TW201114779A - A-Olefin ologimer and method for producing same - Google Patents

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201114779 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於α烯烴寡聚物及其製造方法，更詳細係 關於作爲蠟成分或潤滑油成分之有用α烯烴寡聚物及其製 造方法。 【先前技術】 近年使用二茂金屬系觸媒以製作α烯烴寡聚物，作爲 蠟成分或潤滑油成分來使用》例如專利文獻1揭示使用二 茂金屬系觸媒聚合碳數10以上的高級α烯烴而得的聚合物 ’實施例中使用了使用消旋型二交聯錯合物之觸媒。專利 文獻2揭示使用二茂金屬系觸媒聚合碳數4以上的α烯烴之α 烯烴聚合物的製造方法，實施例中使用了使用具2個相異 交聯基的內消旋對稱型二交聯錯合物之觸媒。 如此般，時至今日使用二茂金屬系觸媒，以製造α烯 烴寡聚物，但因爲以往使用二茂金屬系觸媒之系統中，一 般生成物之選擇性遵守一定規則（Schulz-Flory分佈、非 專利文獻1、2作參考），低分子量領域之製造中生成大量 二聚物。α烯烴寡聚物中含有多量二聚物成分之場合，液 狀寡聚物，有致使V0C (揮發性有機化合物）成分增加之 問題，且固體寡聚物，則有因二聚物成分造成融點降低、 融點分佈增廣之問題。例如碳數1 6以上的α-烯烴寡聚物中 含多量二聚物成分時，因二聚物成分爲碳數3 2以上，以蒸 飽等之操作除去該成分有困難，而殘留在製品中。因此， -5- 201114779 二聚物成分多’則有造成融點降低，融點分佈增廣而發黏 成分變多之問題’或因二聚物成分之融點比高分子量成分 之融點低10°c左右’含多量二聚物成分之寡聚物無法有目 的融點之問題。 又，用作蠟成分或潤滑油成分時，以重量平均分子量 較小’分子量分佈値小的α烯烴寡聚物爲佳。在此等性狀 方面，上述專利文獻1、2之方法所得之α烯烴寡聚物並不 足，期望有更高之性能。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第03/070790號文獻 [專利文獻2]特開200 1 -3 3 5607號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1]J. Am· Chem. Soc·, 1940，62(6)，1561- 1565 [非專利文獻 2]Adv. Polymer· Sci，1 974，15(1)，1-30 容 內 明 發 [ 題 ρ 之 決 解 欲 所本 明 發 守 遵 不 供 提 以 者 成 而 況 情 述 上 於 鑑 有 爲 明 發 佈 分 的量 .目子 〇 爲分 -F1法且 1Ζ-方， hu造小 SC製較 成 物 聚 其量爲 及子法 物分方 聚均造 寡平製 烴量其 烯重及 Μ提聚 以寡 明烴 發燒 本α 二 杓 /*步小 少一値 且進佈 0 分 目的者。 -6 - 201114779 [解決課題之手段] 本發明者們努力硏究之結果，發現可解決上述課題的 製造條件而完成了本發明。 亦即本發明係關於以下之α烯烴寡聚物及（X烯烴寡聚物 之製造方法者。 1、 一種α烯烴寡聚物，其特徵係碳數6以上的α烯烴單 元爲90mol%以上且滿足下述（1)〜（3)之任一： (1) 在質量比爲二聚物 > 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (2) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 < 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (3) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以下。 2、 一種α烯烴寡聚物，其特徵係碳數6以上的α烯烴單 元爲9〇m〇l%以上、重量平均分子量（Mw)爲9000以下、 分子量分佈（Mw/Mn)爲2.0以下’且滿足下述（4)及（ 5 ): (4) 三聚物/二聚物之質量比爲1·〇以上 (5) 二聚物/三聚物之質量比‘三聚物/四聚物之質量 比 3、 如前述1或2之α烯烴寡聚物，其中’每1分子具有 0.2〜1.0個亞乙烯基。 4、 一種α烯烴寡聚物之製造方法’其特徵係在含有（

C

E 201114779 A)下述式（I)所表示之過渡金屬化合物、及 B-1)與該（A)成分之過渡金屬化合物或其衍生 形成離子性之錯合物之化合物及（B -2 )鋁氧烷 少1種成分的聚合用觸媒存在下，使碳數6以上白 合， [化1] (I) [式（I)所表示之化合物爲內消旋對稱型的 且式（I)中，Μ爲週期表第3〜10族之金屬元素 結性之配位子，X有複數個時，複數之X可爲相 ，Υ爲路易士鹼，Υ有複數個時，複數之Υ可爲相 ，Α爲碳數1〜20之烴基、碳數1〜20之含齒素烴 基、含錯基、含錫基、-0-、-CO-、-S-、-S〇2-NR1-、-PR1-、-PiC^R1-、-BRi-及-AIR1-所選出之 2個A爲相同’ R1爲氫原子、鹵素原子 '碳數1〜 或碳數1〜20之含鹵素烴基，9爲1〜5之整數，且 之原子價）-2]，r爲〇〜3之整數，E爲下述式（II 所表示之基，2個E爲相同] (B )由（ 物反應可 選出的至 勺α烯烴聚 化合物， ，X爲σ鍵 同或相異 同或相異 基、含矽 、-S e -、_ 交聯基， 20之烴基 表示[(Μ )(III ) 201114779

