TW200937708A - Nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode and carbon material - Google Patents

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200937708 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關非水電解質蓄電池、電極 詳細爲，係有關鈉離子蓄電池等之非水電解 所使用之電極及碳材料。 . 【先前技術】 ® 近年來電動汽車、混合式汽車等充電式 域，及行動電腦、行動電話、行動音響機器 端之領域等，需求既使重覆充放電也不會降 ，即具有優良充放電特性之電能量貯藏裝置 藏裝置之具體例如，以電極、分離器及電解 之鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄電池（ 1 5 5 062號公報）。 〇 【發明內容】 ^ 上述鈉離子蓄電池會因電解液之種類， ^ 法得到充分之電極能力。該狀況下，本發明 供具有優良充放電特性之非水電解質蓄電池 優良充放電特性之鈉離子蓄電池，其所使用 料。 經本發明者們專心檢討後，完成本發明 即，本發明係提供[1 ]至[1 3 ]。 [1]一種非水電解質蓄電池，其爲具有， 及碳材料。更 質蓄電池，其 輸送機器之領 等行動電子終 低充放電容量 。該電能量貯 液爲主要零件 例如特開平3 - 添加等，而無 之目的爲，提 ，特別是具有 之電極及碳材 含有由包含於 200937708 不活性氣體下，以20(TC至3000°C加熱式（1 )所表示之化 合物或該化合物之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料 之電極，

H0 〜0H (式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結經 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7 )。 [2] 如[1 ]所記載之電池，其中非水電解質蓄電池爲鈉 離子蓄電池。 [3] 如[2]所記載之電池，其中式（1)之R’爲氫。 [4] 如[2]或[3]所記載之電池，其中碳材料爲，鹼金Μ 及鹼土類金屬之合計量爲100 ppm以下（重量基準）。 [5 ]如[2 ]至[4 ]中任何一項所記載之電池，其中式（i )所表示之化合物或該化合物之焙燒物係由，存在氧化性 氣體下以400°C以下加熱該化合物而得。 [6]如[2]至[5]中任何一項所記載之電池，其中碳材料 之塡充密度爲0.5至0.8 g/cm3。 200937708 [7]如[2]至[6]中任何一項所記載之電池，其中構成鈉 離子蓄電池之電解液爲，含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、異丙基甲 基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯及二乙基碳酸酯群中所選出之至 少1種酯系溶劑。 • [8]如[2]至[7]中任何一項所記載之電池，其中含有碳 . 材料之電極爲負極。 〇 [9]如[8]所記載之電池，其中電極之正極爲，含有

NaFe〇2、NaNi〇2、NaCo〇2、NaMn02、NaFei-xM】x〇2、

NaNihxM^C^、NaCoi-xM^C^、NaMiu.xM^C^ ( M，爲 3 價 金屬群中所選出之1種以上元素，0Sx<0.5)所表示之化 合物。 [10] 如[2]至[7]中任何一項所記載之電池，其中含有 碳材料之電極爲正極。 [11] 如[2]至[10]中任何一項所記載之電池，其中正極 〇 與負極之間含有，由含有耐熱樹脂之耐熱多孔層及含有熱 可塑性樹脂之關閉層層合而得的層合多孔質薄膜。 [12] —種使用法，其爲’以由包含於不活性氣體下， 以200°C至3 000 °C加熱式（1)所表示之化合物或該化合物 之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料作爲鈉離 池用電極用， 200937708

(式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7 )。 [13]—種使用法，其爲，使用式（1)所表示之化合物 或該化合物之焙燒物製造碳材料之鈉離子蓄電池用電極用

(式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7 )。 -8- 200937708 [14] 一種碳材料’其爲，由包含於不活性氣體下，以 1 100°C至2 70 0 °C加熱式（1)所表示之化合物或該化合物 之焙燒物的步驟之製造方法而得，

(式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、院基、院氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R，爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7)。 〇 [15]如[14]所記載之材料’其中式（1)之R，爲氫。 — [16]如[14]或[15]所記載之材料，其中碳材料爲，鹼 • 金屬或驗土類金屬之合|十量爲1〇〇 ppm以下（重量基準） 〇 ' Π7]如[14]至[16]中任何一項所記載之材料，其中式 (1)所表示之化合物或該化合物之焙燒物爲，存在氧化 性氣體下以40CTC以下加熱該化合物而得之焙燒物。 [18]—種電極’其爲，含有前述[14]至[17]中任何一 項所記載之材料。 -9- 200937708 [19] 一種使用法，其爲’以由包含於不活性氣體下， 以1100°C至270(TC加熱式（i)所表示之化合物或該化合 物之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料作爲電極用’

(式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7)。 [2〇] —種碳材料之製造方法，其爲，包含於不活性氣 體下’以1100°C至2700°C加熱式（！）所表示之化合物或 該化合物之焙燒物的步驟，

-10- 200937708 (式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7 )。 . 實施發明之最佳形態 ❹ 式（1)所表示之化合物（稱爲化合物（1)) 式（1)中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基 可鍵結羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵 原子、硝基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基。 R爲甲基、乙基或丁基等之烷基，又如環己基等之環 烷基，又如苯基或萘基等之芳香族性碳化氫基。又，具有 前述取代基之碳化氫基如，2-甲苯基、3-甲苯基或4-甲苯 基等之鍵結烷基的芳香族碳化氫基，又如2-羥基苄基、3-© 羥基苄基或4-羥基苄基等之鍵結羥基的芳香族碳化氫基等 。其中就碳化時之收穫率觀點，又以可鍵結前述取代基之 ' 芳香族性碳化氫基爲佳，特佳爲可鍵結羥基或烷基之芳香 族性碳化氫基。 式（1)中，R’爲氫原子或甲基，就製造容易性觀點 又以氫原子爲佳》 式（1 )中’ η爲3、5或7，就製造容易性觀點又以11爲 爲3更佳。 R’及鍵結於式（1)之苯環上的羥基一般係鏈結於 -11 - 200937708 -CH(R)-之鄰位及對位。 化合物（1)具有立體異構物，且可爲任何一方單獨 之立體異構物，或立體異構物之混合物。使用後述之酸觸 媒製造化合物（1)時，一般會得到立體異構物之混合物 〇 化合物（1 )之具體例如下述式之化合物。其中R如右 方所表示之基。

Tetrahedron, 52，（1 996) p2663-2704所記載，可具有甲基 等之間苯二酚（以下可稱爲間苯二酚類）與醛而得。 製造化合物（1 )用之間苯二酚類如，間苯二酣、2-甲基間苯二酚或5 -甲基間苯二酚等，就取得容易性觀點又 以間苯二酚爲佳。 製造化合物（1)用之醛如，乙醛、η-丁醛、異丁酵 、η -己醒、η -月桂醒、3 -苯基丙酵或5 -羥基戊醒等脂肪族 醛，又如苯醛、1-萘醛、2-甲基苯醛、3-甲基醛、4_甲基 苯醛、2-羥基苯醛、3-羥基苯醛、4-羥基苯醛、4-t-丁基苯 -12- 200937708 醛、4-苯基苯醛、2_甲氧基苯醛、3_甲氧基苯醛心甲氧 基苯醛、2-氯苯醛、3_氯苯醛、4_氯苯醛、2_溴苯醛、3_ 溴苯醛、4-溴苯醛、2_氟苯醛、3_氟苯醛、4_氟苯醛、2_ 甲基硫苯醒、3-申基硫苯酵、4-甲基硫苯醒、2_殘基苯薛 、3-羧基苯醛、4_羧基苯醛、3_硝基苯醛、4胺基苯醛、 — 4-乙醯基胺基苯醛或4_氰基苯醛等之芳香族醛等。 * 醛之使用量一般相對於間苯二酚類1莫耳爲1至3莫耳 〇 ，較佳爲1.2至2.5莫耳。 icia化口物（1)用之酸觸媒如’鹽酸、硫酸、磷酸 、硝酸或乙酸等，特佳爲鹽酸或硫酸。酸觸媒之使用量一 般相對於間苯二酚類1莫耳爲〇· 00 i至3莫耳。 製造化合物（1 )用之水系溶劑係指，有機溶劑以任意 比率混合水而得之混合溶劑或水。該有機溶劑如，甲醇、乙 醇、或i_丙醇等之醇系溶劑，或四氫呋喃等之醚系溶劑。使 用此等溶劑時，可單獨或2種以上混合使用。 © 水系溶劑所使用之有機溶劑較佳爲，碳數3以下之醇溶 劑或水與碳數3以下之醇的混合溶劑，特佳爲碳數3以下之醇 ' 溶劑。 水系溶劑與間苯二酚類之使用量比爲，相對於水系溶 劑1重量份一般間苯二酚類爲0.5至5重量份，較佳爲1至2重 量份。 化合物（1)之製造方法如，一起混合間苯二酚類、醛 、酸觸媒及水系溶劑後，一般於〇至l〇〇°C，較佳於30至90 °C下攪拌，析出化合物（1)後濾取該化合物（Π之方法 -13- 200937708

;一般於〇至100°c，較佳爲30至90°C下混合由間苯二酚類 、酸觸媒及水系溶劑形成之混合物與醛，析出化合物（1 )後濾取該化合物（1)之方法；一般於〇至100 °c，較佳 於3 0至90 °c下混合由醛、酸觸媒及水系溶劑形成之混合物 與間苯二酚類，析出化合物（1)後濾取之方法；一般於〇 至100 °C，較佳於30至90 °C下混合由間苯二酚類、醛及水 系溶劑形成之混合物與酸觸媒，析出化合物（1)後濾取 之方法等。 此等製造方法中，可於濾取化合物（1)之前加人7jc 等弱溶劑。 濾取之化合物（1)—般係以10 °C至100 °c之通風乾燦 或減壓乾燥等方法乾燥。又可爲，以親水性有機溶劑取π 濾取之化合物（1 )後乾燥。該親水性有機溶劑如，申_ 、乙醇、η_丙醇或t-丁醇等醇類；乙腈等脂肪族腈_ ;柯 酮等脂肪族酮類；二甲基亞楓等脂肪族亞颯類；乙酸等目旨 肪族羧酸類。

