TW201016612A - Chromium(iii) carbonate and process for production of same - Google Patents

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201016612 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於碳酸鉻（111)及其製造方法。依照本發明 之方法所製造之碳酸鉻（III)，例如於鉻電鍍或三價鉻化成 處理等金屬之表面處理為有用。 【先前技術】 . 鉻電鍍作為裝飾用及工業用使用在眾多的產業領域。 絡電鐘在大氣中不會腐蝕，不會失去光澤，因此廣泛用於 裝飾鍍層。又，具有高硬度及低磨擦係數，故廣泛用於需 要耐磨損性的機械零件等。於此電鍍使用的電鍍液使用多 量的六價鉻。六價鉻由於對於人體的影響受顧慮，因此電 鍵廢液處理時必需於非常嚴重的條件下還原為三價鉻以不 使之釋放到環境中。因此’希望取代六償鉻開發使用三價 鉻的電鍍液。 就使用二價絡之電鍍液而言，例如於專利文獻1，記 載作為裝飾用電鍍之電鍍液，使用氯化鉻、硫酸鉻、磺胺 酸鉻等二櫝鉻化合物的鉻電鍍叙，但是使用氣化鉻或硫酸 鉻等無機鹽之三價鉻作為鉻源時，鉻因為電鍍而被消耗， 但相對於此，鉻鹽之平衡陰離子即氣化物離子或硫酸離子 會殘留於電鍍液中。並且，電鍍液其液組成必需保持固定， 因此，會適當追加相當於被消耗量的鉻的鉻源後使用，因 此，氣化物離子或硫酸離子會在電鍍液中蓄積下去。因此， 最终的液組成無法保持為固定，而要將全量更換為新電鍍 3 201016612 液’並將使用完畢的電链液處理作為廢液。 關於解決此問題之方法，於專利文獻2提出以下三價 鉻電鍍方法：使用含氣化鉻及氣化狀電難進行三價絡 電鍍時’使電鍍液的一部分於冷卻裝置循冑，藉由以此冷 卻裝置使氣化銨的-部分晶析並除去，而—面控制電錄液 中之氣化按濃度一面進行電錢。 又，就三價鉻源而言，有人提出將平衡陰離子不蓄積 的化合物即氫氧化鉻於其含水凝膠的狀態使用來解決此問 題（參照專利文獻3) ^但是，氫氧化鉻一般而言對水的溶 解性低，對於通常作為電鍍液使用之酸性水溶液的溶解性 亦低。因此，製備電鍍液時，必需於加溫下進行長時間的 攪拌。且’當補充消耗的鉻時，溶解補充的氫氧化鉻需要 長時間。由於此等理由，其間的電鍍作業中斷，會在電鍍 液製備及電鍍作業發生問題。 以往的氫氧化鉻製造方法，已知例如專利文獻4至6 記載的方法。但是，此等文獻中，關於使用碳酸鉻（ΠΙ) 作為二償絡源取代風氧化路，並沒有任何記述。 又，於下列非專利文獻1中，記载於鉻（111)鹽水溶液 中添加鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽溶液可得碳酸鉻 (III)。同文獻中，記載該碳酸鉻（ΠΙ)為淡綠色。如此得 到之碳酸鉻（III)，由於如同文獻所記載成為沉澱，因此， 無法作為三償鉻源使用。 先前技術文獻 專利文獻 201016612 (第2頁） 專利文獻1 :日本特開平9_95793號公報 ) 專利文獻2:日本特開2〇〇2_322599號公報 、τ請專利範圍 專利文獻3 :日本特開2〇()6_249518號公報 申請專利範圍、 專利文獻4:日本特開昭52-35794號公報 第1頁及第2頁） 專利文獻5:日本特開昭53_1 32499號公報（申請專利範 圍，第1頁及第2頁） ❿ 專利文獻6:日本特開平2_92828號公報（申請專利範圍、 第1頁及第2頁） 非專利文獻 非專利文獻1 :化學大辭典5、縮刷版第34刷、共立出 版（股）公司’ 1993年6月1日、第723頁 【發明内容】 (發明欲解決之問題） 本發明之目的在於提供作為三價鉻源為有用的碳酸鉻 ⑴I)。 (解決問題之手段） 1 1 本發明提供一種碳酸鉻（111)，其特徵在於：於固體狀 態呈現淡藍色，且以表色系（JIS Z8729)表示之L* 值為50〜70 ’ a*値為-4〜-2、b*値為-10〜-7。 又’本發明提供一種碳酸鉻（III)之製造方法，其特徵 在於：於反應液溫為〇艺以上且小於5(rc的條件下，將碳 酸鹽水溶液及含三價鉻之水溶液，對於水性介質同時添加 5 201016612 使生成碳酸鉻。 (發明之效果） 依照本發明，提供對於酸性水溶液的溶解性高，且於 固體狀態經長期間保存後的溶解性亦為優異的碳酸鉻 (πι)。藉由使用本發明之碳酸鉻（111)作為三價鉻源，可 縮短三償鉻電鍍液之製備時間。又，可防止使用氫氧化鉻 作為二償鉻源時容易發生的不良情形、防止起因於未溶解 之氫氧化鉻的對於電鍍皮膜的不利影響。