[式（II) 、 （III)中，R2各自獨立，爲由氫原子、 鹵素原子、碳數1〜2〇之烴基 '碳數1〜4之含_素烴基、 含矽基及含雜原子基選出之基，複數之R2存在時，彼等可 互爲相同或相異，具波折線之鍵結爲交聯基A]。 5、如前述4之α烯烴寡聚物之製造方法，其中，式（I )中交聯基Α爲以下（IV )式所表示之基， [化3] / R3 R3\ (IV) [B爲交聯基骨架，表示碳原子、矽原子、硼原子、氮 原子、鍺原子、磷原子、或鋁原子，R3爲B之取代基’爲 氫原子、碳原子、氧原子、脂肪族烴基、芳香族烴基、含 胺基、或含鹵素基，n爲1或2]。 6、如前述4或5之α烯烴寡聚物之製造方法，其中，除 201114779 前述（A)成分、（B)成分外，並使用由（C)有機鋁化 合物構成的聚合用觸媒。 7、 如前述4〜6中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法， 其中，使用預先使（Α)成分、（Β)成分及碳數3〜18之α 烯烴接觸而成的聚合用觸媒。 8、 如前述6之α烯烴寡聚物之製造方法，其中，使用 預先使（Α)成分、（Β)成分、（C)成分及碳數3〜18 之α烯烴接觸而成的聚合用觸媒。 9、 如前述4〜8中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法， 其爲在〇〜200°C之溫度下進行反應。 10、 如前述4〜9中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法 ，其爲在〇〜1〇 MPa(G)之範圍的氫壓下進行反應。 11、 如前述6之α烯烴寡聚物之製造方法，其中，作爲 (C )有機鋁化合物係使用鍵結有碳數4以上的烴基之有機 鋁化合物。 12、 如前述4〜11中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法 ，其中，前述α烯烴寡聚物爲碳數6以上的α烯烴單元爲 90mol %以上且滿足下述（1)〜（3)之任一的α烯烴寡聚 物： (1) 在質量比爲二聚物 > 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比^四聚物/三聚物之質量比 (2) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 < 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (3) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 > 四聚物的組成分佈 -10- 201114779 中，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以下。 13、如前述4〜11中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法 ，其中，前述α烯烴寡聚物爲碳數6以上的α烯烴單元爲 90mol%以上、重量平均分子量（Mw)爲9000以下、分子 量分佈（Mw/Mn )爲2.0以下，且滿足下述（4 )及（5 ) 之α烯烴寡聚物： (4 )三聚物/二聚物之質量比爲1 .〇以上 (5)二聚物/三聚物之質量比S三聚物/四聚物之質量 比。 [發明效果] 根據本發明，提供不遵守Schulz-Flory分佈’且少量 二聚物成分之α烯烴寡聚物及其製造方法。進一步，根據 本發明提供重量平均分子量較小，分子量分佈値小的α烯 烴寡聚物及其製造方法。此等α烯烴寡聚物可用作爲蠟成 分或潤滑油成分。 [實施發明之最佳形態] [α烯烴寡聚物] 本發明之α烯烴寡聚物，爲以全單體單元基準，碳數6 以上的α烯烴單元量在90mol%以上，不遵守Schulz-Flory分 佈之少量二聚物成分之α烯烴寡聚物》 [S3 本發明之α烯烴寡聚物中，碳數6以上的α烯烴單元量 ，較佳爲1 OOmol%。碳數6以上的α烯烴單元以外之單體單 -11 - 201114779 元方面，例如碳數5以下之α烯烴單元。作爲潤滑油用途， 較佳碳數6以上的α烯烴爲碳數8〜I4之α烯烴，更較佳爲碳 數8〜12之α烯烴。作爲鱲用途（結晶性），較佳碳數6以 上的α烯烴爲碳數14〜40之α烯烴，更較佳爲碳數16〜36之 α烯烴。碳數6以上的α烯烴之具體例方面，可舉例如丨_己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、 1-十四烯、1-十五烯、卜十六烯、1-十七烯、1-十八烯、 1-十九烯、1-二十烯、1-二十四烯、1-二十六烯、卜二十 八烯、1-三十烯等，此等中可使用一種或二種以上。本發 明中，藉由使用此等原料單體，可得到能作爲蠟成分或潤 滑油成分之α烯烴寡聚物。 本發明之α烯烴寡聚物方面，可舉如以下之α烯烴寡聚 物I或α烯烴寡聚物11。 前述α烯烴寡聚物I，爲碳數6以上的α烯烴單元在 9〇mol%以上，且滿足下述（1)〜（3)之任一之α烯烴寡 聚物。 (1) 在質量比爲二聚物 > 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (2) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 < 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (3) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以下 前述α烯烴寡聚物I在具有在質量比爲二聚物 > 三聚物> 四聚物之組成分佈時，滿足三聚物/二聚物之質量比2四聚 -12- 201114779 物/三聚物之質量比之關係。三聚物/二聚物之質量比比四 聚物/三聚物之質量比小時，爲大量生成二聚物成分之狀 態。此時，有即使於製造後施加純化處理亦無法獲得目的 用途適合之α烯烴寡聚物的問題，或生產性降低或廢棄物 增加導致的環境惡化之問題。又，例如碳數1 6以上的α-烯 烴寡聚物中，含大量二聚物成分時，因二聚物成分成爲碳 數3 2以上的成分，而難以用蒸餾等之操作除去，殘留在製 品中》因此，二聚物成分多，則造成融點降低，融點分佈 增廣而有增黏成分變多之問題。爲了可容易解決此問題， 二聚物成分量以30質量％以下爲佳。 前述α烯烴寡聚物I，具有在質量比爲二聚物<三聚物< 四聚物之組成分佈時，滿足三聚物/二聚物之質量比2四 聚物/三聚物之質量比之關係。滿足該規定，本發明之α烯 烴寡聚物，二聚物成分量更降低，分子量分佈値小接近均 一組成。結果，可得到目的黏度範圍之製品，且因幾乎無 降低性能佳成分，能獲得可用作爲蠟或潤滑油成分之α烯 烴寡聚物。 前述α烯烴寡聚物I，具有在質量比爲二聚物< 三聚物> 四聚物組成分佈時，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以 下。比90%大時，二〜四聚物之各成分量幾乎皆爲相同程 度，爲含非常大量二聚物成分之狀態。因此有即使於製造 後施加純化處理，亦無法得到目的用途適合之α烯烴寡聚 物之問題或生產性降低或廢棄物增加導致的環境惡化之問 題。又，例如碳數16以上的α-烯烴寡聚物中，含大量二聚 -13- 201114779 物成分時，因二聚物成分成爲碳數32以上的成分，而難以 用蒸餾等之操作除去，殘留在製品中。因此，二聚物成分 多，則有造成融點降低，融點分佈增廣而增黏成分變多之 問題。 個別事例（1 )〜（3 )之場合因觸媒構造、原料單體 種類及聚合條件而被大大影響。特如後述，過渡金屬化合 物中之2個交聯基爲相同、且2個（取代）環戊二烯基[或 (取代）茚基]之構造相同，故變得在單體***觸媒反應 時可控制立體規制，可製造重量平均分子量較小，分子量 分佈値及組成分佈窄之α烯烴寡聚物。又，本發明α-烯烴 寡聚物之特徵事項方面，有上述觸媒之立體構造及原料單 體之構造，因此等而偶數聚物（尤其二聚物）減少，得到 奇數聚物（尤其三聚物等）變多之組成分佈的寡聚物。因 此，同條件下單體分子愈大，二聚物生成量愈減少，易由 事例（1)變爲（3)。且若爲同一單體，藉由控制聚合條 件，可易於變成事例（2 )。 上述二聚物、三聚物、四聚物之含量，例如可使用氣 體層析法（GC )求出。 前述α烯烴寡聚物I，一般重量平均分子量（Mw)爲 9000以下’較佳爲100〜9000，更較佳爲300〜7000，特別 佳爲500〜5000。重量平均分子量（Mw)爲9000以下，則 黏度變得過高’呈現低分子聚物之特徵。 前述α烯烴寡聚物I，一般分子量分佈（Mw/Mn)爲2.0 以下，較佳爲1.0〜1.5、更較佳爲1.1〜1.4。分子量分佈 -14- 201114779 (Mw/Mn)爲2.0以下則組成分佈變窄’增加具有目的性 狀化合物之含量。 又，上述重量平均分子量（Mw )、分子量分佈（ Mw/Mn)可以GPC法求出。 前述α烯烴寡聚物II，爲碳數6以上的α烯烴單元在 90mol%以上、重量平均分子量（Mw)爲9000以下、分子 量分佈（Mw/Mn )爲1 .5以下’且滿足下述（4 )及（5 ) 之α烯烴寡聚物。 (4) 三聚物/二聚物之質量比爲1.〇以上 (5) 二聚物/三聚物之質量比S三聚物/四聚物之質量 比 前述α烯烴寡聚物II，重量平均分子量（Mw)較佳爲 100〜9000，更較佳爲300〜7000，特別佳爲500〜5000。 重量平均分子量（Mw)爲9000以下，則黏度變得過高， 呈現低分子聚物之特徵。分子量分佈（Mw/Mn)較佳爲 1.0〜1.5、更較佳爲1_1〜1.5。分子量分佈（Mw/Mn)爲 1 ·5以下則組成分佈變窄，增加具有目的性狀化合物之含 量。 三聚物/二聚物之質量比未達1.0時，則液狀寡聚物有 VOC成分變多，結晶性寡聚物有融點分佈變廣等問題。由 該觀點來看，更較佳爲1.1以上。 二聚物/三聚物之質量比比三聚物/四聚物之質量比大 時，爲大量生成二聚物成分之狀態，此時，有即使於製造 後施加純化處理，亦無法得到目的用途適合之α烯烴寡聚 -15- 201114779 物之問題，或有生產性降低或廢棄物增加導致的環境惡化 之問題。 本發明之α烯烴寡聚物，一般爲每1分子具有0.2〜1.0 個亞乙烯基者，較佳爲每1分子具有0.3〜1.0個亞乙烯基者 ，更較佳爲每1分子具有0.5〜1.0個亞乙烯基者。在賦予α 烯烴寡聚物極性時，亞乙烯基數在上述範圍內，而可易於 實施變性處理，達成其目的。施加該變性處理的α烯烴寡 聚物特別可用作蠟成分。爲使亞乙烯基數在上述範圍內， 調節溫度或氫量等之反應條件即可。 將本發明之α烯烴寡聚物用作蠟成分時的較佳例方面 ’爲使用碳數14〜40之α儲烴所得者，可舉例如以DSC求 出的融點在〇〜l〇〇°C範圍，且融點爲一個而半寬度爲15。(： 以下之α烯烴寡聚物。半寬度較佳爲12。(：以下、更較佳爲 10°C以下。若爲滿足該要件之α烯烴寡聚物，則具有sharp melt性’可用作蠟成分。爲得到此般α烯烴寡聚物，以觸 媒進行寡聚物構造之立體規制即可。 本發明之α烯烴寡聚物，主要用作蠟成分及潤滑油成 分’特別有用於碳粉用離型劑及油墨成分、樹脂改質劑、 黏著劑成分、接著劑成分、潤滑油成分 '有機無機複合材 料、蓄熱材、輕油等燃料油之改質劑、瀝青之改曾劑、高 性能蠟。又’除上述以外亦可用作化妝品（口紅、髮油、 面霜、眉墨、眼影、腮紅、面膜、洗髮精、潤絲精）、醫 療用（軟膏、塞劑、乳劑、外科用包帶材、貼劑）、文具 用（蠟筆、中性筆 '鉛筆、碳紙）、拋光用（木材、家具 •16- 201114779 、皮革、自動車、紙、點心、纖維）、蠟燭用、皮革油、 纖維油劑、製點心材料、模型材料、彫刻材料、皮革最後 加工材、絕緣材料蠟紙、樂器、接木用蠟材印刷用、鑄型 用品的製造水果之蠟塗佈劑、各種滑脂、滑雪板蠟、獵染 、擦光油、車蠟、金屬加工油、橡膠老化防止劑、輪胎、 接著劑、加工紙、蓄熱劑、農藥、肥料、硏磨劑用（金屬 '不鏽鋼）、油滑劑（滑脂'離型劑、塗料）、牙科用牙 齒的蠟、固定用途（鏡片、包埋）等之成分。 [α烯烴寡聚物之製造方法] 本發明之α烯烴寡聚物可藉由使用含有具內消旋對稱 性之特定過渡金屬化合物之觸媒而製造，例如在含有（Α )下述式（I)所表示之過渡金屬化合物、及（B) ( Β-1 )與該（Α)成分之過渡金屬化合物或其衍生物反應可形 成離子性之錯合物之化合物及（Β-2 )鋁氧烷選出的至少1 種成分的聚合用觸媒之存在下，將前述α烯烴聚合而製造 [化4]

式（I)所表示之化合物爲內消旋對稱型的化合物’ 且式（I)中，Μ爲週期表第3〜10族之金屬元素。χ爲σ鍵 -17- 201114779 結性之配位子’ X有複數個時，複數之X可爲相同或相異 ’ Y爲路易士鹼’ Y有複數個時，複數之Y可爲相同或相異 。A爲碳數1〜20之烴基、碳數之含鹵素烴基、含矽 基、含錯基、3 錫基、-〇-、-CO-、-S-、-S〇2_、-Se_' NR1-、-PR1-、-P(〇)Ri_、-br1-及-AIR1-所選出之交聯基， 2個A爲相同。R1爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜20之烴基 '雜原子或碳數1〜20之含鹵素烴基。q爲1〜5之整數，且 表示[(M之原子價）-2]，r爲0〜3之整數。E爲下述式（11 )、（ΠΙ )所表示之基，2個E爲相同。 又，前述內消旋對稱型的化合物係指2個交聯基爲（ 1，1’） （2,2’）之鍵結形式，且交聯2個E之過渡金屬化合 物者。 [化5]

