TW202144487A - 可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法 - Google Patents

可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可固化組成物，其係包含環氧樹脂、聚碳酸酯或聚碳酸酯合金與觸媒，其中聚碳酸酯之碳酸酯基與環氧樹脂之環氧基的當量比值為0.8至1.2，且聚碳酸酯具有如式(I)所示之一結構，而聚碳酸酯合金係式(I)所示之聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物或苯乙烯-丙烯腈共聚合物形成的混摻物，式(I)中各符號如說明書中所定義者。藉此，利用碳酸酯基與環氧基進行反應以得到環氧固化物，可使聚碳酸酯衍生之產品無須預先消化，便可轉變成有用的環氧熱固性材料。

Description

可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法
本發明係關於一種可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法，尤其是關於一種包含環氧樹脂、觸媒以及聚碳酸酯或聚碳酸酯合金的可固化組成物、其製備之環氧固化物及降解環氧固化物的方法。
聚碳酸酯係由雙酚和光氣進行界面縮合反應而得，或者和碳酸二苯酯進行酯交換反應而得，其中雙酚A是最常被使用的雙酚。雙酚A型聚碳酯(或簡稱PC)是一種具有良好的光學和機械性質的高分子，常被使用於數據存取，如CD、DVD等影音光碟片、安全玻璃和汽車零件上。除純樹脂外，聚碳酸酯合金，如PC/ABS合金(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer)或PC/SAN合金(苯乙烯-丙烯腈共聚合物，Styrene-Acrylonitrile copolymer)也被廣泛的應用。
目前回收PC分為兩大方法，第一種係透過機械加工或是物理摻混其他材料的物理性回收方法；第二種係透過降解高分子鏈的方式來得到有用的單體，如雙酚A、PBA的雙(羥乙基)醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、羥基-N,N’-二亞苯基-異丙基雙氨基甲酸酯、N,N’-二芐基脲的化學降解法；第三種係透過熱裂解的方式來回收聚碳酸酯。其中，化學降解法需要合適的溶劑以及分離程序，以避免引起環境上的問題，而熱裂解法的單體選擇性很低。
有鑑於此，若能直接將聚碳酸酯作為反應物與環氧樹脂進行反應，使聚碳酸酯的回收工業具有吸引力，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種可固化組成物，其包含環氧樹脂、觸媒以及聚碳酸酯或聚碳酸酯合金，並進行固化反應製備出環氧固化物，且此環氧固化物可進行降解，使產品能夠回收再利用，減輕環境負擔。
本發明之一實施方式提供一種可固化組成物，其係包含環氧樹脂、聚碳酸酯或聚碳酸酯合金與觸媒，其中聚碳酸酯之碳酸酯基與環氧樹脂之環氧基的當量比值為0.8至1.2，且聚碳酸酯具有如式(I)所示之一結構：
Figure 02_image001
式(I)；
其中X為單鍵、-O-、-SO2 -、-C(=O)-、-(CH2 )q -、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所示之一結構：
Figure 02_image004
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
式(i)、 式(ii)、 式(iii)、 式(iv)、
Figure 02_image008
Figure 02_image009
Figure 02_image010
Figure 02_image011
式(v)、 式(vi)、 式(vii)、 式(viii)，
R為氫、碳數1至6的烷基、苯基或鹵素基，q為1至6之整數。另外，聚碳酸酯合金係式(I)所示之聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物或苯乙烯-丙烯腈共聚合物形成的混摻物。
依據前段所述之可固化組成物，其中觸媒可為選自由4-二甲基氨基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑所組成之一群組。
依據前段所述之可固化組成物，其中觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
依據前段所述之可固化組成物，其中環氧樹酯可為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂、含萘環氧樹脂、磷系環氧樹脂或其混合。
依據前段所述之可固化組成物，可更包含一溶劑，其係用以溶解聚碳酸酯與環氧樹脂，以形成固含量為10重量百分比至30重量百分比之溶液。
本發明之另一實施方式提供一種環氧固化物，其係藉由前述可固化組成物進行一固化反應而得。
依據前段所述之環氧固化物，其中固化反應係加熱可固化組成物來完成，且固化反應的一固化溫度係180o C至240o C。
依據前段所述之環氧固化物，其可具有如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示之一局部結構：
Figure 02_image012
Figure 02_image013
