TWI745383B - 經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含可溶於通用溶劑中，且溶劑稀釋性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂，即使與硬化性樹脂摻合，保存安定性及使用時間長的硬化性樹脂組成物，以及提供顯影性優異之硬化物(硬化塗膜)。
本發明提供一種經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法，該製造方法具有下述步驟：包含添加有由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)並使反應後，進一步添加上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)並使反應之步驟(1a)的步驟(1)；及進行醇改質之步驟(2)。

Description

經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法
本發明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂、含有該聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物者。具體而言，本發明係有關聚醯胺醯亞胺樹脂、含有該聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物者，而該聚醯胺醯亞胺樹脂可使用在除了耐熱性之外還要求透明性之領域，例如：光學材料用領域、印刷電路板的阻焊劑材料、冰箱及電鍋等之家用電器製品之保護材料及絕緣材料、液晶顯示器及液晶顯示元件、有機或無機場致發光顯示器及有機或無機場致發光元件、LED顯示器、發光二極體、電子紙、太陽能電池、TSV、光纖、光波導路徑等中使用之保護材料、絕緣材料、接著劑，及反射材料等之領域；液晶定向膜、彩色濾光片用保護膜等之顯示裝置領域等。
聚醯胺醯亞胺樹脂係耐熱性及機械物性優異，使用在以電性電子產業為中心的各種領域中，惟近年來，作為減輕環境負擔之目的而要求可溶於PGMAc(丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯)及EDGA(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)等之通用溶劑之性能。已知可提供一種硬化物(硬化塗膜)，其係例如：使由具有脂肪族構造之異氰酸 酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與具有脂肪族構造之三羧酸酐(a1)反應而得的聚醯胺醯亞胺樹脂，維持對通用溶劑之可溶性，同時與硬化性樹脂摻合，進一步硬化而具有優異之透明性(參照專利文獻1)。然而，該聚醯胺醯亞胺樹脂與硬化性樹脂或反應稀釋劑摻合而得之硬化性樹脂組成物，會有保存安定性及使用時間短、操作性不足之傾向。
在此，已知藉由使由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)反應而得的聚醯胺醯亞胺樹脂之末端基的酸酐基經醇化合物改質，則在與硬化性樹脂或反應稀釋劑摻合時，可得到保存安定性及使用時間長、且操作性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂(參照專利文獻2)。然而，該聚醯胺醯亞胺樹脂之溶劑稀釋性、及與硬化性樹脂或反應稀釋劑摻合而得之硬化塗膜之顯影性仍有改善空間。
專利文獻1 WO2010/107045小冊
專利文獻2 WO2015/068744小冊
因此，本發明之課題係提供：可溶於通用溶劑中，且包含溶劑稀釋性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂；即使與硬化性樹脂摻合，保存安定性及使用時間長的硬化性樹脂組成物，以及顯影性優異之硬化物(硬化塗膜)。
本發明者等專心致志進行檢討之結果，發現在聚醯胺醯亞胺之製造步驟中，使三羧酸酐(a1)與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應時，對三羧酸酐，將該異三聚氰酸酯型多異氰酸酯進行分割、添加並使其反應時，可得到分子量分布尖銳之聚醯胺醯亞胺樹脂，又，發現在所得聚醯胺醯亞胺樹脂中進一步進行醇改質時，可得到可溶於通用溶劑中，且溶劑稀釋性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂，更且，發現將該聚醯胺醯亞胺樹脂與硬化性樹脂摻合時，可得到保存安定性及使用時間長的硬化性樹脂組成物，進一步可得到顯影性優異之硬化物(硬化塗膜)，遂而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其特徵為，具有下述步驟：藉由使三羧酸酐(a1)、與具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之步驟(1)、及藉由在步驟(1)所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，進一步加入醇化合物(a3)使其反應，生成經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之步驟(2)，上述步驟(1)係包含下述步驟(1a)，其係藉由對三羧酸酐(a1)，至少分2次加入上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)反應後，在所得反應物中，進一步使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應者。
而且，本發明係關於一種經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A)，其特徵為，包含在使三羧酸酐(a1)與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)鍵結形成醯胺或醯亞胺而成之聚醯胺醯亞胺(A1)之酸酐基上，有醇化合物(a3)鍵結形成酯鍵而成的經醇改質之聚醯胺醯亞胺，分子量分布在2.0以下之範圍。
而且，本發明係有關一種含有上述經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A)、與硬化性樹脂(B)之硬化性樹脂組成物。
更且，本發明係關於一種硬化物，其特徵為，其係使上述硬化性樹脂組成物硬化而成者。
依據本發明，可提供包含可溶於通用溶劑中，且溶劑稀釋性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂，即使與硬化性樹脂摻合，保存安定性及使用時間亦長的硬化性樹脂組成物，以及顯影性優異之硬化物(硬化塗膜)。
發明之最佳實施形態
本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)的製造方法，其特徵為，具有下述步驟： 藉由使三羧酸酐(a1)、與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應，生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之步驟(1)；及藉由在步驟(1)所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，進一步使醇化合物(a3)反應，生成經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之步驟(2)，上述步驟(1)係包含下述步驟(1a)，係藉由對三羧酸酐(a1)，至少分2次加入上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，使三羧酸酐(a1)與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應後，在所得生成物中，進一步使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應者。
首先，對於生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之步驟(1)進行說明。
本發明中，藉由將三羧酸酐(a1)作為聚醯胺醯亞胺之原料使用，所得聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化塗膜的透明性提高。作為此類三羧酸酐，可列舉如：分子內具有芳香族構造之三羧酸酐與分子內具有脂肪族構造之三羧酸。其中，硬化性樹脂組成物之儲存安定性優異，使用時間亦為長，而由於硬化物具有耐熱分解溫度優異之傾向，故以分子內具有脂肪族構造之三羧酸為佳。
作為上述分子內具有芳香族構造之三羧酸酐，可列舉如：苯偏三酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。而且，作為上述具有脂肪族構造之三羧酸酐，可列舉如：具有線狀脂肪族構造之三羧酸酐、具有環式脂肪族構造之三羧酸酐等。作為具有線狀脂肪族構造之三羧酸酐，可列舉如：丙烷三羧酸酐等。作為具有環式脂肪族構造之三羧酸酐，可列舉如：環己烷三羧酸酐、甲基環己烷三羧酸酐、環己烯三羧酸酐、甲基環己烯三羧酸酐等。
本發明中使用的具有脂肪族構造之三羧酸酐中，基於可得到除了透明性以外，Tg亦高、熱性能也優異之硬化塗膜的觀點，以具有環式脂肪族構造之三羧酸酐為佳，更且，在上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)為由具有環式脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯時，以上述三羧酸酐(a1)為具有環式脂肪族構造之三羧酸酐者更佳。作為具有環式脂肪族構造之三羧酸酐之例，可列舉如：環己烷三羧酸酐等。該等可使用1種或2種以上。而且，亦可依情況而合併使用2官能之二羧酸化合物，例如：己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、丁烯二酸、順丁烯二酸及該等酸酐等。
作為上述環己烷三羧酸酐，可列舉如：環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。其中，基於可得到除了透明性以外，成為溶劑溶解性優異之聚醯胺醯亞胺樹脂，還可得到Tg高、熱性能優異之硬化塗膜的觀點，以環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐為佳。
其中，作為上述環己烷三羧酸酐，係以以下通式(1)之構造所示者，作為製造原料使用之環己烷-1,2,3-三羧酸、環己烷-1,3,4-三羧酸等之不純物在無損本發明之硬化的範圍，例如可混入10質量%以下，以5質量%以下為佳。
Figure 106120511-A0202-12-0007-1