式（II) 、 （III)中’R2爲由氫原子、鹵素原子、碳 數1〜20之烴基 '碳數1〜4之含鹵素烴基、含矽基及含雜 原子基所選出之基。複數之r2存在時，彼等可互爲相同或 -18 - 201114779 相異。波折線所示鍵結爲與交聯基A之鍵結。R2之 如下。 鹵素原子方面，可舉如氯原子、氟原子、溴原 原子。 碳數1〜20之烴基方面，如甲基、乙基、丙基 、己基、環己基、辛基等之烷基；乙烯基 '丙稀基 烯基等之烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳 ;苯基、甲苯基、二甲基苯基 '三甲基苯基、乙基 丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基 基等。 碳數1〜4之含鹵素烴基之具體例方面，如氯甲 甲基、溴乙基、P-氟苯基、P-氟苯基甲基、3,5_二 '五氯苯基、3,4,5-三氟苯基 '五氟苯基、3 5_ 基）苯基等。 含矽基方面，可舉例 等之單烴取代甲矽烷基； 基等之二烴取代甲矽烷基 烷基、三丙基甲矽烷基、 環己基甲矽烷基、三苯基 、甲基二苯基甲矽烷基、 烷基等之三烴取代甲矽烷 取代甲矽烷基醚基；三甲 ;三甲基甲矽烷基苯基等 基及甲基二氫甲矽烷基等 如甲基甲矽烷基、苯基甲 —甲基甲矽烷基、二苯基 ’二甲基甲矽烷基、三乙 —甲基（t-丁基）甲矽烷 甲砂烷基、二甲基苯基甲 —甲苯基甲矽烷基、三萘 S ^甲基甲矽烷基醚基 砂烷基甲基等之矽取 之砂取代芳基、二甲基氫 〇 具體例 子及碘 、丁基 、環己 基烷基 苯基、 等之芳 基、溴 氟苯基 三氟甲 矽烷基 甲矽烷 基甲矽 基、三 矽烷基 基甲矽 等之烴 代烷基 甲矽烷 -19, 201114779 含雜原子基方面，如二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、 二丙基醯胺基、二丁基醯胺基、二環己基醯胺基、甲基乙 基醯胺基等之烷基醯胺基；二乙烯基醯胺基、二丙烯基醯 胺基、二環己烯基醯胺基等之烯基醯胺基；二苄基醯胺基 、苯基乙基醯胺基、苯基丙基醯胺基等之芳基烷基醯胺基 ;二苯基醯胺基、二萘基醯胺基等之芳基醯胺基等：甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基及苯基乙氧基 等之烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基及二甲基苯氧基等之碳 數6〜20之芳基氧基；二甲基磷橋（phosphido )基、甲基 苯基磷橋基、二苯基磷橋基、二環己基磷橋基及二苄基磷 橋基等之磷橋基；甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫 化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、環己基硫化物基 、辛基硫化物基等之烷基硫化物基：乙烯基硫化物基、丙 烯基硫化物基、環己烯基硫化物基等之烯基硫化物基；苄 基硫化物基、苯基乙基硫化物基、苯基丙基硫化物基等之 芳基烷基硫化物基；苯基硫化物基、甲苯基硫化物基、二 甲基苯基硫化物基、三甲基苯基硫化物基、乙基苯基硫化 物基、丙基苯基硫化物基、聯苯基硫化物基、萘基硫化物 基、甲基萘基硫化物基、蒽基硫化物基、菲基硫化物基等 之芳基硫化物基；二甲基氧硼基、二苯基氧硼基、二甲基 甲基砷酸二鈉（dimethylarsenyl)基等。 式（I )中交聯基A方面，以以下之（IV )式所表示之 基爲佳。 -20- (IV)201114779 [化6] 硼原子、氮 子、鹵素原 基、含矽基 。R3之具體 溴原子及碘 基、丙基、 、丙烯基、 基等之芳基 基、乙基苯 基、菲基等 舉如氯甲基 、3,5-二氟 3,5-雙（三 甲矽烷基等 基甲矽烷基 乙基甲矽烷 B爲交聯基骨架，表示碳原子、矽原子、 原子、鍺原子、磷原子、或鋁原子。R3爲氫原 子、碳數1〜20之烴基、碳數1〜4之含鹵素烴 、含雜原子基及含胺基所選出之基。η爲1或2 例如下。 鹵素原子方面，可舉如氯原子、氟原子、 原子。 碳數1〜20之烴基方面，可舉如甲基、乙 丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；乙烯基 環己烯基等之烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙 烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯 基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽 之芳基等。 碳數1〜4之含鹵素烴基之具體例方面，可 、溴甲基、溴乙基、Ρ-氟苯基、Ρ-氟苯基甲基 苯基、五氯苯基、3，4,5-三氟苯基、五氟苯基、 氟甲基）苯基等。 含矽基方面，可舉如甲基甲矽烷基、苯基 之單烴取代甲矽烷基：二甲基甲矽烷基、二苯 等之二烴取代甲矽烷基：三甲基甲矽烷基、三 基、三丙基甲矽烷基、二甲基（t-丁基）甲矽烷基、三環 - -21 - . 201114779 己基甲矽烷基、三苯基甲矽 甲基二苯基甲矽烷基、三甲 基等之三烴取代甲矽烷基； 代甲矽烷基醚基；三甲基甲 三甲基甲矽烷基苯基等之矽 及甲基二氫甲矽烷基等。 含雜原子基方面，可舉 基、二丙基醯胺基、二丁基 基乙基醯胺基等之烷基醯胺 基醯胺基、二環己烯基醯胺 胺基、苯基乙基醯胺基、苯 胺基：二苯基醯胺基、二萘 甲氧基、乙氧基、丙氧基、 氧基等之院氧基；苯氧基、 之碳數6〜20之芳基氧基； 基、二苯基磷橋基、二環己 磷橋基；甲基硫化物基、乙 丁基硫化物基、己基硫化物 化物基等之烷基硫化物基； 物基、環己烯基硫化物基等 基、苯基乙基硫化物基、苯 硫化物基；苯基硫化物基、 硫化物基、三甲基苯基硫化 基苯基硫化物基、聯苯基硫 烷基、二甲基苯基甲矽烷基、 苯基甲矽烷基、三萘基甲矽烷 三甲基甲矽烷基醚基等之烴取 矽烷基甲基等之矽取代烷基； 取代芳基、二甲基氫甲矽烷基 如二甲基醯胺基、二乙基醯胺 醯胺基、二環己基醯胺基、甲 基；二乙烯基醯胺基、二丙烯 基等之烯基醯胺基；二苄基醯 基丙基醯胺基等之芳基烷基醯 基醯胺基等之芳基醯胺基等； 丁氧基、苯基甲氧基及苯基乙 甲基苯氧基及二甲基苯氧基等 二甲基磷橋基、甲基苯基磷橋 基磷橋基及二苄基磷橋基等之 基硫化物基、丙基硫化物基、 基、環己基硫化物基、辛基硫 乙烯基硫化物基、丙烯基硫化 之烯基硫化物基；苄基硫化物 基丙基硫化物基等之芳基烷基 甲苯基硫化物基、二甲基苯基 物基、乙基苯基硫化物基、丙 化物基、萘基硫化物基、甲基 -22- 201114779 萘基硫化物基、蒽基硫化物基、菲基硫化物基等之芳基硫 化物基；二甲基氧硼基、二苯基氧硼基、二甲基甲基砷酸 二鈉（dimethylarsenyl)基等。 含胺基所包含之胺方面，可舉例如碳數1〜20之胺類 ，具體上，可舉例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、 瓌己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺 、二丁基胺、二環己基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙 基胺、三-η-丁基胺等之烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、環 己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二環己烯基胺等之 烯基胺；苯基甲基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等之芳基 烷基胺；二苯基胺、二萘基胺等之芳基胺、或氨、苯胺、 N-甲基苯胺、二苯基胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、甲基二苯基胺 、吡啶及Ρ-溴-Ν,Ν-二甲基苯胺等。 