KR20170054541A

KR20170054541A - 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층

Info

Publication number: KR20170054541A
Application number: KR1020177011939A
Authority: KR
Inventors: 콜만-패트릭 캐롤; 올라프 로게; 베르나드 헨드릭 레이징크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2017-05-17
Also published as: CN102511067A; CN102549679A; WO2011018348A2; EP3128520A1; TW201120387A; EP2465118B1; RU2012108925A; EP3128520B1; US20110030939A1; EP2465119B2; KR20170078886A; CA2770862A1; KR101789341B1; EP2465119B1; BR112012003125A2; EP2465118A2; JP2013502061A; WO2011018348A3; EP2465119A1; RU2012108924A

Abstract

열 교환기 층은 증가하는 또는 감소하는 큐리 온도에 따라 연속 배치되고, 바람직하게는 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 분리되는, 큐리 온도가 다른 3종 이상의 상이한 자기열량 재료의 캐스케이드로부터 형성되고, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이는 0.5 내지 6℃이다.

Description

자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층{HEAT EXCHANGER BED COMPOSED OF A CASCADE OF MAGNETOCALORIC MATERIALS}

본 발명은 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층, 이의 제조 방법 및 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서의 이의 용도에 관한 것이다.

이러한 재료는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들면 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다. 자기 냉각 기법은 자기열량 효과(MCE; magnetocaloric effect)에 기초하고, 공지된 증기 순환 냉각 방법에 대한 대안을 구성할 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 이동의 정렬은 재료를 가열시킨다. 이 열은 열 전달에 의해 MCE 재료로부터 주변 분위기로 제거될 수 있다. 자기장이 그 후 끊어지거나 제거될 때, 자기 이동은 무작위 배치로 다시 복귀되어, 주변 온도 이하로 재료를 냉각시킨다. 냉각 목적에 이 효과를 이용할 수 있다; 또한, 문헌[Nature, Vol 415, January 10, 2002, pages 150 내지 152]을 참조한다. 통상적으로, 자기열량 재료로부터의 열 제거에 물과 같은 열 전달 매체를 사용한다.

열자기 생성기에서 사용되는 재료는 마찬가지로 자기열량 효과에 기초한다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 이동의 정렬은 재료를 가열시킨다. 이 열은 열 전달에 의해 MCE 재료에 의해 주변 분위기로 방출될 수 있다. 자기장이 그 후 끊어지거나 제거될 때, 자기 이동은 무작위 정렬로 다시 복귀되어, 주변 온도 이하로 재료를 냉각시킨다. 첫번째로 냉각 목적에, 두번째로 전기 에너지로의 열의 전환에 이 효과를 이용할 수 있다.

전기 에너지의 자기열량 생성은 자기 가열 및 냉각과 관련된다. 이러한 개념의 초기에, 에너지 생성에 대한 공정을 파이로마그네틱 에너지 생성이라 기재하였다. 펠티에 또는 제베크 유형의 장치와 비교하여, 이 자기열량 장치는 상당히 더 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이러한 물리적 현상에 대한 연구는 Tesla와 Edison의 2명이 과학자가 파이로마그네틱 생성기에 대한 특허를 출원하였을 때인 19세기 말에 시작되었다.

열자기 또는 자기열량 용도의 경우, 이 재료는 고효율을 성취하기 위해 효과적인 열 교환을 허용해야 하다. 냉각 및 전력 생성 과정 둘 다에서, 열 교환기에 열자기 재료를 사용한다.

1개의 열 펌프 유닛에서의 복수의 상이한 자기열량 재료의 사용은 특히 공지되어 있다. EP-A-1 736 717은 연속 회전 자기 냉각장치 및 열 펌프를 기재한다. 이 경우, 원통형 구조를 갖는 4개의 회전 자기 냉각기 또는 열 펌프가 직렬로 조합될 수 있다. 제1 냉각장치의 따뜻한 측이 제2 냉각장치 등의 차가운 측에 연결된다. 캐스케이드 시스템의 각각의 단은 상이한 자기열량 재료를 포함할 수 있다. 상응하는 구성이 도 7A에 도시되어 있다.

US 제2009/0217675호는 자기 냉각 장치에 관한 것이다. 이 경우, 자기열량 재료는 나선 관에 도입된다. 서로 접합된 말단에 의해 복수의 나선 구역이 직렬로 연결될 수 있다. 넓은 온도 범위를 보장하기 위해 나선 부품을 상이한 자기열량 재료로 충전할 수 있다.

2009년 8월 10일자에 출원된, 앞선 우선일을 갖지만, 본 출원의 우선일에 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 EP 제09 167 550.4호는 열자기 재료로 이루어진 열 교환기 층에 관한 것이다. 충전 열 교환기 층에서 큐리 온도가 다른 일련의 상이한 자기열량 재료를 조합하는 것이 가능한 것으로 기재되어 있다. 단일의 열 교환기 층에서 전체적으로 큰 온도 변화를 성취할 수 있다고 기재되어 있다. 큐리 온도의 최대 차이가 1 내지 10℃, 더 바람직하게는 2 내지 6℃인 열자기 재료가 바람직한 조합이라고 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 재료 캐스케이드의 특히 우수한 효율을 나타내는 큐리 온도가 다른 3종 이상의 상이한 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층을 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라 증가하는 또는 감소하는 큐리 온도에 따라 연속 배치되고, 바람직하게는 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 절연되는, 큐리 온도가 다른 3종 이상의 상이한 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층으로서, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이는 0.5 내지 6℃인 열 교환기 층에 의해 성취된다.

상기 목적은 또한 특정한 열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료를 형성하고, 그 후, 바람직하게는 열 및/또는 전기 절연체를 교대시켜 상기 재료를 충전하여 열 교환기 층을 형성하거나, 상기 재료를 열 및/또는 전기 절연체 매트릭스로 매립하는, 상기 열 교환기 층의 제조 방법에 의해 성취된다.

본 발명에 따라, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이가 0.5 내지 6℃, 바람직하게는 0.5 내지 4℃, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5℃, 특히 1.8 내지 2.2℃, 특히 약 2.0℃일 때 상이한 자기열량 재료의 캐스케이드를 특히 유리하게 조작할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

열 교환기 층에서, 3종 이상의 상이한 자기열량 재료, 바람직하게는 5종 내지 50종의 상이한 자기열량 재료, 특히 10종 내지 30종의 상이한 자기열량 재료가 존재할 수 있다.

자기열량 재료의 수는 실행 요건 및 장비 특징에 의해 지도될 수 있다. 비교적 많은 수의 상이한 자기열량 재료가 비교적 넓은 온도 범위를 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 자기열량 재료는 차례대로 배열되고 바람직하게는 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 절연된다. 이들은 바람직하게는 열 절연체, 특히 동시에 열 및 전기 절연체이다.

