TW201012747A - Producing method for carbon nanotube - Google Patents

Description

201012747 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於碳奈米管的製造方法° 【先前技術】

碳奈米管（以下，有時簡稱CNT )係由更相當於石墨 的石墨薄片（碳原子排列成六角網眼狀之薄片）被弄圓成 筒狀的立體構造所構成之物質。已知CNT存在有1枚圓筒 狀石墨薄片所構成之單層CNT、和複數枚圓筒狀石墨薄片 i 重疊成同心圓狀之多層CNT。又，一般了解剛合成後的CNT 9 之突端，通常是形成以被稱爲「罩蓋」的半球狀石墨層封 閉之構造。 CNT具有nm級之直徑、和# m~cm級之長度，縱橫比 (CNT長度除以同單位直徑之値）極大，且具有前端之曲 率半徑極小爲數nm〜數十nm之特徴。CNT具有物理性、 機械性皆強韌，化學性、熱安定性優異，對應於圓筒部之 螺旋構造可形成金屬也可形成半導體之特徴。因此，期待 φ CNT在對於發光裝置用電子配線材料、散熱材料、纖維材 料、平面顯示器用電子放出源、電晶體材料、電子顯微鏡 用電子放出源（點光源）之應用。 合成CNT之方法已知有： (1) 在Ar或氮等氣體環境中進行碳棒間之電弧放 電’在陰極上堆積CNT之電弧法（參照專利文獻1)， (2) 在混合有觸媒之石墨表面觸碰YAG雷射等強脈 衝光’將藉此產生之碳煙以電爐加熱，在反應管下游側回 收CNT之雷射蒸發法（參照專利文獻2 )， 201012747 (3)在觸媒金屬微粒子上，將例如甲烷、乙炔、一氧 化碳、苯等低沸點碳化合物予以熱分解之化學氣相成長法 (參照專利文獻3、專利文獻4、非專利文獻1 )等方法。 【先行技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】 日本特開2002-201014號公報 【專利文獻2】 日本特開平10-273308號公報 【專利文獻3】 日本特開2000-86217號公報 ^ 【專利文獻4】 日本特開2000-86218號公報

W 【非專利文獻】 【非專利文獻1】 化學物理快報（Chemical Physics Letters)、第 317 卷、第 497〜503 項（2000 年） 【發明内容】 根據（1)及（2)之合成法所獲得之CNT係任一種皆 完全地朝向隨機方向形成聚合狀態。又，亦有含有多量之 奈米碳球（Carbon Nano Capsule)和非晶形粒子等的情形。 φ 又，爲了產生電弧放電、髙脈衝光而必須有高能量，由於 須有高溫而有製造成本變高等問題。 利用（3)之方法，可用較安定的方法製造C NT，但有 原料係使用乙炔、一氧化碳等有害且具有***性等危險性 質之物質、或甲烷等須有作爲高壓氣體之保存且引燃危險 性高之物質等問題。又，使用苯等液體原料時必須使其氣 化等，而有附帶設備大、必須採取複雜之步驟等問題。 因而，本發明之目的在於可提供具有工業規模且安定 地製造碳奈米管之方法。 201012747 本發明者等人係爲了達成上述目的而反複銳意檢討， 發現在液體中有觸媒的存在下，在碳金屬電極間使脈衝電 漿產生的方式可獲得CNT，而達成本發明。 即，根據本發明，係提供： [1] 一種碳奈米管的製造方法，其特徴爲： 於液體中有觸媒的存在下，在碳電極間使脈衝電 漿放電。 [2] 如[1]記載之製造方法，其中該觸媒係至少丨種選 自長週期型之週期表中的第6族~第10族之金屬及其化合 p 物所構成之群。 根據本發明的製造方法，可用較低的能量（例如低電 壓）製造CNT。即’利用在液體中實施的方式，能量擴散 被抑制、能量效率提高，因此較習知技術可用低的量、高 反應速度獲得目的物》 一般而言，CNT係生成在金屬觸媒上，因此以生成物 附著有觸媒成分的狀態被觀測到，但根據本發明，亦發現 φ 在生成物亦即CNT末端不殘留觸媒之習知技術所未能預測 之效果。 【實施方式】 本發明的碳奈米管之製造方法，其特徵係於液體中有 觸媒的存在下，在碳電極間使脈衝電漿放電。作爲碳電極， 可使用石墨、非晶形碳、玻璃碳等任一種碳材料。 作爲電極之形態：爲棒狀、金屬絲狀、板狀等任一種 形態皆可。關於兩極之大小，亦可任一方具有不同大小等 之形狀。又，兩極使用同一碳材料或不同材料皆可，亦可 201012747 使用單一或複數碳材料成型者。 本發明係於液體中生成CNT。作爲可使用之液體（溶 劑），只要是不影響反應者則無特別限制。液體爲2種以上 化合物之混合物亦可。作爲可使用之液體，可舉出如己烷、 辛烷、癸烷、環己烷、環辛烷等飽和烴、苯、甲苯、二甲 苯、萘之芳香族烴，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二 醇、丙二醇、1，4 一 丁二醇等醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯二甲酸二甲酯等酯類，四氫呋

