JPWO2010024459A1

JPWO2010024459A1 - カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JPWO2010024459A1
Application number: JP2010526820A
Authority: JP
Inventors: 裕之横井; ウルエミルオムルザク; 茂真下; 岩崎　秀治; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2012-01-26
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: TW201012747A; WO2010024459A1; JP5534456B2

Abstract

本発明の課題は、工業的規模で安定的にカーボンナノチューブを製造できる方法を提供することである。液体中で触媒の存在下に炭素電極間にパルスプラズマ放電させるカーボンナノチューブの製造方法によって上記課題を解決する。該触媒は６族〜１０族の金属、およびその化合物からなる群から選択することが好ましい。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すことがある）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造からなる物質である。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴが存在することが知られている。また、一般的に、合成直後のＣＮＴの突端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっていることが解っている。

ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比（ＣＮＴの長さを同単位の直径で除した値）が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、物理的・機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴を有している。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）等への応用が期待されている。

ＣＮＴを合成する方法としては、
（１）Ａｒやヘリウム等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク法（特許文献１参照）、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の下流側でＣＮＴを回収するレーザー蒸発法（特許文献２参照）
（３）触媒金属微粒子上で、例えば、メタン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼンなどの低沸点炭素化合物を熱分解させる化学気相成長法（特許文献３、特許文献４、非特許文献１参照）などの方法が知られている。

特開２００２−２０１０１４号公報特開平１０−２７３３０８号公報特開２０００−８６２１７号公報特開２０００−８６２１８号公報

ケミカル・フィジクス・レターズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、第３１７巻、第４９７〜５０３項（２０００年）

（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。また、アーク放電、高いパルス光を発生させるために高エネルギーが必要であったり、高温を必要とするために、製造コストが高くなるなどの問題を有している。

（３）の方法では、比較的安定な方法で、ＣＮＴを製造することが出来るが、原料がアセチレン、一酸化炭素など有害かつ爆発性など危険性質を持つ物質や、メタンなど高圧ガスとしての保存が必要かつ発火の危険性が高い物質を用いるなどの問題点がある。また、ベンゼンなどの液体原料を使用する場合には、気化させる必要があるなど、付帯設備が大きく、複雑な工程を取る必要があるなどの問題点を有している。

したがって、本発明の目的は、工業的規模で安定的に、ＣＮＴを製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、液体中で、触媒存在下に炭素金属電極間にパルスプラズマを発生させることにより、ＣＮＴを得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
［１］液体中で触媒の存在下に炭素電極間にパルスプラズマ放電させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法；
［２］該触媒が、長周期型の周期律表における６族〜１０族の金属、およびその化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］記載の製造方法；
が提供される。

本発明の製造方法により、ＣＮＴを比較的低エネルギー（例えば低電圧）で製造することができる。即ち、液体中で実施することでエネルギーの拡散が抑制され、エネルギー効率が高まるので、従来技術よりも低いエネルギーで、高い反応速度で目的物を得ることができる。

一般にＣＮＴは金属触媒上に生成するので生成物に触媒成分が付着している状態が観測されるが、本発明によれば、生成物であるＣＮＴ末端に触媒が残留しないという、従来技術からは予想外の効果も見出されている。

実施例１で得られた黒色粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（倍率：１０万倍）。実施例２で得られた黒色粉末のＴＥＭ写真である（倍率：１０万倍）。実施例３で得られた黒色粉末のＴＥＭ写真である（倍率：１０万倍）。実施例４で得られた黒色粉末のＴＥＭ写真である（倍率：１０万倍）。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、液体中、触媒の存在下に炭素電極間にパルスプラズマ放電させることを特徴とするものである。炭素電極としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンなどいずれの炭素材料を使用することができる。

電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であってもかまわない。両極の大きさに関しても、どちらかの大きさが異なるなどの形状を有していても構わない。また、両極は、同一の炭素材料または異なった材料を使用しても良く、単一または複数の炭素材料で成型されたものを使用しても構わない。

本発明では、液体中でＣＮＴを生成させる。使用できる液体（溶媒）としては、反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。液体は２種以上の化合物の混合物でもよい。使用できる液体としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンのような芳香族炭化水素、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエーテル類が挙げられる。生成する炭素生成物の分散、引火、酸化性を考慮して、飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびアルコール類の使用が好ましく、メタノール、エタノールの使用がより好ましい。