바람직하게 사용되는 열 및/또는 전기 절연체와 별도로, 상이한 자기열량 재료는 바람직하게는 서로 직접 공간 접촉되어, 예를 들면 EP-A-1 736 717의 도 7A에 따르면 도관에 의해 서로 연결된 상이한 장비가 존재하지 않는다.

US 제2009/0217675호에 따라 재료가 나선 형태로 추가로 존재하지 않는다.

개별적인 상이한 자기열량 재료의 3차원 형태를 원하는 대로 선택할 수 있다. 이들은 자기열량 재료의 입자의 충전 층일 수 있다. 대안적으로, 이들은 열 교환 매체가 흐를 수 있는 연속 채널을 갖는 적층 판 또는 모노리스일 수 있다. 적합한 기하구조가 하기 기재되어 있다.

이들을 서로 직접 결합시키거나, 이들을 다른 것의 상부에 적층함으로써, 또는 이들을 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 분리시킴으로써, 개별 재료의 층, 또는 개별 재료의 판 또는 모노리스의 스택을 조합하여 본 발명의 캐스케이드를 제공한다.

임의의 적합한 재료로부터 열 및/또는 전기 절연체를 선택할 수 있다. 적합한 재료는 낮은 열 전도율을 낮은 전기 전도율과 조합하고, 와전류 발생, 인접한 자기열량 재료의 성분에 의한 상이한 자기열량 재료의 상호 오염, 및 뜨거운 측으로부터 차가운 측으로의 열 전도로 인한 열 손실을 방지한다. 절연체는 바람직하게는 높은 기계적 강도를 우수한 전기 및 열 절연 작용과 조합한다. 적합한 재료의 예로는 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 PEEK, PSU, PES, 액정 중합체 및 다층 복합 재료, 탄소 섬유 및 메쉬, 세라믹, 무기 산화물, 유리, 반도체 및 이들의 조합을 들 수 있다.

절연체는 더 바람직하게는 탄소 섬유로부터 형성된다.

예를 들면, 엔지니어링 플라스틱, 다층 복합 재료, 탄소 섬유 및 탄소 섬유 메쉬의 경우, 열 및/또는 전기 절연체는 유리하게는 높은 기계적 강도를 갖는다. 이는 자기장으로의 도입 및 자기장으로부터의 제거의 사이클로부터 발생하는 층에서의 기계적 응력의 감소 또는 흡수를 허용한다. 자기장으로의 도입 및 자기장으로부터의 제거 과정에서, 자기열량 재료에 작용하는 힘은 강한 자석으로 인해 상당할 수 있다.

인접한 자기열량 재료는 간격이 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎜, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎜이다. 자기열량 재료 사이의 중간 공간은 90% 이상의 정도로, 바람직하게는 완전히 열 및/또는 전기 절연체에 의해 충전되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시양태에서, 열 및/또는 전기 절연체는 자기열량 재료가 매립되는 매트릭스를 형성한다. 이는 자기열량 재료의 각각 및 또한 자기열량 재료의 캐스케이드 전체가 절연체 재료에 의해 완전히 둘러싸인다는 것을 의미한다. 캐스케이드를 둘러싸는 절연체 재료의 두께(층 두께)는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎜, 더 바람직하게는 1 내지 5 ㎜이다.

열 교환기 층은 그렇지 않으면 임의의 적합한 방식으로 자기열량 재료로부터 형성될 수 있다. 이것은 예를 들면 개별 열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층일 수 있지만, 또한 하나 이상의 모노리스를 포함할 수 있거나, 서로로부터 소정의 간격을 갖는 열자기 재료의 판을 포함할 수 있다.

열 교환기 층 또는 모노리스의 스택은 바람직하게는 적절한 중간 층에, 예를 들면 탄소 스크린에 의해 서로로부터 열 절연될 수 있다. 이는 재료에서 열 전도로부터 발생하는 열 손실이 방지되게 한다. 적절한 설계에 의해, 중간 층은 또한 동시에 열 교환기 매체를 분배하도록 작용할 수 있다.

충전 열 교환기 층은 바람직하게는 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 다공도가 30 내지 45% 범위가 되게 하는 열자기 재료 입자로부터 형성된다.

다공도는 열 교환기 층에서 빈공간(간극)의 용적에 의한 비율로서 정의된다.

열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료 입자를 형성하고, 후속적으로 재료 입자를 충전하여 열 교환기 층을 형성하는 공정에 의해 열 교환기 층을 제조할 수 있다.

열자기 재료 모노리스로 이루어지는 열 교환기 층에서, 이것은 바람직하게는 개별 채널의 단면적이 0.001 내지 0.2 ㎟ 범위이고, 벽 두께가 50 내지 300 ㎛이고, 다공도가 10 내지 60% 범위이고, 표면 대 용적 비가 3000 내지 50000 ㎡/㎥ 범위인 연속 채널을 갖는다.

대안적으로, 열자기 재료 모노리스는 시트 두께가 0.1 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜이고, 판 간격(간극)이 0.05 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ㎜인 복수의 평행 시트를 포함하거나, 이들로부터 형성될 수 있다. 시트의 수는, 예를 들면 5개 내지 100개, 바람직하게는 10개 내지 50개일 수 있다.

예를 들면, 열자기 재료의 압출, 사출 성형 또는 성형에 의해 모노리스를 형성하여 열 교환기 층을 제조한다.

상기 목적은 추가로 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서 상기 정의된 바대로 열 교환기 층의 용도에 의해 성취한다.

열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층은, 열자기 재료 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 다공도가 30 내지 45% 범위일 때, 열 교환기 층의 최적 조작을 허용하는 매우 효과적인 재료 기하구조이다. 개별 재료 입자는 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있다. 재료 입자는 바람직하게는 구형, 펠릿형, 시트형 또는 원통형이다. 재료 입자는 더 바람직하게는 구형이다. 재료 입자, 특히 구의 직경은 50 ㎛ 내지 1 ㎜, 더 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다. 재료 입자, 특히 구는 크기 분포를 가질 수 있다. 크기 분포는 바람직하게는 좁아서, 주로 하나의 크기의 구가 존재한다. 직경은 바람직하게는 평균 직경으로부터 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하 다르다.

충전 층에서, 이는 30 내지 45%, 더 바람직하게는 36 내지 40% 범위의 다공도를 발생시킨다.

충전 열 교환기 층으로서 상기 치수를 갖는 재료 입자, 특히 구는 고체와 유체(열 교환기 유체) 사이에 높은 열 전달 계수를 제공하고, 압력 하강은 적거나 낮다. 이는 열 교환기 층의 성능 계수(COP; coefficient of performance)를 개선한다. 높은 열 전달 계수는 충전 층이 종래보다 더 높은 주파수로 조작되게 하고, 이에 따라 더 높은 에너지 추출을 허용한다.