式（I)所表示之過渡金屬化合物之具體例方面，可 舉例如（1，1，-乙烯）（2,2’-乙烯）-雙（茚基）鉻二氯化 物，（1，1’-亞甲基）（2,2’-亞甲基）-雙（茚基）锆二氯 化物，（1，1，-異亞丙基）（2,2’-異亞丙基）-雙（茚基） 锆二氯化物，乙烯）（2,2，·乙烯）-雙（3-甲基茚 基）鉻二氯化物，（1，1’_乙烯）（2,2’-乙烯）-雙（4,5-苯並茚基）鉻二氯化物’ 乙烯）（2,2’_乙烯）-雙 (4 -異丙基茚基）锆二氯化物’ 乙烯）（2,2’-乙烯 )-雙（5,6-二甲基茚基）鉻二氯化物，乙烯）（ 2，2’-乙烯）-雙（4,7-二異丙基茚基）锆二氯化物，（ 1,1’-乙烯）（2,2’-乙烯）·雙（4-苯基茚基）锆二氯化物 -23- 201114779 ，（1，1’_乙烯）（2,2’-乙烯）-雙（3-甲基-4-異丙基 )鉻二氯化物，乙烯）（2,2’-乙烯）-雙（5 並茚基）鍩二氯化物， (1，1’-二甲基亞矽烷基）（2,2’_二甲基亞矽烷基 (茚基）锆二氯化物，（1,1’-二甲基亞矽烷基）（2, 甲基亞矽烷基）雙（3 -甲基茚基）锆二氯化物，（1， 甲基亞矽烷基）（2,2’-二甲基亞矽烷基）雙（3-n-丁 基）銷二氯化物，（1，1二甲基亞矽烷基）（2,2’_二 亞矽烷基）雙（3-i-丙基茚基）锆二氯化物，（1,1’-基亞矽烷基）（2,2’-二甲基亞矽烷基）雙（3-三甲基 烷基甲基茚基）锆二氯化物，（1，1’_二甲基亞矽烷基 2，2’-二甲基亞矽烷基）雙（3-苯基茚基）锆二氯化物 1,1’_二甲基亞矽烷基）（2，2’-二甲基亞矽烷基）雙（ 苯並茚基）銷二氯化物，二甲基亞矽烷基）（ 二甲基亞矽烷基）雙（4-異丙基茚基）鉻二氯化物 1，1’-二甲基亞矽烷基）（2,2’_二甲基亞矽烷基）雙（ 二甲基茚基）鍩二氯化物，（1,1’_二甲基亞矽烷基 2,2’-二甲基亞矽烷基）雙（4,7-二-i-丙基茚基）锆二 物’（1,1’-二甲基亞矽烷基）（2,2’-二甲基亞矽烷基 (4-苯基茚基）锆二氯化物，二甲基亞矽烷基 2,2’-二甲基亞矽烷基）雙（3-甲基-4-i-丙基茚基）锆 化物’ （1，1’-二甲基亞矽烷基）（2,2，-二甲基亞矽烷 雙（5,6-苯並茚基）錐二氯化物等及此等化合物中之 換爲鈦或鈴者。當然不限於此等》 茚基 ，6-苯 )雙 2，-二 1，-二 基茚 甲基 ，二甲 甲矽 )( > ( ：4,5-2,2，-，( .5,6-)( 氯化 )雙 )( 二氯 基） 鉻置 -24- 201114779 本發明之α烯烴寡聚物，可藉由使用上述般內消旋對 稱型的過渡金屬化合物而製造。以往常用的消旋型的過渡 金屬化合物，在溫和條件化下製造寡聚物成分爲困難，但 藉由使用內消旋對稱型的過渡金屬化合物，變得可容易合 成寡聚物。該內消旋對稱型的過渡金屬化合物之中，特別 以使用2交聯型配位子，致即使超低分子量製造條件下可 高活性安定地合成二聚物少、組成接近均一的α烯烴寡聚 物。尤其過渡金屬化合物中之2個交聯基相同、且前述式 (I)中Ε所表示之2個基之構造相同，故變得在單體*** 觸媒反應時可控制立體規制，可製造重量平均分子量較小 ，分子量分佈値及組成分佈窄之α稀烴寡聚物。 (Β)成分中之（Β-1)成分方面，爲與上述（Α)成 分之過渡金屬化合物反應，能形成離子性之錯合物之化合 物，則可使用任意者，較佳爲使用下面一般式（V)，（ VI) ([ην + )“[ΖΓΗ· . .(V) ([L2]k + )a([Z]-)b...(VI) (但，L2 爲 Μ2、R5R6M3、R73C 或 R8M3 )。 [(V) ， （VI)式中，L1爲路易士鹼，[Z]_爲非配位 性陰離子[Z1]·及[Z2]·，在此[Z1]·爲複數之基鍵結於元素的 陰離子，亦即[Μι〇42 ···〇£]·(在此，M1爲週期表第5〜 15族元素、較佳爲週期表第13〜15族元素。G1、Gf分別爲 氫原子，鹵素原子，碳數1〜20之烷基，碳數2〜40之二烷 基胺基，碳數1〜20之烷氧基，碳數6〜20之芳基，碳數6 -25- 201114779 〜20之芳基氧基，碳數7〜40之烷基芳基，碳數7〜40之芳 基院基’碳數1〜20之鹵素取代煙基，碳數1〜2〇之醯氧基 ，有機類金屬基、或碳數2〜20之含雜原子烴基。Gl〜Gf 之中2個以上可形成環。f爲[(中心金屬Μ1之原子價）+1] 之整數）。[Ζ2]·爲酸解離常數之逆對數（pKa) -10以下之 布忍司特酸單獨或布忍司特酸及路易士酸組合之共軛鹼、 或一般定義爲超強酸的酸之共軛鹽。又，路易士鹼可進行 配位。又’ R4爲氫原子，碳數1〜20之烷基，碳數6〜20之 芳基，烷基芳基或芳基烷基，R5及R6各自爲環戊二烯基， 取代環戊二烯基，茚基或芴基、r7爲碳數1〜20之烷基， 芳基，烷基芳基或芳基烷基。R8爲四苯基卟啉，酞菁等之 大環狀配位子。k爲[iJ-R4]，[L2]離子價數1〜3之整數，a 爲1以上的整數、b=(kxa) 。Μ2爲包含週期表第1〜3、11 〜13、17族元素者，Μ3爲週期表第7〜12族元素]。 所表示者。 在此，L1之具體例方面，可舉例如氨，甲基胺，苯胺 ，二甲基胺，二乙基胺，Ν-甲基苯胺，二苯基胺，Ν，Ν-二 甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三-η_丁基胺，甲基二苯 基胺，吡啶，Ρ -溴-Ν，Ν -二甲基苯胺，ρ_硝基-Ν，Ν -二甲基 苯胺等胺類、三乙基膦’三苯基膦，二苯基膦等膦類、四 氫噻吩等硫醚類、安息香酸乙酯等酯類、乙醯腈，苯並腈 等腈類等。 R4之具體例’可舉例如氫，甲基，乙基，苄基，三苯 甲基等’ R5，R6之具體例方面，可舉例如環戊二烯基，甲 -26- 201114779 基環戊—烯基，乙基環戊二烯基，五甲基環戊二烯基等。 R7之具體例方面，可舉例如苯基，p_甲苯基，p甲氧基苯 基等’ R8之具體例，可舉例如四苯基卟啉，酞菁，烯丙基 ，甲代烯丙基等。又，M2之具體例方面，可舉例如Li，Na ，K，Ag，Cu，Br，I，13等，M3之具體例方面，可舉例如 Μη, Fe，Co，Ni，Zn等。又，[Ζι]-、亦即[MiGiG2...Gf] 中’ M1之具體例，可舉例如b，Al，Si，P，As，Sb等， 較佳爲B及Al。又，G1’ G2〜Gf之具體例方面，作爲二烷 基胺基’可舉例如二甲基胺基，二乙基胺基等，作爲烷氧 基或芳基氧基’可舉例如甲氧基，乙氧基，n_ 丁氧基，苯 氧基等’作爲烴基’可舉例如甲基，乙基，n_丙基，異丙 基’ η-丁基’異丁基，n_辛基，心二十烷基，苯基，p甲 苯基，苄基’ 4-t-丁基苯基，3,5-二甲基苯基等，作爲鹵 素原子，可舉例如氟，氯，溴，碘，作爲含雜原子烴基， 可舉例如p -氟苯基’ 3，5-二氟苯基，五氯苯基，3，4,5 -三氟 苯基’五氟苯基，3，5·雙（三氟甲基）苯基，雙（三甲基 甲砂烷基）甲基等，作爲有機類金屬基，可舉例如五甲基 錄基、三甲基甲矽烷基，三甲基甲鍺烷基，二苯基砷化氫 基，二環己基銻基，二苯基硼素等。 非配位性之陰離子、亦即pK a-10以下之布忍司特酸單 獨或布忍司特酸及路易士酸組合之共軛鹼[Z2]·之具體例方 面’可舉例如三氟甲烷磺酸陰離子（cf3so3)-，雙（三氟甲 焼磺醯基）甲基陰離子，雙（三氟甲烷磺酸基）苄基陰離 子’雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺，過氯酸陰離子（cio4)-， -27- 201114779 三氟乙酸陰離子（CF3C〇2)·，六氟銻陰離子（SbF6)·’氟磺 酸陰離子（fso3)_，氯磺酸陰離子（C1S03)_，氟磺酸陰離子 /5-氟化銻（FS03/SbF5K，氟磺酸陰離子/5_氟化砒素 (FS03/AsF5)·，三氟甲烷磺酸/ 5-氟化銻（CF3S03/SbF5)·等 〇 與此般前述（A )成分之過渡金屬化合物反應形成離 子性之錯合物之離子性化合物、亦即（B - 1 )成分化合物 之具體例方面，可舉例如四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼 酸三-η-丁基銨’四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸四乙基 銨’四苯基硼酸甲基（三- η-丁基）銨，四苯基硼酸苄基（ 三_η· 丁基）銨’四苯基硼酸二甲基二苯基銨，四苯基硼酸

