KR102380512B1 - 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 전해액은, 리튬염; 유기 용매; 하기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물; 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트계 화합물;을 포함하고, 상기 전해액을 채용함으로써 리튬 전지의 상온 및 고온 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112015004947565-pat00117

상기 식에서, A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 카르보닐기 또는 술피닐(sulfinyl)기이고; n1 내지 n4는 서로 독립적으로, 1 내지 3이며; 상기 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.

Description

리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Electrolyte solution for lithium battery and lithium battery using the same}
리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다.
상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬 전지의 수명이 향상될 수 있다.
또한, 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. 상기 보호층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 보호층이 고온에서 높은 안정성을 가질수록 리튬 전지의 수명이 향상될 수 있다.
따라서, 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 안정한 SEI층 및/또는 보호층을 형성하는 유기 전해액이 요구된다.
일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염; 유기 용매; 하기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물; 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트계 화합물;을 포함하는 리튬 전지용 전해액:
<화학식 1>
Figure 112015004947565-pat00001
상기 식에서,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 카르보닐기 또는 술피닐(sulfinyl)기이고; n1 내지 n4는 서로 독립적으로, 1 내지 3이며; 상기 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
다른 측면에 따르면,
양극; 음극; 및 상기에 따른 전해액;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 디술톤계 화합물 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용함에 의하여, 리튬 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 4.2V의 충전종지전압으로 충방전된 리튬 이차 전지의 상온(25℃) 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 4.2V의 충전종지전압으로 충방전된 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 4.3V의 충전종지전압으로 충방전된 리튬 이차 전지의 상온(25℃) 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 8 및 비교예 9에서 제조되고, 4.3V의 충전종지전압으로 충방전된 리튬 이차 전지의 상온(25℃) 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 4.3V의 충전종지전압으로 충방전된 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 60℃에서 방치된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 6에서 제조되고, 60℃에서 방치된 리튬 이차 전지의 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 7 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 양극 순환전압전류법(cyclic voltametry: CV) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 전지용 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해액은 리튬염; 유기 용매; 하기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물; 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트계 화합물;을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112015004947565-pat00002
상기 식에서, A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 카르보닐기 또는 술피닐(sulfinyl)기이고; n1 내지 n4는 서로 독립적으로, 1 내지 3이며, 상기 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
상기 디술톤계 화합물 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물은 리튬 전지용 전해액에 동시에 첨가되어 리튬 전지의 수명 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 디술톤계 화합물 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 전해액에 동시에 첨가되는 경우, 리튬 전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 디술톤계 화합물에 포함된 술포네이트 에스테르기는 충전과정에서 음극 표면으로부터 전자를 받아들여 자신이 환원되거나, 이미 환원된 극성 용매 분자와 반응함으로써 음극 표면에 형성되는 SEI층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 술포네이트 에스테르기를 포함하는 디술톤계 화합물은 극성용매에 비해 음극으로부터 전자를 더욱 용이하게 받아들일 수 있다. 즉, 상기 디술톤계 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 환원되기 전에 환원될 수 있다.
예를 들어, 상기 디술톤계 화합물은 두개의 술톤 고리가 스파이로(spiro) 형태로 연결된 구조를 가지고, 술포네이트 에스테르기를 포함함에 의하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 상기 라디칼 및/또는 이온이 리튬 이온과 결합하여 음극 상의 SEI층 형성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 디술톤계화합물의 분해된 라디칼 및/또는 이온은 탄소계 음극 표면에 존재하는 각종 작용기 또는 탄소계 음극과 공유 결합을 형성하거나 전극 표면에 흡착될 수 있다. 또한, 상기 디술톤계 화합물은 술포네이트 에스테르기를 포함함에 의하여 양극표면에 배위될 수 있으므로 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 디술톤계 화합물은 일반적인 술톤계 화합물에 비하여 복수의 고리가 스파이로 형태로 결합되어 있어 상대적으로 큰 분자량을 가지므로 열적으로 안정할 수 있다.