液体の使用量は、特に制限されず、両電極が液体中にあればよい。より好ましくは、プラズマの発生により液体が飛散したり、生成物濃度によって、液の拡散性がなくならない程度であればよい。

本発明では、ＣＮＴの製造は触媒の存在下に実施される。触媒としては、長周期型の周期律表における６族〜１０族の金属、およびその化合物を用いる。触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を同時に又は段階的に使用してもよい。６族〜１０族の金属としては、鉄族金属（即ち、鉄、コバルト、ニッケル）、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金が挙げられる。触媒形状としては、板状、線状、粒子状のいずれの形状を使用してもよいが、ＣＮＴの生成効率を考慮すると、粒状のものを使用することが好ましい。使用する粒状物の粒度は、特に制限されないが、細かな粒子を用いることがＣＮＴ生成向上に繋がるため、通常、粒径１ｎｍ〜１００μｍの粒子を使用するが、凝集の回避や、生成効率を考慮して、２ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１０μｍの粒子を使用することがさらに好ましい。

６族〜１０族の金属化合物としては特に制限されず、例えば炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルトのような炭化物、塩化クロム、塩化モリブデン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化白金、臭化クロム、臭化モリブデン、臭化鉄、臭化ニッケル、臭化コバルト、臭化ルテニウム、臭化ロジウム、臭化パラジウム、臭化白金、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルトのような鉱酸塩、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、酪酸鉄、酪酸ニッケル、酪酸コバルト、乳酸鉄、乳酸ニッケル、乳酸コバルト、酒石酸鉄、酒石酸ニッケル、酒石酸コバルトのような有機酸塩、クロムアセチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート、ロジウムアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、白金アセチルアセトネート、ジシクロペンタジエニル鉄、ジシクロペンタジエニルニッケル、トリシクロペンタジエニルコバルト、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどの有機金属錯体、鉄ペンタカルボニル、ニッケルペンタカルボニル、コバルトペンタカルボニルなどの金属錯体などを使用することができる。

触媒は、液体中に分散、または溶解していても、炭素電極中に分散していても構わない。反応の効率を考慮すると炭素電極中に分散している方が好ましいが、使用する触媒種、反応条件にも影響されるため、特に制限されない。

触媒の使用量は特に制限されず、プラズマの発生に影響を与えない濃度で存在していればよい。触媒を液体中に分散、または溶解させる場合には、０．００１モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲であることが好ましく、電極中に混合する場合、０．０１重量％〜１０重量％の範囲で混合することが好ましい。

パルスプラズマ放電させる温度は、特に制限されず、使用する液体の種類にも依存するが、通常、室温〜３００℃の範囲である。３００℃を超える温度では、使用する溶媒の蒸気圧が上がり、プラズマにより引火する恐れがあるため好ましくなく、室温よりも低い温度では、溶媒の粘度が上がり、生成物の拡散性が損なわれる傾向があるため好ましくない。

本発明でプラズマを発生させる電圧としては、特に制限されず、通常、５０Ｖ〜５００Ｖの範囲であり、安全性、特殊な装置の必要性を考慮して、６０Ｖ〜４００Ｖの範囲が好ましく、８０Ｖ〜３００Ｖの範囲がより好ましい。

また、プラズマを発生させる電流は、特に制限されず、通常０．１〜２０Ａの範囲であり、エネルギー効率を考慮して、０．２〜１０Ａの範囲であるのが好ましい。

パルスプラズマ放電のパルス間隔に関しては、特に制限されるものではないが、５〜１００ミリ秒が好ましく、６〜５０ミリ秒のサイクルがより好ましい。

パルスプラズマ放電１回あたりの持続時間も、プラズマを発生させる電圧および電流によって異なるが、通常１〜５０マイクロ秒の範囲であり、放電の効率を考慮すると、２〜３０マイクロ秒の範囲であることが好ましい。

本発明では、電極に振動を与えてもよい。電極に振動を与えることで、電極間に析出する炭素化合物の滞留もなく、放電が効率的に行われるため好ましい。振動を与える方法は、特に限定されず、定期的に振動を与える方法や、間欠的に振動を与える方法のいずれでも構わない。例えば振動を与える手段として電動アクチュエータを用いると振動の振幅および電極間距離を安定化できるので、より好ましい。