특정한 조작 조건의 경우, 상이한 직경의 재료 입자, 특히 구를 사용함으로써 충전 열 교환기 층의 성능을 최적화할 수 있다. 더 낮은 직경. 특히 구 직경은 더 높은 열 전달 계수를 발생시키고, 이에 따라 더 우수한 열 교환을 허용한다. 그러나, 이것은 열 교환기 층을 통한 더 높은 압력 하강과 관련된다. 반대로, 더 큰 재료 입자, 특히 구의 사용은 더 낮은 압력 하강이 아니라 더 느린 열 전달을 발생시킨다.

열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층을 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료 입자를 형성함으로써 열자기 재료 입자를 처음에 제조한다. 후속적으로, 재료 입자를 충전하여 열 교환기 층을 형성한다. 재료 입자를 적합한 용기에 부음으로써 이를 수행할 수 있는데, 이런 경우 층의 침강을 진탕에 의해 개선할 수 있다. 재료 입자의 후속 침강에 의한 유체의 부유가 또한 가능하다. 추가로, 제어 방식으로 개별 재료 입자를 침강시켜 균일한 구조를 형성할 수 있다. 이런 경우, 예를 들면 구의 긴밀한 정방형 충전을 성취할 수 있다.

임의의 적합한 수단에 의해 충전 열 교환기 층의 이동 저항을 성취할 수 있다. 예를 들면, 충전 열 교환기 층이 존재하는 용기를 모든 면에서 밀폐할 수 있다. 예를 들면, 메쉬 케이지를 사용함으로써 이를 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면, 충전 층에서 재료 입자의 표면 용융에 의해 또는 충전 층에서 재료 입자를 서로 소결시킴으로써, 개별 재료 입자를 서로 결합시킬 수 있다. 재료 입자 사이의 간극이 매우 실질적으로 보존되도록 표면 용융 또는 소결을 실행해야 한다.

시트형, 원통형, 펠릿형 또는 구형 또는 유사한 형태의 열자기 재료 입자에 의한 충전 열 교환기 층의 형성이 유리한데, 왜냐하면 큰 표면 대 질량 비가 이에 의해 성취되기 때문이다. 이는 비교적 낮은 압력 하강과 함께 개선된 열 전달률을 성취한다.

열 교환기 층의 제2 유리한 실시양태는 연속 채널을 갖는 열자기 재료 모노리스이다. 모노리스는 열자기 재료의 블록으로서 생각될 수 있고, 이런 경우 블록의 2개의 반대 말단 측은 전체 모노리스에 걸쳐 이어지는 채널에 의해 연결된 유체에 대해 진입 및 배출 구멍을 갖는다. 예를 들면, 열자기 재료의 개별 관이 서로 연결된 관 다발로부터 상응하는 모노리스를 유도할 수 있다. 채널은 바람직하게는 서로 평행이고 일반적으로 직선으로 모노리스를 통해 이어진다. 특정한 사용 요건이 있을 때, 채널의 곡선 프로파일을 또한 제공할 수 있다. 예를 들면, 자동차 배기 가스 촉매로부터 상응하는 모노리스 형태가 공지되어 있다. 따라서, 열자기 재료 모노리스는 예를 들면 발포 형태를 가질 수 있고, 이런 경우 개별 기포가 임의의 바람직한 기하구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 채널은 허니컴, 또는 직사각형 단면의 경우에서처럼 육각형 단면을 가질 수 있다. 별형 단면, 원형 단면, 타원형 단면 또는 다른 단면이 또한 본 발명에 따라 가능하고, 단 하기 조건이 준수되어야 한다:

- 0.001 내지 0.2 ㎟, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.03 ㎟, 특히 0.O15 내지 0.025 ㎟ 범위의 개별 채널의 단면적,

- 50 내지 300 ㎛, 더 바람직하게는 50∼150 Hm, 특히 85 내지 115 ㎛의 벽 두께,

- 10 내지 60%, 더 바람직하게는 15 내지 35%, 특히 20 내지 30% 범위의 다공도,

- 3000 내지 50000 ㎡/㎥, 더 바람직하게는 5000 내지 15000 ㎡/㎥ 범위의 표면 대 용적 비.

개별 채널은 예를 들면 50 ㎛×25 ㎛ 내지 600 ㎛×300 ㎛, 특히 약 200 ㎛×100 ㎛의 단면 치수인 직사각형 단면을 가질 수 있다. 벽 두께는 특히 바람직하게는 약 100 ㎛일 수 있다. 다공도는 더 바람직하게는 약 25%일 수 있다. 따라서, 다공도는 통상적으로 충전 구 층의 다공도보다 현저히 더 적다. 이는 더 많은 자기열량 재료가 소정의 부피의 자기장으로 도입되도록 한다. 이는 자기장을 제공하기 위한 동일 비용으로 더 큰 열 효과를 발생시킨다.

성형체는 연속 채널을 갖는다. 이는 액체 열 운반체 매체가 예컨대 물, 물/알콜 혼합물, 물/염 혼합물 또는 가스, 예컨대 공기 또는 희가스를 통해 흐르도록 한다. 물 또는 물/알콜 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이런 경우 알콜은 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 예를 들면, 알콜은 글리콜일 수 있다.

예를 들면, 층에서 얇은 평행 채널을 갖는 자기열량 재료의 층으로부터 모노리스를 형성할 수 있다.

매우 큰 표면 대 용적 비는 매우 낮은 압력 하강과 함께 훌륭한 열 전달을 허용한다. 압력 하강은 예를 들면 열 전달 계수가 동일한 구의 충전 층의 경우보다 1 차수 낮다. 따라서, 모노리스 형태는 예를 들면 자기열량 냉각 장치의 성능 계수(COP)가 다시 한번 상당히 개선되게 한다.

열자기 재료 그 자체는 임의의 적합한 열자기 재료로부터 선택될 수 있다. 적합한 재료는 여러 문헌, 예를 들면 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다.

바람직한 열자기 재료는 하기 (1)∼(8)로부터 선택된다:

(1) 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물:

[여기서,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,

C, D 및 E는, 이 중 2개 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고, C, D 및 E 중 1개 이상은 Ge 또는 Si이고,

δ는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이고,

w, x, y, z는 0 내지 1 범위의 수이고, w+x+z는 1이다],

(2) 하기 일반식 (Ⅱ) 및/또는 일반식 (Ⅲ) 및/또는 일반식 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:

[여기서,

x는 0.7 내지 0.95의 수이고,

y는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 수이다]

[여기서,

x는 0.7 내지 0.95의 수이고,

y는 0.05 내지 1-x의 수이고,

z는 0.005 내지 0.5의 수이다]

[여기서, x는 1.7 내지 1.95의 수이다],

(3) MnTP형 호이슬러 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 수(e/a)가 7 내지 8.5 범위인 p형 도핑 금속임),

(4) 하기 일반식 (Ⅴ)의 Gd계 및 Si계 화합물:

[여기서, x는 0.2 내지 1의 수이다],

(5) Fe₂P계 화합물,

(6) 페로브스카이트형 망가나이트,

(7) 희토류 원소를 포함하고 하기 일반식 (Ⅵ) 및 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:

[여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다]

[여기서, X는 Dy, Ho, Tm이다],

(8) 하기 일반식 (Ⅷ) 및 일반식 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:

[여기서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01 내지 0.5이고,

Z가 As가 아닌 경우, Sb는 As로 대체될 수 있다].