한편, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물 또한 고리형 구조 내 비극성 불포화기를 포함함에 의하여 극성 용매에 비해 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 용이하게 환원 및/또는 분해될 수 있다. 상기 라디칼 및/또는 이온은 중합되어 음극 상의 SEI층 형성에 기여할 수 있다.
따라서, 상기 디술톤계 화합물과 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 동시에 포함하는 전해액을 채용하는 경우, 최초 충전 시에 상기 디술톤계 화합물의 라디칼 및/또는 이온과 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 라디칼 및/또는 이온이 서로 또는 리튬 이온 등과 결합됨으로써, 각각의 화합물 중 하나만을 포함하는 경우에 비하여 음극 상에 SEI층이 빠르게 형성될 수 있다. 상기 SEI층은 상기 디술톤계 화합물 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 포함되지 않은 SEI층과는 상이한 변성(modified) SEI층일 수 있다. 상기 변성 SEI층은, 유기 용매에 의해서만 형성되는 SEI층 또는 디술톤계 화합물 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물 중 하나만을 사용하여 형성되는 SEI층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태가 유지되는 안정한 SEI층일 수 있다. 이러한 견고한 변성 SEI층에 의하여 유기 용매와 음극의 직접적인 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 술포네이트 에스테르기 및 개환된 카보네이트기가 양극활물질의 전이금속 이온에 배위되어 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 상기 복합체에 의해 형성된 보호층은 상기 디술톤계 화합물 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 포함되지 않은 보호층과는 상이한 변성(modified) 보호층일 수 있다. 상기 변성 보호층은, 유기 용매에 의해서만 형성되는 보호층, 또는 디술톤계 화합물 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물 중 하나만을 사용하여 형성되는 보호층에 비하여, 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태가 유지되는 안정한 보호층일 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층에 의하여 유기 용매와 양극의 직접적인 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
결과적으로, 상기 디술톤계 화합물 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 각각 및/또는 서로 결합하여 음극 표면에 SEI층을 형성하거나 양극 표면에 보호층을 형성함에 따라, 전지의 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물에서 알킬렌기의 치환기는 중수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 아릴티오기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 전술한 치환기 이외의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기; 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬렌기의 치환기는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기; 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬렌기의 치환기는 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알킬렌기의 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물에서 알킬렌기의 치환기는 상기 전술한 치환기 이외의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기일 수 있으며, 상기 극성작용기의 헤테로원자는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로원자를 포함하는 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 티오시아노(thiocyano)기, 이소시아네이토(isocyanato)기, 니트로기, 니트로소(nitroso)기, 아자이드(azide)기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, ,-OC(=O)OR16, -R15OC(=O)OR16, -C(=O)R16, -R15C(=O)R16, -OC(=O)R16, -R15OC(=O)R16, C(=O)-O-C(=O)R16, -R15C(=O)-O-C(=O)R16, -SR16, -R15SR16, -SSR16, -R15SSR16, -S(=O)R16, -R15S(=O)R16, -R15C(=S)R16, -R15C(=S)SR16, -NNC(=S)R16, -R15NNC(=S)R16,
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및
Figure 112015004947565-pat00041
로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
R11 및 R15가 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고,
R12, R13, R14 및 R16이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴티오기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로원자를 포함하는 극성작용기에 포함된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기, 트리알킬실릴기, 또는 아랄킬기에 치환된 할로겐은 불소(F)일 수 있다.