本発明を実施する雰囲気は、減圧下、加圧下、常圧下いずれの状態でも実施することができるが、通常、安全性及び、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することが好ましい。

本発明の方法で生成するＣＮＴは、液体中に堆積するので、一般的な方法、例えば、ろ過操作を行ったのち、減圧等の操作で使用した液体を除去することにより、ＣＮＴを得ることができる。

以上のようにして得られるＣＮＴは、通常、チューブ径で０．７〜５０ｎｍの範囲、チューブ長で５０ｎｍ〜１０μｍの範囲のものであるが、条件によりこれら範囲外の寸法のものも得られる。

ＣＮＴのアスペクト比、先端の曲率は、プラズマ発生電圧、プラズマ発生電流、放電のパルス間隔、パルスプラズマ放電１回あたりの持続時間を適宜調整することによって変化させることができる。

実施例１

容量３００ｍｌのビーカーに無水エタノール２００ｇと酢酸鉄（ＩＩＩ）０．００１ｇを秤量し、超音波分散を１５分間実施した。得られた溶液に、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状のグラファイト電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電動アクチュエータを用いて電極に振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、２Ａでパルスプラズマ放電した。パルス間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ放電１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、黒色の粉体が液中に分散して、反応が起こったことが観測された。３０分間反応を継続し、反応後、エタノールを留去し、残渣に硝酸２０ｇを添加し、アモルファス分を酸化分解した。イオン交換水２００ｇを用いて、酸化分解物を洗浄除去し、１００℃で減圧乾燥した結果、３．１４ｇの黒色粉末を得た。

得られた黒色粉末のＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図１に示す。ＴＥＭ写真から、得られた黒色粉末が、チューブ径約３ｎｍのＣＮＴであると判断した。電極の重量減量分が１００％反応によって消費されたとして計算するとＣＮＴの収率は４８％であった。
実施例２

実施例１において、酢酸鉄（ＩＩＩ）を触媒として用いず、１重量％の鉄を含有するグラファイトを電極として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた黒色粉末のＴＥＭ写真を図２（倍率：１０万倍）に示す。ＴＥＭ写真から、得られた黒色粉末が、チューブ径約４ｎｍのＣＮＴであると判断した。
実施例３

実施例１において、酢酸鉄（ＩＩＩ）０．００１ｇに換えてモリブデンアセチルアセトネート０．００１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた黒色粉末のＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図３に示す。ＴＥＭ写真から、得られた黒色粉末が、チューブ径約６ｎｍのＣＮＴであると判断した。
実施例４

実施例１において、溶媒の無水エタノール２００ｇに換えて、イオン交換水２００ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた黒色粉末のＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図４に示す。ＴＥＭ写真から、得られた黒色粉末が、チューブ径約４ｎｍのＣＮＴであると判断した。

ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）の観察結果

上記実施例１〜４で得られたＣＮＴをＴＥＭ−ＥＤＸ（ＴＥＭ：日本電子製ＪＥＯＬＪＥＭ−３０００Ｆ、ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製ＳｙｓｔｅｍＳＩＸ）で観測したところ金属元素が観測されなかった。このことから生成物に触媒金属が付着していないことがわかった。
比較例１

３００ｍｌビーカーに無水エタノール２００ｇと酢酸鉄（ＩＩＩ）０．００１ｇを秤量し、超音波分散を１５分間実施した。得られた溶液に、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状のグラファイト電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電動アクチュエータを用いて電極に振動を与えた。各電極を直流電源に接続し、２００Ｖ、２Ａで連続放電した。放電開始と同時に、黒色の粉体が液中に分散して、反応が起こったことが観測された。３０分間反応を継続し、溶液を遠心分離、無水エタノールを適量加えて、洗浄と分離を行った。実施例と同様、アモルファス分を分解し、イオン交換水で酸化分解物を洗浄除去したところ、黒色粉末は残らず、ＣＮＴが生成していないと判断した。

本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブを比較的低電圧などの低エネルギーで製造することができ、産業上の有用性が大きい。

Claims

液体中で触媒の存在下に炭素電極間にパルスプラズマ放電させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
該触媒が、長周期型の周期律表における６族〜１０族の金属、およびその化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。