又，使用本發明 之碳酸鉻（III)之含三價鉻之液體若使用於鉻電鍍或三價 鉻化成處理尊金屬之表面處理，則三價鉻源之平衡陰離子 不會蓄積於電鍍液等中，因此，可輕易使電鍍液等組成保 持為一定。又，由於可大幅縮短電鍍液等製備時間因此 對於關連產業的效果大。 【實施方式】 (實施發明之形態） 以下依據較佳實施形態說明本發明。又，以下之説明 中’右無特別指明’稱為絡時意指三價絡。本發明之碳酸 鉻（Π I) ’係以通式：Cr2〇3 · mC〇2 . nH2〇表示。式中，m表 示0· 25〜2之數。η表示4〜6之數。本式係以三氧化二鉻 中附加碳酸根及水的表現，但其係求簡便者，本案發明人 等推測本發明之碳酸鉻（ΙΠ)係成為氫氧化鉻的一部分經 基為碳酸根所置換的狀態。 本發明之碳酸鉻（III)’具有於固體狀態呈現淡藍色的 201016612 特徵。相對於此’以往的方法得到的碳酸鉻（111)，於固體 狀態呈現藍綠色至淡綠色。現在理由雖不明，但是本案發 明人等的探討結果為：於固體狀態呈淡藍色的碳酸鉻（ΙΠ) 對酸的溶解性高。相對於此’於固體狀態呈藍綠色至淡綠 色的習知的碳酸鉻（π I )，對酸為難溶性或不溶性。處於固 體狀態之本發明之碳酸鉻（ιη)之顏色若以L*a；)cb5(c表色系 (JIS Ζ8729)表示，L*=50〜70，較佳為 54〜65。a*=-4〜 ❹-2，較佳為-3.6〜-2.2，1)*=-：1〇--7，較佳為-9 —8。 前述表色系，可將試樣使用分光式色差計（曰 本電色（股）公司製SD2000)測定。 本發明之碳酸鉻（III)，特徵亦在於：對純水為不溶性 或難溶性，但是對酸性水溶液（例如pH2以下之酸性水溶 液）為高溶解性。而且即使長期保存後，尤其即使於乾燥的 粉末狀態保存後，仍維持其溶解性。應特別記載者，即使 _ 於乾燥的粉末狀態保存後，於粉末狀態的溶解性高。本案 發明人等推測其理由可能在於其構造中具有碳酸根。相對 於此，以往得到的氩氧化鉻，長期保存中發生經時變化， 容易變成對酸或鹼之水溶液為難溶性之氫氧化物。其原因 並不明瞭，但是可認為是由於鉻之醇性化或側氧基 化，變成難溶性之形態。因此，當製備鉻電鍍液時，必需 進行長時間攪拌直到氫氧化鉻完全溶解為止。 本發明之碳酸鉻（ΙΠ)與以往的製法得到的碳酸路 (III) ’如上所述，可藉由於固體狀態的顏色不同而區別。 也可藉由起因於此的溶解特性不同來區別。亦即，以往的 201016612 的鹽酸水溶液1公 完全不溶解或若不 碳酸鉻（III)，於溫度25°c於pH為〇 2 升中，當加入相當於lg之Cr的量時， 花費2小時以上便不會完全溶解，相對於此，本發明之碳 酸鉻(III)會在30分鐘以内完全溶解。因此，本發明之碳 酸鉻（m)與以往的碳酸鉻⑴υ不同，可利用於作為絡電 鍵或三價鉻化成處理等金屬之表面處理使料三償絡源或 者作為補充液。本案說明書中，「三價鉻化成處理」，係 指使以三價鉻鹽為主成分的水料與待處理㈣觸，於該 待處理物化學性生成含三價鉻之皮膜的處理。 本案說明書中，溶解性高係指於溫度25。匚且ρΗ〇. 2的 鹽酸水溶液1公升中加人含有相當於^為lg量的碳酸鉻 (ΙΠ)時，該碳酸鉻（111)在30分鐘以内完全溶解之意。碳 酸鉻（III)之溶解有無係以目視騎。碳酸鉻（ΠΙ)之溶解 時間，係直到液體成透明為止的時間。碳酸鉻（ΙΠ)之溶解 至;>、在其剛生成後滿足上述條件即可^碳酸鉻（in) 之溶解條件不特別限制。於靜置狀態在30分鐘以内完全溶 解的礙酸鉻（III)在本發明之範圍内，且於任意授拌狀態下 於3〇分鐘以内完全溶解的碳酸鉻（III)亦在本發明之範圍 内。攪拌的條件無特別限制，可溫和的攪拌，或也可劇烈 攪拌攪拌方式亦無特別限制，例如可使用攪拌翼或攪拌 子搜拌’或採用使用氣體起泡的授拌。舉一例’挽拌使用 杜授拌子可適當設定授拌之轉速為液體不會從容器 潑出的耗圍。例如可採用約】〇〇〜5〇〇rpm的轉速。 本發明之碳酸鉻（111)，係使碳酸鹽水溶液與含三償鉻 201016612 的水溶液，於pH較佳為6〜12，更佳為6〜1〇，又更佳為 7〜8,於（TC以上不到5()t的溫度使接觸得到者。本發明 之碳酸鉻（III) ’宜為一次粒子之平均粒徑D為1〇〇〇nm以 下，更佳為50〜500nm的微粒。又，本發明之碳酸鉻（πι)， 可為前述一次粒子集合的凝集體。凝集體之情形，以粒度 分布測定裝置測定的體積平均粒徑MV若為i 〇〇 # m以下， 尤其3〜50/zm，則該碳酸鉻（ΙΠ)長期間保存時的經時變 • 化（溶解性下降）變少，更能保持良好溶解性，為較佳。