碳材料A 碳材料A可由，包含於不活性氣體下以20CTC至 加熱化合物（1)或該化合物之焙燒物的步驟A1之製遊方 法而得。以下將該步驟A1稱爲碳化步驟A1。 有關碳化步驟A1之說明如，於不活性氣體（例如_、 氬等）下，以200 °C至3000 X：，較佳以600。(：至2500 X：, 以1 1 0 0 °c至2 7 0 0 t爲佳，更佳以1 5 0 0 〇C至2 5 Ο Ο X：，特佳以 -14- 200937708 150(TC至2000°C加熱碳1分鐘至24小時之方法等。 以200 °C以上焙燒時傾向可提升碳材料A之塡充密度而 爲佳，又以3000 °C以下加熱時傾向可抑制碳材料A之黑鉛 化而爲佳。 如上述般可將化合物（1)直接供給碳化步驟A1，又 — 例如可於碳化步驟A1之前進行，以400°C以下存在氧化性 > 氣體下加熱化合物（1)而生成化合物（1)之焙燒物的步 © 驟（以下稱爲前處理步驟A0)，其次以不活性氣體取代氧 化性氣體進行碳化步驟A 1。 具體上係於存在空氣、h2o、co2、〇2等氧化性氣體 下’較佳爲空氣下，以400 °C以下，較佳以200 °C至300 °C 加熱化合物（1 ) 1分鐘至24小時。前處理步驟A0可使化合 物（1)或部分已碳化之化合物（1)交聯而得高分子量化 之塊狀焙燒物。 前處理步驟A0及碳化步驟A1例如可爲，使用旋轉窖 © 爐、輥窖爐、推進窖爐、多段爐、流動爐等設備加熱之方 法等。特別是旋轉窖爐易大量加熱化合物（1)，且無需 特別粉碎下也可得粉末狀碳材料A。碳材料a之製造方法 中，加熱步驟不包含賦活。碳材料A不同於活性碳。 碳材料A爲’塡充密度一般爲〇·5至0.8 g/cm3，較佳爲 0_62至0.78 g/cm3，特佳爲〇_65至0.75 g/cm3之粉末狀。塡 充密度係使用5 ml量筒，依JIS K1 474 5. 7. 1 (碳材料塡 充密度）所記載之手動塡充法測定。 來自化合物（1)之碳材料可如後述，無需區別下以 -15- 200937708 簡便步驟得到上述塡充密度之粉末狀碳材料A。 碳材料A之平均粒徑一般係調製爲50gm以下，較佳 爲30 m以下，特佳爲10 // m以下，爲了得到較小粒徑除 了前處理步驟A0及碳化步驟A1外可實施粉碎步驟。將碳 材料微細粉碎可提升電極之塡充密度，而減少內部電阻。 平均粒徑係指，以含有中性洗劑之水溶液分散碳材料後， / 使用雷射衍射式粒度分布測定裝置SALD2000J (登記商標 . ，島津製作所製）測定之體積平均粒徑。 n 粉碎時例如適用衝擊摩擦粉碎機、離心力粉碎機、球 磨機（管磨機、混磨機、圓錐型球磨機、棒磨機）、振動 磨機、膠磨機、摩擦圓盤磨機或噴射磨機等微粉碎用之粉 碎機。 一般係使用球磨機破碎，但使用球磨機時爲了避免混 入金屬粉，球或粉碎容器較佳爲氧化鋁、瑪瑙等非金屬製 〇 使用金屬製機器粉碎碳材料A時，可將鹼金屬成份及 〇 鹼土類金屬成份之合計含量調整爲1〇〇 ppm以下。含有碳 ’ 材料A之電極可利用該金屬成份而降低分極，結果傾向增 ·