예를 들어, A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기고, n1 및 n3는 서로 독립적으로, 1 및 2 중에서 선택되고, n2 및 n4는 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 디술톤계 화합물은 하기 화학식 2 및 3 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112015004947565-pat00042
Figure 112015004947565-pat00043
상기 식들에서, B1 내지 B4 및 D1 내지 D6은 서로 독립적으로 -C(E1)(E2)-; 카르보닐기(-C(=O)-); 및 술피닐기(-S(=O)-) 중에서 선택되고, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴티오기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, 불소(F), 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 및 페닐기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 디술톤계 화합물은 하기 화학식 4 및 5 중에서 적어도 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112015004947565-pat00044
Figure 112015004947565-pat00045
상기 식들에서,
R1 내지 R8 및 R21 내지 R32는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R8 및 R21 내지 R32는 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤기 및 피리디닐기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R8 및 R21 내지 R32는 서로 독립적으로 수소, F, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 또는 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 디술톤계 화합물은 하기 화학식 6 내지 17 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 6> <화학식 7>
Figure 112015004947565-pat00046
Figure 112015004947565-pat00047
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112015004947565-pat00048
Figure 112015004947565-pat00049
<화학식 10> <화학식 11>
Figure 112015004947565-pat00050
Figure 112015004947565-pat00051
<화학식 12> <화학식 13>
Figure 112015004947565-pat00052
Figure 112015004947565-pat00053
<화학식 14> <화학식 15>
Figure 112015004947565-pat00054
Figure 112015004947565-pat00055
<화학식 16> <화학식 17>
Figure 112015004947565-pat00056
Figure 112015004947565-pat00057
예를 들어, 상기 디술톤계 화합물의 비점은 115℃ 이상일 수 있다. 상기 디술톤계 화합물이 115℃ 이상의 높은 비점을 가짐에 의하여 전지의 고온안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 디술톤계 화합물의 비점은 120℃ 이상, 예를 들어 120℃ 내지 300℃, 구체적으로 예를 들어, 130℃ 내지 300℃, 더욱 구체적으로 예를 들어, 140℃ 내지 300℃일 수 있다.
예를 들어, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물은 비닐기, 비닐렌기 또는 이들의 조합의 비극성 불포화기를 함유할 수 있다.
상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 비닐에틸렌 카보네이트 유도체;로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물은 1종만 사용되거나, 또는 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)일 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐렌 카보네이트(VC)는 SP2 혼성 오비탈을 갖는 탄소가 5각 구조를 이루고 있다. 따라서, 상기 비닐렌 카보네이트(VC)는 높은 고리 변형(ring strain)에 의한 불안정한 구조로 인하여, 보다 안정한 구조로 변하기 위한 높은 반응성을 가질 수 있다. 따라서, 최초 충전시 개환 반응에 의해 쉽게 환원 및/또는 분해되어 안정한 SEI층 형성에 기여할 수 있다.
상기 디술톤계 화합물의 함량 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 각각 독립적으로, 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디술톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 디술톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 디술톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 디술톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 디술톤계 화합물의 함량 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량의 비는 중량비로 1:9 내지 9:1일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 디술톤계 화합물의 함량 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량의 비는 중량비로 3:7 내지 7:3, 예를 들어 5:5 내지 7:3, 구체적으로 예를 들어 6:4 내지 7:3일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 디술톤계 화합물의 함량 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량의 비는 중량비로 2:1일 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해액의 리튬염은 전지 내의 리튬 이온의 공급원의 역할을 하며, 리튬 전지에서 통상적으로 사용되고 전해액에 용해되기 쉬운 물질이라면 모두 다 사용 가능하다. 상기 리튬염으로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F9SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2 + ySO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해액의 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 유기 용매는 주로 비수계 유기 용매일 수 있다. 상기 비수계 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 고리형 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 사슬형 또는 고리형 카보네이트 화합물의 플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 상기 사슬형 및 고리형 카보네이트 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 적어도 5 부피%인 경우, 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 상기 비수계 유기 용매 총부피를 기준으로 5 부피% 내지 70 부피%일 수 있다. 