酸甲基吡啶鑰，四苯基硼酸苄基吡啶鑰，四苯基硼酸甲基 (2 -氰吡啶鑰）’肆（五氟苯基）硼酸三乙基銨，肆（五 氟苯基）硼酸三- η-丁基銨，肆（五氟苯基）硼酸三苯基銨 ’肆（五氟苯基）硼酸四-η· 丁基銨，肆（五氟苯基）硼酸 四乙基銨，肆（五氟苯基）硼酸苄基（三-η_丁基）銨，肆 (五氟苯基）硼酸甲基二苯基銨，肆（五氟苯基）硼酸三 苯基（甲基）銨’肆（五氟苯基）硼酸甲基苯胺鑰，肆（ 五»苯基）硼酸二甲基苯胺鎗，肆（五氟苯基）硼酸三甲 基苯胺鑰’肆（五氟苯基）硼酸甲基吡啶鑰，肆（五氟苯 基）硼酸苄基吡啶鑰，肆（五氟苯基）硼酸甲基（2 -氰吡 Π定鑰）’肆（五氟苯基）硼酸苄基（2-氰吡啶鎗），肆（ 五氟苯基）硼酸甲基（4-氰吡啶鑰），肆（五氟苯基）硼 -28 - 201114779 酸三苯基鱗，肆[雙（3, 5-二三氟甲基）苯基]硼酸 苯胺鑰，四苯基硼酸二茂鐵鎗，四苯基硼酸銀、四 酸三苯甲酯，四苯基硼酸四苯基卟啉錳，肆（五氟 硼酸二茂鐵鏺，肆（五氟苯基）硼酸二甲基 鑰），肆（五氟苯基）硼酸十甲基二茂鐵鎗，肆（ 基）硼酸銀、肆（五氟苯基）硼酸三苯甲酯，肆（ 基）硼酸鋰，肆（五氟苯基）硼酸鈉，肆（五氟苯 酸四苯基卟啉錳，四氟硼酸銀，六氟燐酸銀，六氟 銀，過氯酸銀，三氟乙酸銀，三氟甲烷磺酸銀等。 (B-1)可使用一種或二種以上組合使用。 另外’ （B-2)成分之鋁氧烷方面，可舉例如 (VII) [化7] 二甲基 苯基硼 苯基） 二茂鐵 五氟苯 五氟苯 基）硼 At素酸 一般式 R? AI—Ο