式(1)、 式(2)、
Figure 02_image015
Figure 02_image017
式(3)、 式(4)。
本發明之再一實施方式提供一種胺解降解環氧固化物的方法，包含提供前述環氧固化物以及進行一降解步驟，其中降解步驟係將一含胺基之化合物與環氧固化物反應，以胺解降解環氧固化物。
本發明之更一實施方式提供一種醇解降解環氧固化物的方法，包含提供前述環氧固化物以及進行一降解步驟，其中降解步驟係將一含醇基之化合物於一離子液體的催化下與環氧固化物反應，以醇解降解環氧固化物。
藉此，本發明之可固化組成物係利用聚碳酸酯作為環氧樹脂的硬化劑，並在觸媒催化下形成具有優異性質的環氧固化物，且可進行降解使其能夠進行回收再利用，符合環保效益。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
>可固化組成物>
本發明提供一種可固化組成物，其係包含環氧樹脂、聚碳酸酯或聚碳酸酯合金與觸媒，其中聚碳酸酯之碳酸酯基與環氧樹脂之環氧基的當量比值為0.8至1.2。
前述聚碳酸酯具有如式(I)所示之一結構：
Figure 02_image001
式(I)；
其中X為單鍵、-O-、-SO2 -、-C(=O)-、-(CH2 )q -、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所示之一結構：
Figure 02_image004
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
式(i)、 式(ii)、 式(iii)、 式(iv)、
Figure 02_image008
Figure 02_image009
Figure 02_image010
Figure 02_image011
式(v)、 式(vi)、 式(vii)、 式(viii)，
R為氫、碳數1至6的烷基、苯基或鹵素基(F、Cl、Br、I)，q為1至6之整數，且式(I)為聚碳酸酯的重複單元。另外，前述聚碳酸酯合金係式(I)所示之聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer, ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚合物(Styrene-Acrylonitrile copolymer, SAN)形成的混摻物。
前述環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂(Diglycidyl ether of Bisphenol A, DGEBA)、酚醛環氧樹脂(Phenol novolac epoxy, PNE)、甲基酚醛環氧樹脂(Cresol novolac epoxy, CNE)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(Dicyclopentadiene-phenol epoxy, DNE)、含萘環氧樹脂(Naphthalene-containing epoxy)、磷系環氧樹脂或其混合。換言之，前述環氧樹脂可單獨使用，也可同時使用兩種以上，且當使用兩種以上時，可依任何比例混合。藉此，可藉由選用適當的環氧樹脂，賦予後續固化產物所需的性質。
前述觸媒可包含未共用電子對，其選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)、咪唑(Imidazole)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)與2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)所組成之一群組。藉此，觸媒的未共用電子對可與環氧樹脂的環氧基作用而有利於引發後續的固化反應。具體地，前述觸媒的添加量可為環氧樹脂含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
另外，前述可固化組成物可更包含一溶劑，其係用以溶解聚碳酸酯與環氧樹脂，以形成固含量為10重量百分比至30重量百分比之溶液。
詳細來說，本發明之可固化組成物係利用聚碳酸酯中的碳酸酯基與環氧樹脂中的環氧基進行反應，為了證明上述概念，本發明先透過合成例1進行模式反應(model reaction)，將碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)和苯基縮水甘油醚(glycidyl phenyl ether)在觸媒4-二甲氨基吡啶下進行反應。具體地，取2.00克(9.3毫莫耳)的碳酸二苯酯、2.79克(18.6莫耳)的苯基縮水甘油醚以及0.014克的4-二甲氨基吡啶置入250 mL的三頸瓶中，升溫至80o C確認溶解後繼續升溫至120o C並反應2小時。之後，根據合成例1所得之產物進行光譜分析，氫譜的數據：1 H-NMR (DMSO-d6 ), δ=4.32 (8H, H5 ), 5.38 (2H, H6 ), 6.97 (8H, H1 and H3 ), 7.28 (4H, H2 )；碳譜的數據：13 C-NMR (DMSO-d6 ), δ=65.9 (C5 ), 74.6 (C6 ), 114.4 (C3 ), 120.9 (C1 ), 129.4 (C2 ), 153.7 (C4 )；紅外線光譜的數據：FTIR(KBr): ν(cm-1 )=1750 (C=O stretch of carbonyl group)； 以及高解析度質譜數據：High resolution LC-MS (ESI-MS) m/z: [M+ ] calcd. for C31 H31 O7 515.20 g/mol; anal., 515.2050 g/mol。合成例1的反應方程式如下表一所示，結果發現碳酸酯基可與環氧基進行反應。