加充放電容量而爲佳。 碳材料B 碳材料B可由，包含於不活性氣體下，以1100 °C至 2 7 0 0 °C，較佳以1 5 0 0 °C至2 5 0 0 °C加熱化合物（1 )或該化 合物之焙燒物的步驟B1之製造方法而得。以下將步驟B1稱 -16- 200937708 爲碳化步驟B 1。 有關碳化步驟B 1之說明如，於不活性氣體（例如氮、 氬等）下，一般以1100°C至2700°C，較佳以1 5 00 X：至2500 t：，特佳爲1 500°C至2000°C加熱碳1分鐘至24小時之方法 等。 * 如上述般可直接將化合物（1)供給碳化步驟B1，又 . 例如可於碳化步驟之前進行，以400 °C以下存在氧化性氣 Ο 體下加熱化合物（1)而生成化合物（1)之焙燒物的步驟 (以下稱爲前處理步驟B0) ’其次以不活性氣體取代氧化 性氣體進行碳化步驟。 具體上係於存在空氣’ h2o、co2、〇2等氧化性氣體 下，較佳於空氣下’以400 °c以下，較佳以200。(：至300 °c 加熱化合物（1) 1分鐘至24小時。前處理步驟bo可使化合 物（1)或部分已碳化之化合物（i)交聯而得高分子量化 之塊狀焙燒物。 Ο 前處理步驟B0及碳化步驟…例如可爲，使用旋轉窖爐 、輥蜜爐、推進富爐、多段爐、流動爐等設備加熱之方法 等。特別是旋轉窖爐易大量加熱化合物（1)，且無需特 別粉碎下也可得粉末狀碳材料B。碳材料b之製造方法中， 加熱步驟不包含賦活。碳材料B係不同於活性碳。 所得碳材料B爲，塡充密度—般爲ο」至ο” g/cin3，較 佳爲0.62至0.78 g/cm3，特佳爲〇 65至〇 75 g/cm3之粉末狀 。塡充密度係使用5 ml量筒，依JIS K1474 5. 7. 1 (碳材 料之塡充密度）所記載之手動塡充法測定。 -17- 200937708 來自化合物（i)之碳材料可如後述，無需區別下以 簡便步驟得到上述塡充密度之粉末狀碳材料B。 碳材料B之平均粒徑一般係調製爲50 # m以下，較佳 爲30ym以下，特佳爲10#m以下，爲了得到較小粒徑除 了前處理步驟B0及碳化步驟B1外可實施粉碎步驟。將碳材 料微細粉碎時可提升電極之塡充密度，而降低內部電阻。 平均粒徑係指，以含有中性洗劑之水溶液分散碳材料 . 後，使用雷射衍射式粒度分布測定裝置SALD2000J (登記 0 商標，島津製作所製）測定之體積平均粒徑。 粉碎時例如適用衝擊摩擦粉碎機、離心力粉碎機、球 磨機（管磨機、混磨機、圓錐型球磨機、棒磨機）、振動 磨機、膠磨機、摩擦圓盤磨機或噴射磨機等微粉碎用之粉 碎機。 一般係使用球磨機粉碎，但使用球磨機時爲了避免混 入金屬粉，球體或粉碎容器較佳爲氧化鋁、瑪瑙等非金屬 製。 ❹ 使用金屬製機器粉碎碳材料B時，可將鹼金屬成份及 ' 鹼土類金屬成份之合計含量調整爲1〇〇 ppm以下。含有碳 · 材料B之電極可利用該金屬成份而降低分極，結果傾向增 加充放電容量。 電極 電極係由碳材料A或碳材料B形成。碳材料A適用爲非 水電解質蓄電池之電極，較佳爲鈉離子蓄電池之電極’更 -18- 200937708 佳爲鈉離子蓄電池之負極。碳材料B適用爲電能量貯藏裝 置之電極，例如乾電池、氧化還原電容器、混合電容器、 電雙層電容器等電極，或鈉離子蓄電池等非水電解質蓄電 池之電極，特別是就充放電容量、充放電效率之觀點較佳 爲鈉離子蓄電池之電極。 " 氧化還原電容器如「大容量電雙層電容器之最前線（ . 田村英雄監修，發行所NTS)」之第3章（pl41起）所記載 〇 爲，電極含有活物質，藉由氧化還原反應之蓄電裝置。其 係由，2枚電極之間挾持同後述鈉離子蓄電池用之分離器 後塡入電解液而構成。本說明書中，電解液係指電解質及 溶劑之混合物。 氧化還原電容器所使用之活物質如，釕等過渡金屬氧 化物、過渡金屬氫氧化物、導電性高分子等。電極中來自 化合物（1)之碳材料單獨或該碳材料及導電劑之混合物 的含量爲1至60重量％，結合劑含量爲2至30重量％。 〇 氧化還原電容器用之電解液中，以釕等過渡金屬氧化 物或過渡金屬氫氧化物爲活物質時，硫酸水溶液如特開 ’ 2002-3 5 9 1 5 5號公報所記載之條件等。又，以有機酸爲電 解質’且使用溶解於有機系溶劑之電解液時如，特開 2002-267860號公報所記載之條件等。以導電性高分子爲 活物質時’所使用之電解質可爲，能溶解於有機溶劑且解 離之物’例如LiBF4、LiPF6、LiC104等鋰鹽等。特別是就 電離度較大’且溶解性良好之理由又以LiPF6爲佳。此等 電解質可各自單獨使用或其中2種以上倂用。就離子傳導 -19- 200937708 度良好之觀點，電解液中電解質之濃度較佳爲〇·5至1.5 mol/L。電解質之濃度爲0.5 m〇l/L以上時傾向提升充放電 容量而爲佳，又爲1.5 mol/L以下時傾向降低電解液之黏度 而提升離子傳導度而爲佳。 氧化還原電容器用之電解液所含的溶劑較佳爲，後述 鈉離子蓄電池所列舉之有機極性溶劑。又以使用非質子性 有機溶劑爲佳，例如可使用環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環 _ 狀酯等1種或2種以上之混合溶劑。環狀碳酸酯如，碳酸乙 0 烯酯、碳酸丙烯酯等，鏈狀碳酸酯如，二甲基碳酸酯、二 乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等，環狀酯如，r-丁內酯 、7-戊內酯等。此等可單獨使用1種，或2種以上混合使 用。電解液爲了助長電解質之解離需爲高電容率，且爲了 不妨礙離子移動需爲低黏度，又需具有較高之電化學性耐 氧化還原性。因此溶劑特佳爲碳酸酯類，例如所使用之高 電容率溶劑較佳爲碳酸乙烯酯，所使用之低黏性溶劑較佳 爲二乙基碳酸酯等。 〇 混合電容器係由充電時負極之鋰離子會***黑鉛等碳 胃 層間，正極之電極表面會拉近電解質之陰離子的電雙層構 · 成之蓄電性裝置。又係由，所使用之負極爲同鋰離子蓄電 池之負極的電極，所使用之正極爲上述記載之電極，且正 極與負極之間挾持同後述之塊狀分離器，其中塡入電解液 而構成。具體之負極如，「次世代型鋰蓄電池（田村英雄 監修，發行所NTS」）之第1章第3節（p2 5起）所記載之物 -20- 200937708 混合電容器用之電解質一般係使用無機陰離子及鋰離 子之組合物，特佳爲BF4·、PF6_& C104_群中所選出之至少 1種無機陰離子及鋰陽離子之組合物。 混合電容器之電解液所含的有機極性溶劑一般係使用 碳酸酯類及內酯類群中所選出之至少1種爲主成份的溶劑 • 。具體例如，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸丁烯酯等環 • 狀碳酸酯類、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯或二乙基碳 酸酯等鏈狀碳酸酯類，或丁內酯等之溶劑，較佳爲碳 酸乙烯酯及1種以上之鏈狀碳酸酯類的混合溶劑、r -丁內 酯單獨或r -丁內酯及1種以上之鏈狀碳酸酯類的混合溶劑 等之溶劑。 蓄電池 含有碳材料a之電極適用爲非水電解質蓄電池之電極 ，較佳爲鈉離子蓄電池之電極，更佳爲鈉離子蓄電池之負 © 極。又含有碳材料B之電極適用爲電能量貯藏裝置之電極 ’較佳爲鈉離子蓄電池之電極，更佳爲鈉離子蓄電池之負 • 極。下面將詳細說明鈉離子蓄電池。鈉離子蓄電池一般可 由將層合後回卷負極、分離器及正極而得之電極群收納於 電池罐等容器中’再含浸含有電解質之電解液而得。 製造鈉離子蓄電池之負極的方法一般爲，於集電體上 使含有來自化合物（1)之碳材料（碳材料A或碳材料B) 、結合劑及必要時之導電劑等的混合物成型。具體例如， 將來自化合物（1)之碳材料（碳材料A或碳材料B)及結 "21 - 200937708 合劑等加入溶劑中，再以刮塗法將所得之混合淤漿塗佈或 浸漬於集電體後乾燥之方法，又如，介由導電性接著劑等 ’將來自化合物（1)之上述碳材料（碳材料A或碳材料b )及結合劑等加入溶劑中混練成型後乾燥而得之片物接合 於集電體表面’再加壓及熱處理乾燥之方法，又如，使來 自於化合物（1)之碳材料（碳材料A或碳材料B)、結合 - 劑及液狀潤滑劑等所形成之混合物成型於集電體上，再去 除液狀潤滑劑，其次延伸處理所得片狀成型物之單軸或雙 0 軸方向的方法等。電極爲片狀時，其厚度一般爲5至500 // m。 負極之集電體材料如’鎳、鋁、鈦、銦、金、銀、鉑 、鋁合金或不銹鋼等金屬’又如，利用等離子熔射、電弧 熔射由碳材、活性碳纖維、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或其 合金形成之物，又如，將導電劑分散於橡膠、苯乙烯-乙 烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS )等樹脂而得之導電性薄膜 等。特別是鋰、鈉等合金不易製作，因此就易加工爲薄膜 〇 之觀點又以銅爲佳。集電體之形狀可爲，箔、平板狀、篩 — 網狀、網路狀、板條狀、穿孔狀或壓花狀之物或其組合物 * (例如網狀平板等）。又集電體表面可藉由蝕刻處理形成 凹凸狀。 結合劑如，氟化合物之聚合物。氟化合物如，氟化烷 基（碳數1至18)(甲基）丙烯酸酯、全氟烷基（甲基） 丙烯酸酯[例如，全氟十二烷基（甲基）丙烯酸酯、全氟n-辛基（甲基）丙烯酸酯、全氟η-丁基（甲基）丙烯酸酯]、 -22- 200937708 全氟烷基取代烷基（甲基）丙烯酸酯[例如，全氟己基乙 基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基乙基（甲基）丙烯酸酯] 、全氟氧基烷基（甲基）丙烯酸酯[例如，全氟十二烷氧 基乙基（甲基）丙烯酸酯及全氟癸氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯等]、氟化烷基（碳數1至18)巴豆酸酯、氟化烷基（ ' 碳數1至18)馬來酸酯及富馬酸酯、氟化烷基（碳數1至18 ， ）衣康酸酯、氟化烷基取代烯烴（碳數2至10、碳原子數1 Ο 至U )，例如全氟己基乙烯、碳數2至10及氟原子數1至20 之雙鏈碳鍵結氟原子之氟化烯烴、四氟乙烯、三氟乙烯、 偏氟乙烯或六氟丙烯等。 其他之結合劑如，不含氟原子的含有乙烯性雙鍵之單 體的加成聚合物。該單體如，（環）烷基（碳數1至22) (甲基）丙烯酸酯[例如，甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基 (甲基）丙烯酸酯、η-丁基（甲基）丙烯酸酯、is〇_ 丁基 (甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己 © 基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、月桂基 (甲基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯等];含 • 有芳香環之（甲基）丙烯酸酯[例如，苄基（甲基）丙烯 酸酯、苯基乙基（甲基）丙烯酸酯等];烷二醇或二烷二 醇（伸烷基之碳數2至4 )之一（甲基）丙烯酸酯[例如，2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、二乙二醇-(甲基）丙烯酸酯];(聚）甘油（聚合度1 至4) ·(甲基）丙烯酸酯；多官能（甲基）丙烯酸酯[例如 ’（聚）乙二醇（聚合度1至100)二（甲基）丙烯酸酯、 -23- 200937708 (聚）丙二醇（聚合度1至100)二（甲基）丙烯酸酯、 2,2-雙（4-羥基乙基苯基）丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等]等之（甲基）丙烯酸 酯系單體；（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯胺系衍生 物[例如，N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺 等]等之（甲基）丙烯醯胺系單體；（甲基）丙烯腈、2-氰 · 基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯醯胺等之含有 . 氰基單體；苯乙烯及碳數7至18之苯乙烯衍生物[例如，a- Q 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、ρ-羥基苯乙烯及二乙烯基苯等] 等之苯乙烯系單體；碳數4至12之烷二烯[例如，丁二烯、 異戊二烯、氟戊二烯等]等之二烯系單體；羧酸（碳數2至 12)乙烯酯[例如，乙酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯及辛 酸乙烯等]、羧酸（碳數2至12)(甲基）烯丙酯[例如，乙 酸（甲基）烯丙酯、丙烯（甲基）烯丙酯及辛酸（甲基） 烯丙酯等]等之鏈烯酯系單體；縮水甘油基（甲基）丙烯 酸酯、（甲基）烯丙基縮水甘油醚等之含環氧基單體；碳 〇 數2至12之一烯烴[例如，乙烯、丙烯、丨_丁烯、丨_辛烯及 ^ 1-十二烯等]之一烯烴類；含有氯、溴或碘原子之單體、氯 - 乙烯及偏氯乙烯等含有氟以外之鹵原子單體；丙嫌酸、甲 基丙烯酸等之（甲基）丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等之含 有共軛雙鍵單體等。又，加戊聚合物如，乙烯•乙酸乙烯 共聚物、苯乙嫌· 丁二嫌共聚物或乙烯•丙煤共聚物等之 共聚物。又，羧酸乙烯酯聚合物可如聚乙烯醇等，部分或 完全被皂化。結合劑可爲，與不含氟化合物及氟原子的含 -24- 200937708 有乙烯性雙鍵之單體的共聚物。 其他之結合劑如，澱粉、甲基纖維素、羧基甲基纖維素 、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧 基甲基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等之多糖類及其衍生物 ;苯酚樹脂；三聚氰胺樹脂；聚胺基甲酸乙酯樹脂；尿素樹 ' 脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；石油瀝青、石碳瀝 - 青等。 Ο 結合劑特佳爲氟化合物之聚合物，最佳爲四氟乙烯之 聚合物的聚四氟乙烯。 所使用之結合劑可爲複數種之結合劑。 電極中結合劑之添加量相對於來自化合物（1)之碳材 料100重量份一般爲0.5至30重量份，較佳爲2至30重量份。 結合劑所使用之溶劑如，N -甲基吡咯烷酮等之非質子 性極性溶劑、異丙醇、乙醇或甲醇等之醇類、丙二醇二甲醚 等之醚類、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮等之酮類等。 ® 使結合劑增黏時易塗佈於集電體，因此可作爲可塑劑 導電性接著劑係指，導電劑及前述結合劑之混合物， 特別是無需以碳黑及聚乙烯醇之混合物作爲有機溶劑而易 調製，且具有優良保存性而爲佳。

鈉離子蓄電池之正極可以同負極之方法，由含有正極 活物質、結合劑及必要時之導電劑等的混合物成型。所使 用之結合劑及導電劑可同負極使用物。又，所使用之導電 劑可爲’來自化合物（1)之碳材料（碳材料A或碳材料B -25- 200937708 所使用之正極活物質可爲，能使鈉膠化或脫膠化之材 料，例如NaFe02、NaNi02、NaCo02、NaMn02、

NaFei-xM1x02 ' NaNii.xM1x02 ' NaC〇i.xM1x02 '