상기 범위 이내에서, 20 이상의 비유전율(specific dielectric constant)을 갖는 고리형 카보네이트로 인하여 리튬염의 해리가 잘 이루어져서 전해질의 이온 전도도가 더욱 높아질 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 고리형 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수계 유기 용매 전체 부피를 기준으로 1 부피% 내지 30 부피%로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 예를 들어, 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2 -, CH3CH2CH2 -, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2 -, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mono-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2 -, -CH2CH2 -, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 포화된 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되기 않을 수 있다. 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기" 또는 “알케닐렌기”라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알케닐기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알케닐기는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 사이클로프로페닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알케닐렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되기 않을 수 있다. 알케닐렌기는 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알키닐기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알키닐기는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "사이클로알킬기" 또는 “사이클로알킬렌기”라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 일 구현예에서 사이클로알킬기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 사이클로알킬렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 사이클로알킬렌기는 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로사이클로알킬기" 또는 “헤테로사이클로알킬렌기”라는 용어는 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소 중 적어도 하나를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서 헤테로사이클로알킬기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 사이클로알킬렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "아릴기" 또는 “아릴렌기”라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리 또는 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리)을 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 일 구현예에서 아릴기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 아릴렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴렌기는 페닐렌기, 비페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기" 및 “헤테로아릴렌기”라는 용어는 하나의 고리 또는 복수의 융화된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소 중 적어도 하나를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서 헤테로아릴기는 1가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 헤테로아릴렌기는 2가의 모이어티를 가지며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 헤테로아릴렌기는 피롤일렌기(pyrrolylene), 티오페닐렌기(thiophenylene), 퓨라닐렌기(furanylene), 이미다졸일렌기(imidazolylene), 피라졸일렌기(pyrazolylene), 티아졸일렌기(thiazolylene) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극, 및 전술한 전해액을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬 전지에서 음극은 흑연을 포함할 수 있다. 상기 음극이 흑연을 포함하는 경우 전술한 전해액과 반응하여 견고한 변성 SEI층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 3.8 V 이상의 작동 전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 3.8 V 내지 4.2 V의 고전압인 작동 전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 3.8 V 내지 4.0 V의 고전압인 작동 전압을 가질 수 있다. 상기 리튬 전지가 전술한 디술톤계 화합물과 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물을 동시에 포함하는 전해액을 채용하는 경우, 상기 리튬 전지는 충전시 형성된 견고한 변성 SEI층 및 변성 보호층에 의하여 고전압의 작동 전압에서도 작동될 수 있다. 상기 “작동 전압”은 리튬 전지의 실제 충방전 시에 구현되는 전지의 전압을 의미한다. 따라서, 리튬 전지의 작동 전압이 3.8 V 이상인 경우, 충전 시 3.8 V 이상의 충전 종지 전압(charge cutoff voltage)을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매에 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매는 집전체에 도포 작업이 용이하도록 적절한 양이 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체의 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 제조된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극판을 제조 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 제조된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 판 제조 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀(bicell) 구조 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지(layer-built cell) 구조를 갖는 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 원통 등에 삽입하고, 원통 등의 내부에 전해질을 주입한 후 밀봉하여 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성될 수 있다. 상기 전지 케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
( 제조예 1: 하기 화학식 6의 화합물 합성)
하기 화학식 6의 화합물은 하기 반응 스킴 1에 따라 제조될 수 있다.
<반응 스킴 1>
Figure 112015004947565-pat00058
200ml의 에탄올에 수산화칼륨 10.34 g (0.156 몰)이 용해된 용액을 200ml 에탄올에 펜타에리스리톨트리브로마이드(pentaerythritol tribromide)가 50 g (0.154 몰) 용해된 용액에 적하한 후 상기 혼합물을 30분간 환류(reflux)시켰다. 이어서, 상온까지 냉각시킨 후 KBr을 여과하고, 에탄올을 증발시키고, 잔류물을 진공에서 증류시켜 3,3-비스(브로모메틸)옥사사이클로부탄(3,3-bis(bromomethyl)oxacyclobutane) 28 g (0.115 몰)을 수득하였다(75%, b.p. 72-78oC @ 10 mmHg).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.84 (s, 4H), 4.42 (s, 4H), 4.58 (s, 4H).