表一
Figure 02_image020
>環氧固化物>
本發明進一步提供一種環氧固化物，其係藉由前述可固化組成物進行一固化反應而得，而前述固化反應參照第1圖簡單說明如下，其中第1圖繪示依照本發明之一實施方式之環氧固化物的製備方法100的步驟流程圖。在第1圖中，環氧固化物的製備方法100包含步驟110與步驟120。
步驟110是進行一混合步驟，其係將環氧樹脂、聚碳酸酯或聚碳酸酯合金與觸媒混合而得到可固化組成物。具體來說，藉由步驟110，聚碳酸酯、環氧樹脂與觸媒可形成含有可固化組成物的一前驅物溶液。此外，前驅物溶液所用之溶劑係用以幫助聚碳酸酯與環氧樹脂共混，因此，只要可溶解聚碳酸酯、環氧樹脂且不與前述二者反應者，皆可作為步驟110中的溶劑使用。至於聚碳酸酯、環氧樹脂以及觸媒的細節請參照前文，在此不予以贅述。
步驟120是進行一固化步驟，使聚碳酸酯與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯以形成環氧固化物。具體來說，可透過加熱前驅物溶液使聚碳酸酯與環氧樹脂在觸媒催化下產生交聯，且最後加熱之固化溫度可為180o C至240o C，而加熱時間可為1小時至6小時。更具體地，前述加熱方式可採用多段加熱固化方式加熱前驅物溶液，例如，以180o C、200o C、220o C各加熱2小時。關於加熱之固化溫度與加熱時間可隨所使用聚碳酸酯與環氧樹脂的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
>胺解降解環氧固化物的方法>
請參閱第2圖，其係繪示依照本發明之另一實施方式之胺解降解環氧固化物的方法200的步驟流程圖。在第2圖中，胺解降解環氧固化物的方法200包含步驟210以及步驟220。
步驟210為提供前述環氧固化物。步驟220為進行一降解步驟，其係將一含胺基之化合物與前述環氧固化物反應，以胺解降解環氧固化物。
>醇解降解環氧固化物的方法>
請參閱第3圖，其係繪示依照本發明之又一實施方式之醇解降解環氧固化物的方法300的步驟流程圖。在第3圖中，醇解降解環氧固化物的方法300包含步驟310以及步驟320。
步驟310為提供前述環氧固化物。步驟320為進行一降解步驟，其係將一含醇基之化合物於一離子液體的催化下與環氧固化物反應，以醇解降解環氧固化物。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
>實施例>
實施例1：取0.50克聚碳酸酯與0.74克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，並在80o C下加熱至全溶，再加入0.0037克的4-二甲氨基吡啶。接著利用玻璃塗佈機將前驅物溶液塗佈於玻璃上，階段升溫至80o C持續12小時以除去大部分溶劑，再以180o C、200o C、220o C各2小時進行固化，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
實施例2：取0.50克聚碳酸酯與1.898克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE501)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，其餘步驟皆與實施例1相同，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
實施例3：取0.25克聚碳酸酯與1.774克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE504)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，其餘步驟皆與實施例1相同，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
實施例4：取0.50克聚碳酸酯與1.024克的雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號DNE)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，其餘步驟皆與實施例1相同，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
實施例5：取0.50克聚碳酸酯與0.807克的甲基酚醛環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號CNE)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，其餘步驟皆與實施例1相同，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