另一方面，作為本發明中使用之由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，可列舉如：由具有線狀脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯、由具有環式脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯等。
作為由具有線狀脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯，可列舉例如：HDI3N(由六亞甲基二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))、HTMDI3N(由三甲基六亞甲基二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))等。該等可合併使用，亦可單獨使用。
作為由具有環式脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯，可列舉例如：IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))、HTDI3N(由氫化甲苯二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))、HXDI3N(由氫化二甲苯二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))、NBDI3N(由降莰烷二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))、 HMDI3N(由氫化二苯基甲烷二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯(包含5聚物等之聚合物))等。
作為本發明中使用之由具有脂肪族構造的異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，尤其是由於可得Tg高、熱性能優異之硬化塗膜，以由具有環式脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯為佳，其中，以由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯更佳。而且，由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯亦可包含5聚物等之聚合物。
由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)中的由具有環式脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯之含有率係以該化合物(a2)之質量為基準而為50~80質量%，由於可得Tg高、熱性能優異之硬化塗膜，因而為佳，以80~100質量%更佳，以100質量%最佳。
而且，在無損本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之溶劑溶解性的範圍內，亦可使用上述異氰酸酯化合物與各種多元醇經胺酯化反應而得的加成體。
本發明中使用之含羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)係，藉由使上述三羧酸酐(a1)與上述異氰酸酯化合物(a2)直接形成醯亞胺鍵，而不經會有安定性等問題之聚醯胺酸中間體，即可合成可得到重現性佳、溶解性良好且透明性優異之硬化塗膜的聚醯胺醯亞胺樹脂。
上述三羧酸酐(a1)之羧酸成分與多異氰酸酯化合物(a2)中的異氰酸酯成分反應時，形成醯亞胺與醯胺，本發明之樹脂成為醯胺醯亞胺樹脂。而且，在使多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)反應時，以三羧酸酐(a1)之羧酸成分殘留之比例，使三羧酸酐(a1)與多異氰酸酯(a2)反應時，所得聚醯胺醯亞胺樹脂具有羧基。該羧基係與後述本發明之硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂之環氧基等的聚合性基反應，形成硬化物之交聯構造。另外，反應速度係因醯亞胺化快速，故即使是三羧酸與三異氰酸酯的反應，三羧酸在酸酐的情況下亦選擇性地形成醯亞胺。
使三羧酸酐(a1)與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應，得到本發明中使用之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)時，以在不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑中進行反應為佳。當含氮原子或硫原子之極性溶劑存在時，容易發生環境上的問題，而且，在三羧酸酐(a1)與異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之反應中，分子的生長容易受到阻礙。該分子的裂解，在作成組成物時，容易降低物性，更容易生成「凹陷」等之塗膜缺陷。
本發明中，不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑係以非質子性溶劑更佳。例如：甲酚系溶劑係具有質子之酚性溶劑，惟在環境面上稍微不佳，與異氰酸酯化合物反應容易阻礙分子成長。而且，甲酚溶劑引起與異氰酸酯基之反應，容易成為阻斷劑。因此，藉由 在硬化時與其它硬化成分(例如環氧樹脂等)反應，難以得到良好的物性。更且，在除去阻斷劑時，容易引起使用機器或其他材料之污染。而且，對於醇系溶劑，由於與異氰酸酯或酸酐反應而不佳。作為非質子性溶劑，可列舉例如：不具有羥基之醚系、不具有羥基之酯系、不具有羥基之酮系等的溶劑。作為不具有羥基之酯系的溶劑，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等。作為不具有羥基之酮系的溶劑，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等。該等之中，以不具有羥基之醚系溶劑為特佳。
本發明中，不具有羥基之醚系溶劑係具有弱的極性，在上述具有脂肪族構造之異氰酸酯的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)之反應中提供優異之反應場。該醚系溶劑可使用習知之常用物，其係例如：乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等之乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚等之聚乙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯等之聚乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚等之丙二醇二烷 基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等之聚丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯等之聚丙二醇單烷基醚乙酸酯類；或如低分子之乙烯-丙烯共聚物的共聚聚醚二醇之二烷基醚及共聚聚醚二醇之單乙酸酯單烷基醚類；或如此之聚醚二醇之單烷基酯類；聚醚二醇之單烷基酯單烷基醚類等。
步驟(1)係包含：對三羧酸酐(a1)，藉由將異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)至少分2次添加，使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)反應後，在所得生成物使進一步與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應之步驟(1a)。
本發明係，當生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)時，對三羧酸酐(a1)，藉由將上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)至少分成2次，以3~5次為佳之添加，即可得到具有優異之溶劑稀釋性的聚醯胺醯亞胺樹脂，因而為佳。
步驟(1a)中，首先，在溶劑中或無溶劑中，混合1種以上之三羧酸酐(a1)、與1種以上之上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，一面攪拌一面升溫並進行 (醯胺)醯亞胺化反應。此時，在各次中，對三羧酸酐(a1)之上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)的添加比率，相對於上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基的莫耳數，如為使三羧酸酐(a1)之羧基的莫耳數及酸酐基莫耳數之合計成為過量之比率即可。
一面確認(醯胺)醯亞胺化反應之進行，一面使反應進行，最好直至上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基消失為止，然後，進而較佳的是一面維持(醯胺)醯亞胺化反應之反應溫度，一面進行攪拌，在所得反應物中，以進一步添加上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)並使進行反應為佳。對三羧酸酐(a1)，藉由將上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)分成3次以上添加，在上述所得之反應物中，進一步加入上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)使反應之操作，亦即反覆進行步驟(a1)即可。
將上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)(以下，亦有僅稱為(a2)成分之情形)分次添加時，各次之(a2)成分的添加量，可平均分配，亦可偏差分布，偏差分布之方法可列舉例如：以最初添加(a2)成分之量最多，且將殘餘部分均等化，或進一步減少其後添加之殘餘部分之量的方法；或將最初添加(a2)成分之量降為最低，且將殘餘部分均等化，或增加其後添加之殘餘部分之量的方法等，惟以最初添加(a2)成分之量最多，且進一步減少其後添加之殘餘部分之量的方法為佳。例如：將(a2)成分分成3次添加時，應該加入(a2)成分之中在最初先 加入40~80質量%，第2次先加入其40~15質量%，最後再加入其20~5質量%即可。
(醯胺)醯亞胺化反應之反應溫度，以50℃~250℃之範圍為佳，以70℃~180℃之範圍為特佳。藉由設在如此之反應溫度，可使反應速度加快，且達到不易引起副反應及分解等之效果。
