換。 13.如請求項12之熱交換床，其中該熱磁材料係選自通式⑴ 之至少四兀化合物，該等化合物不僅包含Mn、以、p及 視情況選用之Sb，另外亦包含(^或以或心，或^及以、 或Ge及As、或Si及As，或Ge、Si及AS。 Μ•-種製造如請求項任一項之熱交換床的方法， 其包含使特定熱磁材料之粉末成形以形成該等熱磁材 料，及隨後填充該等材料以形成該熱交換床，較佳地交 替真充..邑熱體及/或電絕緣體，或將其包埋於絕熱體及/ 或電絕緣體基質中。 15·:請至3中任一項之熱交換床，其用於冷凍機、空 乱調即早兀、熱系中，或藉由直接熱量轉換而發電中。 149995.doc 201120387 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 149995.doc
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