實施例6：取0.50克聚碳酸酯與1.064克的磷系環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號PE)，以使前述兩者在當量比1:1的比例下，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置成固含量20 wt%的前驅物溶液，其餘步驟皆與實施例1相同，泡水脫模後得到黃色的環氧固化物。
關於實施例1至實施例6之聚碳酸酯為式(I)中，X為式(i)、R為氫之結構，而環氧樹脂結構如下表二所示。
表二
實施例1
Figure 02_image022
實施例2
Figure 02_image024
實施例3
Figure 02_image026
實施例4
Figure 02_image028
實施例5
Figure 02_image030
實施例6
Figure 02_image032
請參閱第4圖，其係繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的外觀示意圖，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為實施例1至實施例6之環氧固化物。由第4圖的結果可見，實施例1至實施例6的環氧固化物為黃色透明薄膜，且具有可撓性。
另外，請參閱第5圖，其係繪示本發明實施例4之各升溫階段的傅立葉紅外光譜圖。由第5圖的結果可見，其顯示在室溫下(RT)，碳酸酯基的C=O吸收峰為1780 cm-1 ，而經由加熱固化後，實施例4之環氧固化物的C=O吸收峰為1750 cm-1 ，可知碳酸酯基從芳香族-芳香族碳酸酯(Ar-O(C=O)O-Ar)轉變成脂肪族-脂肪族(R-O(C=O)O-R)的碳酸酯，故實施例4之環氧固化物具有如式(1)所示之一局部結構：
Figure 02_image012
 式(1)。
同理於實施例4，實施例1、實施例5以及實施例6分別具有如式(2)、式(3)以及式(4)所示之一局部結構：
Figure 02_image013
 式(2)、
Figure 02_image015
 式(3)、
Figure 02_image017
 式(4)。
將實施例1至實施例6進行機械性質與熱性質評估，熱性質評估包含玻璃轉移溫度(Tg )、5%熱重損失溫度(Td5% )以及焦炭殘餘率，評估方法如下。
(一)玻璃轉移溫度：使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)測量實施例1至實施例6所製得之環氧固化物的儲存模數(Storage Modulus)及Tan delta曲線和溫度的關係以及玻璃轉移溫度。另外使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis, TMA)來測量玻璃轉移溫度，熱機械分析法的條件為在5o C/min的加熱速率下量測。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率：使用熱重分析法(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800o C的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析的條件是在氮氣氣氛下、以20o C/min的加熱速率，使用熱重分析儀量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800o C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800o C時的樣品的殘餘重量比率，其中800o C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
請參閱第6圖，其繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的應力應變圖。藉由拉力測試以測得抗拉強度(tensile strength)以及斷裂延伸率(elongation at break)，其中拉力測試是由EZ-SX在室溫中量測，試片大小為5公分長、1公分寬、0.042至0.107毫米厚，且抗拉強度對應第6圖中的應力，斷裂延伸率對應第6圖中的應變。關於實施例1至實施例6的抗拉強度以及斷裂延伸率之量測結果如下表三所示。
表三
  抗拉強度 (MPa) 斷裂延伸率 (%)
實施例1 79 7.4
實施例2 51 10.8
實施例3 48 25.3
實施例4 57 5.9
實施例5 32 2.3
實施例6 37 3.0
請參閱第7圖，其繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的動態熱機械分析圖。關於實施例1至實施例6的玻璃轉移溫度、儲存模數、熱重損失溫度以及焦炭殘餘率之量測結果如下表四所示。另外，將實施例1至實施例4之聚碳酸酯改為酚醛樹脂作為環氧樹脂的硬化劑，以製得比較例1至比較例4之環氧固化物，其玻璃轉移溫度、熱重損失溫度以及焦炭殘餘率之量測結果如下表四所示。
表四
  Tg (o C) Td5% (o C) 焦炭殘餘率(%) 儲存模數(GPa)
實施例1 169 382 7 2.0
實施例2 146 391 4 1.6
實施例3 125 407 2 1.2
實施例4 184 385 6 1.1
實施例5 229 394 22 1.7
實施例6 200 373 20 1.1
比較例1 172 415 12 -
比較例2 137 419 10 -
比較例3 126 415 1 -
比較例4 187 422 9 -