(醯胺)醯亞胺化反應之進行係，可藉由紅外線線光譜、酸值、異氰酸酯基之定量等的分析手段進行追蹤。例如：在紅外光譜，異氰酸酯基之2270cm-1的特性吸收與反應減少，進而在1860cm-1與850cm-1具有特性吸收的酸酐基減少。另一方面，在1780cm-1與1720cm-1醯亞胺基的吸收增加。反應係可一面確認目標的酸值、黏度、分子量等，一面降低溫度並其使結束。然而，從經時安定性等之面來看，以反應持續進行直至異氰酸酯基消失為止更佳。而且，反應中或反應後，在無損所合成之樹脂的物性之範圍內，可添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑及其它溶劑等。
步驟(1)中，用於(醯胺)醯亞胺化反應之上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)的合計量、與三羧酸酐(a1)之量之比率，使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基的合計之莫耳數(N)、與三羧酸酐(a1)之羧基的莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)之合計的莫耳數之比[((M1)+(M2))/(N)]成為1.1~3之方式進行反應，此係基於在反應系中之極性變高，使反應順利地進行，而不殘留異氰酸酯基，所得聚醯胺醯亞胺樹脂之安定性良 好，三羧酸酐(a1)之殘留量亦少，亦不易引起再結晶等分離之問題等之理由而佳。其中，以1.2~2更佳。另外，本發明中之酸酐基係指羧酸2分子在分子內脫水縮合而得之-CO-O-CO-基。
作為本發明中使用之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，可列舉例如：以下之(式2)所示之醯亞胺樹脂等。
Figure 106120511-A0202-12-0014-3
(n係以重複單元計而為0~30。而且，Rb係例如以下之構造式(式3)或(式4)所示之構造單元。)
Figure 106120511-A0202-12-0014-4
Figure 106120511-A0202-12-0014-5
(R2係例如可具有碳數6~20之取代基的芳香族或脂肪族三羧酸殘基。)Rc係例如以下之構造式(式5)所示之構造單元。
Figure 106120511-A0202-12-0015-6
(R2係例如與上述相同。)
Rd係例如以下之(式6)所示之3價有機基，
Figure 106120511-A0202-12-0015-7
Ra係表示例如2價之脂肪族二異氰酸酯類之殘基。
其次，對於本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之生成步驟(2)進行說明。
本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)係在以上述方法生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之後，接著，使醇化合物(a3)反應而得。聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與醇化合物(a3)之反應如在無損本發明之效果的範圍內，則無特別限定，例如可在以下之酯化反應下進行。
作為原料使用之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)係可使用以上述方法所製得者，惟在與醇化合物(a3)反應之時，由於可抑制胺甲酸乙酯化之副反應，因此，以使用 異氰酸酯基完全消失者為佳。異氰酸酯基之消失係例如可在紅外光譜中，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失。
聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與醇化合物(a3)之反應係，聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中之酸酐基莫耳數(M3)與醇化合物(a3)之羥基的莫耳數(L)之比在L/M=1~5之範圍者，因所得聚醯胺醯亞胺樹脂之保存安定性變高，因而為佳，更且，L/M3=1~2之範圍者，從降低剩餘的醇之觀點上為更佳。
而且，聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中之酸酐基的莫耳數(M3)，由於上述三羧酸酐(a1)係在與上述多異氰酸酯(a2)反應中消耗，因此可用以下方法求得。
(1)將聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)以溶劑等稀釋，透過KOH水溶液之滴定而求出酸值(a)。
(2)將聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)以溶劑等稀釋，在酸酐基使過量之正丁醇反應後，透過KOH水溶液之滴定而求出酸值(b)。而且，在(2)中，酸酐基與正丁醇之反應係在117℃中進行。酸酐之消失係在紅外光譜中，以酸酐基之特性吸收的1860cm-1完全消失而得以證實。
(3)經由上述酸值(a)與酸值(b)之差，求出本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中的酸酐基之濃度，換算成莫耳數(M3)。
作為該醇化合物(a3)，係例示：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、三級丁基醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、苄基醇等 之碳數10以下之醇；2-甲氧基乙基醇、2-乙氧基乙基醇、1-甲氧基-2-丙基醇、1-乙氧基-2-丙基醇、3-甲氧基-1-丁基醇、2-異丙氧基乙基醇等之包含醚鍵的碳數10以下之醇；3-羥基-2-丁醇等之包含酮基的碳數10以下之醇；如羥基異丁酸甲酯等之包含酯基的碳數10以下之醇。本發明中，由所得熱硬化性樹脂之物性來說，以使用碳數10以下之一元醇為佳。更且，以碳數5以下之一元醇為佳。
脫水酯化反應係以在溶劑中或無溶劑中，將聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)、與醇化合物(a3)之1種以上混合，一面進行攪拌一面進行升溫者為佳。反應溫度係以50℃~150℃之範圍為佳，尤以70℃~130℃之範圍為特佳。藉由設在如此之反應溫度，可使反應速度加快，且達到不易引起副反應及分解等之效果。反應係伴隨著脫水反應而形成酯鍵。反應之進行係可藉由紅外光譜、酸值、酯鍵之定量等的分析手段進行追蹤。在紅外光譜，酸酐基的特性吸收之1860cm-1與850cm-1與反應一起減少。反應係可一面確認目標的酸值、黏度、分子量等，一面降低溫度而結束。然而，從經時安定性等之方面，以直至酸酐基消失為止使反應持續進行者更佳。
而且，脫水酯化反應中使用之溶劑，可與(醯胺)醯亞胺化反應中使用的溶劑為相同者。而且，反應中或反應後，在無損所合成之樹脂的物性之範圍內，可添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑及其它溶劑等。
由上述之製造方法所得之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)係至少包含在由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)形成醯胺或醯亞胺而鍵結之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之羧基或酸酐基上，醇化合物(a3)形成酯鍵而鍵結之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂者。
而且，依本發明之製造方法而得的經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)，分子量分布在2.0以下之範圍，更以1.5至2.0之範圍為佳，又以1.7至1.9之範圍為特佳。
因此，本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂係可溶於通用溶劑中，且溶劑稀釋性優異，即使與後述之硬化性樹脂摻合，亦可得到保存安定性及使用時間長的硬化性樹脂組成物，以及顯影性優異之硬化物(硬化塗膜)。
基於所謂對溶劑之溶解性良好與可得到機械強度優異之硬化物的觀點，數量平均分子量係以800~20000為佳，以850~8000更佳，以900~2500為特佳。另一方面，質量平均分子量，相對於上述數量平均分子量，如為滿足上述分子量分布之範圍者，則無特別限定，惟從對溶劑之溶解性良好之觀點來說，以1600~40000為佳，以1650~10000更佳，以1700~5000之範圍為特佳。
而且，分子量係可透過凝膠滲透層析(GPC)或末端的官能基量之定量分析而測定。
本發明中，數量平均分子量、質量平均分子量之測定係使用GPC，並依以下之條件求取。
測定裝置：東曹股份有限公司製造HLC-8120GPC、UV8020
管柱：東曹股份有限公司製造TFK guardcolumnhxl-L、TFKgel(G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL)
檢測器：RI(示差折射計)及UV(254nm)
Figure 106120511-A0202-12-0019-8
標準：聚苯乙烯標準試料製備校正曲線
試料：將樹脂固體含量換算之0.1質量%的THF溶液以微量過濾器過濾者(注入量：200μl)
本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之酸值係以70~210KOHmg/g為佳，以90~190KOHmg/g為特佳。如為70~210KOHmg/g，發揮作為硬化物性之優異性能。
而且，本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)中，亦以在不含上述氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑中溶解的聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。作為如此聚醯胺醯亞胺樹脂之例示，可列舉如：具有分支型構造，樹脂之酸值為60KOHmg/g以上之分支型聚醯胺醯亞胺樹脂。
作為本發明中使用之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)中所含的成分，可列舉例如：以下之(式7)所示之醯亞胺樹脂等。
Figure 106120511-A0202-12-0020-9
(n係以重複單元計而為0至30。Ra表示例如2價之脂肪族二異氰酸酯類之殘基。而且，Rb係例如上述構造式(式3)或(式4)所示之構造單元。Rd係例如上述(式6)所示之3價有機基，Rc'係例如以下之構造式(式8)所示之構造單元。)