\9 (VII)

(式中，R9爲碳數1〜20'較佳爲1〜12之院基 ，芳基，芳基烷基等烴基或鹵素原子，w爲平均聚 通常2〜50、較佳爲2〜40之整數。又，各R9可爲相 異）。所示之鏈狀鋁氧烷、及一般式（νπι) (VIU) ，烯基 合度， 同或相 -29- 201114779 (式中，R9及w與前述一般式（VII)中 示之環狀鋁氧烷》 前述鋁氧烷之製造法方面，可舉例如使 縮合劑接觸之方法，但關於該手段並未特別 方法進行反應即可。 例如有（1 )將有機鋁化合物先溶於有 其與水接觸之方法、（2)聚合時先加入最 物，之後添加水之方法、（3)金屬鹽等所 無機物或有機物之吸附水與有機鋁化合物反 4)四烷基二鋁氧烷與三烷基鋁反應，再與 等。又，銘氧垸方面，可爲甲苯不溶性者。 使用一種或二種以上組合使用。 (A)觸媒成分與（B)觸媒成分之使用 (B)觸媒成分使用（B-1)化合物時，莫耳 1〜1: 100、更較佳爲2: 1〜1: 1〇之範圍， 時’每單位質量聚合物之觸媒花費變高，不 用（B _2 )化合物時’莫耳比較佳爲1 : 1〜 更較佳爲1: 10〜1: 10000之範圍。不在上 單位質量聚合物之觸媒花費變高，不實用。 成分（B)，亦可將（Β·1) ， （Β-2)單獨 合使用。又’製造本發明之α烯烴寡聚物時 ’除上述（Α)成分及（Β)成分外，可使月 有機鋁化合物。在此’ （C)成分之有機鋁 者相同）。所 烷基鋁與水等 限定，以習知 機溶劑，再將 初有機鋁化合 含之結晶水、 應之方法、（ 水反應之方法 此等鋁氧院可 比例，在作爲 比較佳爲1 0 : 不在上述範圍 實用。又，使 1 : 1000000、 述範圍時，每 又，作爲觸媒 或二種以上組 之聚合用觸媒 i ( c)成分之 化合物方面， -30- 201114779 可使用一般式（IX ) R10vA1J3-v · · · (IX) [式中，R1CI爲碳數1〜ίο之烷基、J爲氫原子、碳數1〜 20之院氧基、碳數6〜20之芳基或齒素原子，v爲1〜3之整 數]所示化合物。 前述一般式（VI )所示之化合物之具體例方面，可舉 例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，二 甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物，甲基鋁二氯化物，乙基 鋁二氯化物，二甲基鋁氟化物，二異丁基鋁氫化物，二乙 基鋁氫化物，三氯三乙基化二鋁等。此等中鍵結有碳數4 以上的烴基之有機鋁化合物，因高溫安定性優異點而佳， 由該觀點來看以碳數4〜8之烴基較佳。更佳爲1 00°C以上 的反應溫度之場合，以碳數6〜8之烴基較佳。上述有機鋁 化合物可使用一種或二種以上組合使用。 前述（A )觸媒成分與（C )觸媒成分之使用比例，以 莫耳比計，較佳爲1 : 1〜1 : 1 0000、更較佳爲1 : 5〜1 : 2000、又更佳爲1: 10至1: 1000之範圍。藉由使用該（C )觸媒成分，雖可提升過渡金屬之聚合活性，但過多則有 機鋁化合物變得浪費，且大量殘留在α烯烴寡聚物中，而 不佳。 本發明之α烯烴寡聚物之製造中，可將觸媒成分之至 少一種載持於適當擔體來使用。關於該擔體種類’並不特 別限制，可使用無機氧化物擔體、其以外之無機擔體及有 機擔體之任一，但尤以無機氧化物擔體或其以外之無機擔 -31 - 201114779 體爲佳。 無機氧化物擔體方面，具體上如Si〇2，A1203 , MgO， Zr02，Ti02，Fe2〇3 1 B2〇3，CaO，ZnO，BaO，Th02 或此 等混合物，例如二氧化砂氧化鋁，沸石，肥粒鐵，玻璃纖 維等。此等中尤以Si〇2，Ah〇3爲佳。又，上述無機氧化 物擔體可含有少量之碳酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽等。另外， 上述以外之擔體。可舉例如MgCl2，Mg(〇C2H5)2等所代表 之一般式MgR^xX^K表示之鎂化合物或其錯鹽等。在此 ’ R11爲碳數1〜20之烷基、碳數1〜20之烷氧基或碳數6〜 20之芳基、X1爲鹵素原子或碳數1〜20之烷基，X爲〇〜2、 y爲0〜2 ’且x + y = 2。各R11及各X1各自可相同或相異。 有機擔體方面，可舉例如聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯 基苯共聚合物，聚乙烯，聚1-丁烯，取代聚苯乙烯，聚芳 酯等聚合物或澱粉，碳等。本發明之α烯烴寡聚物之製造 所用的觸媒之擔體方面，以MgCl2，MgCl(OC2H5)， Mg(OC2H5)2，Si02，Al2〇3等爲佳。又，擔體之性狀雖因 其種類及製法而相異，但平均粒徑一般爲1〜3 00 μιη、較佳 爲10〜200μπι、更較佳爲20〜ΙΟΟμιη。粒徑小則寡聚物中 之微粉增大，粒徑大則成爲寡聚物中之粗大粒子增大，體 積密度降低或送料斗阻塞的原因。又，擔體之比表面積一 般爲1〜1 000m2/g、較佳爲50〜5 00m2/g、細孔容積一般爲 0·1〜5cm3/g'較佳爲〇.3〜3cm3/g。比表面積或細孔容積 中任一者超出上述範圍，則有觸媒活性降低之情形。又比 表面積及細孔容積可藉由例如依據BET法所吸附之氮氣體 -32- 201114779 之體積求出[J. Am. Chem. Soc.、60’ 309(1983)作參考 更且上述擔體爲無機氧化物擔體時，一般爲150〜 1000 °C、較佳爲200〜800 °C進行燒成後使用爲佳。將觸媒 成分之至少一種載持在前述擔體時’以載持（A)觸媒成 分及（B)觸媒成分之至少一者、較佳爲（A)觸媒成分及 (B)觸媒成分之兩者爲佳。在該擔體載持（A)成分及（ B )成分之至少一者的方法，並未特別限制，例如可使用 (1)將（A)成分及（B)成分之至少一者與擔體混合之 方法' (2)將擔體以有機鋁化合物或含鹵素矽化合物處 理後，在不活性溶劑中與（A)成分及（B)成分之至少一 者混合之方法、（3)使擔體與（A)成分及/或（B)成分 與有機鋁化合物或含鹵素矽化合物反應之方法、（4)將 (A)成分或（B)成分載持於擔體後，與（B)成分或（ A)成分混合之方法、（5)使（A)成分與（B)成分之 接觸反應物與擔體混合之方法、（6) (A)成分與（B) 成分之接觸反應時，使擔體共存之方法等。又，上述（4 )、（5)及（6)之方法中，亦可添加（C)成分之有機 鋁化合物。 如此獲得之觸媒可一旦將溶劑餾去後成爲固體取出後 用於聚合，或直接用於聚合。又，本發明之α烯烴寡聚物 之製造中，藉由將（Α)成分及（Β)成分之至少一者至擔 體的載持操作於聚合系內進行，而可使觸媒生成。例如可 使用添加（Α)成分及（Β)成分之至少一者與擔體與進而 因應需要的前述（C)成分之有機鋁化合物，並加入乙烯 -33- 201114779 等烯烴0.1〜2MPa(G)，在-20〜200°C進行1分〜2小時左右 預備聚合使觸媒粒子生成之方法。 本發明之α烯烴寡聚物之製造所用的觸媒中（B-1)成 分與擔體之使用比例以質量比計較佳爲1: 5〜1: 1 0000、 更較佳爲1: 10〜1: 500，（Β-2)成分與擔體之使用比例 以質量比計較佳爲1: 0.5〜1: 1000、更較佳爲1: 1〜1: 5〇。（Β)成分混合使用二種以上時，各（Β)成分與擔體 之使用比例質量比計以在上述範圍內爲佳。又，（A )成 分與擔體之使用比例以質量比計、較佳爲1 : 5〜1 : 1 〇〇〇〇 、更較佳爲1: 10〜1: 500。（B)成分[(B-1)成分或（ B-2)成分]與擔體之使用比例、或（A)成分與擔體之使 用比例若脫離上述範圍，則有活性降低之情形。如此調製 的聚合用觸媒之平均粒徑一般爲2〜200 μιη、較佳爲1〇〜 150μιη、特別佳爲20〜ΙΟΟμιη，比表面積一般爲20〜 1 000m2/g '較佳爲50〜50 0m2/g。平均粒徑未達2μιη，貝IJ有 聚合物中之微粉增大之情況，超過20 Ομιη，則有聚合物中 之粗大粒子增大之情況。比表面積未達20m2/g，則有活性 降低之情況’超過1 00 0m2/g，則有聚合物的體積密度降低 之情況。又’ α烯烴寡聚物之製造所用的觸媒中，擔體 l〇〇g中之過渡金屬量一般爲0.05〜l〇g、尤以〇.1〜2g爲佳 。過渡金屬量在上述範圍外，則有活性變低之情況。如此 載持於擔體而可得到具有工業上有利之高體積密度與優異 粒徑分佈之聚合物。 本發明之α烯烴寡聚物之製造方法中，聚合方法並未 -34- 201114779 特別限制，可使用膠漿聚合法，氣相聚合法，塊狀聚合法 ，溶液聚合法，懸濁聚合法等任一之方法，但以膠漿聚合 法，溶液聚合法特別佳。聚合條件方面，聚合溫度一般爲 0〜200°C、更較佳爲20〜200°c、特別佳爲70〜200°C。又 ，對反應原料的觸媒之使用比例，原料單體/上述（A)成 分（莫耳比）較佳爲1〜1〇8、尤以1〇〇〜1〇5爲佳。 聚合時間一般爲5分〜30小時、較佳爲15分〜25小時 。氫壓力一般爲〇〜l〇MPa (G)。本發明之α烯烴寡聚物 之製造方法中，加入氫則聚合活性大幅提升。因此，氫壓 以0.1〜5.0MPa ( G )爲佳，0· 1〜1 .OMPa ( G )較佳。氫添 加量愈大，聚合活性愈提高，但若再比10MPa(G)以上 大則對活性之影響少，反而因製造設備巨大化等而不合適 〇 使用聚合溶劑時，可使用例如苯，甲苯，二甲苯，乙 基苯、萘烷等芳香族烴、環戊院，環己焼，甲基環己院等 脂環式烴、戊烷，己烷，庚烷，辛烷等脂肪族烴、氯仿， 二氯甲烷等鹵素化烴等。此等溶劑可一種單獨使用，或組 合二種以上。又’因聚合方法而異亦可無溶劑下進行。 聚合時，亦可藉由進行預備聚合調製聚合用觸媒。預 備聚合可藉由使觸媒成分與例如少量之烯烴接觸而進行， 但其方法並無特別限制，.可使用習知方法。預備聚合所用 稀烴並不特別限制，可舉例如碳數3〜1 8之α -稀烴、或此 等混合物等，使用與該聚合中所用烯烴相同烯烴爲有利。 預備聚合之具體例方面，可舉例如使（Α)成分、（Β)成 -35- 201114779 分及碳數3〜18之α烯烴預先接觸以調製聚合用觸媒、使（ A)成分、（B)成分、（C)成分及碳數3〜18之α燦烴預 先接觸以調製聚合用觸媒之例。預備聚合溫度一般爲-20 〜200°C、較佳爲-10〜130°C、更較佳爲0〜80。(：。預備聚 合中，溶劑可使用脂肪族烴，芳香族烴，單體等。又，預 備聚合亦可在無溶劑下進行。預備聚合中，預備聚合生成 物之極限黏度[η](在13 萘烷中測定）爲0.1公合/g以上 ’以調整對觸媒中之過渡金屬成分每1亳莫耳而言預備聚 合生成物之量爲1〜lOOOOg、尤以成爲10〜l〇〇〇g之條件來 調整爲佳。 藉由上述方法，可製造前述α烯烴寡聚物1或01烯烴寡 聚物II。改變寡聚物特性的方法，有選擇各觸媒成分之種 類'使用量、聚合溫度、進而爲氫存在下之聚合等。亦可 存在有氮等惰性氣體。本發明之製造方法中，高溫下進行 反應，有聚合度變小之傾向，且使用碳數小之單體，有聚 合度變大之傾向。 【實施方式】 [實施例] 接著’將本發明以實施例更詳細說明，但本發明不被 此等例所限定。物性之測定方法及測定裝置如下。 [―聚物、三聚物、四聚物之質量比] 將試料0.05g溶於甲苯51111後進行氣體層析法（GC)測 -36- 201114779 定，求出二聚物、三聚物、四聚物之質量比。 GC測定條件 管柱：HT-SIMDISTCB ( 5 m χ 0 · 5 3 mm φ ，膜厚： 0.1 7 μιη ) 管柱溫度：50°C ( O.lmin )、以 2 0 °C/mi n 上升至 4 3 0 °C ' 430°C ( 15min) 注入口（COC)溫度：oven track 檢出器（FID )溫度：440°C 載體氣體：He 線速度：40cm/sec 模式：定量流動 注入量：〇 · 5 μ 1 [重量平均分子量（Mw)、分子量分佈（Mw/Mn)] 使用膠體滲透層析（GPC )法’測定重量平均分子量 及分子量分佈。（聚苯乙烯換算） GPC測定裝置