一 次粒徑’係以掃描型電子顯微鏡（SEM)像測定碳酸鉻（ΙΠ) 的一次粒子200個的粒徑，並以其平均値表示^ MV，係將 碳酸路（III)以家庭用混合機尊於水中充分分散後，以雷射 繞射散射法式之粒度分布測定裝置測定。 本案發明人等探討之後，解明本發明之碳酸鉻（H】） 中，若C〇2與Cr之莫耳比C〇2/Cr為〇. 65〜1，尤其0. 7〜 0.8，則對於酸性水溶液的溶解性會變得非常良好。 本發明之碳酸鉻（III)之粒子形狀無特別限制。一般為 球狀，但此外，也可為塊狀等形狀。 本發明之碳酸鉻（III) 一般為乾燥的粉末狀態，或懸浮 於水的漿狀二種狀態.；由對於酸性水溶液之溶解性提高的 觀點’宜於碳酸鉻（III)製備後立即接續製成漿體狀態。尤 其’本發明之碳酸路（111 )，即使於乾燥之粉末狀態長期間 保存仍少有溶解性下降’此點從操作性等觀點極有利。 將碳酸鉻（III)以漿體狀態保存時，漿體中可含碳酸鉻 以外的成分’或也可不含。漿體中含有碳酸鉻（〗Π)以外的 9 201016612 成分時，該成分例如Na、κ、C1、s〇4、NIL等。該漿體當做 為鉻電鍍或二價鉻化成處理等金屬的表面處理使用的液體 的補充液使用時，該漿體宜實質不含雜質離子。原因為防 止由於補充造成不欲的離子的蓄積。本案說明書中所指「雜 質離子」，係扣Η及〇H—離子以外的離子。「實質上不含」， 係指在碳酸鉻（III)製備及使用此碳酸鉻（ΙΠ)之漿體製備 期間，不有意添加雜質離子，可容許不可避免性混入的微 量的雜質離子。因此，碳酸鉻（III)之製備及使用此碳酸鉻 (III)之漿想製備使用的水，除了使用純水、離子交換水以 ® 外，也可使用實質上不含雜質離子的自來水、工業用水等。 其次’說明本發明之碳酸鉻（ΠΙ)之較佳製造方法。本 發明之製造方法，其特徵在於：將碳酸鹽水溶液及含三價 鉻的水溶液同時添加。藉由將該等水溶液對於水性介質同 時添加。能使碳酸鹽水溶液與含三價鉻之水溶液的接觸在 ρΗ6〜12進行’且，本案發明人意外地得到對於酸性水溶 液的溶解性高的碳酸鉻（111)。相對於此，以往的氫氧化鉻參 或碳酸鉻之製造方法，例如專利文獻4及6及非專利文獻 1記載的製造方法，未採用同時添加而是於含三價鉻之水 溶液中添加氫氧化鈉、鹼金屬碳酸鹽等鹼並使生成氫氧化 鉻或碳酸鉻，此方法得到的氫氧化鉻或碳酸鉻，對於酸性 水溶液的溶解性差。 碳酸鹽水溶液及含三價鉻之水溶液’係將該等實質上 連續的添加於水性介質。實質上連續的，係指容許由於製 造上之條件變動等使得添加不可避免的暫時成為不連續的 10 201016612 情形。 碳酸鹽水各液及含三價鉻之水溶液的同時添加，係於 操作開始時將兩水溶液實質上同時添加。尤其，在不損及 本發明效果之限度，磁酷 酸孤水浴液之添加可先於含三償絡 之水溶液的添加’或也可相反’含三價鉻之水溶液之添加 先於碳酸鹽水溶液之添加。操作結束時㈣，兩水溶液之 添加係實質上同時結束，但是以損及本發明效果之限 ❿

度，碳酸鹽水溶液之添加結束可先於含三價鉻之水溶液之 添加結束，或者相反，各-應放 〜 含二價鉻之水溶液之添加結束先於 碳酸鹽水溶液之添加結束。 碳酸鹽水溶液及含三價絡之水溶液，係同時添加到水 性介質中。本發明中使用之水性介質，宜為pH在中性區（pH 約7)至鹼性區（pH超遇7在14以下）者。pH可使用酸性區 者，但是從生成之碳酸鉻（In)之溶解性為良好之點觀之， 使用pH為中性區至鹼性區域之水性介質為有利。 pH為7左右的中性區之水性介質，例如可使用水（純 水（PH約為7)，自來水〇1!約7但不到7)等）或中性鹽之水 溶液。中性鹽可使用例如氣化鈉等。pH為鹼性區之水性介 質，可使用例如氨水。又，水性介質不論其為中性區或 驗性區，可視需要含有低級醇等水溶性有機溶劑。該等水 性介質之中，從可在鉻電鍍液等製備時防止不欲的化學物 質混入的觀點，使用水（純水、自來水等）較佳。 生成之碳酸鉻（III)之溶解性，不僅是同時添加碳酸鹽 水溶液及含三價鉻之水溶液會影響’反應液的溫度也會影 11 201016612 響。在此所稱之反應液’係指碳酸鹽水溶液及含有三價鉻 之水溶液添加於水性介質而成之液鱧《由於反應液溫度若 高於50°C ’則生成的碳酸鉻（ΙΠ)容易成為凝集體或塊狀， 得不到高溶解性的碳酸鉻。反應液、溫度若小於〇 °C，三價 絡盥及/或碳酸鹽有析出之虞。反應液溫度若為〜5〇， 尤其10〜40C ’則更容易得到高溶解性的碳酸鉻（〖η)， 為較佳。