Figure 106120511-A0202-12-0020-10
(式中，R2係例如與上述相同。R3表示由醇化合物除去羥基後之殘基。)
本發明之硬化性樹脂組成物係包含本發明之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、與硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)。
作為該硬化性樹脂(B)，可列舉例如：分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(B1)、分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的化合物、苯并
Figure 106120511-A0202-12-0020-15
樹脂及氰酸 酯樹脂等。作為該(B1)成分，可使用習知慣用的環氧樹脂，可混合2種以上使用。而且，作為其它例，可列舉如：三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、矽酸鹽及烷氧基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸酯系樹脂等，惟從可得到耐熱性、尺寸安定性及機械物性(強韌性、柔軟性)優異之硬化塗膜等的硬化物之觀點來說，係以環氧樹脂為佳。
另外，本發明中記載的上述及後述之硬化物性之意，除了包含本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂及與此反應之成分的硬化物以外，亦包含本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂單獨或不與本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂反應之其它樹脂、添加劑、無機材料成分等單純地使溶劑乾燥之塗膜或成形體之意。更且，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂與經加熱或與光而進行反應之硬化劑混合及/或不與本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂反應，添加成分本身、以熱或光等而硬化之硬化物及該硬化物性者，亦包含在其意之中。
作為該環氧樹脂(B1)，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯與各種酚類反應而得之各種二環戊二烯改質酚樹脂之環氧化物、2,2',6,6'-四甲基雙酚之環氧化物、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)之環氧化物、由萘酚及聯萘酚或萘酚及聯萘酚之酚醛清漆改質等萘骨架所衍生之環氧基、茀骨架之酚樹脂經環氧化而得的環氧樹脂等之芳香族環氧樹脂等。
另外，亦可使用如新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚之脂肪族環氧樹脂；如氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等之環式脂肪族系環氧樹脂；如聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚之主鏈含有聚烷二醇鏈之環氧樹脂；如三環氧丙基三聚異氰酸酯之含雜環的環氧樹脂。
而且，使(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具有聚合性不飽和雙鍵之環氧化合物之不飽和基聚合而得之含環氧基的聚合系樹脂及具有其它聚合性不飽和鍵之單體類之共聚物亦可使用。
作為該(甲基)丙烯醯基與環氧基兼具之化合物，可列舉如：環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、5-羥基-3-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基環己烯氧化物等。
本發明之分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B1)成分，係以環式脂肪族系環氧樹脂者為特佳。如為環式脂肪族系環氧樹脂，可得到Tg高之熱物性優異的塗膜，且可得到紫外線區域(300nm附近)之光透 過性高的硬化物。環式脂肪族系環氧樹脂之中，亦以氫化雙酚A型環氧樹脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等為佳。
該環式脂肪族系環氧樹脂亦可在市面上取得，可列舉例如：Denacol EX-252(Nagase ChemteX股份有限公司製造)，及EHPE3150、EHPE3150CE(Daicel Chemical Industries股份有限公司製造)等。
上述經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B1)，係可對應作為各種目的之物性而自由摻合，惟在Tg等之熱物性、機械物性等與硬化塗膜之透明性的均衡面上，經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之羧基的莫耳數n(COOH)與分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(B1)之環氧基的莫耳數n(EPOXY)之比[n(EPOXY)/n(COOH)]成為0.3~4之範圍，以成為0.8~1.2之範圍為佳，經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與環氧樹脂(B1)之摻合，可容易得到作為硬化物之特性的Tg，可得到機械物性等優異之硬化物，進一步因硬化物之透明性良好而佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可混合環氧基-羧酸系之硬化觸媒等。作為該環氧基-羧酸系之硬化觸媒，可列舉如：用以促進反應的1級至3級之胺或4級銨鹽、二氰二胺、咪唑化合物類等之氮系化合物類、TPP(三苯基膦)、經烷基取代之三烷基磺醯基膦等之膦系化合物及其衍生物、該等之鏻鹽、或者二烷基脲類、羧酸類、酚類、或含羥甲基之化合物類等之習知的環氧基硬化促進劑等，亦可少量的合併使用該等。
作為該1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之化合物(B2)(以下稱為馬來醯亞胺化合物(B2))，可列舉例如：N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺N-三級丁基馬來醯亞胺等之N-脂肪族馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-(p-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等之N-芳香族馬來醯亞胺；4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷等之雙馬來醯亞胺類。該等之中，尤其是基於硬化物之耐熱性變佳之觀點，以雙馬來醯亞胺為佳，可列舉以4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷為特佳者。在本發明之硬化性樹脂組成物中使用馬來醯亞胺化合物(B2)時，可因應必要使用硬化促進劑。作為此處所可使用之硬化促進劑，可列舉如：胺化合物、酚化合物、酸酐、咪唑類、有機金屬鹽等。
本發明之硬化性樹脂組成物中，進一步可在必要時含有有機溶劑(C)。本發明之硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑(C)時，可使用與調製上述經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)者為相同溶劑。
本發明之硬化性樹脂組成物，進一步在硬化時，照射能量線，特別是照射紫外線使硬化時，可使用光聚合起始劑(D)、與進一步必要時之反應性稀釋劑(E)。作為該光聚合起始劑(D)，並無特別限制，可使用習知慣用的聚合性光起始劑，惟代表例可列舉如：如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚之安息香與安息香烷基醚類；如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮之苯乙酮類；如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-鋁蒽醌之蒽醌類；如2,4-二甲基硫雜蒽醌、2,4-二乙基硫雜蒽醌、2-氯硫雜蒽醌、2,4-二異丙基硫雜蒽醌之硫雜蒽醌類；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物之三甲基苯甲醯基烷基膦氧化物類；如苯乙酮二甲基縮酮、聯苯甲醯二甲基縮酮之縮酮類；如二苯基酮之二苯基酮類或氧雜蒽醌類等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
光聚合起始劑(D)之使用量，只要無損本發明之效果的範圍內，則無特別限定，惟一般相對於經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)100質量份，以0.1~30質量份之範圍為佳，進而以0.5~10質量份之範圍更佳。該光聚合起始劑亦可進一步使用習知慣用之光聚合促進劑之一種或組合二種以上使用。
作為本發明中使用之反應性稀釋劑(E)，係可使用習知慣用之光聚合性乙烯基單體，代表例係可列舉 如：二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二乙基胺基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、丙烯醯基
Figure 106120511-A0202-12-0026-16
啉、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯或三(2-丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸酯，且如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之(甲基)丙烯酸烷酯；或對上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類、多元酸與(甲基)丙烯酸羥基烷酯之單-、二-、三-或該等以上之聚酯，或者雙酚A型丙烯酸環氧酯、酚醛清漆型丙烯酸環氧酯或聚胺酯丙烯酸酯之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體類、寡聚物類。該等可使用1種或2種以上。