NaMm.xM^C^ (式中M1爲由3價金屬群中所選出之1種以上 元素，0 S xSO.5 )所表示之化合物等。特別是主要含有鐵 · 及鈉之複合氧化物中，具有六方晶之結晶構造的複合氧化 . 物，可作爲正極活物使用，因此可得較高放電電壓，及得 © 能量密度較高之鈉離子蓄電池。 正極活物質更佳爲主要含有鐵及鈉之複合氧化物中， 具有六方晶之結晶構造，且該複合氧化物之X線衍射分析 中以面間隔5.3 6 A之峰強度除於面間隔2.20 A之峰強度的値 爲2以下之複合氧化物。又，以400 °C以上900°C以下之溫 度加熱含有鈉化合物及鐵化合物之金屬化合物時，又以溫 度上升時以未達l〇〇°C之溫度於不活性氣體中加熱爲佳。 所使用之正極的集電體可同負極之集電體，更佳爲鋁 〇 、鎳或不銹鋼，特佳爲易加工爲薄膜且價廉之鋁。 所使用之鈉離子蓄電池的負極爲金屬鈉，及所使用之 正極爲含有來自化合物（1)之碳材料（碳材料A及碳材料 B)的電極之鈉離子蓄電池可爲，本說明書之鈉離子蓄電 池。鈉離子蓄電池係藉由電極間鈉離子之移動而重覆充放 電，此時之正極可同負極調製。 鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄電池中，所使用之分 離器具有分離正極及負極以保持電解液之作用，因此係使 -26- 200937708 用持有較大離子透過度’具有一定機械強度之絕緣性膜。 分離器例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、 氟樹脂、含氮芳香族聚合物等之材質形成的具有多孔質膜 、不織布、織布等形態之材料，又，可使用2種以上前述 材質之分離器’或層合前述材料而得。分離器如，特開 • 2000-30686號公報、特開平10-324758號公報等所記載之分 - 離器。 〇 分離器之孔徑一般爲〇.〇1至l〇/zm。就提升電池之體 積能量密度及減少內部電阻觀點，分離器厚度又以能保持 機械強度下較薄者爲佳，一般爲1至300以m，較佳爲5至40 β m 〇 分離器可爲空孔率不同之分離器的層合物。 鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄電池中，一般會因正 極與負極間短路等而使電池內流動異常電流，因此又以具 有遮斷電流阻止（關閉）過大電流流動之機能爲佳。關閉 © 係指，超過一般使用溫度時盡可能以低溫閉塞分離器之微 細孔，且閉塞後既使將電池內之溫度提升至某程度，該溫 ' 度也不會使分離器破膜，可使分離器之微細孔維持閉塞狀 態。 該分離器如，含有耐熱樹脂之耐熱多孔層及含有熱可 塑性樹脂之關閉層層合而得的層合多孔質薄膜，其可進一 步提高鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄電池的耐熱性。 其次將以前述含有耐熱樹脂之耐熱多孔層及含有熱可 塑性樹脂之關閉層層合而得的層合多孔質薄膜說明分離器 -27- 200937708 之實施形態。 耐熱多孔層所使用之耐熱樹脂如，芳香族聚醯胺（對 位配向芳香族聚醯胺、間位配向芳香族聚醯胺）等之聚醯 胺、芳香族聚醯亞胺等之聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺 等之聚醯胺醯亞胺、聚醚楓、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚 縮醛、聚碾、聚伸苯基硫化物、聚醚醚酮、芳香族聚酯、 / 聚醚碾、聚醚醯亞胺、聚-4-甲基戊烯-1或環狀烯烴系聚合 . 物。 ❹ 就進一步提高耐熱性觀點較佳爲芳香族聚醯胺、芳香 族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺等之含氮芳香族聚合物 ，特佳爲易製造之對位配向芳香族聚醯胺（以下稱爲「對 芳香族聚醯胺」）。 熱破膜溫度會依存於耐熱多孔層之耐熱樹脂種類，但 一般熱破膜溫度爲160°C以上。具體上耐熱樹脂爲含氮芳 香族聚合物時，熱破膜溫度最大爲400 °C，使用聚-4-甲基 戊烯-1時最大爲250 °C，使用環狀烯烴系聚合物時最大爲 〇 3 0 0。。° 對芳香族聚醯胺係由，對位配向芳香族二胺與對位配 - 向芳香族二羧酸鹵化物之縮合聚合而得，實質上係由以芳 香族環之對位或以其爲基準之配向位（例如，同軸或平行 延伸於4,4’-伸聯苯酯、1,5-萘或2,6-萘等之相反方向的配 向位）鍵結醯胺鍵之重覆單位形成之物。具體例如，聚（ 對伸苯基對苯二甲基醯胺）、聚（對苯醯胺）、聚（4,4’_ 苯醯替苯胺對苯二甲基醯胺）、聚（對伸苯基-4,4，-伸聯 -28- 200937708 苯基二羧酸醯胺）、聚（對伸聯苯基-2,6-萘二羧酸醯胺） 、聚（2-氯-對伸苯基對苯二甲基醯胺）或對伸苯基對苯二 甲基醯胺/2,6-二氯對伸苯基對苯二甲基醯胺共聚物等之對 位配向型或具有以對位配向型爲基準之構造的對芳香族聚 醯胺。 - 前述芳香族聚醯亞胺較佳爲，由芳香族之二酸酐與二 . 胺之縮聚合製造的全芳香族聚醯亞胺。該二酸酐之具體例 〇 如，均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 2,2’-雙（3,4 -二羧基苯基）六氟丙烷或3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐等。該二胺之具體例如，氧基二苯胺、對伸苯基 二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-伸甲基二苯胺、3,3’-二胺基二 苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基颯或1，5’-萘二胺等。又，適用 可溶於溶劑之聚醯亞胺。該類聚醯亞胺如，3,3’，4,4’-二苯 基颯四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合物的聚醯亞胺。 前述芳香族聚醯胺醯亞胺如，由使用芳香族二羧酸及 〇 芳香族二異氰酸醋經縮合聚合而得之物，由使用芳香族二 " 酸酐及芳香族二異氰酸酯經縮合聚合而得之物等。芳香族 ' 二羧酸之具體例如，間苯二甲酸或對苯二甲酸等。又，芳 香族二酸酐之具體例如偏苯三甲酸酐等。芳香族二異氰酸 酯之具體例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-伸甲苯 基二異氰酸酯、2,6·伸甲苯基二異氰酸酯、正伸甲苯基二 異氰酸酯或Hi-伸二甲苯基二異氰酸酯等。 又爲了進一步提高離子透過性較佳爲，耐熱多孔層之 厚度爲1 m以上1 0 m以下，更佳爲1 μ m以上5 // m以下， -29- 200937708 特佳爲l"m以上4ym以下之較薄的耐熱多孔層。又，耐 熱多孔層具有微細孔，該孔之尺寸（直徑）一般爲3# m以 下，較佳爲1 M m以下。 耐熱多孔層可含有1種以上之塡料。該塡料之材質可 由有機粉末、無機粉末或其混合物中任意選擇。構成塡料 之粒子的平均粒徑較佳爲〇·〇1# m以上l#m以下。 ·_ 前述有機粉末如，苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、 ❹ 縮水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或2種以上共 聚物、聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物、4氟化 乙烯-乙烯共聚物或聚亞乙烯基氟化物等之氟系樹脂；三 聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等之有 機物形成的粉末。該有機粉末可單獨使用，或2種以上混 合使用。就化學安定性觀點，此等有機粉末特佳爲聚四氟 乙烯粉末。 前述無機粉末如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳 0 化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽等之無機物形成的 ^ 粉末。具體例如，氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或碳酸鈣 ~ 等形成之粉末。該無機粉末可單獨使用或2種以上混合使 用。就化學安定性觀點，此等無機粉末中特佳爲氧化鋁。 又以構成塡料之粒子全爲氧化鋁粒子爲佳，更佳爲構成塡 料之粒子全爲氧化鋁粒子，且其部分或全部爲略球狀氧化 鋁粒子之實施形態。 耐熱多孔層中塡料之含量會因塡料材質之比重而異， -30- 200937708 但例如構成塡料之粒子全爲氧化鋁時，以耐熱多孔層之總 重量爲100重量份時，塡料重量一般爲20重量份以上95重 量份以下，較佳爲30重量份以上90重量份以下。該範圍內 可依塡料材質之比重適當設定。 塡料之形狀如，略球狀、板狀、柱狀、針狀、晶鬚狀 - 或纖維狀等，可使用任何一種粒子，但就易形成均句孔較 . 佳爲略球狀粒子。 ❹ 前述層合多孔質薄膜中，關閉層含有熱可塑性樹脂。 關閉層同上述耐熱多孔層具有微細孔，該孔之尺寸一般爲 3私m以下，較佳爲1 /z m以下。關閉層之空孔率一般爲30 至80體積％，較佳爲40至70體積％。超過一般使用溫度時 ，鈉離子蓄電池之關閉層具有，藉由構成用熱可塑性樹脂 軟化，而閉塞微細孔之作用。 前述熱可塑性樹脂如80至180 °C下可軟化之物，其可 由鈉離子蓄電池中不溶解於電解液之物中選擇。具體例如 〇 ，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴或熱可塑性聚胺基甲酸乙酯 ，又可使用此等2種以上之混合物。其中又以可更低溫軟 * 化閉塞之聚乙烯爲佳。聚乙烯之具體例如，超高分子量聚 乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或線狀聚乙烯等。爲 了進一步提高關閉層之刺穿強度’熱可塑性樹脂又以至少 含有超高分子量聚乙烯爲佳。又，就關閉層製造面，熱可 塑性樹脂較佳爲，含有由低分子量（重量平均分子量1萬 以下）之聚烯烴形成的蠟。 又，關閉層之厚度一般爲3至3〇vm，更佳爲3至20 200937708

Mm。又，分離器係由耐熱多孔層及關閉層層合而得，分 離器之厚度一般爲40 // m以下，較佳爲20 # m以下。又， 以耐熱多孔層之厚度爲A(#m)，以關閉層之厚度爲B( /z m)時，A/B之値較佳爲0.1以上1以下。 就離子透過性觀點，鈉離子蓄電池之分離器又以古勒 (gurley )法之透氣度爲50至300秒/100cc爲佳，更佳爲50 至200秒/lOOcc。又，分離器之空孔率一般爲30至80體積％ ，較佳爲40至70體積％。 0 鈉離子蓄電池所使用之電解質如，NaC104、NaPF6、