94ml의 메탄올과 28ml의 물의 혼합용매에 3,3-비스(브로모메틸)옥사사이클로부탄 28 g (0.115 몰)이 용해된 용액을 252ml이 물에 Na2SO3 44.8 g (0.358 mol)이 용해된 용액에 적하하였다. 상기 혼합물을 3.5h 동안 환류시킨 후 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 상온에서 200ml 진한 염산(conc. HCl)으로 처리한 후 NaCl을 여과하였다. 술폰산 용액을 진공에서 여과한 후 잔류 오일을 2mmHg의 압력에서 210-220℃로 2시간 동안 가열하였다. 얻어진 흑색 덩어리(mass)를 끓는(boiling) 디옥산으로 추출한 후, 상기 용액이 뜨거운 상태에서 여과하였다. 상기 여과된 용액이 냉각된 후에 디술톤이 결정화되었다.
수율: 10 g (38%, m.p. 244-246 oC). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.87 (s, 2H), 3.88 (s, 2H), 4.58 (s, 4H).
<화학식 6>
Figure 112015004947565-pat00059
(전해액의 제조)
실시예 1
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6 및 상기 제조예 1에서 제조된 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC, Aldrich 사 제조) 0.5 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 비닐렌 카보네이트(VC)의 화합물의 첨가량을 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 6의 화합물의 첨가량을 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 4
상기 비닐렌 카보네이트(VC) 대신 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 5
상기 비닐렌 카보네이트(VC) 대신 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 6
상기 비닐렌 카보네이트(VC) 대신 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 6의 화합물 및 상기 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다
비교예 2
상기 화학식 6의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3
상기 화학식 6의 화합물 대신 하기 화학식 18의 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<화학식 18>
Figure 112015004947565-pat00060
비교예 4
상기 화학식 6의 화합물 대신 상기 화학식 18의 1,3-프로판술톤을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 5
상기 화학식 6의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 6
(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiNi60Co20Mn20O2 93.0 중량%, 도전재로서 Denka black 4.0 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 3.0 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 제조된 양극 활물질층의 밀도는 3.15 g/cc이고, 로딩 레벨(loading level)은 27.05 mg/cm2이었다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학 제조) 97 중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5 중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리 집전체 상에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연하여 집전체상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질층의 밀도는 1.55 g/cc이고, 로딩 레벨(loading level)은 14.36 mg/cm2이었다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상기 음극, 및 세라믹이 코팅된 두께 18㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 제조된 전해액 대신에 실시예 2 내지 6에서 제조된 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 10
실시예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교예 1 내지 5에서 제조된 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 평가예 1: 충전종지전압 4.2V에서의 상온(25℃) 충방전 특성 평가)
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 정전류 모드에서 0.1C rate로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 정전류 모드에서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 정전류 모드에서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 1.0C rate로 전압이 4.2V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 정전류 모드에서 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate로 방전하는 사이클을 150th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 징지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 각 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]x100
( 평가예 2: 충전종지전압 4.2V에서의 고온(45℃) 충방전 특성 평가)
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상기 충방전 특성 평가를 25℃ 대신 45℃에서 실시한 것을 제외하고는, 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
첨가된 화합물의 종류 및 함량(중량%) CRR[%]
(＠25℃)		 CRR [%]
(＠45℃)
실시예 7 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VC(0.5 중량%) 98.2 95.1
실시예 8 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VC(1 중량%) 99.0 97.8
실시예 9 화학식 6으로 표시되는 화합물(2 중량%) 및 VC(1 중량%) 98.7 98.4
비교예 6 - 96.8 92.4
비교예 7 VC(0.5 중량%) 97.4 93.0
비교예 8 프로판술톤(1 중량%) 및 VC(1 중량%) 97.7 95.3
상기 표 1, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7 내지 9의 리튬 이차 전지가, 별도의 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 6, VC만을 단독으로 포함하는 비교예 7의 리튬 이차 전지에 비하여 상온 및 고온에서의 수명 특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 8의 리튬 이차 전지는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 동량의 1,3-프로판술폰으로 대체한 비교예 8의 리튬 이차 전지에 비하여 상온 및 고온에서의 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 2개의 고리가 스파이로 형태로 결합되어 있어, 1,3-프로판술폰에 비해 충전 시 안정한 SEI층 및 보호층을 형성하였기 때문으로 여겨진다.