본 발명에 따라, 상기 언급된 열자기 재료가 본 발명의 구조를 가질 때 열 교환기, 자석 냉각, 열 펌프 또는 열자기 생성기 또는 재생성기에서 이것을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3), 및 또한 화합물(5)로부터 선택된 금속계 재료가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 재료는 예를 들면 WO 제2004/068512호, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, 2006, pages 544 내지 549; J. Appl. Phys. 99,O8Q107 (2006), Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 내지 152; Physica B 327 (2003), pages 431 내지 437]에 기재되어 있다.

상기 언급된 일반식 (Ⅰ)의 화합물에서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, P, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 하나 이상으로부터 선택된다.

일반식 (Ⅰ)의 열자기 재료는 바람직하게는, Mn, Fe, P와 임의로 Sb 뿐만 아니라, Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge 및 Si, 또는 Ge 및 As, 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 적어도 4차의 화합물로부터 선택된다.

성분 A의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. 성분 B의 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe이다. 성분 C의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 P이다. 성분 D의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. 성분 E의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.

상기 재료는 바람직하게는 일반식 MnFe(P_wGe_xSi_z)를 갖는다.

x는 바람직하게는 0.3 내지 0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이고, z는 1-x-w에 해당한다.

상기 재료는 바람직하게는 결정질 육각형 Fe₂P 구조를 갖는다. 적합한 재료의 예로는 MnFeP_{0.45 내지 0.7}, Ge_{0.55 내지 0.30} 및 MnFeP_{0.5 내지 0.70}, (Si/Ge)_{0.5 내지 0.30}을 들 수 있다.

적합한 화합물은 추가로 Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y(여기서, x는 -0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.6 범위임)이다. 일반식 Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y-zSb_z(여기서, x는 -0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.6 범위이고, z는 y보다 작고 0.2 미만임)의 화합물이 마차가지로 적합하다. 화학식 Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y-zSi_z(여기서, x는 0.3 내지 0.5 범위이고, y는 0.1 내지 0.66 범위이고, z는 y보다 작고 0.6 미만임)의 화합물이 또한 적합하다.

추가로 Fe₂P 및 FeAs₂, 임의로 Mn 및 P로부터 시작하는 Fe₂P계 화합물이 또한 적합하다. 이들은 예를 들면 일반식 MnFe_1-xCo_xGe(여기서, x는 0.7∼0.9임), Mn_5-xFe_xSi₃(여기서, x는 0∼5임), Mn₅Ge_3-xSi_x(여기서, x는 0.1∼2임), Mn₅Ge_3-xSb_x(여기서, x는 0∼0.3임), Mn_2-xFe_xGe₂(여기서, x는 0.1∼0.2임), Mn_3-xCo_xGaC(여기서, x는 0∼0.05임)에 해당한다.

일반식 (Ⅱ) 및/또는 일반식 (Ⅲ) 및/또는 일반식 (Ⅳ)의 바람직한 La계 및 Fe계 화합물은 La(Fe_0.90Si_0.10)₁₃, La(Fe_0.89Si_0.11)₁₃, La(Fe_0.880Si_0.120)₁₃, La(Fe_0.877Si_0.123)₁₃, LaFe_11.8Si_1.2, La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_0.5, La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0, LaFe_11.7Si_1.3H_1.1, LaFe_11.57Si_1.43H_1.3, La(Fe_0.88Si_0.12)H_1.5, LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.1, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.2, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.4, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.5, La(Fe_0.94Co_0.06)_11.83Al_1.17, La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17이다.

적합한 망간 함유 화합물은 MnFeGe, MnFe_0.9Co_0.1Ge, MnFe_0.8Co_0.2Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe_0.6Co_0.4Ge, MnFe_0.5Co_0.5Ge, MnFe_0.4Co_0.6Ge, MnFe_0.3Co_0.7Ge, MnFe_0.2Co_0.8Ge, MnFe_0.15Co_0.85Ge, MnFe_0.1Co_0.9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge_2.5Si_0.5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1.5Si_1.5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_2.9Sb_0.1, Mn₅Ge_2.8Sb_0.2, Mn₅Ge_2.7Sb_0.3, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn_1.85Fe_0.15Ge, LaMn_1.8Fe_0.2Ge, (Fe_0.9Mn_0.1)₃C, (Fe_0.8Mn_0.2)₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn_1+δAs_0.8Sb_0.2, MnAs_0.75Sb_0.25, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn_1.5As_0.75Sb_0.25이다.

본 발명에 따라 적합한 호이슬러 합금은 예를 들면 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi_1-xGe_x(여기서, x는 0∼1임), 예컨대 Fe₂MnSi_0.5Ge_0.5, Ni_52.9Mn_22.4Ga_24.7, Ni_50.9Mn_24.7Ga_24.4, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni_51.6Mn_24.7Ga_23.8, Ni_52.7Mn_23.9Ga_23.4, CoMnSb, CoNb_0.2Mn_0.8Sb, CoNb_0.4Mn_0.6Sb, CoNb_0.6Mn_0.4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP_0.45As_0.55, MnFeP_0.47As_0.53, Mn_1.1Fe_0.9P_0.47As_0.53, MnFe_0.89-xSi_xGe_0.11(x는 0.22, x는 0.26, x는 0.30, x는 0.33임)이다.

Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni_22.5Fe_17.5P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 추가로 적합하다.

페로브스카이트형 망가나이트는 예를 들면 La_0.6Ca_0.4MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃, La_0.8Ca_0.2MnO₃, La_0.7Ca_0.3MnO₃, La_0.958Li_0.025Ti_0.1Mn_0.9O₃, La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃, La_0.799Na_0.199MnO_2.97, La_0.88Na_0.099Mn_0.977O₃, La_0.877K_0.096Mn_0.974O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La_0.7Nd_0.1Na_0.2MnO₃, La_0.5Ca_0.3Sr_0.2MnO₃이다.

(여기서, x는 0.2 내지 1임)의 일반식 (Ⅴ)의 Gd계 및 Si계 화합물은 예를 들면 Gd₅(Si_0.5Ge_0.5)₄, Gd₅(Si_0.425Ge_0.574)₄, Gd₅(Si_0.45Ge_0.55)₄, Gd₅(Si_0.365Ge_0.635)₄, Gd₅(Si_0.3Ge_0.7)₄, Gd₅(Si_0.25Ge_0.75)₄이다.