喃、四氫吡喃、二丙醚、二丁醚、二乙二醇、四乙二醇等 P 醚類。考慮到生成之碳生成物的分散、點燃、氧化性，以 使用飽和烴、芳香族烴及醇類較佳，使用甲醇、乙醇更佳。 液體之使用量未受特別限制，只要兩電極在液體中即 可。更佳爲液體不因電漿之產生而飛散、或因生成物濃度 而失去液擴散性之程度即可。 本發明係於有觸媒的存在之下，實施CNT製造。作爲 觸媒，係使用長週期型之週期表中的第6族〜第10族金屬 φ 及其化合物。觸媒可單獨使用1種，亦可同時或階段性地 使用2種以上。作爲第6族〜第10族金屬，可舉出鐵族金 屬（即，鐵、鈷、鎳）、鉻、鉬、釕、铑、銥、鈀、鉑。作 爲觸媒形狀，係使用板狀、線狀、粒子狀任一種形狀皆可， 但考慮到CNT之生成效率，使用粒狀者較佳。使用之粒狀 物的粒度未受特別限制，但使用細粒子的情形連帶提高 CNT生成，因此通常使用粒徑lnm~100#m之粒子，但考 慮到迴避凝集或生成效率，以2nm~50 # m較佳，而使用 5nm~10/z m之粒子更佳。 201012747 作爲第6族~第10族金屬化合物未受特 可使用如碳化鐵、碳化鎳、碳化鈷之碳化物 氯化鉬、氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、氯化釕 化鈀、氯化鉑、溴化鉻、溴化鉬、溴化鐵、 鈷、溴化釕、溴化铑、溴化鈀、溴化鉑、硫麼 硫酸鈷之礦酸鹽，如乙酸鐵、乙酸鎳、乙酸 丁酸鐵、丁酸鎳、丁酸鈷、乳酸鐵、乳酸鎳 石酸鐵、酒石酸鎳、酒石酸鈷之有機酸鹽， 鉻、乙醯丙酮酸鉬、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙 丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸釕、乙醯丙酮酸铑、乙 乙醯丙酮酸鉑、二環戊二烯基鐵、二環戊二 戊二烯基鈷、四（三苯基膦）鈀等有機金屬錯 鐵、五羰基鎳、五羰基鈷等金屬錯合物等》 觸媒可分散或溶解於液體中，而分散 可。考慮到反應效率，以分散於碳電極中較 到使用之觸媒種類、反應條件之影響，因而 φ 觸媒之使用量未受特別限制，只要以不 響之濃度存在即可。.使觸媒分散、或溶解於 下’在0.001莫耳/L~5莫耳/L之範圍較佳， 之情形下’在0.01重量％~1〇重量％之範圍 使脈衝電漿放電之溫度未受特別限制， 液體種類，但通常在室溫~300°(：範圍。超過 使用之溶劑的蒸氣壓上升，因有被電漿點燃 低於室溫之溫度時，溶劑黏度上升，因有損 性的傾向而不佳。 別限制，例如 ，如氯化鉻、 、氯化铑、氯 溴化鎳、溴化 老鐵、硫酸鎳、 鈷、乙酸鈀、 、乳酸鈷、酒 如乙醯丙萌酸 酮酸鎳、乙醯 I醯丙酮酸鈀、 烯基鎳、三環 合物、五羯基 於碳電極中亦 佳，但也會受 無特別限制。 對電漿產生影 液體中之情形 混合於電極中 混合較佳。 亦依據使用之 300°C溫度時， 之虞而不佳， 傷生成物擴散 201012747 本發明中作爲使電漿產生之電壓未受特別限制，通常 在50V~500V之範圍，考慮到安全性、特殊裝置之必要性， 而在60V〜4 00V之範圍較佳，8 0V~3 00V之範圍更佳。 又，使電漿產生之電流未特別受限制，通常在0.1 ~20A 之範圍，考慮到能量效率，以在0.2-10A之範圍較佳。 關於脈衝電漿放電之脈衝間隔未受特別限制，但以 5~100毫秒較佳，6~50毫秒之循環更佳。 每一次脈衝電漿放電的持續時間也因使電漿產生之電 壓及電流而不同，但通常在1~ 50微秒範圍，考慮到放電效 率則以2~30微秒範圍較佳。 本發明中，對電極賦予振動亦可。藉由對電極賦予振 動的方式，使電極間不會有析出之碳化合物滯留，可有效 率地進行放電而較佳。賦予振動之方法未特別受限制，定 期地賦予振動之方法或間歇地賦予振動之方法任一種皆 可。例如作爲賦予振動之手段，若使用電動致動器則可使 振動之振幅及電極間距離穩定化，因而較佳。 實施本發明之環境係於減壓下、加壓下、常壓下任一 種狀態皆可實施，但通常考慮到安全性及操作性，於氮、 氬等非活性氣體下實施較佳。 利用本發明之方法生成的CNT係堆積於液體中，因此 一般方法例如在經進行過濾操作後，可藉由以減壓等操作 去除使用過的液體之方式而獲得CNT。 