管柱：TOSO GMHHR-H ( s) HT

檢出器：液體層析用RI檢出器 WATERS 150C 測定條件 i S] 溶劑：1，2,4-三氯苯 測定溫度：1 4 5 °C 流速：1 ·0毫升/分50 試料濃度：2.2mg/毫升 -37- 201114779 注入量：160微升 檢量線：Universal Calibration 解析程式：HT-GPC(Ver，1.0) [融點的測定方法] 使用示差掃描型熱量計（DSC )用以下之條件測定融 點。 將試料10mg維持在氮環境下-10°C、5分鐘後，以10t：/ 分進行升溫至19(TC，更且在190°C維持5分後，以5°C/分降 溫至- l〇°C爲止，在- l〇°C維持5分後，以l〇°C/分升溫至 19 0。。。 最後升溫過程所觀測之訊號波峰之溫度爲融點。又， 求出於該波峰兩側、縱軸上的値爲波峰一半値的2點，該 間隔作爲半寬度（°C )。 [亞乙烯基量] 末端亞乙烯基之個數使用常法之1H-NMR測定而求出 。基於由1H-NMR測定得到於δ0·8〜1 ·〇出現之側鏈甲基與 於δ4.8〜4.6 ( 2Η )出現之亞乙烯基之比例，以公知方法 求出亞乙烯基之含量（C)(莫耳。/。）。再由膠體滲透層 析（GPC )所求出數平均分子量（Μη)與單體分子量（Μ )’以下式算出每一分子的亞乙烯基個數。 母〜分子之末端亞乙烯基（個）= (Mn/M)x(C/100) -38- 201114779 [製造例1] ( 1，1’-乙烯）（2，2’-乙烯）雙（茚基）鉻二氯 化物之製造 (1) 1,4-雙（苯基磺醯基）丁烷之合成 於三口燒杯中加入苯亞磺酸鈉（75.0g，457亳莫耳：） '溴化四丁基銨（18.1g)、苯（30毫升）、水（4〇毫升 )，在室溫加入1，4二溴丁烷（22.5毫升，188亳莫耳）。 在85 °C進行8小時加熱後，回復室溫添加乙酸乙基（300毫 升）。將有機層分離，使有機層以無水硫酸鎂乾燥後以蒸 發器進行減壓濃縮。將得到固體以甲醇進行再結晶而獲得 目的物。收量40.3g，收率63.0%。 進行此者之1H-NMR測定，得到下面結果。 'H-NMRiCDCh) ： 1.79 〜1.82(m，4H), 3.05(br t, J = 6.6Hz，4H)，7.52〜7.83(m, 1 OH) (2) 1，2-雙（2-茚基）乙烷之合成 將上述（1 )所得到的1,4-雙（苯基磺醯基）丁烷（ 16.9g，50.0亳莫耳）溶於四氫呋喃（500毫升）。冷卻至 0°C，加入η-丁基鋰之1.6莫耳/公升濃度的己烷溶液128毫 升（η-丁基鋰：205亳莫耳）。1小時後激烈攪拌中加入〇-二甲苯二氯化物（17.9g，102亳莫耳）之四氫呋喃溶液（ 5 00毫升）。在室溫進行2小時攪拌。冷卻至-78 °C緩緩加入 由η-丁基鋰之1.6莫耳/公升濃度的己烷溶液（ 256毫升）與 二異丙基胺（57·7毫升）所調製的鋰二異丙基醯胺之四氫 呋喃溶液（250毫升）。30分後，在0°C下加入5%鹽酸（ -39- ‘ 201114779 200毫升）。以乙酸乙酯進行萃取，使分離的有機層以無 水硫酸鎂進行乾燥。減壓濃縮後，進行使用己烷之索氏萃 取，而獲得目的物。收量2.0g，收率15°/p 進行此者之1H-NMR測定，得到下面結果。 •H-NMRiCDCh) ： 2.82(s, 4H)，3 · 3 6 (s，4 Η )，6.5 7 (s， 2Η)，7· 1 1 〜7.28(m，8Η) (3) (1，1’_乙烯）（2,2’-乙烯）雙（茚）之合成 將上述（2 )所得到的1，2-雙（2-茚基）乙烷（2.0g， 7.8亳莫耳）溶於四氫呋喃（120毫升）。冷卻至〇艽，添加 η-丁基鋰之1.6莫耳/公升濃度的己烷溶液116毫升（n_ 丁基 鋰：18.6亳莫耳）。30分後’加入HMPA(六甲基磷酸三 醯胺）（3.4毫升，15.6亳莫耳）’冷卻至-78 °C，添加二 溴乙烷（0.76毫升，7.7亳莫耳）。室溫進行3小時攪拌後 ’加入水。使有機層分離後’以蒸發器進行減壓濃縮，將 得到固體使用己院/ —氯甲院（3/1)進行再結晶，得到（ 1，1’ -乙烯）（2，2’-乙烯）雙（茚）。收量1.〇8，收率45% 〇 進行此者之1H-NMR測定，得到下面結果。 •H-NMRCCDClj) ： 2.97(5, 4H), 3.05(5, 4H), 3.27(s, 4H), 7.0-7.4(m, 8H) (4) ( 1,1’-乙m ) (2，2’_乙烯）雙（茚基）鉻二氯化物 之合成 -40- 201114779 使上述（3 )所得到的（1，丨，_乙烯）（2，2，-乙烯）雙 (茚）（1.08，3.5亳莫耳）溶於醚（8〇毫升），冷卻至-78 °C後，加入η-丁基鋰之1.6莫耳/公升濃度的己烷溶液48 毫升（n-丁基鋰：7.7亳莫耳）。在室溫進行一晚攪拌。將 醚在減壓下餾去，使得到固體以己烷洗淨，得到（1，丨，-乙 烯）（2,2’-乙烯）雙（茚）之二鋰鹽（i15g)。使該鋰 鹽溶於甲苯（30毫升）’於-78 t中，緩緩加入於四氯化鲒 (0_72g’ 3.1毫莫耳）之甲苯懸濁液（5〇毫升），在室溫 進行一晚攪拌。過濾反應液，使濾液減壓濃縮。使得到固 體以己烷/甲苯再結晶，而得到（1，1 ’ _乙烯）（2,2 ’ -乙烯 )雙（茚基）鉻二氯化物。收量〇.6(^，收率38%。 進行此者之1H-NMR測定，得到下面結果。 'H-NMRCCDCb) ： 3.50(d, 4H, -CH2CH2-), 3.76(d, 4H, -CH2CH2-), 6.49(s, 2H,烯烴性質子），6.90 〜7.50(m，8H, 苯環質子） [實施例1]1-癸烯的反應 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入1-癸烯 400毫升、三異丁基鋁1亳莫耳、（！，〗’_乙烯）（2，2，·乙烯 )-雙（茚基）鉻二氯化物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽8 微莫耳’再導入氫〇.l5MPa(G)。邊攪拌邊在溫度80。(：下 進行1小時聚合。聚合反應完畢後，使反應液移入丙酮中 。藉由將沈澱物過濾後、加熱，在減壓下乾燥，得到α烯 烴寡聚物2 2 1 g。 • 41 - 201114779 [實施例2]1-十四烯的反應 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器’加入1 -十四 烯400毫升、三異丁基鋁1亳莫耳、（1，1’-乙烯）（2,2’-乙 烯）-雙（茚基）鉻二氯化物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽 8微莫耳，再導入氫0.15MPa(G)。邊攪拌邊在溫度80 °C 下進行1小時聚合。聚合反應完畢後，使反應液移入丙酮 中。藉由將沈澱物過濾後、加熱，在減壓下乾燥，得到α 烯烴寡聚物2 3 5 g。 [實施例3] 1-十八烯的反應 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入1 -十八 烯400毫升、三正己基鋁1亳莫耳、（1，1’-乙烯）（2,2’-乙 烯）-雙（茚基）锆二氯化物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽 8微莫耳，再導入氫〇.2MPa(G)。邊攪拌邊在溫度120 °C 進行1小時聚合。聚合反應完畢後，使反應液移入丙酮中 。藉由將沈澱物過濾後、加熱，在減壓下乾燥，得到α烯 烴寡聚物2 1 0 g。 [實施例4]碳數20〜24之α烯烴之反應 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入碳數20 、22、24之α烯烴之42/36/2 1 %混合體400毫升、三異丁基 鋁1亳莫耳、（1，1’_乙烯）（2,2’-乙烯）-雙（茚基）鉻二 氯化物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽8微莫耳，再導入氫 -42- 201114779 0.15MPa ( G )。邊攪拌邊在溫度8 0 °C下進行1小時聚合。 聚合反應完畢後，使反應液移入丙酮中。藉由將沈澱物過 濾後、加熱，在減壓下乾燥，得到（X烯烴寡聚物1 8 0g。 [實施例5]碳數26〜28之α烯烴之反應 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入碳數26 、28之α烯烴之62/42%混合體400毫升、三正己基鋁1亳莫 耳、（1，1’_乙烯）（2,2’_乙烯）-雙（茚基）銷二氯化物2 微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽8微莫耳，再導入氫0.2MPa(G )。邊攪拌邊在溫度120°C進行1小時聚合。聚合反應完畢 後，使反應液移入丙酮中。藉由將沈澱物過濾後、加熱， 在減壓下乾燥，得到α烯烴寡聚物160g。 [製造例2](1，2’-二甲基亞矽烷基）（2,1’-二甲基亞矽烷 基）雙（3-三甲基甲矽烷基甲基茚基）鍩二氯化物之製造 氮氣流下，於200mlSchlenk瓶中，置入（1，2’-二甲基 亞矽烷基）（2,1’-二甲基亞矽烷基）雙（茚）2.5g( 7.2mmol)、與醚l〇〇ml後，冷卻至-78°C，添加η-丁基鋰（ n-BuLi)之己院溶液（濃度 1.6mol/l) 9.0ml(14.8mmol) ，再回到室溫後進行1 2小時攪拌。 藉由從得到之溶液將溶劑餾去，使殘留的固體以己烷 20ml洗淨後，進行減壓乾燥，得到定量（1，2’-二甲基亞矽 烷基）.（2,1’-二甲基亞矽烷基）雙（茚）之鋰鹽白色固體 -43- 201114779 接著，在Schlenk瓶中，使上述（1，2，-二甲基亞矽烷 基）.（2，1’_ —甲基亞砂垸基）雙（印）之鍾鹽（6.97mmol )溶於四氫呋喃（THF) 5 0ml，在室溫將碘甲基三甲基矽 院2.1ml ( 14.2mmol)緩緩滴下，進行12小時攪拌。 攪拌後，將溶劑餾去，加入醚50ml。進—步，對其添 加飽和氯化銨水溶液，進行洗淨，將水相分液後，使有機 相乾燥，將溶劑除去後，得到（1，2’-二甲基亞矽烷基）（ 2,1’-二甲基亞矽烷基）雙（3-三甲基甲矽烷基甲基茚） 3.04g ( 5.9mmol)(收率 84%)。 將上述（1,2’-二甲基亞矽烷基）（2，1’_二甲基亞矽烷 基）雙（3-三甲基甲矽烷基甲基茚）3.04g( 5.9mm〇l )與 醚50ml在氮氣流下置入Schlenk瓶，冷卻至-78°C，添加n-丁基鋰（n-BuLi)之己烷溶液（1.6莫耳/公升）7.4ml( 1 1 .8mmol )後，回到室溫，進行12小時攪拌。 從攪拌後之溶液，將溶劑餾去，使殘留的固體以己烷 40ml洗淨，得到鋰鹽之醚加成體3.06g。 該鋰鹽之醚加成體之W-NMR測定，得到下面結果。 1H-NMR(90MHz,THF-d8) ： 60.04(s, -SiMe3, 1 8H), 0.48(s, -Me2Si-, 12H), 1.10(t, -CH3, 6H), 2.59(s, -CH2-, 4H), 3.38(q, -CH2-, 4H), 6.2-7.7(m, Ar-H, 8H) 氮氣流下，使上述鋰鹽之醚加成體3.06g懸濁於甲苯 5 0ml，冷卻至-78 °C，於此滴下預先冷卻至-78 °C的四氯化 鉻1.2g(5.1mmol)之甲苯（20ml)懸濁液後，回到室溫 進行6小時攪拌。 -44- 201114779 將得到的溶液之溶劑餾去後，藉由將殘留的固體以二 氯甲烷再結晶化後，得到（1，2 ’ -二甲基亞矽烷基）（2，1 ’ -二甲基亞矽烷基）雙（3-三甲基甲矽烷基甲基茚基）銷二 氯化物之黄色微結晶〇.9g ( 1 .33mmol )。（收率26%) 該黄色微結晶之1H-NMR測定，得到下面結果。 j-NMRpOMHz^DCh) : S0.0(s，-SiMe3-，18H)，1.02, 1.12(s，-Me3Si-，12H)，2.51(dd，-CH2-，4H)，7.1-7.6(m，Ar-H，8H) [比較例1 ] 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入1-十八 烯400毫升、三異丁基鋁1亳莫耳、（1，2，-二甲基亞矽烷基 )(2,1’-二甲基亞矽烷基）雙（3 -三甲基甲矽烷基甲基茚 基）锆二氯化物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽8微莫耳，再 導入氫0.15MPa(G)。邊攪拌邊在溫度90t進行1小時聚 合。聚合反應完畢後，使反應液移入丙酮中。藉由將沈澱 物過濾後、加熱，在減壓下乾燥，得到α烯烴寡聚物2〇Og [比較例2] [S] 於經加熱乾燥之1公升高壓蒸氣滅菌器，加入1-癸烯 400毫升、三異丁基鋁1亳莫耳' Strem公司製Cp%ZrCl2錯 合物2微莫耳、肆五氟苯基硼酸鹽8微莫耳，再導入氫 0.15MPa ( G )。邊攪拌邊在溫度9 0°C進行1小時聚合。聚 -45- 201114779 合反應完畢後，使反應液移入丙酮中。藉由將沈澱物過濾 後、加熱，在減壓下乾燥，得到α烯烴寡聚物9 0g。 上述實施例及比較例得到的α烯烴寡聚物之物性如第1 表。 [表1] 第1表 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 來口 條件 過狃企《化合物 製造例1 製造例1 製造例1 製造例1 製造例1 製造例2 CpasZrCt2 α烯烴 1-癸烯 1·十四烯 1-十八烯 C20-24 a mm C26-28 α烯烴 1-十八烯 1-癸烯 重S平均分子S(Mw> 5000 4500 3000 sooo 2800 31000 3200 分子S分佈(Mw/Mn) 1.4 1.3 1.1 1.4 t.t 1>9 1.2 轉化率(質跫％> 83.1 74.2 63.5 52·7 48.9 67^3 41.6 成分分佈 (質 S%) 二聚物 21.1 21.6 18·2 17.9 18.3 0.1 48.6 三聚物 15.7 31.6 21.6 20.6 22.1 0.3 18.6 四聚物 9.2 22.4 17.4 15.7 17.3 1.0 10.6 質S比 三聚物/二聚聆 0.74 1.46 1JZ 1.2 \2 3.0 0_38 二聚物/三聚物 1*3 0.7 0.8 0.9 0.8 0·33 2.6 三聚物/四聚物 1.7 1.4 1.2 1.3 1*3 0·30 1.8 融點0C) — 9.9 37.5 57.5 68.5 41.5 一 DSC半値寬0C) — 6.8 1.5 0.8 0.7 1.0 — 亞乙烯基量(mol%) 3.2 4.1 6.4 4.2 7.8 15.2 每1分子的亞乙烯基數 0.93 0.77 0.74 0.52 (K58 0.14 3.1 比較例1、2爲遵守Shultz-F lory分佈之組成分佈得到 的寡聚物，尤其比較例2相當低分子量領域。可知該領域 中，二聚物成分生成50%左右。對此，可知本發明之寡聚 物具有即使同樣重量平均分子量，二聚物成分降低至20% 以下，三聚物成分增加之特徵，可製造大幅抑制融點降低 原因成分之材料。 [產業上的利用性] 根據本發明，提供不遵守Schulz-Flory分佈，少量二 聚物成分之α烯烴寡聚物及其製造方法。進一步，根據本 -46- 201114779 發明提供重量平均分子量較小，分子量分佈値及組成分佈 窄之ct稀烴寡聚物及其製造方法。此等α稀烴寡聚物可用作 爲蠟成分或潤滑油成分。 -47.