碳酸鹽水溶液與含有三價鉻之水溶液的反應係中和反 應，因此，藉由使兩水溶液在水性介質中混合，可得具有 所望特性的碳酸鉻（III)。同時添加的反應中，宜攪拌反應 液使反應均勻進行並促進反應。攪拌不充分時，有時在反 應液中會局部性發生三價鉻之量相對於鹼之量為過剩的狀 態。於此種狀態下生成之碳酸鉻（ΙΠ)，對於酸性水溶液的 溶解性差。因此，進行含三價鉻之水溶液之添加使得三價 鉻之量相對於鹼之量不致於局部過剩係屬重要。從此觀 點，宜調整攪拌條件使得避免發生局部停滯部分，能均勻 混合。三價鉻之量相對於驗之量為局部過剩的狀態，係例 如專利文獻4|6及非專利文獻i所記載，將無機驗水溶 液添加到含有三價鉻之水溶液的狀態。 無機驗水料及含有三祕之水料之濃度、添加速 、添加比率等，無特別限制，但是，因應授摔機之 或製造規模調整此等以使得不致於反應中產生不均：旧 合’從得到高溶職之碳酸鉻（ηί)的觀點為較佳 ^ 度為，碳酸鹽水溶液中之碳酸離子濃度為〇 . 〇5〜， 12 201016612 尤其疋0.1〜9nm1/了 x . Λ ，含有二價鉻之水溶液中之三價鉻之 ㈣“5〜5mol/L，尤其是ο」，,卜添加速度等 條件無特別_，若於碳酸豊水溶液中之…相對於含有 二價路之水溶浓由+广 中之Cr的莫耳比（c〇3/Cr)為2. 〇〜3· 5，尤 、 & 0的條件進行添加，能得到可滿足的結果，故 為較佳。 碳酸H水减及含有三償鉻之水溶液之濃度、添加比 籲，或％ it度，且調整為使得於添加該等水溶液期間的反 應液PH維持為6〜12，尤其6〜10,特別是7〜8。藉由使 反應中之PU維持在此範圍内’可以自始至終良好的製造具 有目的之溶解性的碳酸鉻（ΙΠ)。 含有三價絡之水溶液中’鉻源可無特別限制的使用三 價鉻之水冷性鹽。此種鹽例如氣化鉻硫酸鉻硫酸鉻 錢，硫酸鉻钟，甲酸鉻、氟化鉻、過氣酸鉻、確胺酸路、 鲁硝酸路、乙酸鉻等。該等鹽可使用1種或組合2種以上。 =等鹽可於水溶液狀態使用，或者也可於粉末狀態使用。 例如可使用日本化學工業公司製「35%液體氯化鉻」、「4〇% 液體硫酸鉻」（製品名）或市售氣化鉻（結晶品）。該等鹽之 ，使用氣化鉻、硫酸鉻從不殘存有機物之觀點及經濟性 的觀點，為較佳。 含有三價鉻之水溶液，可使用將含有六償鉻之水溶液 菖中的六價鉻還原為三價後者。例如可使用於重鉻酸鹽之 水备液中通入亞硫酸氣體而將六價鉻還原為三價鉻後之水 /合液。或者，可使用於重鉻酸鹽之水溶液中加入硫酸，以 13 201016612 有機物將六價鉻還原為三價鉻後之水溶液。 與含有三償鉻之水溶液同時添加之碳酸鹽水溶液中使 用的碳酸鹽，係以狹義的碳酸鹽及包含碳酸氳鹽的廣義的 含意使用。碳酸鹽’例如碳酸之驗金屬鹽或錢鹽、重碳酸 之鹼金屬鹽或銨鹽等。具體而言，例如：碳酸鈉，碳酸鉀、 碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。 將含有二償鉻之水溶液及碳酸豊水溶液同時添加並生 成碳酸鉻（III)，並將漿體過濾，分離固鱧物形式的碳酸鉻 (III)並清洗。過濾可使用通常的方法。例如，可使用布芬壽 納漏斗進行吸引過濾。過濾後的清洗使用水進行。例如， 可對布芬納漏斗上的濾餅加水使再度漿髏化’再進行吸引 過濾等而進行清洗。清洗宜進行至濾液之導電率成為例如 5mS/cm以下。慮液之導電率高，意指清洗後之碳酸鉻（I η ) 殘存多量來自於原料的副生鹽。該副生鹽，當使用碳酸鉻 (III)作為三價鉻電鍍液之鉻源時，會蓄積於電鍍液中，因 此為應極力除去者。因此，宜清洗直到濾液的導電率成為 ❹ 前述値以下。又’過濾及清洗宜於〇〜5(rc，更佳為2〇〜 40°C的低溫進行。原因在於防止鉻的醇性化妒側氧基（〇χ〇) 化及起因於此的難溶性物的生成。 清洗後’使碳酸鉻（I Π )乾燥成為粉末狀態，或加水使 成規定濃度C例如Cr濃度為1〜1〇重量％)的漿體。若將處 於漿體狀態（Cr濃度4重量％)之本發明碳酸鉻（IH)之顏色 以L*a*b*表色系表示’為l* = 25〜50 ’尤其30〜45較佳， a*= — l〇 2’ 尤其-8. 5〜-2. 0 較佳，b*=-16^ —8,尤其-15. 5 14 201016612 〜-9.5較佳。如前所述，本發明之碳酸鉻（m)，具有於 乾燥的粉末狀態即使於大氣下保存，其維持此粉末狀態對 於酸的溶解性仍高的優點。能於粉末狀態保存，相較於以 漿體狀態保存，於操作性或搬送性優異之點為有利。 前述反應中或反應結束後，宜添加還原劑。藉此，於 反應中或保存中（以聚體狀態保存中），即使放置於氧化氛 圍下也能防止再氧化’因此能防止生成六價鉻。尤其，反 ❹應結束後添加還原劑’從能確實防止再氧化的觀點為較 佳。還原劑可無特別限制地使用於該技術領域中以往使用 的有機系或無機系還原劑。有機系還原劑，可使用例如甲 醇、丙醇等一元醇、乙二醇、丙二醇等二元醇。其他有機 系還原劑’例如葡萄糖等單糖類 '甘露糖等雙糖類、澱粉 等多糖類等。