희토류 원소를 포함하는 화합물은 Tb₅(Si_4-xGe_x)(여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4임) 또는 XTiGe(여기서, X는 Dy, Ho, Tm임), 예를 들면 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe이다.

일반식 (Ⅷ) 및 일반식 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물은 바람직하게는 z = 0.05 내지 0.3, Z = Cr, Cn, Ge, As, Co의 정의를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 재료를 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 볼 밀 내에서 재료에 대해 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 반응, 후속 압축, 불활성 가스 분위기 하 소결 및 열 처리 및 실온으로의 후속 저속 냉각에 의해 열자기 재료를 제조한다. 상기 공정은, 예를 들면 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기재되어 있다.

용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이것은 개선된 자기열량 효과를 발생시키는 더 균일한 원소 분포가 가능하게 한다; 비교, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 내지 549]. 상기 기재된 공정에서, 출발 원소를 처음에 아르곤 가스 분위기 하에 유도 용융하고, 그 후 노즐을 통해 용융 상태로 회전 구리 롤러에 분무한다. 1000℃에서의 소결 및 실온으로의 저속 냉각이 후속한다.

또한, 제조를 위해 WO 제2004/068512호를 참조할 수 있다. 그러나, 이 공정에 의해 얻은 재료는 흔히 높은 열 이력현상을 나타낸다. 예를 들면, 게르마늄 또는 규소로 대체된 Fe₂P형 화합물에서, 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 열 이력현상에 대해 높은 값이 관찰된다. 본 발명에 따르면, 자기열량 재료는 바람직하게는 5℃ 미만, 더 바람직하게는 3℃ 미만, 특히 2℃ 미만의 낮은 열 이력현상을 갖는다.

금속계 재료가 소결 및/또는 열 처리 후 주변 온도로 둔화하며 냉각되지 않고, 오히려 높은 냉각 속도에서 급냉될 경우 열 이력현상이 상당히 감소할 수 있고 큰 자기열량 효과를 성취할 수 있다. 이 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100 내지 10000 K/s, 더 바람직하게는 200 내지 1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300 내지 1000 K/s이다.

예를 들면, 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들면 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 급냉함으로써 임의의 적합한 냉각 공정에 의해 급냉을 성취할 수 있다. 고체를 예를 들면 얼음 냉각수에 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 액체 질소와 같은 과냉 가스에 의해 고체를 급냉할 수 있다. 급냉에 대한 추가의 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 유리한 것은 제어되고 신속한 냉각이다.

열자기 재료의 제조의 나머지는 덜 중요하고, 단 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도에서의 소결된 및/또는 열 처리된 고체의 급냉을 포함한다. 이 공정은 상기 기재된 바와 같은 자석 냉각에 대한 임의의 적합한 열자기 재료의 제조에 적용될 수 있다.

공정의 단계 (a)에서, 마지막 단계의 열자기 재료에 존재하는 원소 및/또는 합금을 고상 또는 액상의 열자기 재료에 해당하는 화학량론으로 전환한다.

밀폐 용기 또는 압출기 내의 원소 및/또는 합금의 배합 가열에 의해, 또는 볼 밀 내의 고상 반응에 의해 단계 (a)에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀 내에서 수행되는 고상 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이 반응은 원칙적으로 공지되어 있고; 비교, 상기 인용 문헌. 통상적으로, 마지막 단계의 열자기 재료에 존재하는 개별 원소의 분말 또는 2종 이상의 개별 원소의 합금의 분말을 적합한 중량비로 분체 형태로 혼합한다. 필요한 경우, 미정질 분말 혼합물을 얻기 위해 혼합물을 추가로 분쇄할 수 있다. 이 분말 혼합물을 바람직하게는 볼 밀 내에서 가열하고, 이는 추가의 파쇄 및 또한 우수한 혼합, 및 분말 혼합물에서의 고상 반응을 발생시킨다. 대안적으로, 개별 원소를 선택된 화학량론으로 분말로서 혼합하고, 그 후 용융한다.

밀폐 용기 내에서의 배합 가열은 휘발성 성분의 고정 및 화학량론의 제어를 허용한다. 구체적으로 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발할 것이다.

반응에 고체의 소결 및/또는 열 처리가 후행하고, 이를 위해 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들면, 단계 (a)에서 얻은 고체를 소결 및/또는 열 처리하기 전에 성형할 수 있다.

대안적으로, 볼 밀로부터 얻은 고체를 용융 스피닝 공정으로 보낼 수 있다. 용융 스피닝 공정은 특히 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 내지 549] 및 또한 WO 제2004/068512호에 기재되어 있다. 몇몇 경우에서의 얻은 높은 열 이력현상은 이미 언급되어 있다.

이 공정에서, 단계 (a)에서 얻은 조성물을 용융하고 회전 냉 금속 롤러에 분무한다. 분무 노즐의 상류에서 증압에 의해 또는 분무 노즐의 하류에서 감압에 의해 이 분무를 성취할 수 있다. 통상적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하고, 적절한 경우 이것을 추가로 냉각시킬 수 있다. 구리 드럼은 바람직하게는 10 내지 40 m/s, 특히 20 내지 30 m/s의 표면 속도에서 회전한다. 구리 드럼에서, 액체 조성물을 바람직하게는 10² 내지 10⁷ K/s의 속도, 더 바람직하게는 10⁴ K/s 이상의 속도, 특히 0.5 내지 2×10⁶ K/s의 속도에서 냉각시킨다.

또한, 단계 (a)에서의 반응과 같이 용융 스피닝을 감압 하에 또는 불활성 가스 분위기 하에 수행할 수 있다.

용융 스피닝은 높은 가공 속도를 성취하는데, 후속 소결 및 열 처리가 단축될 수 있기 때문이다. 구체적으로 산업 규모상, 열자기 재료의 제조는 따라서 현저히 더 경제적으로 실행할 수 있다. 또한, 분무 건조는 높은 가공 속도를 발생시킨다. 용융 스피닝을 수행하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 수행할 수 있고, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물을 분무 탑에 분무한다. 분무 탑을 예를 들면 추가로 냉각시킬 수 있다. 분무 탑에서, 10³ 내지 10⁵ K/s, 특히 약 10⁴ K/s 범위의 냉각 속도를 흔히 성취한다.