NaBF4、NaCF3S03、NaN(CF3S02)2、N aN (C 2 F 5 S O 2) 2、 NaC(CF3S02)3等之鈉鹽。 電解質之濃度可於考量相對於電解液之電解質的溶解 度而適當設定，一般爲0.2至5 mol (電解質）/L(電解液 )，較佳爲〇.3至3 mol (電解質）/L (電解液），特佳爲 0.8至1.5 mol (電解質）/L (電解液）。濃度爲0.2mo 1/L以 上時會提升電解液之離子傳導度，而傾向降低鈉離子蓄電 ® 池之內部電阻，又爲5 mol/L以下時會降低電解液之黏度 _ ，而傾向降低鈉離子蓄電池之內部電阻故爲佳。 - 含有電解質之電解液所使用的溶劑爲有機極性溶劑。 含有有機極性溶劑之電解液中，水含量一般爲200 ppm以 下，較佳爲50 ppm以下，更佳爲20 ppm以下。抑制含有有 機極性溶劑之電解液中的水含量時，可抑制因水之電分解 而影響電極，特別是降低耐電壓。 有機極性溶劑之具體例如下述物。 -32- 200937708 (醚） 單醚（乙二醇-甲醚、乙二醇-***、二乙二醇-甲醚、 二乙二醇-***、乙二醇-丙醚、四氫呋喃、3-甲基四氫呋 喃等）、二醚（乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇 二甲醚、二乙二醇二***、二***、甲基異丙醚等）'三 乙二醇二甲醚、乙二醇-甲醚乙酸酯、環狀醚[碳數2至4( 四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、ι，3-二茂烷、1，4-二噁烷、2-甲基-1,3-二茂烷等）；4-丁基二茂烷、碳數5至8之冠醚] 等。 (氟化之二茂烷） 2,2-二（三氟甲基）-1,3-二茂烷、2，2-二（三氟甲基 )-4,5-二氟-1,3-二茂烷、2,2-二（三氟甲基）-4,4,5,5-四 氟·1，3-二茂烷、2,2-二甲基-4,4,5,5-四氟-1,3-二茂烷或 2,2-二甲基-4,5-二氟-1，3-二茂烷等。 (醯胺） 甲醯胺類（N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-乙 基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺等）、乙醯胺類（N-甲基乙 醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N，N-二乙基乙 醯胺等）、丙醯胺類（N，N-二甲基丙醯胺等）、六甲基碟 醯胺等。噁唑啉酮類（N-甲基-2-噁唑啉酮、3，5-二甲基_ 2_噁唑啉酮等）、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡略院 -33- 200937708 酮等。 (腈） 乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3 -甲氧基丙腈 、丙烯腈、丙腈之1個以上氫原子被氟原子取代的含氟丙 腈等。