如以上所獲得之CNT係通常爲管徑在〇.7~50nm之範 圍、管長在50nm〜10# m之範圍者，但視條件亦可獲得該 等範圍外之尺寸者。 201012747 CNT之縱橫比、前端之曲率係可藉由適當調整電漿產 生電壓、電漿產生電流、放電之脈衝間隔、每一次脈衝電 漿放電之持續時間而變化。 實施例 實施例1 在容量300 ml的燒杯秤量200g無水乙醇和O.OOlg乙酸 鐵（III)，實施15分鐘超音波分散。在所獲得的溶液*** 直徑6腿、長度100 mm mm之圓柱狀石墨電極（純度99 %以 上），將電極間固定爲.lmm，利用電動致動器對電極賦予振 動。將各電極連接在交流電源，以200V、2Α進行脈衝電漿 放電。脈衝間隔爲20毫秒，每一次脈衝電漿放電之持續時 間係以1 0微秒進行。開始放電之同時，觀測黑色粉體分散 於液中.，產生反應的情形。繼續30分鐘反應，反應後餾去 乙醇，在殘渣添加20g硝酸，將非晶形部分氧化分解。使 用200g離子交換水，將氧化分解物洗淨除去，以l〇〇°C減 壓乾燥所得結果爲獲得3.14g黑色粉末。 φ 將所獲得之黑色粉末的TEM照片（倍率：10 .萬倍）顯 示在第1圖。從TEM照片判斷所獲得的黑色粉末係管徑約 3nm之CNT。以電極之重量減量分爲100%反應被消耗而計 算，則CNT之產率爲48%。 實施例2 實施例1中，不用乙酸鐵（ΠΙ)作爲觸媒，除了使用 含有1重量％鐵之石墨作爲電極以外’進行與實施例1同 様的操作。將所獲得的黑色粉末之TEM照片顯示在第2圖 (倍率：10萬倍）。從TEM照片判斷所獲得的黑色粉末爲 • 10 - 201012747 管徑約4nm之CNT。 實施例3 實施例1中’除了取代〇.〇〇lg乙酸鐵（III)，使用〇.〇〇lg 乙醯丙酮酸鉬以外’進行與實施例1同様的操作。將所獲 得的黑色粉末之TEM照片（倍率：10萬倍）顯示在第3圖。 從TEM照片判斷所獲得的黑色粉末爲管徑約6nm之CNT 實施例4 實施例1中’除了取代溶劑之200g無水乙醇，使用200g Α 離子交換水以外，進行與實施例1同樣的操作。將所獲得 響 的黑色粉末之TEM照片（倍率：1〇萬倍）顯示在第4圖。 從TEM照片判斷所獲得的黑色粉末爲管徑約4nm之CNT。 TEM-EDX(穿透式電子顯微鏡-會g量分散型X射線分光 法）之觀察結果 以 TEM-EDX( TEM:日本電子製 JEOL JEM-3 00 0F、EDX : NORAN公司製 System SIX)觀測在上述實施例1~4所獲 得的CNT時，未觀測到金屬元素。從該情形得知生成物未 φ 附著有觸媒金靥。 比較例1 在300ml燒杯秤量200g無水乙醇和0.001 g乙酸鐵 (III)，實施15分鐘超音波分散。在所獲得的溶液***直 徑6麵、長度100腿之圓柱狀石墨電極（純度99%以上）， 將電極間固定爲1 mm，使用電動致動器對電極賦予振動。 將各電極連接在直流電源，以200 V、2A連續放電。開始放 電之同時，觀測黑色粉體分散在液中，引起反應的情形。 繼續30分鐘反應，將溶液離心分離，加入適量無水乙醇進 -11- 201012747 行洗淨和分離。與實施例同樣地，分解非晶形部分，以離 子交換水洗淨去除氧化分解物時，不殘留黑色粉末，而判 斷未生成CNT。 根據本發明的製造方法，可利用較低的電壓等低能量 製造碳奈米管，對産業上之有用性大》 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1所獲得的黑色粉末之穿透式電子顯 微鏡（TEM )照片（倍率：10萬倍）。 第2圖係實施例2所獲得的黑色粉末之TEM照片（倍 率.10萬倍）。 第3圖係實施例3所獲得的黑色粉末之TEM照片（倍 率：10萬倍）。 第4圖係實施例4所獲得的黑色粉末之TEM照片（倍 率：10萬倍）。 【主要元件符號說明】 無。 12-

Claims (1)

1. 201012747 七、申請專利範圍： ι·一種碳奈米管的製造方法，其特徴爲： 於液體中有觸媒的存在下，在碳電極間使脈衝電漿 放電。 2.如申請專利範圍第1項之碳奈米管的製造方法，其中該 觸媒係至少1種選自長週期型之週期表中的第6族~第 10族之金屬及其化合物所構成之群。