단계 (c)에서 바람직하게는 처음에 소결을 위한 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서, 그 후 열 처리를 위한 500 내지 750℃ 범위의 온도에서 고체의 소결 및/또는 열 처리를 수행한다. 그 후, 예를 들면 소결을 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 성형체/고체의 경우, 소결을 더 바람직하게는 1000 내지 1300℃, 특히 1100 내지 1300℃ 범위의 온도에서 수행한다. 그 후, 예를 들면 600 내지 700℃에서 열 처리를 수행할 수 있다

바람직하게는 1 내지 50 시간, 더 바람직하게는 2 내지 20 시간, 특히 5 내지 15 시간의 기간 동안 소결을 수행한다. 바람직하게는 10 내지 100 시간, 더 바람직하게는 10 내지 60 시간, 특히 30 내지 50 시간 범위의 기간 동안 열 처리를 수행한다. 재료에 따라 정확한 기간을 실행 요건에 조정할 수 있다.

용융 스피닝 공정을 사용하는 경우, 소결 또는 열 처리에 대한 기간을 예를 들면 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간의 기간으로 현저히 단축할 수 있다. 소결에 대한 10 시간 및 열 처리에 대한 50 시간의 달리 종래 값과 비교하여, 이는 주요한 시간 이점을 발생시킨다.

소결/열 처리는 입자 경계를 부분 용융시켜, 재료가 추가로 압축된다.

단계 (b)에서의 용융 및 신속 냉각은 따라서 단계 (c)의 기간이 상당히 감소하게 한다. 이는 또한 열자기 재료가 연속 제조되게 한다.

예를 들면, 냉간 압축 또는 열간 압축으로서 압축을 수행할 수 있다. 압축에 이미 기재된 소결 공정이 후행할 수 있다.

소결 공정 또는 소결된 금속 공정에서, 열자기 재료의 분말을 우선 성형체의 바람직한 형상으로 전환하고, 그 후 소결에 의해 서로 결합시켜, 바람직한 성형체를 얻는다. 소결을 마찬가지로 상기 기재된 바대로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 열자기 재료의 분말을 중합체 결합제에 도입하고, 생성된 열가고성 성형 재료를 성형하고, 결합제를 제거하고, 생성된 생소지를 소결할 수 있다. 또한, 열자기 재료의 분말을 중합체 결합제로 코팅하고, 압축에 의해, 적절한 경우 열 처리에 의해, 이를 성형할 수 있다.

본 발명에 따르면, 열자기 재료에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기 결합제를 사용할 수 있다. 이는 특히 올리고머 또는 중합체 시스템이지만, 또한 당과 같은 저분자량 유기 화합물을 사용할 수 있다.

열자기 분말을 적합한 유기 결합제 중 하나와 혼합하고 금형으로 충전한다. 이를 예를 들면 캐스팅 또는 사출 성형 또는 압출에 의해 수행할 수 있다. 그 후, 중합체를 촉매로 또는 열로 제거하고 모노리스 구조를 갖는 기공체가 형성되는 정도로 소결한다.

압연 공정에 의해 얻을 수 있는 얇은 시트로부터의 구성과 같이, 열자기 재료의 열간 압출 또는 금속 사출 성형(MIM; metal injection molding)이 또한 가능하다. 사출 성형의 경우, 모노리스에서의 채널은 금형으로부터 성형품을 제거하기 위해 원뿔 형상을 갖는다. 시트로부터의 구성의 경우, 모든 채널 벽은 평행으로 이어질 수 있다.

높은 열 전달, 낮은 흐름 저항 및 높은 자기열량 밀도의 적합한 조합을 갖는 열 교환기 층을 발생시키도록 특정한 공정을 제어한다. 효과적인 열 제거 및 효과적인 열 교환을 보장하기 위해, 높은 자기열량 밀도 및 충분한 다공도의 최적 비가 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형체는 높은 표면 대 용적 비를 나타낸다. 높은 표면 면적으로 인해, 재료로부터 다량의 열을 수송하고 이를 열 전달 매체에 전달할 수 있다. 유체 냉각 매체에 의해 기계적 응력에 대처하기 위해 구조는 기계적으로 안정해야 한다. 또한, 흐름 저항은 다공성 재료를 통한 오직 낮은 압력 하강을 발생시키기에 충분히 낮아야 한다. 자기장 부피는 바람직하게는 최소화되어야 한다.

본 발명에 따라 사용되는 큐리 온도가 다른 상이한 자기열량 재료를, 개별 성분 또는 개별 성분의 양을 변경함으로써 자기열량 재료로부터 시작하여 얻을 수 있다. 또한, 완전히 상이한 자기열량 재료를 서로 조합할 수 있고, 단 본 발명의 큐리 온도의 시퀀스가 유지되어야 한다.

큐리 온도가 최고인 재료와 큐리 온도가 최저인 재료 사이의 큐리 온도의 전체 차이는 바람직하게는 3 내지 80℃, 더 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 예를 들면, 캐스케이드에서 임의의 2종의 재료 사이의 큐리 온도 차이가 2℃인 5종의 상이한 재료의 조합에서, 8℃의 온도 범위가 발생할 수 있다. 큐리 온도가 다른 복수의 재료의 사용은 단일의 자기열량 재료를 사용하여 가능한 것보다 현저히 더 높은 온도 범위를 성취할 수 있게 한다.

본 발명에 따라 얻은 열 교환기 층은 바람직하게는 냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열 교환기, 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서 사용한다. 상기 재료는 -100℃와 +150℃ 사이의 온도 범위 내에서 큰 자기열량 효과를 나타내야 한다.

열 전달 속도는 사이클 속도를 제한하고, 이에 따라 전력 밀도에 큰 영향을 미친다.

전력 생성에서, 전기 전도성 재료의 코일을 열자기 재료 주위에 배치한다. 이 코일에서, 전류는 자기장 또는 자화의 변경을 통해 유도될 수 있고, 전기 작업을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 최소 압력 하강으로 최대 에너지 수율을 발생시키도록 코일 기하구조 및 열자기 재료의 기하구조를 선택하는 것이 바람직하다. 코일 권취 밀도(회전수/길이), 코일 길이, 전하 저항 및 열자기 재료의 온도 변화가 에너지 수율에 중요한 영향을 미치는 매개변수이다.

열자기 재료가 외부 자기장에 존재한다. 이 자기장을 영구 자석 또는 전자석에 의해 생성할 수 있다. 전자석은 종래의 전자석 또는 초전도성 자석일 수 있다.

열자기 생성기는 바람직하게는 지열원 또는 산업 공정의 폐열 또는 태양 에너지 또는 태양열 수집기로부터의 열 에너지가 예를 들면 광전지에서 전환될 수 있도록 설계된다. 구체적으로 지열 활성을 갖는 구역에서, 본 발명의 열자기 생성기는 단순한 전력 생성이 지열을 이용하도록 한다. 산업 공정에서, 공정 열 또는 폐열이 흔히 발생하고, 이는 통상적으로 환경으로 배출되고 추가로 이용되지 않는다. 폐수는 흔히 또한 입구에서보다 배출구에서 온도가 더 높다. 동일 사항이 냉각수에 적용된다. 따라서, 열자기 생성기는 달리 손실되는 폐열로부터 전기 에너지의 회수를 허용한다. 열자기 생성기가 실온의 구역에서 조작될 수 있다는 사실에 의해, 이 폐열을 이용하고 이것을 전기 에너지로 전환할 수 있다. 에너지 전환을 바람직하게는 20 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.