(羧酸酯） Q 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、丙酸乙酯、丙二酸 二甲酯、丙二酸二乙酯等、馬來酸酐及其衍生物等。 (內酯） r-丁內酯、3-甲基-r-丁內酯、2-甲基-T-丁內酯、 α -乙醯基-r-丁內酯、冷-丁內酯、r-戊內酯、3 -甲基-r-戊內酯、δ-戊內酯等。 0 (碳酸酯） 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯 酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、 甲基異丙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、4-烯丙氧基甲基-1,3-二茂烷-2-酮、4- ( 1’-丙烯氧基甲基）-13-二茂烷-2-酮、 4-烯丙氧基甲基-5-乙烯基-1，3-二茂烷-2-酮、4- ( 1’-丙烯 氧基甲基）-5 -乙烯基-1，3:二茂烷-2-酮、4 -丙烯醯氧基甲 -34- 200937708 基-1，3-二茂烷-2-酮、4-甲基丙烯醯氧基甲基-1,3-二茂烷-2-酮、4-甲基丙烯醯氧基甲基-5-乙烯基-1，3-二茂烷-2-酮 、4-甲氧基碳醯氧基甲基-1,3-二茂烷-2-酮、4-烯丙氧基碳 醯氧基甲基-1，3-二茂烷-2-酮、4- ( 1’-丙烯氧基碳醯氧基 甲基）-1，3-二茂烷·2-酮、4-乙烯基碳酸乙烯酯、4,5-二乙 - 烯基碳酸乙烯酯、4,4,5,5 -四甲基-1，3 -二茂烷-2 -酮、 . 4,4,5,5-四乙基-1,3-二茂烷-2-酮、碳酸亞乙烯酯、4-甲基 φ 碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、5,5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮及5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、二丙基碳 酸酯、甲基丁基碳酸酯、乙基丁基碳酸酯、乙基丙基碳酸 酯、丁基丙基碳酸酯，及上述化合物之1個以上氫原子被 氟原子取代之化合物等。 (亞颯） 二甲基亞碾、環丁碾、3 -甲基環丁碾、2，4-二甲基環 〇 丁颯，及環丁颯之1個以上氫原子被氟原子取代之含氟環 . 丁砸等。1，3 -丙烷磺內酯、1,4 -丁烷磺內酯及1個以上氫原 • 子被氟原子取代之化合物等。 (碾） 二甲基碾、二乙基颯、二η-丙基颯、二異丙基颯、二· η-丁基砸、二-sec-丁基楓、二-tert-丁基砸等。 (硝基化合物） -35- 200937708 硝基甲烷、硝基乙烷等。 (其他之雜環式化合物） N -甲基-2-噁唑啉酮、3，5-二甲基-2-噁唑啉酬、1,3二 甲基-2-咪唑啉酮、N -甲基吡咯啉酮等。 (碳化氫） . 芳香族系溶劑（甲苯、二甲苯、乙基氟苯、苯之1至6 0 個氫原子被氟原子取代之氟苯等）、石蠟系溶劑（正烷羥 、異烷羥等）等。 (矽化合物） 分子內具有矽原子之3-三甲基矽烷基-2-噁唑啉酮、3-三甲基矽烷基-4-三氟甲基-2-噁唑啉酮、3-三乙基矽烷基-2-噁唑啉酮等噁唑啉酮化合物、N-三甲基矽烷基咪唑、N-三甲基矽烷基-4-甲基-咪唑、N-三乙基矽烷基咪唑等咪唑 0 化合物、三（三甲基矽烷基）磷酸酯、三（三乙基矽烷基 ^ )磷酸酯、三甲基矽烷基二甲基磷酸酯、三甲基矽烷基二 · 烯丙磷酸酯等磷酸酯化合物、4-三甲基矽烷基-1，3-二茂 院-2-酮、4 -二甲基政院基-5-乙燃基-1,3 -二茂院-2-酮、4-三甲基矽烷基甲基-1，3-二茂烷-2-酮等環狀碳酸酯化合物 、苯基三甲基矽烷、苯基三乙基矽烷、苯基三甲氧基矽烷 、苯基硫三甲基矽烷、苯基硫三乙基矽烷等苯基化合物、 甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲酸酯、甲基-N，N-雙三甲基矽 -36- 200937708 烷基胺基甲酸酯、乙基-N-三甲基矽烷基胺基甲酸酯、甲 基-N-三乙基矽烷基胺基甲酸酯、乙烯基-N-三甲基矽烷基 胺基甲酸酯等胺基甲酸酯化合物、甲基三甲基矽烷基碳酸 酯、烯丙基三甲基矽烷基碳酸酯、乙基三甲基矽烷碳酸酯 等碳酸酯化合物、甲氧基三甲基矽烷、六甲基二矽氧烷、 ' 六甲基二矽氧烷、甲氧基甲基三甲基矽烷、三甲基氯矽烷 . 、丁基二苯基氯矽烷、三氟甲基三甲基矽烷、乙醯基三甲 〇 基矽烷、3-三甲基矽烷基環戊烯、烯丙基三甲基矽烷、乙 烯基三甲基矽烷、六甲基二矽氮烷等。 溶解電解質之有機極性溶劑可爲不同之2種以上溶劑 的混合物。 電解液所含有之有機極性溶劑較佳爲，以碳酸酯類及 內酯類等之酯系溶劑爲主成份的溶劑，特佳爲以碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基 碳酸酯、異丙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯及二乙基碳酸 ❹ 酯群中所選出之至少1種爲主成份的酯系溶劑。該「主成 份」係指，溶劑中酯系溶劑佔有50重量％以上，較佳爲70 ' 重量％以上。 含有先前電極之鈉離子蓄電池一般係使用醚系溶劑， 又含有電極之鈉離子蓄電池既使使用酯系溶劑，也可充放 電。酯系溶劑因具有優良之耐氧化性，故相對於電解液使 用酯系溶劑之鈉離子蓄電池，可提高動作時之正極電位而 提升作爲電池用時之每單位體積的充放電容量（能量密度 )。又，傾向抑制電解液之激烈分解。 -37- 200937708 必要時電解液可添加各種添加劑。具體例如，抑制氣 體產生、提升耐電壓用之磷酸酯（磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三烯丙酯等）、膦酸類等，高容量高輸出力化用 之下述式所表示的含氟有機矽化合物等。 CF3CH2CH2Si(CH3)3 · (CH3)3Si-0-Si(CH3)(CF3CH2CH2)-Si(CH3) Ο 就電解質之電傳導度及對電解液溶劑之溶解度觀點， 磷酸酯之添加量一般爲電解質之1〇重量％以下，含氟有機 矽化合物之添加量一般爲電解液中0.1至5重量％。 有機極性溶劑之1種的安息香酸類[例如，安息香酸甲 酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯等安息香酸烷酯、安息 香酸等]可作爲，防止由集電體溶出金屬之添加劑用。所 使用之添加劑爲安息香酸時一般爲電解質之〇· 〇〇1至10.0重 ‘ 量％，較佳爲〇.〇〇 5至5重量％，特佳爲0.1至1重量％。 ❹ 又可以固體電解質取代有機極性溶劑使用。固體電解 _ 質係指，將前述電解質分散於樹脂之物’又可再分散前述 - 有機極性溶劑。具體例如’ 「大容量電雙層電容器之最前 線（田村英雄監修，發行所NTS)」之ρ75所記載的凝膠電 解質、特開2004-1 72346號公報及其引用文獻、特開2004-303567號及其引用文獻、特開2003 -685 80號公報及其引用 文獻、特開2003-257240號公報等所記載之固體電解質。 使用固體電解質時，固體電解質具有分離器之作用’ -38- 200937708 而無需使用分離器。 蓄電池之形狀如，硬幣型、回捲型、層合型 等。 硬幣型之製造例如圖1所表示爲，於不銹鋼 製容器（11)上依序層合集電體（12)、電極（ - 離器（14)、電極（13)及集電體（12)，塡入 . 以金屬製蓋子（15)及墊片（16)密封之方法等 0 回捲型之製造例如圖2所表示爲，將含有前 碳材料之混合淤漿塗佈於集電體（22)上，乾燥 體（22)及電極（23)之層合片後，介有分離器 捲2枚該片物，再以圓筒型之鋁、不銹鋼等金屬 21)及電極封口板（25)形成機殼之方法等。 預先使集電體具體導線，並以一方之層合片 26)爲正極，及以另一方之層合片的導線（26) 行電之充電及放電。 Q 層合型如圖3所表示爲，交互層合集電體（ 極（33)之層合片與分離器（34)後，放入鋁、 • 之金屬製容器（31)中，塡入電解液後，使集電 連導線（3 5 )再密封之方法；如圖4所表示爲， 集電體（42 )及電極（43 )之層合片與分離器（ 以橡膠材料等密封外層，塡入電解液再密封之方 可爲，適當含有墊片（46)之兩極構造中可任意 電壓之構造。 蛇腹型爲，介有分離器將電極及集電體之户 或蛇腹型 等之金屬 13)、分 電解液後 〇 述電極用 調製集電 (24 )回 製容器（ 的導線（ 爲負極進 32 )及電 不銹鋼等 體交互接 交互壓接 44)後， 法等。又 設定使用 Γ物2枚折 -39- 200937708 返爲蛇腹狀的同時進行層合後，同層合型調製之方法。 圖面中，電極中的正極及負極可適當選擇。又，不使 用負極或兼作正極端子用之外裝的金屬製硬盒時，可使用 由含有鋁之層合片等形成的袋狀筒。 鈉離子蓄電池等之非水電解質蓄電池一般係以〇·ι至 20小時充電率，較佳爲0.5至5小時充電率進行充電。以20 小時充電率以下充電時傾向縮短充電所需時間而爲佳，又 以0.1小時充電率以上充電時傾向提升充放電容量而爲佳 又，對鈉離子蓄電池既使重覆5小時充電率以上之急 速充放電，仍傾向抑制充放電容量降低而爲佳。 時間充電率係指，以充電時之定電流値（mA )除於 100 %充電所需之充放電容量（mA. h)之値（h)，該値 較大時可以較短時間充電。 【實施方式】 〇 例1 : 1 000°C加熱（有前處理步驟） - (化合物（1 )之製造例） - 四苯基林[4]間苯二酚烴（化合物（1 ) : PCRA )之製造例 氮氣流下將間苯二酚200g、甲醇1 .5L、苯醛194g放入 四口燒瓶中’冰冷下攪伴的同時滴入3 6%鹽酸36.8g。結束 滴液後升溫至6 5 °C，同溫度下保溫5小時。將水1 L加入所 得反應混合物後濾取沈澱物，再以水洗淨使濾液爲中性， 乾燥後得四苯基杯[4]間苯二酚烴（PCRA) 294g。 -40- 200937708 (碳材料之製造例1 ) 於旋轉窖爐中，空氣下以3 00 °C加熱PCRA 1小時（以 上爲前處理步驟），其次以氬氣取代旋轉富爐，常壓下& 1 〇〇〇 °C加熱4小時。接著以球磨機（美濃製球體，28 Fpm • ，5分鐘）粉碎，得粉末狀碳材料。該粉末狀碳材料不接 . 觸金屬下，含有金屬離子之金屬爲100 ppm以下。所得^ 〇 材料之塡充密度爲0.71 g/cm3，BET表面積爲490 m2/g ^ 該BET表面積係使用尤賽歐公司製AUTOSORB，由& 體氮溫度之氮吸附等溫線算出之値。 使用（碳材料之製造例1)所得的粉末碳材料， 述方法製作鈉離子蓄電池。 (1 )製作電極（正極） 以碳材料：結合劑=9 5 : 5 (重量比）之組成條件秤取 G 碳材料及結合劑之聚偏氟乙烯（PVDF)後，以塗佈裝置 將結合劑溶解於N-甲基吡咯烷酮（NMP )後加入碳材料而 • 淤漿化之物塗佈於集電體之厚l〇//m銅箔上，以乾燥機乾 燥後得電極片。以電極沖切機將該電極片沖切爲直徑1>5 cm，得圖型正極（EA1 )。 (2 )製作鈉離子蓄電池 將正極置於硬幣單元之銅箔上，加入電解液1M之 NaC104/ (碳酸丙烯酯）後，放置分離器用之聚丙烯多孔 -41 - 200937708 質膜，再放置負極用之金屬鈉，製作鈉離子蓄電池ΤΒI。 又組裝該電池係於氬氣下之球盒內進行。 (3 )充放電試驗條件 以下述條件重覆定電流充放電進行充放電試驗。 充放電條件： 充電（對碳之Na溶液）係以0.01V至0.1 mA/cm2進行 定電流充電。 放電（由碳之Na脫落）係以0. 1 mA/cm2進行定電流放 電，以電壓1.5V停止。 (4)充放電試驗結果 初次之放電容量爲260 mAh/g。圖5係以放電容量（ mA· h/g)爲縱軸，及以充放電試驗之重覆次數（循環數 )爲橫軸。如圖5所表示，相對於第5次循環之放電容量， 第10次循環之放電容量約爲98%，因此具有良好之充放電 特性。又，測定第10次循環之充放電曲線，結果充電容量 及放電容量幾乎一致，因此具有良好充放電效率。又放電 時之平均電位爲0.37V。 例2 使用例1 (碳材料之製造例1)所得的碳材料，以下述 方法製作鈉離子蓄電池。 -42- 200937708 (1 )合成正極材料 於氬氣下之球盒內使Na與Fe爲NaFe02之化學量論比的 條件评取 Na2〇2 ( Fluka Chemie AG製）及 Fe3〇4 ( Aldrich Chemical Company，Inc.製）後，以瑪瑙乳鉢充分混合。 ' 將所得混合物放入氧化鋁製坩堝後，放入連結預先以真空 - 啷筒排氣再導入取代用氬氣之球盒的電爐中，再以氬氣使 © 爐內環境升溫。到達100°c之前於空氣中開放電爐內部， 其後於空氣中進行加熱，6 5 0 °c下保持1 2小時後取出，得 鈉離子蓄電池用正極材料（MCI) 。MCI爲，具有六方晶 之結晶構造，以面間隔5.36A之峰強度除以2.20A之峰強度 而得之値爲1 .5。 (2 )製作正極 以70 : 25之組成條件秤取上述（1 )所得之正極材料 (MC 1 )及導電材後以瑪瑙乳鉢混合，再以MC 1 :導電材 :結合劑=70 : 25 : 5 (重量比）之組成條件秤取結合劑之 聚偏氟乙烯（PVDF )，將結合劑溶解於N-甲基吡咯烷酮 (NMP )後加入MCI及導電材之混合物，其後使用塗佈裝 置將所得淤漿化之物塗佈於集電體用厚l〇"m之鋁箔上’ 以乾燥機乾燥後得電極片。以電極沖切機將該電極片沖切 爲直徑1.4 cm，得圖型正極（EC1)。 (3 )製作負極 -43- 200937708 同例1之正極製作電極，作爲負極（EA2 )用。 (4)製作鈉離子蓄電池 以鋁箔面朝下之方式將正極（EC1)放置於硬幣單元 之下蓋上’再以1M之NaC104/(碳酸丙烯酯）爲電解液， 及以聚丙烯多孔質膜爲分離器，其後以銅箔面朝上之方式 放置負極（EA2 )，組合製作鈉離子蓄電池TB2。又組裝 鈉離子蓄電池時係於氬氣下之球盒內進行。所得TB2具有 良好之充放電特性。 例3(碳材料之製造例2) : 200(TC加熱（有前處理步驟） 除了同例1對PCRA進行前處理步驟後，於流通氬氣且 真空（1〇_2 Pa )下以200 0°C加熱1小時外，其他同例1製造 粉末狀碳材料。所得碳材料之塡充密度爲0.50 g/cm3， B E T表面積爲1 m2 / g。 (1)製作電極（正極） 使用所得之粉末碳材料，同例1以下述方法得圖型正 極（EA3)。 (2)製作鈉離子蓄電池 以銅范面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ’再以0.5M之NaC104/ (碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等 量混合物）爲電解液’以聚丙烯多孔質膜爲分離器，及以 -44- 200937708 金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子蓄電池。又組裝該電池時 係於氬氣下之球盒內進行。 (3)充放電試驗結果 同例1之條件進行充放電試驗。圖6中，縱軸爲以第1 次放電之放電容量爲100%下，重覆充放電時之各次放電容 量相對於第1次之比率，橫軸爲充放電試驗之重覆次數（ 循環數）。如圖6所表示，相對於第1次循環之放電容量， 第7次循環之放電容量約爲99%，因此具有良好之充放電特 性。又，測定第7次循環之充放電曲線，結果充電容量及 放電容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放 電時之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.1 9V)，因TB3具有較高充放電容量及平均電坦性，故爲 較佳之鈉離子蓄電池。 ❹ 例4 ' 除了使用碳材料之製造例2所得的碳材料，同例2之正 * 極製作電極，作爲負極（EA4 )用，及以0.5M之NaC104/ ( 碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）爲電解液外， 其他同例2製作鈉離子蓄電池TB4。對所得鈉離子蓄電池 TB4進行充放電試驗，結果得良好之充放電效率。 例5(碳材料之製造3) : 1 500°C加熱（有前處理步驟） 除了同例1對PCRA進行前處理步驟後，以1 500 °C加熱 -45- 200937708 1小時外，其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之 BET表面積爲16 m2/g。 (1 )製作電極（正極） 使用所得之粉末碳材料’同例1以下述方法得圖型正 極（EA5 )。 (2 )製作鈉離子蓄電池 以銅箱面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ，再以1M之NaCl〇4/ (碳酸丙烯酯）爲電解液，以聚丙烯 多孔質膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子 蓄電池TB5。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 (3)充放電試驗結果 以同例1之條件進行充放電試驗，結果初次之放電容 量爲300 mA/g。又，相對於第5次循環之放電容量，第10 © 次循環之放電容量約爲98%，因此具有良好之充放電特性 ‘ 。又，測定第1〇次循環之充放電曲線，結果充電容量及放 · 電容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電 時之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.26V )，因TB5具有較高之充放電容量及電位平坦性，故 爲較佳之鈉離子蓄電池。又，既使以0·5Μ2 NaC10“（碳 酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB 5中1Mi NaC104/(碳酸丙烯酯）電解液’也可得到同TB5之充放電 46 - 200937708 效率的效果。 