無機系還原劑，例如聯胺、過酸化氫等。 以此方式得到的碳酸鉻（III)，對於酸性水溶液的溶解 0 性高’因此’可以粉末狀態原狀或加水成漿體狀態的形式， 添加於酸性水溶液使溶解，且藉此可輕易得到對應的酸的 里（無機酸鉻（III)或有機酸鉻（III))之水溶液。酸水溶液 之濃度等可視使用之酸之種類及用途適當決定。 前述酸性水溶液，可使用無機後或有機酸之水溶液。 無機酸水溶液，例如：硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸 等無機酸之水溶液。有機酸水溶液，例如：甲酸、乙酸、 甘醇酸、乳酸、葡糖酸、草酸、馬來酸、丙二酸、蘋果酸、 酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、富馬酸、丁酸等有機酸之水溶 液。 15 201016612 從可輕易且確實溶解碳酸 ^ ^ ^ ^ ^ 鉻（111)的觀點，無機酸水溶 液或有機酸水溶液以pH低較佳。 ΤΓ，争杜炎具體而言’較佳為pH2以 下’更佳為pH為1以下。無樓酿士、& I機酸Ml Μ有誠水溶液中， 且為1〜5〇重量％，尤其5〜50重 :::圍。又’從可輕易且確實溶解的觀點，宜相對於無 機酸水溶液或有機酸水溶液1公升，使用㈣於^為 以下的碳酸鉻（III)。 s 解 碳酸鉻（III)對於無機酸水溶液或 宜於25〜90°C進行。 有機酸水溶液的溶

以此方式得到的無機酸鉻，例如：鹽酸路、確酸鉻、 鱗酸鉻、硫酸鉻、氟化鉻I該等無機酸鉻可為驗性鹽。 例如靖酸路’為以組成式cr⑽）x⑽3)y(式中，㈣2, 1挪’ x+y=3)表示的化合物，該化合物中，除了係以 Cr(N〇3)3表示的硝酸鉻正盥以外也包含

Cr(OHK5(N〇3)25、Cr(0H)(N03)2、Cr(〇H)2(N〇3)等驗性硝酸 鉻0

又，有機酸鉻為以通式Cre(AX)n表示的化合物。前述 通式中，A表示從有機酸除去質子的殘基。a具有負電荷。 X表不A的電荷（負電荷）1及n各表示滿足3ffl+xn=〇的整 數。 有機酸鉻中’有機酸以R(C00H)y表示。式中，r表示 有機基、氫原子或單鍵或雙鍵。y表示有機酸中羧基之數， 為1以上之整數’較佳為1〜3。前述通式中，a以R(COO_)y 表示。R為有機基時’該有機基宜為碳數w〇，尤其1〜5 16 201016612 之脂肪族基。該脂肪族基，可取代為其他官能例如經基。 脂肪族基可使用飽和脂肪族基及不飽和脂肪族基任一者。 又’依照本發明之方法製造之碳酸鉻（III)，可為粉末 狀態原狀或加水使成漿體狀態，添加於含有2種以上酸之 水溶液並溶解，製成含有鉻（III)源的水溶液。碳酸鉻（hi) 及酸水溶液之濃度及使用量，可視使用之酸之組合、各酸 之配合比例，視s的之鉻（III)源之種類及用途適當決定。 〇 溶解碳酸鉻（in)之酸水溶液之種類，可為有機酸彼此 的組合、無機酸彼此的組合，或含有有機酸及無機駿兩者 的水溶液。可使用之有機酸及無機酸，例如與先前所述者 為同樣者。 本發明之含有絡（111)源之2種以上酸水溶液之製造 方法，可依照上述無機酸絡或有機酸絡水溶液之製造方 法，故在此省略其詳細説明。概略說明觀點，碳酸鉻（Ϊ1Ι) 對於酸水溶液之溶解，可使用例如以下1}〜3)之方法。但 ’ 是’不限該等方法。 1) 製備預先溶解有所望之2種以上酸的酸水溶液’於 其中添加碳酸鉻（III)’使碳酸鉻（ΙΠ)溶解於酸溶液之處 理方法。 2) 預先適當選擇所望冑當中一成分之冑，其次將所選 擇的酸溶解於水並製備酸水溶液。其次於得到之酸水溶液 中添加碳酸鉻（m)，進行丨次溶解處理。於其中添加其餘 的成分的酸’進行第2次溶解處理之方法。 3) 或預先將所望之2種以, 租又上之酸必要量的一部分溶解 17 201016612 於水，製備為酸水溶液。其次於得到之酸水溶液中添加碳 酸鉻（in)，進行1次溶解處理。於其中添加殘量的酸進 行2次溶解處理’並將碳酸鉻（III)溶解之方法。 總之’得到之本發明之鉻（111)源，為以下式表示之與 鉻鍵結之酸根為2種以上的複合鉻（111)鹽。又，與鉻鍵結 之酸之種類’可為有機酸彼此的組合、無機酸彼此的組合， 或擇自有機酸與無機酸兩者。 式中，丄，JΑ表示從擇自於無機酸及有機酸之群組中的 酸除去質子後的2種以上的酸殘基。又，使用碟酸為酸時， 前述酸殘基以ΗΑΟΓ及/或ΗΡ0Λ表示。表示電 荷。惟’與扎丄不為相同的酸基。左，7，如，奶， 表元洗 I 3k-l+ximi+ji2m2 +…+Xniih=：Q 的 f 故。 前述式中，使用磷酸為酸時，前述Η2Ρ〇Γ與hp〇42-之存 在比例，可由反應條件或原料系等任意變化。 