上述經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與反應性稀釋劑(E)係可對應作為各種目標的物性而自由摻合，惟在Tg等之熱物性、機械物性等與硬化塗膜之透明性的均衡面上，經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與反應性稀釋劑(E)之光聚合性基之比[A2/E]，以質量基準計，使成為0.2~5.0之範圍內，經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與反應性稀釋劑(E)之摻合，可容易得到作為硬化物之特性的Tg，可得到機械物性等優異之硬化物，甚至可使硬化物之透明性良好而佳。
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化，基本上係可一面適當地選擇經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂 (A2)、硬化性樹脂(B)、其它成分之種類及摻合比率、硬化條件等，一面進行調整。
作為本發明之硬化性樹脂組成物的硬化方法，可進行活性能量線硬化、加熱硬化、甚至兩者合併使用，亦即，以活性能量線硬化使半硬化後加熱硬化、以加熱硬化使半硬化後進行活性能量線硬化，或兩者同時進行。
使以活性能量線硬化時，可使用紫外線或電子束。紫外線方面，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光燈、金屬鹵素燈等。作為紫外線波長，主要係使用1900~3800埃(Å)之波長。而且，以電子束進行硬化時，可使用具備各種電子束加速器等之照射源之裝置，照射具有100~1000keV之能量的電子。
而且，加熱硬化時，係在使熱聚合開始之觸媒、或在添加劑之存在下，在硬化溫度80℃~300℃之範圍，以120℃~250℃為佳之範圍下進行。例如：對塗覆物施行塗布、澆鑄等之後，可藉由加熱而硬化。而且，亦可進行在各種溫度下之步驟硬化。而且，將使以50℃~170℃左右之溫度進行半硬化之片狀或塗膜狀之組成物進行貯藏，必要時可在上述硬化溫度中施行處理。
當然，關於合併使用活性能量線與熱使之硬化的部分，並未針對其使用作特別限定。
本發明之硬化性樹脂組成物中，如有必要，可摻合上述以外之其它溶劑、各種調平劑、消泡劑、抗 氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗沉降劑、流變控制劑等之各種添加劑，或硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土、碳酸鈣、氧化矽、膠體氧化矽、玻璃等之習知慣用的填充劑、各種金屬粉末、玻璃纖維、或碳纖維、克維拉纖維等之纖維狀填充劑等，或者酞青藍、酞青綠、氧化鈦、碳黑、氧化矽等之習知慣用的著色用顏料、其它密著賦予劑類等。而且，如有必要亦可摻合丙烯酸樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯醚、聚醚碸等聚合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，為了使硬化物發揮阻燃性，如在無損及本發明之效果的範圍內，可摻合實質上不含鹵素原子之非鹵系阻燃劑。上述非鹵系阻燃劑，可列舉例如：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，該等之使用時並無任何限制，可單獨使用，亦可將同系之阻燃劑以複數種使用，並且，亦可將不同系之阻燃劑組合使用。
作為上述磷系阻燃劑，係可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物，可列舉例如：紅磷、磷酸單銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等之磷酸銨類；磷醯胺等之無機系含氮磷化合物。而且，上述紅磷係以作為防止水解等之目的而施行表面處理者為佳，作為表面處理方法，可列舉例如：(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等混合物等之無機物進行被覆處理之方法；(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合 物、及酚樹脂等之熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物之覆膜上以酚樹脂等之熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。作為上述有機磷系化合物，可列舉例如：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、氧化膦化合物、磷氫化合物、有機系含氮磷化合物等泛用的有機磷系化合物以外，亦有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等之環狀有機磷化合物、及將此與環氧樹脂或酚樹脂等之化合物反應之衍生物等。該等之摻合量係依磷系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其它成分、期望之阻燃性程度而適當地選擇者，例如在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)、硬化劑、非鹵系阻燃劑及其它充填劑及添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，將紅磷作為非鹵系阻燃劑使用時，以在0.1~2.0質量份之範圍摻合者為佳，在使用有機磷化合物時，同樣地以在0.1~10.0質量份之範圍摻合者為佳，以0.5~6.0質量份之範圍摻合者為特佳。而且，在使用上述磷系阻燃劑時，在該磷系阻燃劑中可合併使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為上述氮系阻燃劑，可列舉例如：三
Figure 106120511-A0202-12-0029-20
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、吩噻
Figure 106120511-A0202-12-0029-19
等， 以三
Figure 106120511-A0202-12-0030-21
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物為佳。上述三
Figure 106120511-A0202-12-0030-22
化合物方面，除了三聚氰胺、乙醯胍胺、苯胍胺、梅冷(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胺、乙烯二-三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，可列舉例如：(i)硫酸鳥嘌呤基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等之硫酸胺基三
Figure 106120511-A0202-12-0030-23
化合物、(ii)酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚等之酚類、與三聚氰胺、苯胍胺、乙醯胍胺、甲胍胺等之三聚氰胺類及甲醛之共縮物、(iii)上述(ii)之共縮物與酚甲醛縮合物等之酚樹脂類之混合物、(iv)將上述(ii)、(iii)進一步以桐油、異構亞麻子油等改質之物等。上述三聚氰酸化合物之具體例方面，可列舉例如：三聚氰酸、三聚氰胺三聚氰酸鹽等。上述氮系阻燃劑之摻合量方面，係依氮系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其它成分、所要之阻燃性的程度而適當地選擇者，例如在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)、硬化劑、非鹵系阻燃劑及其它充填劑及添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~10質量份之範圍摻合者為佳，以在0.1~5質量份之範圍摻合者為特佳。而且，在使用上述氮系阻燃劑時，可合併使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述聚矽氧系阻燃劑方面，如為含有矽原子之有機化合物即可使用而無特別限制，可列舉例如：聚矽氧油、矽氧橡膠、矽氧樹脂等。上述聚矽氧系阻燃劑之摻合量方面，係依聚矽氧系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其它成分、所要之阻燃性的程度而適當地選 擇者，例如在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)、硬化劑、非鹵系阻燃劑及其它充填劑及添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份之範圍摻合者為佳。而且，在使用上述聚矽氧系阻燃劑時，可合併使用鉬化合物、氧化鋁等。
作為上述無機系阻燃劑，可列舉例如：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低融點玻璃等。上述金屬氫氧化物之具體例可列舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。上述金屬氧化物之具體例可列舉例如：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。上述金屬碳酸鹽化合物之具體例可列舉例如：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。上述金屬粉之具體例可列舉例如：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍鉻、鎳、銅、鎢、錫等。上述硼化合物之具體例可列舉例如：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。上述低融點玻璃之具體例可列舉例如：Shapeley(BOXIE‧Brown公司製造)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等之玻璃狀化合物。作為上述無機系阻燃劑之摻合量，係依 無機系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其它成分、所要之阻燃性的程度而適當地選擇者，例如在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)、硬化劑、非鹵系阻燃劑及其它充填劑及添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份之範圍摻合者為佳，以在0.5~15質量份之範圍摻合者為特佳。上述有機金屬鹽系阻燃劑可列舉例如：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物以離子鍵結或配位鍵結之化合物等。作為上述有機金屬鹽系阻燃劑之摻合量，係依有機金屬鹽系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其它成分、所要之阻燃性的程度而適當地選擇者，例如在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)、硬化劑、非鹵系阻燃劑及其它充填劑及添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.005~10質量份之範圍摻合者為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係可溶於通用溶劑中，且可得到耐熱性與光透過性優異之硬化塗膜。因此，特別是可適用在要求硬化物之透明性的領域，例如光學材料用領域、印刷電路板的抗焊材料、冰箱及電鍋等家用電器之保護材料及絕緣材料、液晶顯示器及液晶顯示元件、有機及無機場致發光元件、LED顯示器、發光二極體、電子書、太陽能電池、通過矽通孔(Through Silicon Via：TSV)、光纖及光波導等中使用之保護材料、 絕緣材料、接著劑、或反射材料等之領域、液晶定向膜、濾色器用保護膜等之顯示裝置領域等。