由表三的結果可見，當進行拉力測試時，顯示以聚碳酸酯作為環氧樹脂硬化劑可得具可撓性的熱固性薄膜。由表四的結果可見，當進行動態機械分析法量測時，以聚碳酸酯固化環氧樹脂和以酚醛樹脂固化環氧樹脂之間的熱性質接近，而在熱重分析的測試中，顯示以聚碳酸酯作為環氧樹脂硬化劑具有良好的熱穩定性。
>胺解降解環氧固化物>
實施例7至實施例10分別為實施例1至實施例4之環氧固化物進行胺解降解反應所得之結果。首先，取實施例1至實施例4之環氧固化物薄膜與1-己胺置於反應器中，反應結束後直接使用減壓濃縮機將1-己胺抽出，可得降解完成之實施例7至實施例10。關於實施例7至實施例10中所需之環氧固化物添加量、1-己胺添加量、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表五。
表五
  實施例7 實施例8
環氧固化物 實施例1 實施例2
環氧固化物添加量(g) 0.1715 0.1870
1-己胺添加量(mL) 5 10
反應溫度(o C) 125 125
反應時間(hrs) 1.75 3.5
殘留重量(%) 0 0
  實施例9 實施例10
環氧固化物 實施例3 實施例4
環氧固化物添加量(g) 0.1598 0.1607
1-己胺添加量(mL) 10 5
反應溫度(o C) 125 125
反應時間(hrs) 4.0 1.5
殘留重量(%) 0 0
請參考第8圖，其係繪示實施例7之1 H-NMR分析圖。詳細來說，第8圖之(a)為實施例1與1-己胺進行胺解反應後，蒸去1-己胺之產物的1 H-NMR圖，而第8圖之(b)為實施例1與1-己胺進行胺解反應後，蒸去1-己胺並倒入甲醇以去除小分子者的1 H-NMR圖。
由第8圖的結果可見，實施例1與1-己胺進行胺解反應後之產物為1,3-二己基脲(1,3-dihexylurea)以及苯氧樹脂(phenoxy resin)，且經由第8圖以及表五的結果，可說明本發明之環氧固化物與含胺基之化合物反應後具有可分解性，且環氧固化物的殘留重量為0%。實施例7的反應方程式如下表六所示。
表六
Figure 02_image038
>醇解降解環氧固化物>
實施例11以及實施例12為實施例1之環氧固化物進行醇解降解反應所得之結果。首先，將3克(19.7毫莫耳)的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)與1.34克(19.7毫莫耳)的咪唑於室溫下反應8小時，可得到淡黃色的[HDBU][IM]離子液體，其中[HDBU][IM]離子液體的反應方程式如下表七所示。
表七
Figure 02_image040
接著，取實施例1之環氧固化物薄膜與2-乙基己醇在離子液體[HDBU][IM]的催化下進行反應，而在200o C的高壓反應器中反應18小時後，冷卻至室溫可得膏狀液體，代表降解完全，且可證明本發明之環氧固化物在醇解中很穩定。關於實施例11以及實施例12中所需之環氧固化物添加量、2-乙基己醇添加量、觸媒添加量、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表八。
表八
  實施例11 實施例12
環氧固化物 實施例1 實施例1
環氧固化物添加量(g) 0.9860 0.1240
2-乙基己醇添加量(g) 35 10
觸媒 [HDBU][IM] [HDBU][IM]
觸媒添加量(g) 0.947 0.270
反應溫度(o C) 200 170
反應時間(hrs) 18 12
殘留重量(%) 0 46
另外，同理於胺解降解試驗，實施例1與2-乙基己醇在離子液體的催化下，進行醇解降解之反應方程式如下表九所示，且經由表八的結果，可說明本發明之環氧固化物與含醇基之化合物在離子液體的催化下具有可分解性，且實施例11之環氧固化物的殘留重量為0%。
表九
Figure 02_image042
>比較例>
比較例5至比較例7為本發明之環氧固化物與2-乙基己醇在不同觸媒的催化下進行降解反應所得之結果。關於比較例5至比較例7中所需之環氧固化物添加量、2-乙基己醇添加量、觸媒種類、觸媒添加量、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表十。
表十
  比較例5 比較例6 比較例7
環氧固化物 實施例1 實施例1 實施例4
環氧固化物添加量 0.3000 g 0.3276 g 0.3378 g
2-乙基己醇添加量 15 mL 15 mL 15 mL
觸媒 Ti(OBu)4 Zn(Ac)2 Zn(Ac)2
觸媒添加量(g) 0.01 0.83 0.83
反應溫度(o C) 170 170 170
反應時間(hrs) 24 8 48
殘留重量(%) 87 35 99
另外，比較例8至比較例9為實施例1之環氧固化物進行鹼水解降解所得之結果。關於比較例8至比較例9中所需之環氧固化物添加量、水添加量、觸媒、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表十一。
表十一
  比較例8 比較例9
環氧固化物 實施例1 實施例1
環氧固化物添加量(g) 0.055 0.051
水添加量 15 mL 15 mL
觸媒 5M NaOH 5M NaOH
反應溫度(o C) 80 80
反應時間(hrs) 8 8
殘留重量(%) 96 95
由表十的結果可知，使用Ti(OBu)4 觸媒的降解效果不佳，而使用Zn(Ac)2 觸媒對實施例1之環氧固化物的降解效果中等，但對於實施例4之環氧固化物的降解效果不佳，而由表十一的結果可知，本發明之環氧固化物在鹼水下則無法進行降解。