本發明之碳酸鉻（III)’如上所述對於酸性水溶液之溶 解性高，因此，如以下所述，在作為例如使用三價鉻之鉻 電鍍液’或三價鉻化成處理液等金屬之表面處理液中之三 價鉻源為有用。本發明之峻酸絡（III)作為三償鉻源，可縮 短電鍍液或處理液之製備時間。又，由於電鍵液或處理液 中不存在未溶解的碳酸鉻（III)，故能形成良質的電鍍皮膜 或三價鉻皮膜。 依照本發明，也提供使用上述溶解性高之碳酸鉻丨J) 18 201016612 作為絡源的含三價鉻之液體。本發明之含有碳酸鉻（III) 之液體’可使用於裝飾用之最終加工及工業用三價鉻電 鑛°又’可使用於成為基體之金屬表面，或成為基體之塑 勝上形成的鍍鎳的表面等對於金屬表面施行之電鍍等各種 金屬之表面處理。又，可用於以鍍辞或鍍錫等電鏟之表面 為對象的三價鉻化成處理。亦即，本發明之含三價鉻之液 體’可為二價鉻電鑛液或三價鉻之化成處理液。以下説明 若無特別指明’將該等液體總稱為Γ電鍍液等」。 本發明之含有三價鉻之液體作為三價鉻電鍍液時，該 二償絡電鍍液，係含有源於上述碳酸鉻（III)之三價鉻及有 機酸等的其他成分者。又，本發明之含有三價鉻之液體作 為三價鉻化成處理用處理液使用時，該處理液使用上述碳 酸鉻（III)作為鉻源，又可更包含鈷化合物、矽化合物鋅 化合物、各種有機酸等。 前述三價鉻化成處理液使

鈷 —π的拓1C«甘物 ，,·4糾.風化 、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷、乙酸鈷等。該等可使用1 種或混用2種以上。梦化合物，例如勝體二氧切、梦酸 鈉矽酸鉀、梦酸經。該等石夕化合物可使用1種或混用2 種以上。鋅化合物，例如：氣化鋅、硫酸鋅、錢辞 化鋅：碳酸鋅、磷酸辞、乙酸鋅等。該等鋅化合物可使用 1種或混2種以上。有機酸例如：草酸、丙二酸 暖、棒樣酸、己二酸、酒錢、韻果酸、甘胺酸等^等 由於顯示整合作用，因此據認為在電鍍液 = 為安定形式。 哥一價鉻 19 201016612 前述三價鉻化成處理液，宜含有鉻例如0· 005〜1.0莫 耳/公升較佳》鉻與有機酸之莫耳比，相對於鉻丨莫耳以i 〜5莫耳較佳。 —依照本發明，提供上述電鍍液等，此外也提供鉻電鍍 或三價絡化成處理等金屬之表面處理使用的電鑛液等補充 液。此補充液’由含有上述碳酸鉻（111)之聚體構成。於此 聚體中，如上述所示，宜不含雜質離子。絡電鑛或三價路 化成處理等中’無機陰離子例如硫酸離子、确酸離子、氣 化物離子等不會進入皮膜中而會維持殘存於液體中。因® 此若於電鍍液等中加注鉻源，則為該絡源之平衡陰離子 的無機陰離子會逐漸蓄積在電鑛液等中電鍍液等組成會 發生變化。相對於此’由上述含有碳酸絡（丨⑴之漿體構成 之補充液，由於不含該等陰離子，因此即使以該補充液作 為鉻供給源加注到電鍍等’電鍍液等組成之變化亦少。其 、-果不需頻繁地更新電鍍液等，可以長期使用電鑛液等。 利用前述補充液補充鉻源的電鍍液等的種類無特別限 參 制’可使用以往-直使用#含有三價路的電鍵液等。 本發明之補充液，於鉻電鍍或三價鉻化成處理之期 間可因應電鍍液等中之鉻離子消耗的程度於該電鍍液等 中適量添加°添加可為連續的，或也可為斷續的。 卜 ’已依據較佳實施形態說明本發明，但本發明不 7於則述實施形態，屬於該技術領域具有通常知識者當然 可於常識範圍内進行各種改變。X，此種改變也在本發明 之範圍内。 20 201016612 實施例 以下舉實施例具體說明本發明，如無特別指明，「％」 意指「重量％」。 [實施例1] 將10%碳酸鈉水溶液500g與35%氯化鉻水溶液（日本化 學工業（股）公司製）85. 4g分別放入容器並準備。其次，調 整碳酸鈉水溶液為2〇t，並調整氣化鉻水溶液為^於 ❹調整為20°C之純水中，同時添加碳酸鈉水溶液與氯化鉻水 溶液。添加速度為，碳酸鈉水溶液為1〇2/分、氣化鉻水溶 液為1. 7g/分。添加為連續進行。添加進行5〇分鐘。添加 期間，反應液之pH維持约7。又，添加期間，反應液溫度 維持為20〜3(TC之間。 又，添加期間，將反應液進行攪拌（3()()rpni)，使三償 絡之量相對於碳酸鈉之量不致於局部過剩。反應生成之沉 澱於30°C過濾水洗直到濾液之導電率成為lmS/cm為止， 传到碳酸路（111)溏餅。將該碳酸鉻（111)濾餅於4 花費 48小時使真空乾燥。如此方式，得到含水率為18 6%之淡 藍色碳酸鉻（III)粉末。得到之碳酸鉻（111)之^^及D及 L木如表1所示。又，於溫度25t：在pH為〇· 2的鹽酸 水溶液1公升中添加含有相當於Cr為lg之碳酸鉻on) 時’溶解性（碳酸鉻（III)的剛生成後及保存90日後，磁性 挽拌器的轉速：2〇〇.rpm)，如表1所示。 