(농축) 광전지 시스템에서, 고온이 흔히 얻어져서, 냉각이 필요하다. 제거하고자 하는 이 열을 본 발명에 따라 전력으로 전환할 수 있다.

전력 생성의 경우, 열자기 재료를 따뜻한 저장소 및 차가운 저장소와 교대로 접촉시키고, 이에 따라 가온 및 냉각 사이클로 처리한다. 사이클 시간을 특정한 기술적 전제조건에 따라 선택한다.

하기 실시예는 본 발명의 용도, 및 모노리스 및 촉매 층의 설계에 적합한 열자기 재료의 제조, 및 본 발명의 자기열량 재료의 캐스케이드의 제조를 기술한다.

[실시예]

실시예 1

MnFePGe의 압축 샘플을 포함하는 진공 석영 앰플을 1100℃에서 10 시간 동안 유지시켜 분말을 소결하였다. 이러한 소결 후 650℃에서 60 시간 동안 열 처리하여 균일화하였다. 그러나, 오븐에서의 실온으로의 저속 냉각 대신에, 샘플을 실온에서 물 중에서 즉시 급냉하였다. 물 중의 급냉은 샘플 표면에서 일정한 정도의 산화를 야기하였다. 희석 산으로 에칭하여 외부 산화 외피를 제거하였다. XRD 패턴은 모든 샘플이 Fe₂P형 구조에서 결정화된다는 것을 보여준다.

Mn_1.1Fe_0.9P_0.81Ge_0.19, Mn_1.1Fe_0.9P_0.78Ge_0.22, Mn_1.1Fe_0.9P_0.75Ge_0.25 및 Mn_1.2Fe_0.8P_0.81Ge_0.19의 조성을 얻었다. 열 이력현상에 대해 관찰된 값은 소정의 시퀀스에서 이 샘플의 경우 7 K, 5 K, 2 K 및 3 K이었다. 10 K 초과의 열 이력현상을 갖는 천천히 냉각된 샘플과 비교하여, 열 이력현상이 크게 감소하였다.

열 이력현상을 0.5 테슬라의 자기장에서 측정하였다.

Mn/Fe 비 및 Ge 농도를 변경함으로써 큐리 온도를 조정할 수 있고, 열 이력현상의 값도 그럴 수 있다.

0 내지 2 테슬라의 최대 자장 변화에 대해 맥스웰 방정식을 이용하여 직접 전류 자화로부터 계산된 자기 엔트로피 변화는 처음 3개의 샘플에 대해 각각 14 J/kgK, 20 J/kgK 및 12.7 J/kgK이다.

큐리 온도 및 열 이력현상은 Mn/Fe 비가 증가하면서 감소하였다. 그 결과, MnFePGe 화합물은 저자장에서 비교적 큰 MCE 값을 나타냈다. 이 재료의 열 이력현상은 매우 낮았다.

실시예 2

MnFeP(Ge,,Sb)의 용융 스피닝

다결정질 MnFeP(Ge,,Sb) 합금을 우선 WO 제2004/068512호 및 문헌[J. Appl. Phys. 99,08 Q107(2006)]에 기재된 바대로 고에너지 유입으로 고상 반응 방법에 의해 볼 밀 내에서 수행하였다. 그 후, 재료 조각을 노즐을 갖는 석영 관에 도입하였다. 챔버를 10^-2 mbar의 진공으로 진공시키고, 그 후 고순도 아르곤 가스로 충전하였다. 샘플을 고주파수에 의해 용융하고 회전 구리 드럼을 포함하는 챔버에 압력차로 인해 노즐을 통해 분무하였다. 구리 휠의 표면 속도를 조정할 수 있었고, 약 10⁵ K/s의 냉각 속도를 성취하였다. 후속적으로, 스피닝된 리본을 900℃에서 1 시간 동안 열 처리하였다.

X선 회절 분석법은 모든 샘플이 육각형 Fe₂P 구조 패턴에서 결정화한다는 것을 나타낸다. 용융 스피닝 방법에 의해 제조되지 않은 샘플과 비교하여, 더 작은 MnO의 오염물질 상이 관찰되지 않았다.

큐리 온도, 이력현상 및 엔트로피에 대해 생성된 값을 용융 스피닝에서 상이한 주연 속도에 대해 측정하였다. 결과는 하기 표 1 및 표 2에 기재되어 있다. 각각의 경우, 낮은 이력현상 온도를 측정하였다.

실시예 3

자기열량 재료의 캐스케이드의 충전 또는 구조화 층으로부터 형성된 단순한 자기열량 재생성기, 자석 배치 및 열 전달 유체를 하기 결과로 시험하였다:

1. 소정의 조작 조건의 경우:

(특히 모노리스에서) 오직 낮은 압력 하강이 발생하면서 직경 0 3 ㎜의 구 및 모노리스가 우수한 열 전달 성능을 생성시킨다는 것이 명확하다.

2. 상이한 주파수에서의 조작의 경우(모든 다른 조작 조건은 동일함)

하기 표에 상이한 조작 주파수에서 (냉각 전력에서 열 전달 유체를 펌프질하는 데 필요한 전력을 뺀) 순 전력이 기재되어 있다.

실시예 4

5종 이상의 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층

실시예 1에 기재된 공정에 의해, 큐리 온도가 290.4 K, 293.1 K, 296.1 K, 299.1 K 및 301.5 K인 5종의 상이한 자기열량 재료를 얻었다. 온도 범위는 따라서 11.1 K이었다. 특정한 자기열량 재료는 상이한 조성의 MnFePAs 합금이었다.

상기 재료를 평균 입자 직경이 300∼450 ㎛인 과립 형태로 자기열량 재료 층에 충전하였다. 재료 층은 직경이 15 ㎜이고, 층 길이가 50 ㎜이었다. 열 및 전기 절연체로서 탄소 메쉬를 사용하여 상이한 자기열량 재료를 서로 일정 거리로 배치하였다.

자기열량 재료의 충전 층은 연속하여 충전된 특정한 자기열량 재료 층을 포함하였고, 고정 위치에서 정착하였다.

자기열량 재료의 캐스케이드 이외에, 자석을 자기열량 재료 층의 장축에 대한 오른쪽 각도에서의 회전 축에서 고정하였다. 축 주위에 자석을 회전시킴으로써, 자석의 2개의 극을 자기열량 재료 캐스케이드에 대해 교대로 통과시켰다. 자석 사이의 자기장 강도는 650 내지 800 mT이였다.