當然，亦可利用在未要求硬化物之透明性的領域，例如：各種耐熱性塗布材料、耐熱性接著劑；電氣/電子元件密封材料、絕緣漆、積層板、絕緣粉體塗料、半導體的鈍化膜、閘極絕緣膜等之電絕緣膜；導電膜、導電性接著材等之導電性材料；如印刷電路板用積層板、預浸體及蜂巢接線面板之構造材料用等的接著劑；使用玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等之各種強化纖維的纖維強化塑膠及其預浸體；抗蝕印墨等之圖案材料；鋰離子二次電池等之非水電解質系二次電池的墊片等之用途。
本發明之硬化性樹脂組成物係可溶於通用溶劑中，且可得到耐熱性與光透過性優異之硬化塗膜，因此，可使用在白色預浸體、白色積層板、具備該白色積層板之晶片LED。以下，進行詳細說明。
本發明之白色預浸體，其特徵係：將包含本發明之硬化性樹脂組成物與白色顏料之混合物，含浸或塗布在片狀玻璃纖維基材上後使乾燥而成者。具體而言，其特徵係：將包含本發明之硬化性樹脂組成物與白色顏料之混合物，含浸或塗布在片狀玻璃纖維基材上後，在100~200℃之範圍的乾燥機，於1~60分鐘的範圍使其半硬化者。以下，具體地說明白色預浸體及其製造方法。
作為上述白色顏料，可例示氧化鋅、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋁、合成膨潤石等，如為白色之無機粉 末，則無特別限定，惟由可見光反射率及白色度、或電氣特性之觀點來說，以使用二氧化鈦為最佳。
二氧化鈦之結晶構造係有銳鈦礦型和金紅石型。如列舉二者之特徵，銳鈦礦型在可見光短波長區域之反射率良好，金紅石型之長期耐久性及耐變色性優異。本發明之硬化性樹脂組成物中添加的白色顏料可為任意者，並無特別限定。當然亦可將兩者以上混合使用。
上述混合物中所含的白色顏料之含量，以在摻合物中的10~75質量%之範圍為佳。如為10質量%以上，可得到充分的白色度、反射率，如為75質量%以下，不會發生對片狀玻璃纖維基材的含浸性降低、或與金屬箔之接著強度降低的不佳情形。
在使用二氧化鈦作為白色顏料時，可在二氧化鈦中進行氧化鋁、氧化矽處理等之表面處理。而且，亦可為矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑處理。
含浸在片狀玻璃纖維基材的混合物中，除了上述白色顏料以外，如有必要可含有氧化矽等之無機填充材。作為可含有之無機填充材，可列舉如：氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、E玻璃粉末、氧化鎂、鈦酸鉀、矽酸鈣、黏土、滑石等，可單獨使用，亦可合併使用2種以上。藉由含有該等無機填充材而提高基板之剛性率。摻合量並無特別限定，相對於混合物，係以50質量%以下為佳。如為50質量%以下，幾乎不會發生對片狀玻璃纖維基材的含浸性降低、或與金屬箔之接著強度降低的不佳情形。
含浸在片狀玻璃纖維基材的混合物中，除了上述白色顏料及無機填充材以外，如有必要即可摻合螢光劑。藉由螢光劑的摻合，可提高在可見光短波長區域的表觀反射率。此處，螢光劑係具有吸收光、放射線、紫外線等之光能並轉換為其它波長之光而放射之特性的化合物，例如在有機物中，係有二胺基二苯乙烯衍生物、蒽、水楊酸鈉、二胺基二苯乙烯二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、十聚胺衍生物等。而且，在無機物中，係有ZnCdS：Ag、ZnS：Pb、ZnS：Cu等。螢光劑係以反射率降低明顯之可見光短波長區域(380~470nm)中存在放射波長者為佳，上述螢光劑之中，一般稱為螢光增白劑之二胺基二苯乙烯二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等為佳。對於其添加量，並無特別限定，如為吡唑啉衍生物時，由於對混合物添加0.1質量%左右而發揮效果，添加量愈多效果愈大。而且，期望所添加之螢光增白劑可溶於溶劑中。
本發明之白色預浸體中使用的片狀玻璃纖維基材方面，可為玻璃布、不織布之任一者，亦可將玻璃布與不織布合併使用。如為玻璃布，係以平織構造為基本，可為方平織、緞織、斜紋織等之織物構造，並無特別限定。為了無損外觀及加工性，以使用經紗與緯紗的交叉點之間隙小的紡織構造者為佳。玻璃布之厚度方面，並無特別限制，惟因0.02~0.3mm之範圍者易於處理而佳。
而且，可在片狀玻璃纖維基材上以矽烷偶合劑等進行表面處理。更且，片狀玻璃纖維基材本身可著色成白色。
以上所說明之混合物中，如有必要可加入甲基乙基酮等之溶劑，調製樹脂漆，使含浸由玻璃布等所構成之片狀玻璃纖維基材，加以乾燥，製成白色預浸體。使樹脂漆含浸片狀玻璃纖維基材並使乾燥之方法並無特別限定，例如可採用下述方法：在樹脂漆中浸漬片狀玻璃纖維基材等使之含浸，然後，在100℃~200℃左右之溫度，加熱1~60分鐘去除溶劑，以及使硬化性樹脂半硬化之方法等。在片狀玻璃纖維基材中含浸/乾燥而製造的白色預浸體之硬化性樹脂組成物的含浸量並無特別限定，惟以成為30~60質量%之範圍者為佳。上述預浸體之乾燥條件的選擇方面，例如以預先將樹脂漆之凝膠時間以凝膠時間測試儀(安田精機製作所製造)測定者為佳。此處，凝膠時間之測定條件方面，係經由上述裝置測定160℃中之凝膠時間(硬化時間：轉子扭矩達到約3.3kg‧cm為止所要的時間)，清漆樹脂之凝膠時間係以5分鐘以上~小於15分鐘之範圍為佳，上述凝膠時間係以5分鐘以上~小於10分鐘更佳。樹脂漆之凝膠時間短時，無法維持半硬化之狀態，難以製作均一的預浸體。而且，如果無法維持半硬化而達到硬化，則難以與後述之金屬箔黏合。因此，透過清漆凝膠時間的測定，以在加工之條件下使半硬化者為佳。
將所得之白色預浸體與銅箔、或鋁箔組合，進行加熱加壓成形，製成白色積層板。而且，重疊的白色預浸體之片數並無特別限制，惟，就單層基板來說，在白色預浸體1片、或2~10片重疊的包覆金屬箔之白色積層板時，一般係在其上、或上下積層配置金屬箔者。多層基板係將上述單層基板積層複數片而製造，惟對於重疊之片數並無特別限制。作為金屬箔，可使用銅箔、鋁箔等。另外，金屬箔之厚度一般為1μm~105μm，尤其以在1.5μm~35μm之範圍者為佳。又，也可以是僅在積層之表面層上使用上述白色預浸體，而在中間層使用根據傳統技術之預浸體。如此操作而得之白色積層板、包覆金屬箔之白色積層板係成為可見光區域之反射率高、且因加熱或紫外線所致之變色明顯地減少，並且具有高的耐熱性之板厚精度優異的印刷電路板用白色積層板、及包覆金屬箔之白色積層板。作為包覆金屬箔之積層板的積層成形條件，可使用一般的印刷電路板用積層板之方法，例如，使用多段壓力機、多段真空壓力機、連續成形、高壓釜成形機等，一般係在溫度：100~300℃之範圍、壓力：2~100kgf/cm2、加熱時間：0.1~5小時之範圍，惟從絕緣層厚度之均一化、氣泡之去除等之觀點上，積層成形以在70mmHg以下之真空下進行者為佳。
透過添加法在所得白色積層板上形成導電圖案，作成印刷電路板。而且，在所得包覆金屬箔之白色積層板的金屬箔上，印刷電路圖案，藉由蝕刻，作成印刷電路板。晶片LED在該印刷電路板之安裝，首先在印 刷電路板上塗布焊料，在其上裝載晶片LED後，將此透過回焊等進行熔融，使晶片LED固定在印刷電路板。使晶片LED高密度積體，亦可利用作為面光源，如此之面光源可在特別要求薄型的液晶顯示器用背光中使用。其它，亦使用在作為面發光型之照明裝置的引導指示燈、逃生燈、廣告燈等。
晶片LED安裝用基板之板厚精度，於安裝在基板上之元件透過轉移成型密封之時極為重要。在此，轉移成型係指夾緊之模具內壓入樹脂之方法。晶片LED中使用之基板的厚度，一般係0.06mm至1.0mm，如板厚之精度差時，在轉移成型時，模具夾緊時，基板與模具之間會有空隙，所壓入之樹脂會從該空隙漏出而有成型不良之情形發生。如此轉移成型的基板之板厚所要求的精度，例如厚度為1.0mm之基板，係公差±0.05mm以下(範圍為0.1mm)、以公差±0.03mm以下(範圍為0.06mm)為佳。因此，如為板厚精度高之基板，在晶片LED之製造步驟中可大幅度地降低不良率，在產業上變得極為重要。
將本發明之硬化性樹脂組成物使用在圖案形成材料時，例如：將本發明之硬化性樹脂組成物塗布在基材上，使溶劑乾燥後，透過具有圖案之遮罩照射能量線，藉由在鹼性水溶液或在溶劑中顯影，可形成圖案。進一步藉由在80℃以上進行熱處理，可形成更強韌之圖案。以下，進行詳細說明。
首先，製造一種具備支撐體、在該支撐體上形成之本發明的硬化性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層的感光性薄膜。在感光性樹脂組成物層上，可進一步具備包覆該感光性樹脂組成物層之保護薄膜。
感光性樹脂組成物層係以將本發明之硬化性樹脂組成物溶解在溶劑或混合溶劑中成為固體含量30~70質量%左右之溶液後，將該溶液塗布在支撐體上而形成者為佳。感光性樹脂組成物層之厚度係依用途而異，惟透過加熱即/或吹熱風而去除溶劑並使乾燥後之厚度係以10~100μm為佳，以20~60μm更佳。該厚度小於10μm時，會有工業上塗布困難之傾向，超出100μm時，依本發明而達成之上述效果容易變小，尤其是物理特性及解析度有降低之傾向。
作為感光性薄膜所具備之支撐體，可列舉例如：聚對酞酸乙二酯等之聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物薄膜。支撐體之厚度係以5~100μm為佳，以10~30μm更佳。該厚度小於5μm時，在顯影之前，將支撐體剝離時，該支撐體會有容易破裂之傾向，而且，超出100μm時，會有解析度及可撓性降低之傾向。如上所述之由支撐體與感光性樹脂組成物層之2層所構成的感光性薄膜或支撐體與感光性樹脂組成物層與保護層之3層所構成的感光性薄膜係例如：可直接貯藏、或可使保護薄膜存在其間並以卷芯捲繞成輪狀來加以保管。