例6 除了使用碳材料之製造例3所得的碳材料，同例2之正 極製作電極，作爲負極（EA6)用’及以之NaCl〇4/( - 碳酸丙嫌醋）爲電解液外’其他同例2製作鈉離子蓄電池 • TB6。對所得之鈉離子蓄電池TB6進行充放電試驗，結果 φ 得良好之充放電效率。 例7 (碳材料之製造例4 ) : 1 800°C加熱（有前處理步驟） 除了同例1對PCRA進行前處理步驟後，以180(rc加熱 1小時外，其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之 BET表面積爲5 m2/g。 (1 )製作電極（正極） φ 使用所得之粉末狀碳材料，同例1以下述方法得圖型 ' 正極（EA7 )。 (2 )製作鈉離子蓄電池 以銅箔面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ，再以1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液，以聚丙烯 多孔質膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子 蓄電池TB7。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 -47- 200937708 (3 )充放電試驗結果 以同例1之條件進行充放電試驗，結果初次之放電容 量爲3 00 mA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次 循環之放電容量約爲99%，因此具有良好之充放電特性。 又，測定第10次循環之充放電曲線，結果充電容量及放電 容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電時 之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.24V)，因TB7具有較高之充放電容量及電位平坦性，故 爲較佳之鈉離子蓄電池。又，既使以0.5M之NaC104/ (碳 酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB7中1 Μ之 NaC104/ (碳酸丙烯酯）電解液，也可得到同ΤΒ7之充放電 效率的效果。又，既使以0.1M之NaBF4/(碳酸丙烯酯）， 或0.1M之NaPF6/(碳酸丙烯酯）爲電解液，也可得同TB7 之充放電效率的效果。 例8 ❹ 除了使用碳材料之製造例4所得的碳材料，同例2之正 ~ 極製作電極，作爲負極（EA8 )用，及以1M之NaC104/ ( · 碳酸丙烯酯）爲電解液外，其他同例2製作鈉離子蓄電池 TB 8。對所得之鈉離子蓄電池TB8進行充放電試驗，結果 得良好之充放電效率。 例9 (碳材料之製造例5 ) : 2800°C加熱（有前處理步驟） 除了同例1對PCRA進行前處理步驟後，以2800°C加熱 -48- 200937708 1小時外’其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之 BET表面積爲7 m2/g。 (1 )製作電極（正極） 使用所得之粉末碳材料，同例1以下述方法得圖型正 極（EA9)。 φ ( 2 )製作鈉離子蓄電池 以銅箔面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ’再以0.5M之NaClCU/ (碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等 量混合物）爲電解液’以聚丙烯多孔質膜爲分離器，及以 金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子蓄電池TB9。又組裝該電 池時係於氬氣下之球盒內進行。 (3)充放電試驗結果 Q 以同例1之條件進行充放電試驗’結果初次之放電容 量爲84 mA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次循 • 環之放電容量約爲99%’因此具有良好之充放電特性。又 ’測定第10次循環之充放電曲線，結果充電容量及放電容 量幾乎一致’因此具有良好之充放電效率。又，放電時之 平均電位爲0.32V。 例10 除了使用碳材料之製造例5所得的碳材料，同例2之正 -49- 200937708 極製作電極，作爲負極（EA10)用，及以0.5M之NaC104/ (碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）爲電解液外 ’其他同例2製作鈉離子蓄電池TB 1 0。對所得之鈉離子蓄 電池TB 10進行充放電試驗，結果得良好之充放電效率。 例11 (碳材料之製造例6 ) : 1000°C加熱（無前處理步驟 ) 除了 PCR A不經前處理步驟外，其他同例1製造粉末狀 碳材料。所得碳材料之BET表面積爲673 m2/g。 (1 )製作電極（正極） 使用所得之粉末狀碳材料，同例1以下述方法得圖型 正極（EA11)。 (2 )製作鈉離子蓄電池 以銅箔面朝下之方式將正極放置於硬幣下蓋上，再以 1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液，以聚丙烯多孔質 膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子蓄電池 TB11。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 (3)充放電試驗結果 以同例1之條件進行充放電試驗’結果初次之放電容 量爲124 mA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次 循環之放電容量約爲99%，因此具有良好之充放電特性。 200937708 又，測定第ι〇次循環之充放電曲線，結果充電容量與放電 容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電時 之平均電位爲0.51V。又，既使以0.5M之NaC104/ (碳酸乙 烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB 11中1M之 NaC 104/ (碳酸丙烯酯）電解液，也可得到同TB 11之充放 電效率的效果。 Q 例12 除了使用碳材料之製造例6所得的碳材料，同例2之正 極製作電極，再以其爲負極（EA12)，及以1M之NaClOW (碳酸丙烯酯）爲電解液外，其他同例2製作鈉離子蓄電 池TB 1 2。對所得之鈉離子蓄電池TB 1 2進行充放電試驗， 結果得良好之充放電效率。 例13 (碳材料之製造例7) :1500 °C加熱（無前處理步驟 ❹ ） 除了 PCRA不經前處理步驟，以15〇〇。(：加熱1小時外， • 其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之BET表面積爲 6 1 3 m2/g。 (η製作電極（正極） 使用所得之粉末狀碳材料，同例1以下述方法得圖型 正極（EA13 )。 -51 - 200937708 池 電 蓄 子 离 納 作 製 \ly 2 上 蓋 下 之 元 單 幣 硬 於 置 放 極 正 將 式 方 之 下 朝 面 范 銅 以 ，再以1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液，以聚丙烧 多孔質膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子 蓄電池TB13。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 果 結 驗 試 重 ιρτ 放 充 3 fv 以同例1之條件進行充放電試驗，結果初次之放電容 量爲325 mA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次 循環之放電容量約爲99%，因此具有良好之充放電特性。 又，測定第1〇次循環之充放電曲線，結果充電容量與放電 容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電時 之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.26V)，因TB13具有較高之充放電容量及電位平坦性， 故爲較佳之鈉離子蓄電池。又，既使以0.5M之NaCl〇4/( 碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB 13中 1M之NaCl〇4/(碳酸丙烯酯）電解液，也可得到同TB13之 充放電效率的效果。 例14 除了使用碳材料之製造例7所得的碳材料，同例2之正 極製作電極作爲負極（EA14)用’及以1M之NaC104/(碳 酸丙烯酯）爲電解液外’其他同例2製作鈉離子蓄電池 TB14。對所得之鈉離子蓄電池TB14進行充放電試驗，結 200937708 果得良好之充放電效率。 例15 (碳材料之製造例8) : 1800 °C加熱（無前處理步驟 ) 除了 P C R A不經前處理步驟，以1 8 〇 〇 °C加熱1小時外， 其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之BET表面積爲 74 m2/g 〇 (1 )製作電極（正極） 使用所得之粉末狀碳材料’同例1以下述方法得圖型 正極（EA15 )。 (2)製作鈉離子蓄電池 以銅箔面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ，再以1M之NaC104/(碳酸丙烯酯）爲電解液’以聚丙烯 ❹ 多孔質膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子 蓄電池TB 15。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 (3)充放電試驗結果 以同例1之條件進行充放電試驗，結果初次之放電容 量爲291 mA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次 循環之放電容量約爲97%，因此具有良好之充放電特性。 又，測定第10次循環之充放電曲線，結果充電容量與放電 容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電時 -53- 200937708 之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.24V)，因TB 15具有較高之充放電容量及電位平坦性， 故爲較佳之鈉離子蓄電池。又，既使以〇·5Μ之NaClOW ( 碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB 15中 1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）電解液，也可得到同TB15之 充放電效率的效果。 例16 ❹ 除了使用碳材料之製造例8所得的碳材料，同例2之正 極製作電極，再以其爲負極（EA16)，及以1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液外，其他同例2製作鈉離子蓄電 池TB 16。對所得之鈉離子蓄電池TB 16進行充放電試驗， 結果得良好之充放電效率。 例17 (碳材料之製造例9) : 2000 °C加熱（無前處理步驟 ) ❹ 除了 PCRA不經前處理步驟，及以2000°C加熱1小時外 ' ，其他同例1製造粉末狀碳材料。所得碳材料之BET表面積 · 爲 1 m2/g。 (1 )製作電極（正極） 使用所得之粉末狀碳材料’同例1以下述方法得圖型 正極（EA1 7 )。 -54- 200937708 (2)製作鈉離子蓄電池 以銅箔面朝下之方式將正極放置於硬幣單元之下蓋上 ’再以1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液，以聚丙烯 多孔質膜爲分離器，及以金屬鈉爲負極，組合製作鈉離子 蓄電池TB 17。又組裝該電池時係於氬氣下之球盒內進行。 . (3)充放電試驗結果 0 以同例1之條件進行充放電試驗，結果初次之放電容 量爲300 rnA/g。又相對於第5次循環之放電容量，第10次 循環之放電容量約爲98%，因此具有良好之充放電特性。 又，測定第10次循環之充放電曲線，結果充電容量及放電 容量幾乎一致，因此具有良好之充放電效率。又，放電時 之電位較平坦且平均電位較低（放電時之平均電位爲 0.1 7V )，因TB 17具有較高之充放電容量及電位平坦性， 故爲較佳之鈉離子蓄電池。又，既使以0.5M之NaC104/ ( φ 碳酸乙烯酯及二甲基碳酸酯之等量混合物）取代TB 17中 —.1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）電解液，也可得到同TB17之 - 充放電效率的效果。 例18 除了使用碳材料之製造例9所得的碳材料，同例2之正 極製作電極，再以其爲負極（EA18)，及以1M之NaC104/ (碳酸丙烯酯）爲電解液外，其他同例2製作鈉離子蓄電 池TB 18。對所得之鈉離子蓄電池TB 18進行充放電試驗， -55- 200937708 結果得良好之充放電效率。 例19 除了以先前之碳材料（天然黑鉛）取代上述例1所使 用之碳材料EA1外，其他同例1製作REA1。使用該REA1同 ’ 例1製作鈉離子蓄電池RTB1。對所得RTB1進行同例1之充 ·. 放電試驗，結果第1〇次循環後幾乎無法得放電容量。 _ ❹ 層合多孔質膜之製造例 (1 )製造塗佈液 將氯化鈣272.7g溶解於NMP 4200g後，加入對苯二胺 13 2.9 g使其完全溶解。將對苯二甲酸二氯化物24 3.3 g緩緩 加入所得溶液中，聚合後得對芳香族聚醯胺，其次以NMP 稀釋，得濃度2.0重量％之對芳香族聚醯胺溶液（A)。將 塡料用氧化鋁粉末（a) 2g (日本艾洛吉公司製氧化鋁C， 平均粒徑0.02 # m )及氧化鋁粉末（b ) 2g (住友化學股份 ❹ 公司製史密拉，AA03，平均粒徑0.3 // m )合計4g加入所 得對芳香族聚醯胺溶液l〇〇g中，混合後以奈米機處理3次 · ，再以1 000 mesh之金網過濾，減壓下脫泡後得淤漿狀塗 佈液（B)。又相對於對芳香族聚醯胺及氧化鋁粉末之合 計重量，氧化鋁粉末（塡料）之重量爲6.7重量％。 (2)製造及評估層合多孔質膜 所使用之關閉層爲聚乙烯製多孔質膜（膜厚12/zm， -56- 200937708 透氣度140秒/ l〇〇cc，平均孔徑0.1// m，空孔率50%)。將 上述聚乙烯製多孔質膜固定於厚1〇〇 Am之PET膜上，使用 試驗產業股份公司製棒塗機，將淤漿狀塗佈液（B)塗佈 於該多孔質膜上，使PET膜上塗佈之該多孔質膜一體化後 ，將其浸漬於弱溶劑之水中，析出對芳香族聚醯胺多孔質 - 膜（耐熱多孔層）後，將溶劑乾燥，得層合耐熱多孔層及 . 關閉層之層合多孔質膜1。層合多孔質膜1之厚度爲16 ❹ //m，對芳香族聚醯胺多孔質膜（耐熱多孔層）之厚度爲4 /zm。層合多孔質膜1之透氣度爲180秒/100cc，空孔率爲 5 0%。使用掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察層合多孔質膜1 之耐熱多孔層剖面，結果具有0.03// m至0.06# m之較小的 微細孔及〇. 1 m至1 v m之較大的微細孔。 以上述層合多孔質膜爲分離器的鈉離子蓄電池，可進 一步提高熱破膜溫度。 又，以下述方法評估層合多孔質膜。 ❹ * 評估層合多孔質膜 * ( A )測定厚度 依據JIS規格（K7 1 30- 1 992 )測定層合多孔質膜之厚 度及關閉層之厚度。又，由層合多孔質膜之厚度減去關閉 層之厚度，得耐熱多孔層之厚度。 (B)使用古勒法測定透氣度 層合多孔質膜之透氣度係依據JIS P8117，由安田精機 -57- 200937708 股份公司製數據定時型古勒式張力計器測定。 (C)空孔率 將所得層合多孔質膜之樣品切成邊長1 0 cm之正方形 後，測定重量W ( g )及厚度D ( cm )。求取樣品中各層之 重量（Wi )後，由Wi及各層之材質真比重（g/cm3 )求取 - 各層之體積，再由下述式求取空孔率（體積％)。 ❹ 空孔率（體積％)=100x{ 1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ · .+Wn/_真比重 n)/( 10x1 OxD)} 產業上利用可能性 本發明可提供充放電特性優良之非水電解質蓄電池， 特別是充放電特性優良之鈉離子蓄電池，及其所使用之碳 材料。 〇 【圖式簡單說明】 ' 圖1爲，硬幣型電雙層之一例（槪略圖）。 - 圖2爲，捲回型電雙層之一例（槪略圖）。 圖3爲，層合型電雙層之一例（槪略圖）。 圖4爲，不同於圖3之層合型電二重層之一例（槪略圖 )° 圖5爲，例1之電池的充放電特性。 圖6爲，例3之電池的充放電特性。 -58- 200937708 【主要元件符號說明】 11:金屬製容器，12:集電體，13:電極，14 器，15:金屬製蓋，16:墊片，21 :金屬製容器， 電體，23:電極，24:分離器，25:電極封口板， 線，31 :金屬製容器，32:集電體，33 :電極，34 器，3 5 :導線，3 6 :端子，3 7 :安全閥，41 :加壓 子，42:集電體，43:電極，44:分離器，46:墊 :加壓板，52 :集電體，53 :電極，54 :分離器， 緣材料。 :分離 22 :集 26 :導 :分離 板及端 片，51 55 :絕 -59-