회전 가능한 자석을 약 1 Hz의 회전 주파수로 회전시켰다.

에탄올은 열 운반체 유체로서 자기열량 재료를 통해 흘렸고, 자석 회전당 펌프질된 유체의 용적은 1 내지 5 ㎖이었다. 제1 통과에서 층의 말단 사이에 관찰된 온도차는 약 8 K이었다.

실시예 5

25종의 자기열량 재료의 캐스케이드의 시뮬레이션

컴퓨터 시뮬레이션에서, 큐리 온도가 -2℃ 내지 46℃이고 2종의 인접한 자기열량 재료 사이에 큐리 온도 차이가 2℃인 25종의 자기열량 재료의 캐스케이드를 시뮬레이션하였다.

자기열량 재료의 총 중량은 806 g이었고, 펌프질된 유체의 총량은 29.1 g이었다. 열 교환기 층의 다공도는 25%이었다. 열 및 전기 절연체는 두께가 1 ㎜이었고, 0.15 W/m K의 람다 값을 얻었다. 2 Hz의 자석 회전 주파수에서, 1℃ 내지 46℃의 온도 범위 및 사이클당 12.8 ㎖의 펌프질된 유체의 양으로, 상기 추정을 고려하여 186 W의 냉각 전력을 계산하였다.

실시예 6

자기열량 층 주위의 충분한 절연의 중요성의 시뮬레이션

절연체의 두께가 1 ㎜이고 k 값이 0.15 W/m K인 실시예 5에 따른 25종의 자기열량 재료의 캐스케이드가 둘러싸였다. 이는 1℃ 내지 46℃의 온도 프로파일이 자기열량 층을 통해 축적되게 하고, 186 W의 평균 냉각 전력이 계산되었다.

절연 층을 추가의 절연체의 사용 없이 k 값이 16 W/m K이고, 벽 두께가 1 ㎜인 스테인리스 강철로부터 형성할 때, 손실이 너무 커져서 자기열량 층에서 온도 구배가 축적될 수 없었다. 층을 통한 온도 구배가 이런 경우 불과 0.3℃인 것으로 계산되었다.

Claims

증가하는 또는 감소하는 큐리 온도에 따라 연속 배치되고, 바람직하게는 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 절연되는, 큐리 온도가 다른 3종 이상의 상이한 자기열량 재료의 캐스케이드로 이루어지는 열 교환기 층으로서, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이는 0.5 내지 6℃인 열 교환기 층.
제1항에 있어서, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이가 1.5 내지 2.5℃인 열 교환기 층.
제2항에 있어서, 인접한 자기열량 재료의 큐리 온도의 차이가 1.8 내지 2.2℃인 열 교환기 층.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 50종의 상이한 자기열량 재료가 열 교환기 층 내에 존재하는 것인 열 교환기 층.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 및/또는 전기 절연체는 유기 중합체, 세라믹, 무기 산화물, 탄소 섬유 또는 메쉬, 유리, 반도체 또는 이들의 조합으로부터 형성되는 것인 열 교환기 층.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열 및/또는 전기 절연체는 자기열량 재료가 매립된 매트릭스를 형성하는 것인 열 교환기 층.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 자기열량 재료의 간격이 0.05 내지 3 ㎜인 열 교환기 층.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자기열량 재료 및 열 및/또는 전기 절연체는 층 시퀀스를 형성하고, 자기열량 재료의 각각의 층 두께는 1 내지 100 ㎜인 열 교환기 층.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 채널의 단면적이 0.001 내지 0.2 ㎟ 범위이고, 벽 두께가 50 내지 300 ㎛이고, 다공도가 10 내지 60% 범위이고, 표면 대 용적 비가 3000 내지 50000 ㎡/㎥ 범위인 연속 채널을 갖거나, 시트 두께가 0.1 내지 2 ㎜이고, 시트 간격이 0.05 내지 1 ㎜인 복수의 평행 시트를 갖는, 상이한 자기열량 재료로 이루어진 열자기 재료 모노리스로부터 형성되거나, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 1 ㎜ 범위이고 충전 층의 다공도가 30 내지 45% 범위가 되게 하는 열자기 재료 입자로 이루어지는 충전 열 교환기 층인 열 교환기 층.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 자기열량 재료의 다공도가 20 내지 30%인 열 교환기 층.
제9항 또는 제10항에 있어서, 개별 채널의 단면적은 0.01 내지 0.03 ㎟이고, 벽 두께는 50 내지 150 ㎛인 열 교환기 층.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열자기 재료는 하기 (1)∼(8)로부터 선택되는 것인 열 교환기 층:
(1) 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물:

[여기서,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,
C, D 및 E는, 이 중 2개 이상은 상이하고, 0이 아닌 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고, C, D 및 E 중 1개 이상은 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이고,
w, x, y, z는 0 내지 1 범위의 수이고, w+x+z는 1이다],
(2) 하기 일반식 (Ⅱ) 및/또는 일반식 (Ⅲ) 및/또는 일반식 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:

[여기서,
x는 0.7 내지 0.95의 수이고,
y는 0 내지 3의 수이다]

[여기서,
x는 0.7 내지 0.95의 수이고,
y는 0.05 내지 1-x의 수이고,
z는 0.005 내지 0.5의 수이다]

[여기서, x는 1.7 내지 1.95의 수이다],
(3) MnTP형 호이슬러 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 수(e/a)가 7 내지 8.5 범위인 p형 도핑 금속임),
(4) 하기 일반식 (Ⅴ)의 Gd계 및 Si계 화합물:

[여기서, x는 0.2 내지 1의 수이다],
(5) Fe₂P계 화합물,
(6) 페로브스카이트형 망가나이트,
(7) 희토류 원소를 포함하고 하기 일반식 (Ⅵ) 및 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:

[여기서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다]

[여기서, X는 Dy, Ho, Tm이다],
(8) 하기 일반식 (Ⅷ) 및 일반식 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:

[여기서,
Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
x는 0.01 내지 0.5이고,
Z가 As가 아닌 경우, Sb는 As로 대체될 수 있다].
제12항에 있어서, 열자기 재료는, Mn, Fe, P와 임의로 Sb 뿐만 아니라, Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge 및 Si, 또는 Ge 및 As, 또는 Si 및 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 일반식 (Ⅰ)의 적어도 4차의 화합물로부터 선택되는 것인 열 교환기 층.
특정한 열자기 재료의 분말을 성형하여 열자기 재료를 형성하고, 그 후, 바람직하게는 열 및/또는 전기 절연체를 교대시켜 상기 재료를 충전하여 열 교환기 층을 형성하거나, 상기 재료를 열 및/또는 전기 절연체 매트릭스로 매립하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열 교환기 층의 제조 방법.
냉각장치, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열의 직접 전환에 의한 전력 생성에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열 교환기 층의 용도.