本發明之硬化性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物或感光性薄膜使用時之抗蝕圖案的形成方法係，首先，將各個藉由習知之網版印刷、經輥塗布機塗布之步驟、或去除保護薄膜並以積層等而黏貼之步驟，積層在形成抗蝕劑之基板上。其次，如有必要，進行從上述感光性薄膜去除支撐體薄膜之去除步驟，或不去除支撐體膜，而將活性光線通過遮罩圖案，照射在感光性樹脂組成物層之預定部分，進行使照射部之感光性樹脂組成物層光硬化之曝光步驟。照射部以外之感光性樹脂組成物層如為支撐體膜時，將此去除並藉由後面之顯影步驟去除。而且，形成抗蝕劑之基板係指印刷電路板、半導體封裝用基板、可撓性電路板。
活性光線之光源方面，可使用習知光源，例如：碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈等之有效地放射紫外線者。而且，亦可使用攝影用泛光燈、太陽能燈等之有效地放射可見光者。更且，亦可使用直接描繪方式之直接雷射曝光。藉由使用各個之雷射光源、對應曝光方式之光聚合起始劑(D)而可形成優異圖案。
在顯影步驟中，作為顯影劑，係可使用例如：20~50℃之碳酸鈉的稀薄溶液(1~5質量%水溶液)等之鹼性顯影液，可藉由噴霧、搖擺浸漬、刷塗、刮塗等之習知方法進行顯影。
上述顯影步驟結束後，以提高焊接耐熱性、耐藥性等之目的，以經高壓水銀燈進行紫外線照射及加 熱者為佳。使紫外線照射時，如有必要可調整其照射量，例如亦可以0.2~10J/cm2左右之照射量進行照射。而且，在加熱抗蝕劑圖案時，以在100~170℃左右之範圍內進行15~90分鐘左右者為佳。更且，可將紫外線照射與加熱同時進行，亦可在實施任一者之後，實施另一者。在同時進行紫外線照射與加熱時，從有效地賦予焊接耐熱性、耐藥性等之觀點來看，以加熱至60~150℃者更佳。
該感光性樹脂組成物層亦可用作焊接到基板之後的配線之保護膜，具有優異之抗裂性、HAST耐性及鍍金性，故可作為印刷電路板用、半導體封裝基板用、可撓性電路板用之抗焊劑使用。
如此操作，具備有抗蝕圖案之基板，其後進行半導體元件等之封裝(例如：引線接合、焊接)，然後，裝設在電腦等之電子機器。
[實施例]
接下來，透過實施例進一步地詳細說明本發明。實施例中，除非另有說明，「份」、「%」均為質量基準。
實施例1 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)1102.8g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)197.6g(0.27mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸 -3,4-酐506.9g(2.56mol)，以2小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應2小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失。再來，加入IPDI3N 197.6g(0.27mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失之後，進一步加入IPDI3N 197.6g(0.27mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為190KOHmg/g。將該樹脂之溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A1-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)之調製]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A1-1)之溶液中加入正丁醇99.8g(1.35mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的1860cm-1的吸收完全消失。酸值以固體含量換算為162KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為1180、質量平均分子量為2054、分散度為1.74。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)。
實施例2 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由異佛 爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)35.1g(0.05mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，以2小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應2小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失。進一步加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失後，進一步加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失後，進一步加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失後，進一步加入IPDI3N 35.1g(0.05mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為196KOHmg/g。該樹脂溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A2-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-2)之製造]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A2-1)之溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的1860cm-1之吸收完全消失。酸值以固體含量換算為161KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為 990、質量平均分子量為1822、分散度為1.84。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)。
實施例3 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A3-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)87.8g(0.12mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，以2小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應2小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失。進一步加入IPDI3N 58.6g(0.08mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失後，進一步加入IPDI3N 29.3g(0.04mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為185KOHmg/g。該樹脂溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A3-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A3-2)之製造]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A3-1)之溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的 1860cm-1的吸收完全消失。酸值以固體含量換算為157KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為1007、質量平均分子量為1762、分散度為1.75。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A3-2)。
實施例4 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A4-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)331.9g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)29.3g(0.04mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐150.3g(0.76mol)，以2小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應2小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失。進一步加入IPDI3N 58.6g(0.08mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，確認異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失後，進一步加入IPDI3N 87.8g(0.12mol)，使反應持續進行。在紅外光譜中測定特性吸收，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為190KOHmg/g。該樹脂溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A4-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A4-2)之製造]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A4-1)之溶液中加入正丁醇29.4g(0.40mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的1860cm-1的吸收完全消失。酸值以固體含量換算為161KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為1022、質量平均分子量為1931、分散度為1.89。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A4-2)。