( 평가예 3: 충전종지전압 4.3V에서의 상온(25℃) 충방전 특성 평가)
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 4.3V의 충전종지전압을 사용한 것을 제외하고는 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
또한, 비교예 9와 실시예 8에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해서는, 상기 사이클을 150h 사이클까지 반복하여, 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
( 평가예 4: 충전종지전압 4.3V에서의 고온(45℃) 충방전 특성 평가)
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상기 충방전 특성 평가를 25℃ 대신 45℃에서 실시한 것을 제외하고는, 평가예 3과 동일한 방법으로 충방전 특성을 평가하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
첨가된 화합물의 종류 및 함량(중량%) CRR[%]
(＠25℃)		 CRR[%]
(＠45℃)
실시예 7 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VC(0.5 중량%) 97.5 95.8
실시예 8 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VC(1 중량%) 98.8 97.1
실시예 9 화학식 6으로 표시되는 화합물(2 중량%) 및 VC(1 중량%) 98.8 97.4
실시예 10 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VEC(0.5 중량%) 97.0 96.4
실시예 11 화학식 6으로 표시되는 화합물(1 중량%) 및 VEC(1 중량%) 97.4 96.8
실시예 12 화학식 6으로 표시되는 화합물(2 중량%) 및 VEC(1 중량%) 97.2 97.0
비교예 6 - 96.1 92.6
비교예 7 VC(0.5 중량%) 96.5 93.7
비교예 8 프로판술톤(1 중량%) 및 VC(1 중량%) 97.2 93.9
비교예 9 프로판술톤(2 중량%) 및 VC(1 중량%) 98.7 95.8
비교예 10 VEC(0.5 중량%) 96.2 93.7
상기 표 2, 도 4 내지 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7 내지 12의 리튬 이차 전지가, 4.3V의 충전종지전압에서도, 별도의 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 6, VC 또는 VEC만을 단독으로 포함하는 비교예 7 및 비교예 10의 리튬 이차 전지에 비하여 상온 및 고온에서의 수명 특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 평가예 1 및 2의 결과와 마찬가지로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7 내지 12의 리튬 이차 전지는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 동량의 1,3-프로판술폰으로 대체한 비교예 8 및 9의 리튬 이차 전지에 비하여 상온 및 고온 모두에서의 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
( 평가예 5: 고온 안정성 평가)
상기 실시예 7 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 0.5C의 rate로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.75 V까지 정전류 방전하였다(1st 사이클).
상기 1st 사이클을 거친 리튬 이차 전지들을 0.5C의 rate로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다(2nd 사이클).
상기 2nd 사이클을 거친 리튬 이차 전지들을 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다(3rd 사이클).
상기 3rd 사이클을 거친 리튬 이차 전지들을 0.5C의 속도로 4.3 V까지 충전하고 이어서 4.3 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일, 20일 및 30일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 2.80 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
고온 보관 후 용량 유지율은 하기 수학식으로 정의된다.