綜上所述，本發明之可固化組成物係藉由聚碳酸酯作為環氧樹脂的硬化劑，並搭配觸媒得到優異性質的環氧固化物，可使聚碳酸酯衍生之產品(例如廢棄的光碟片)轉變成有用的環氧熱固性材料，且此過程不會使用到任何的降解或裂解的前處理程序，和傳統的化學改質法相比具有低成本的特點。另外，本發明所製備之環氧固化物可進行降解，使得產品可回收再利用，減輕環境的負擔。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:環氧固化物的製備方法 200:胺解降解環氧固化物的方法 300:醇解降解環氧固化物的方法 110,120,210,220,310,320:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之環氧固化物的製備方法的步驟流程圖； 第2圖係繪示依照本發明之另一實施方式之胺解降解環氧固化物的方法的步驟流程圖； 第3圖係繪示依照本發明之又一實施方式之醇解降解環氧固化物的方法的步驟流程圖； 第4圖係繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的外觀示意圖； 第5圖係繪示本發明實施例4之各升溫階段的傅立葉紅外光譜圖； 第6圖係繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的應力應變圖； 第7圖係繪示本發明實施例1至實施例6之環氧固化物的動態熱機械分析圖；以及 第8圖係繪示實施例7之1 H-NMR分析圖。
Figure 109116564-A0101-11-0002-1
100:環氧固化物的製備方法
110,120:步驟

Claims (10)

  1. 一種可固化組成物，其係包含環氧樹脂、聚碳酸酯或聚碳酸酯合金與觸媒，其中該聚碳酸酯之碳酸酯基與該環氧樹脂之環氧基的當量比值為0.8至1.2，且該聚碳酸酯具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 03_image001
         式(I)；
    其中X為單鍵、-O-、-SO2 -、-C(=O)-、-(CH2 )q -、式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)或式(viii)所示之一結構：
    Figure 03_image004
    Figure 03_image005
    Figure 03_image006
    Figure 03_image007
         式(i)、 式(ii)、 式(iii)、 式(iv)、
    Figure 03_image008
    Figure 03_image009
    Figure 03_image010
    Figure 03_image011
         式(v)、 式(vi)、 式(vii)、 式(viii)，
    R為氫、碳數1至6的烷基、苯基或鹵素基，q為1至6之整數； 該聚碳酸酯合金係該式(I)所示之聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物或苯乙烯-丙烯腈共聚合物形成的混摻物。
  2. 如請求項1所述之可固化組成物，其中該觸媒為選自由4-二甲基氨基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑所組成之一群組。
  3. 如請求項2所述之可固化組成物，其中該觸媒的添加量為該環氧樹脂含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
  4. 如請求項1所述之可固化組成物，其中該環氧樹酯為雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂、含萘環氧樹脂、磷系環氧樹脂或其混合。
  5. 如請求項1所述之可固化組成物，更包含： 一溶劑，其係用以溶解該聚碳酸酯與該環氧樹脂，以形成固含量為10重量百分比至30重量百分比之溶液。
  6. 一種環氧固化物，其係藉由如請求項1至請求項5中任一項所述之可固化組成物進行一固化反應而得。
  7. 如請求項6所述之環氧固化物，其中該固化反應係加熱該可固化組成物來完成，且該固化反應的一固化溫度係180o C至240o C。
  8. 如請求項6所述之環氧固化物，其具有如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示之一局部結構：
    Figure 03_image012
    Figure 03_image013
         式(1)、 式(2)、
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
         式(3)、 式(4)。
  9. 一種胺解降解環氧固化物的方法，包含： 提供如請求項6所述之環氧固化物；以及 進行一降解步驟，其係將一含胺基之化合物與該環氧固化物反應，以胺解降解該環氧固化物。
  10. 一種醇解降解環氧固化物的方法，包含： 提供如請求項6所述之環氧固化物；以及 進行一降解步驟，其係將一含醇基之化合物於一離子液體的催化下與該環氧固化物反應，以醇解降解該環氧固化物。
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