比較例1[聚醯胺醯亞胺樹脂(A5-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)276.4g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)146.4g(0.20mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐125.1g(0.63mol)，以2小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應4小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為212KOHmg/g。該樹脂溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A5-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A5-2)之製造]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A5-1)之溶液中加入正丁醇24.5g(0.33mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的1860cm-1的吸收完全消失。酸值以固體含量換算為 162KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為1289、質量平均分子量為3152、分散度為2.45。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A5-2)。
比較例2[聚醯胺醯亞胺樹脂(A6-1)之調製]
在裝有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)276.4g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯所合成之異三聚氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)146.4g(0.20mol)及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐125.1g(0.63mol)，以4小時升溫至140℃。反應係與發泡一起進行。使在該溫度下反應4小時。系統內成為淡黃色之液體，在紅外光譜中測定特性吸收之結果，已確認：異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1中醯亞胺基的吸收。酸值以固體含量換算為184KOHmg/g。該樹脂溶液簡稱為醯亞胺樹脂(A6-1)之溶液。
[經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A6-2)之製造]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A6-1)之溶液中加入正丁醇24.5g(0.33mol)，使在120℃中反應2小時。在紅外光譜中測定特性吸收之結果，酸酐之特性吸收的1860cm-1的吸收完全消失。酸值以固體含量換算為163KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算，數量平均分子量為1216、質量平均分子量為2528、分散度為2.08。該樹脂溶液簡稱為經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A6-2)。
(實施例1~4、比較例1~2)
使用上述所得之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，以表1所記載之摻合條件，製造硬化性樹脂組成物1~6。
表1之註腳 EHPE3150：Daicel Chemical Industries股份有限公司製造之環式脂肪族環氧樹脂(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)。環氧當量為177。樹脂含量之濃度為100質量%。
<貯藏安定性之測定>
在加熱至160℃之熱盤上加熱，分別測定該硬化性樹脂組成物1~6之拉絲消失為止之時間。將所得之結果在表2中以「160℃凝膠時間」表示。
‧顯影性評定
依使乾燥後之膜厚成為17μm之方式，在玻璃基板上塗布樹脂。使塗布板在90℃之乾燥機中乾燥15分鐘，得到塗膜。然後，將塗布板浸漬在25℃之1%的Na2CO3水溶液中，測定塗膜消失為止之時間。如表3所示。
‧PGMAc耐量評定
在燒瓶中加入樹脂10g後，加入25℃之PGMAc，將確認到混濁時設為稀釋界限。如表3所示。
‧分散度(分子量分布)
按照聚苯乙烯換算之數量平均分子量與質量平均分子量之比求取。如表3所示。
表中，「’」表示分鐘、「”」表示秒鐘。

Claims (12)

  1. 一種經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其特徵為，具有下述步驟：藉由使三羧酸酐(a1)、與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應而生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之步驟(1)；及藉由使步驟(1)所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)進一步與醇化合物(a3)反應而生成經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)之步驟(2)，其中，上述步驟(1)係包含：藉由對三羧酸酐(a1)，至少分2次加入上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)，使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)與三羧酸酐(a1)反應後，使所得反應物進一步與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應之步驟(1a)，其中，上述三羧酸酐(a1)係包含環己烷三羧酸酐。
  2. 如請求項1之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其中，上述步驟(1a)係相對於上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基的莫耳數，以三羧酸酐(a1)之羧基的莫耳數及酸酐基莫耳數的合計成為過量之比率，使三羧酸酐(a1)與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應後，使所得反應物進一步與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應之步驟。
  3. 如請求項1或2之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其中，上述步驟(1a)係使三羧酸酐(a1)與上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應，在紅外線吸收光 譜測定中，異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1消失為止使進行反應後，在所得反應物中進一步使上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)反應之步驟。
  4. 如請求項1或2之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其中，相對於上述異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基的合計之莫耳數(N)，三羧酸酐(a1)之羧基的莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)之合計莫耳數之比[((M1)+(M2))/(N)]為1.1~3。
  5. 如請求項1或2之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，上述步驟(2)中，對在紅外線吸收光譜測定中，異氰酸酯基之特性吸收的2270cm-1消失的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，使醇化合物(a3)反應。
  6. 如請求項1或2之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，上述步驟(2)中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與醇化合物(a3)之反應係該聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中之酸酐基的莫耳數(M3)、與醇化合物(a3)之羥基的莫耳數(L)之比為M3/L=1~5之範圍。
  7. 一種經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵為，包含在使三羧酸酐(a1)與由具有脂肪族構造之異氰酸酯所合成的異三聚氰酸酯型多異氰酸酯(a2)鍵結形成醯胺或醯亞胺而成的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之酸酐基上，有醇化合物(a3)鍵結形成酯鍵而成的經醇改質之聚醯胺醯亞胺，分子量分布為2.0以下之範圍，其中，上述三羧酸酐(a1)係包含環己烷三羧酸酐。
  8. 如請求項7之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，其數量 平均分子量為800~20000之範圍、質量平均分子量為1600~40000之範圍。
  9. 如請求項8之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂，其酸值為70~210KOHmg/g。
  10. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有如請求項7至9中任一項之經醇改質之聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與硬化性樹脂(B)及/或有機溶劑(C)。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組成物，其進一步含有光聚合起始劑(D)。
  12. 一種硬化物，其特徵為，其係使如請求項10或11之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
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