又’得到之碳酸鉻（III)之鑑定如以下方法進行。對於 CnO3 ’將Cr以電位差滴定法定量，並換算為Cr2〇3。電位 21 201016612 差滴疋法’係將試料中之鉻⑴1)以過氣酸氧化為鉻(νι) 、肌酸鐵（1)銨液滴定。對於c〇2，依據JIS R9011， 將試樣以鹽酸分解，將生成#⑶2導入氣化鋇及氫氧化鋼 之水溶液使吸收’並以鹽酸標準液滴定並定量。對於h2〇, 測定試樣的乾燥減量（％)，從1GG_㈣3(%)_cg2(%)_乾燥減 量（％)算出。乾燥減量，係將試樣於乾燥機中於liot乾燥 2小時後敎重量，將乾燥前的重量減去乾職的重量求 出。鐘定結果如表1所示。

[實施例2] 將實施例1使用的10%碳酸鈉水溶液改為使用2〇%碳羧 卸水溶液731g。將該等以14.6g/分的添加速度與氣化絡同 時添加。反應液之pH維持為約8。該等以外，與實施例^ 同樣進行，得到淡藍色的碳酸鉻（ΙΠ)的粉末。對於得到的 碳酸鉻（III)，進行與實施例i同樣的測定。其結果如下表 1所示。

[表1] _ 實施例1 實施例2 MVUm) 9. 8 14 8 D(nm) 355 137 溶解性（分） 剛生成後 18 24 經過90日後 26 27 Cr2〇3(%) 38. 6 40 1 C〇2(%) ------ 17. 1 18. 2 H2〇(9〇 25. 7 25 0 _^/Cr莫耳比 0.77 0. 78 L* 60. 93 58 93 a* ——— •*3. 08 -2. 80 b氺 -8. 19 _8_ 36 22 201016612 [實施例3 ] 與實施例1以同樣方式進行反應’得淡藍色之碳酸鉻 (III)濾餅。將該碳酸鉻（ΠΙ)濾餅懸浮於純水，得Cr濃度 4%之漿體245g。得到之碳酸鉻（ΙΠ)漿體’與實施例1進 行同樣測定。結果如下表2所示。

[實施例4 J 將10%碳酸鈉水溶液之量改為625g，並維持反應液之 φ pH為6、，除此以外與實施例1同樣進行反應，得淡藍色之 碳酸鉻（III)濾餅。將此碳酸鉻（〗Π)濾餅懸浮於純水，得 Cr濃度4%之漿體245g。對於得到的碳酸鉻（ΙΠ)漿體，與 實施例1進行同樣的測定。其結果如下表2所示。 [表2] 實施例3 實施例4 9.8 26.7 D(nm) 355 348 溶解性 (分） 剛生成後 20 30 經過9G日後 24 29 Cr2〇3(%) 5.57 5.47 002(¾) .2. 47 2.33 H2〇(%) 3.86 3.48 CCh/Cr莫耳比 0. 77 0.74 L木 42. 08 31. 68 a氺 -2. 67 -2. 30 b* -13. 55 -12. 67 [比較例1] 將20%氫氧化鈉水溶液70g’及於35%氯化鉻水溶液（日 本化學工業（股）公司製）52g中加入水208g並稀釋得到之 7%氣化鉻水溶液，分別放入容器並準備。其次，將氫氧化 23 201016612 鈉水溶液及氣化鉻水溶液的溫度調整為20 °C。一面攪拌氣 化鉻水溶液一面於其中將氫氧化納水溶液以1.4g/分的速 度添加。將生成的沉澱以水過濾清洗，得到氫氧化鉻濾餅。 將該氫氧化鉻濾餅4(TC花48小時使真空乾燥。以此方式 得到綠色的氫氧化鉻粉末。對於此氫氧化鉻，進行與實施 例1同樣的測定。其結果如下表3所示。惟，溶解性僅測 定剛生成後者。 [比較例2]

將10%碳酸鈉水溶液500g及35%氣化鉻水溶液（日本化 學工業（股）公司製）86. 4g分別放入容器並準備。其次，將 碳酸鈉水溶液及氣化鉻水溶液調整為反應溫度2(rc。與實 施例1不同’一面攪拌氣化鉻水溶液一面於其中將碳酸鈉 水溶液以1 〇g/分的速度添加。將生成的沉澱以水過濾清 洗，得碳酸鉻（III)濾餅。將該碳酸鉻（111)濾餅於4(rc花 48小時使真空乾燥，得藍綠色的碳酸鉻（ΠΙ)粉末。對於 此碳酸鉻（I Π )’進行與實施例丨同樣的測定。其結果如下 表3所示。惟，溶解性僅測定剛生成後者。 [表3 ] 比較例1 比較例2 MVUm) 7.5 24. 8 D(nm) 59 113 溶解性（剛生成後、分） >120 >120 Cr2〇3(%) 49. 3 39. 2 C〇2(%) >0. 1 14. 1 H2〇(%) 25. 2 29 3 C〇2/Cr莫耳比 0. 00 0. 62 L* 47. 32 36. 16 24 201016612 a* -10. 75 ~2. 93 b* -7. 08 -6. 22 從以上實施例及比較例之結果，可解明實施例之碳酸 鉻（111)(本發明σ小無論在粉末狀態、漿鱧狀態對於酸的 溶解性均為高的。