Claims (1)

1. 200937708 十、申請專利範園 1·—種非水電解質蓄電池，其爲具有，含有由包含於 不活性氣體下，以2 〇 0 〇c至3 〇 〇 〇 °C加熱式（1 )所表示之化 合物或該化合物之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料 之電極

   (式中，R爲碳數1至12之碳化氫基，該碳化氫基可鍵結羥 基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺醯基、鹵原子、硝 基、硫烷基、氰基、羧基、胺基或醯胺基，R’爲氫原子或 甲基，η爲3、5或7 )。 2·如申請專利範圍第1項之電池，其中非水電解質蓄 電池爲鈉離子蓄電池。 3.如申請專利範圍第2項之電池，其中前述式（1)之 R’爲氫。 4·如申請專利範圍第2或3項之電池，其中碳材料爲， 驗金屬及驗土類金屬之合計量爲100 ppm以下（重量基準 )。 、如申請專利範圍第2至4項中任何一項之電池，其中 -60- 200937708 前述式（1)所表示之化合物或該化合物之焙燒物係由， 存在氧化性氣體下以400°C以下加熱該化合物而得。 6.如申請專利範圍第2至5項中任何一項之電池，其中 碳材料之塡充密度爲0.5至0.8 g/cm3。 7·如申請專利範圍第2至6項中任何一項之電池，其中 構成鈉離子蓄電池之電解液爲含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯 / 酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、異丙 _ 基甲基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯及二乙基碳酸酯群中所選出 Q 之至少1種酯系溶劑。 8 ·如申請專利範圍第2至7項中任何一項之電池，其中 含有碳材料之電極爲負極。 9. 如申請專利範圍第8項之電池，其中電極之正極爲 含有 NaFe〇2、NaNi02、NaCo02、NaMn02、NaFei-xM^O】 、NaNii.xM^C^、NaCoi.xM^C^、NaMiM.xM^Ch (式中 M1 爲3價金屬群中所選出之1種以上元素，0$ x<〇.5)所表示 之化合物。 Q 10. 如申請專利範圍第2至7項中任何一項之電池，其 — 中含有碳材料之電極爲正極。 * 1 1.如申請專利範圍第2至10項中任何一項之電池，其 中正極與負極之間含有，由含有耐熱樹脂之耐熱多孔層及 含有熱可塑性樹脂之關閉層層合而得的層合多孔質薄膜。 12.—種使用法，其爲，以由包含於不活性氣體下， 以200 °C至3000 °C加熱前述式（1)所表示之化合物或該化 合物之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料作爲鈉離子 -61 - 200937708 蓄電池用電極用。 13·—種使用法，其爲，使用前述式（1)所表示之化 〇物或該化合物之焙燒物製造碳材料之鈉離子蓄電池用電 極用。 14. 一種碳材料’其爲，由包含於不活性氣體下，以 ' 1100 °C至2700 °C加熱前述式（1 )所表示之化合物或該化 • 合物之焙燒物的步驟之製造方法而得。 Q 15·如申請專利範圍第14項之材料，其中前述式（㈠ 之R’爲氫。 16. 如申請專利範圍第14或15項之材料，其中碳材料 爲’鹼金屬或鹼土類金屬之合計量爲100 ppm以下（重量 基準）。 17. 如申請專利範圍第14至16項中任何一項之材料， 其中前述式（1)所表示之化合物或該化合物之焙燒物爲 ’存在氧化性氣體下，以400 °C以下加熱該化合物而得之 π 焙燒物。 〇 . 18.—種電極，其爲，含有如申請專利範圍第14至17 項中任何一項之材料。 19. 一種使用法，其爲，以由包含於不活性氣體下， 以1 100°C至270 0 °C加熱前述式（1)所表示之化合物或該 化合物之焙燒物的步驟之製造方法而得的碳材料作爲電極 用。 20. —種碳材料之製造方法，其爲’包含於不活性氣 體下，以1100 °C至2700 °C加熱前述式（1)所表示之化合 物或該化合物之焙燒物的步驟。 -62-