Claims (1)

1. 201114779 七、申請專利範圍： j 一種α烯烴寡聚物，其特徵係碳數6以上的α烯烴單 元爲90m〇l%以上且滿足下述（〗）〜（3)之任—： (1) 在質量比爲二聚物 > 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (2) 在質量比爲二聚物 <三聚物 < 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (3) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以下。 2. —種α烯烴寡聚物，其特徵係碳數6以上的α烯烴單 元爲90mol%以上、重量平均分子量（Mw)爲9000以下、 分子量分佈（Mw/Mn)爲2.0以下’且滿足下述（4)及（ 5 )： (4) 三聚物/二聚物之質量比爲1·〇以上 (5 )二聚物/三聚物之質量比$三聚物/四聚物之質量 比。 3. 如請求項1或2之α烯烴寡聚物，其中，每1分子具 有0.2〜1.0個亞乙嫌基。 4. 一種α烯烴寡聚物之製造方法，其特徵係在含有（ Α)下述式（I)所表示之過渡金屬化合物、及（Β)由（ Β-1)與該（Α)成分之過渡金屬化合物或其衍生物反應可 形成離子性之錯合物之化合物及（Β-2)鋁氧烷選出的至 少1種成分的聚合用觸媒存在下，使碳數6以上的α烯烴聚 合， -48- (I)201114779 [化1] c

   Έ [式（I)所表不之化合物爲內消旋對稱型的化合物， 且式（I)中，Μ爲週期表第3〜1〇族之金屬元素，又爲^^鍵 結性之配位子’ X有複數個時，複數之X可爲相同或相異 ’ γ爲路易士驗’ γ有複數個時，複數之Υ可爲相同或相異 ’ Α爲碳數1〜20之烴基、碳數1〜2〇之含鹵素烴基、含矽 基、含鍺基、含 NR1·、-PR1-、-P(0)Ri_、-bRi·及-A1R1-所選出之交聯基， 2個A爲相同，R1爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜2〇之烴基 或碳數1〜2〇之含鹵素烴基，q爲1〜5之整數，且表示[(M 之原子價）-2]，r爲〇〜3之整數，E爲下述式（Π) (III) 所表示之基，2個E爲相同]

   (III) [S3 -49- 201114779 [式（II) 、 （III)中，R2各自獨立，爲由氫原子、 鹵素原子、碳數1〜20之烴基、碳數1〜4之含鹵素烴基、 含矽基及含雜原子基所選出之基，複數之R2存在時，彼等 可互爲相同或相異，具波折線之鍵結爲交聯基A]。 5.如請求項4之a烯烴寡聚物之製造方法，其中，$ (I )中交聯基A爲以下（IV)式所表示之基， [化3]

   (IV) [B爲交聯基骨架，表示碳原子、矽原子、硼原子、氮 原子、鍺原子、磷原子、或鋁原子，R3爲B之取代基，爲 氫原子、碳原子、氧原子、脂肪族烴基、芳香族烴基、含 胺基、或含幽素基，η爲1或2]。 6. 如請求項4或5之α烯烴寡聚物之製造方法，其中， 除前述（Α)成分、（Β)成分外，並使用由（C)有機銘 化合物構成的聚合用觸媒。 7. 如請求項4〜6中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法 ，其中，使用預先使（Α)成分、（Β)成分及碳數3〜18 之α烯烴接觸而成的聚合用觸媒。 8. 如請求項6之α烯烴寡聚物之製造方法，其中，使 用預先使（Α)成分' (Β)成分、（C)成分及碳數3〜 18之α烯烴接觸而成的聚合用觸媒。 9. 如請求項4〜8中任一項之α烯烴寡聚物之製造方法 -50- 201114779 ，其爲在0〜200 °C之溫度下進行反應。 10. 如請求項4〜9中任一項之α烯烴寡聚物之製造方 法，其爲在〇〜l〇MPa(G)之範圍的氫壓下進行反應。 11. 如請求項6之α烯烴寡聚物之製造方法’其中’作 爲（C)有機鋁化合物係使用鍵結有碳數4以上的烴基之有 機鋁化合物。 12. 如請求項4〜11中任一項之α烯烴寡聚物之製造方 法，其中，前述α烯烴寡聚物爲碳數6以上的α烯烴單元爲 90mol %以上且滿足下述（1)〜（3)之任一的α烯烴寡聚 物： (1) 在質量比爲二聚物 > 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比$四聚物/三聚物之質量比 (2) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 < 四聚物的組成分佈 中，爲三聚物/二聚物之質量比2四聚物/三聚物之質量比 (3) 在質量比爲二聚物 < 三聚物 > 四聚物的組成分佈 中，二聚物之質量爲三聚物質量之90%以下。 13. 如請求項4〜11中任一項之α烯烴寡聚物之製造方 法，其中，前述α烯烴寡聚物爲碳數6以上的α烯烴單元爲 90mol%以上、重量平均分子量（Mw)爲9000以下、分子 量分佈（Mw/Mn)爲2.0以下’且滿足下述（4)及（5) 之α烯烴寡聚物： (4) 三聚物/二聚物之質量比爲丨·0以上 (5) 二聚物/三聚物之質量比$三聚物/四聚物之質量 比。 -51 - 201114779 四 指定代表圊： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201114779 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無