相對於此，於含有三償鉻之水溶液中添 加無機驗水溶液製備的比較例i的氳氧化鉻或比較例2的 碳酸鉻（111 )，於粉末狀態的溶解性低。 [實施例5 ] 與實施例1同樣進行，得到淡藍色的碳酸鉻（111)粉 末。其次，將得到的碳酸鉻（ΠΙ)粉末，於溫度25t:添加 到各種無機酸水溶液1公升，或於溫度5(rc添加到有機酸 水溶液1公升，添加為相當於含有^為lg並使溶解各 得到無機酸鉻水溶液或有機酸鉻水溶液。溶解所需時間（單 位：分鐘）如以下表4。 [表4 ] —_ 實施例5 酸之種類 酸水溶液之dH 溶解時間（分鐘） __雙酸 0.4 5 —^酸 0.5 4 _ 硫酸 0.4 8 草酸 0.6 20 -—__甲酸 0.5 ~Π 27 ___丙二酸 0.5 1 43 —醇酸 1.1 40 [實施6〜8 ] 與實施例1同樣進行，得到淡藍色的碳酸鉻（ΠΙ)粉 末。其次於溫度25°C於含有2種酸的水溶液1公升中，添 25 201016612 各得到含有鉻（111) 加相當於含有Cr為lg之量並使溶解， 源之水溶液。溶解所需要時間（單位： 刀鐘）如以下表5。 又，各實施例使用的酸水溶液組成如下。 A液（pHO.2);鹽酸2.6重量％、硝酸5·2重量％ Β液（pHO. 4);硫酸2.5重量％、磷酸3·3重量％ C液（pHO.3);鹽酸2.6重量％、草酸2.2重量％ [表5] 酸水溶液之種類 溶解時間（分鐘） 實施例6 A 5 實施例7 B 5 實施例8 C 18 [使用例1 ]

於内容積8公升的方型電鍍槽中’製備具有以下組成 之三價鉻電鍍用電鍍液。被鍍物使用軟鋼圓棒，又，陽極 使用碳板’於浴溫50°C、電流密度40A/dm2的條件進行鉻 電鍍。從圓棒電鍍前後之重量測定，計算消耗鉻量及浴的 ❹ 鉻濃度’且若電鍍液中之鉻濃度降低1〜2g/公升，則將實 施例1得到的碳酸鉻（III)漿體以相當於電析的金屬鉻的 分量添加到電鍍液中，於充分攪拌的狀態繼續進行鉻電 鍵。其結果可得到良好的鉻電鍵。

(電鍍液組成） 氣化絡六水和物300g/L 硼酸30g/L 甘胺酸50g/L 26 201016612

氣化銨130g/L 氯化銘6水和物50g/L 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201016612 七、申請專利範圍： 1. 一種碳酸鉻（ill)，其特徵在於：於固體狀態呈現 /炎藍色’且以L*a*b*表色系（JIS Z8729)表示之L*値為5〇 〜"70，a*値為_4〜，b*値為_1〇〜-7。 2·如申請專利範圍第1項之碳酸鉻（π〗），其中，當 於溫度25°C、ρΗ0·2的鹽酸水溶液1公升中添加相當於含 有Cr為lg之量時，於3〇分鐘以内完全溶解。 3.如申請專利範圍第i項之碳酸鉻（111)，其中係 於反應液溫為〇 以上、小於5 0。(：的條件下，使碳酸鹽水 ® 溶液及含有三價鉻之水溶液於pH 6〜12接觸而得到者。 4· 一種含有碳酸鉻（III)的漿體，其特徵在於：係將申 請專利範圍第1項之碳酸鉻（ΠΙ)懸浮於水成為漿體狀 態’該漿體實質上不含有雜質離子。 5.—種無機酸鉻（III)水溶液或有機酸鉻（ΠΙ)水溶 液其特徵在於：將申請專利範圍第1項之碳酸鉻（hi) 溶解於無機酸水溶液或有機酸水溶液而得，使用於金屬之 ❹ 表面處理。 6·—種含有鉻（ΠΙ)源的水溶液，其特徵在於：將申 請專利範圍第1項之碳酸鉻（111)溶解於含有2種以上酸的 水溶液而得’含有鉻源⑴I)，且使用於金屬的表面處理。 7·種碳酸鉻（丨11)的製造方法，其特徵在於：於反 應液溫為（TC以上、小於5(TC的條件下，將碳酸鹽水溶液 及含有三價鉻之水溶液同時添加到水性介質並使生成碳酸 絡0 28 201016612 8. 如申請專利範圍第7項之碳酸鉻（in)之製造方 法，其中，於碳酸鉻（ni)生成後進行過濾，並且水洗直到 濾液之導電率成為5mS/cm以下為止。 9. 一種無機酸鉻（III)水溶液或有機酸鉻（in)水溶 液之製造方法，其特徵在於：以申請專利範圍第7項之碳 酸路（III)的製造方法生成碳酸鉻（ΠΙ)後，將該碳酸鉻 (ΙΠ)溶解於無機酸水溶液或有機酸水溶液。 _ ίο.—種含有鉻（in)源之水溶液之製造方法，其特 徵在於：以申請專利範圍第7項之碳酸鉻（III)的製造方法 生成碳酸鉻（III)後，將該碳酸鉻（III)溶解於含有2種以 上酸之水溶液。 29 201016612 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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