<수학식 2>
고온 보관 후 용량 유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] × 100
(상기 수학식 2에서의 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
상기 도 7에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7의 리튬 이차 전지가, 별도의 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 6의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 방치 중 용량 유지율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
( 평가예 6: 고온 저장 직류 저항 DCIR 평가)
상기 실시예 7 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 1st 충방전 사이클에서, 0.5C의 전류로 SOC(State of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시키고, 0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고, 1.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고, 2.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고, 3.0C로 30초간 정정류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켜서, 상기 리튬 이차 전지들의 DCIR(Direct Current Internal Resistance)을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
이 때, 각각의 C-rate 별 10초 동안의 평균 전압강하값이 직류 전압값이다.
상기 도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7의 리튬 이차 전지가, 별도의 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 6의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 저장 중의 DCIR 증가율이 현저히 낮음을 알 수 있다.
( 평가예 7: 양극 순환전압전류법 ( cyclic voltametry : CV ) 측정)
상기 실시예 7 및 비교예 6에서 제조된 음극 대신에 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 양극 하프 셀(half cell)에 대하여 0.2 mV/s의 주사속도(scan rate)로 3.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위에서 전압 변화에 따른 전류를 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 실시예 7의 전지는 충전 시 비교예 6의 전지에 비하여 더 낮은 전압에서 리튬 이온의 디인터칼레이션(deintercalation)을 시작하므로 리튬 이온의 디인터칼레이션 시 저항이 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 7의 전지는 방전 시 비교예 6의 전지에 비하여 더 높은 전압에서 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)을 시작하므로 고전압의 작동 전압을 가짐을 확인할 수 있다. 더욱이, 실시예 7의 전지는 방전 시 비교예 6의 전지에 비하여 충방전시 높은 피크 전압을 가짐을 확인할 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물들의 조합을 포함하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 전지의 출력 특성이 개선됨을 알 수 있다.
1: 리튬 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 리튬염; 유기 용매; 하기 화학식 1로 표시되는 디술톤계 화합물; 및 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트계 화합물;을 포함하는 리튬 전지용 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112015004947565-pat00061

    상기 식에서,
    A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 카르보닐기 또는 술피닐(sulfinyl)기이고;
    n1 내지 n4는 서로 독립적으로, 1 내지 3이며;
    상기 A1 내지 A4는 서로 독립적으로 복수개인 경우, 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 중수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 아릴티오기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 및 전술한 치환기 이외의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전술한 치환기 이외의 헤테로원자를 포함하는 극성작용기가 -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 티오시아노(thiocyano)기, 이소시아네이토(isocyanato)기, 니트로기, 니트로소(nitroso)기, 아자이드(azide)기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기,-OC(=O)OR16, -R15OC(=O)OR16, -C(=O)R16, -R15C(=O)R16, -OC(=O)R16, -R15OC(=O)R16, C(=O)-O-C(=O)R16, -R15C(=O)-O-C(=O)R16, -SR16, -R15SR16, -SSR16, -R15SSR16, -S(=O)R16, -R15S(=O)R16, -R15C(=S)R16, -R15C(=S)SR16, -NNC(=S)R16, -R15NNC(=S)R16,
    Figure 112015004947565-pat00062
    ,
    Figure 112015004947565-pat00063
    ,
    Figure 112015004947565-pat00064
    ,
    Figure 112015004947565-pat00065
    ,
    Figure 112015004947565-pat00066
    ,
    Figure 112015004947565-pat00067
    ,
    Figure 112015004947565-pat00068
    ,
    Figure 112015004947565-pat00069
    ,
    Figure 112015004947565-pat00070
    ,
    Figure 112015004947565-pat00071
    ,
    Figure 112015004947565-pat00072
    ,
    Figure 112015004947565-pat00073
    ,
    Figure 112015004947565-pat00074
    ,
    Figure 112015004947565-pat00075
    ,
    Figure 112015004947565-pat00076
    ,
    Figure 112015004947565-pat00077
    ,
    Figure 112015004947565-pat00078
    ,
    Figure 112015004947565-pat00079
    ,
    Figure 112015004947565-pat00080
    ,
    Figure 112015004947565-pat00081
    ,
    Figure 112015004947565-pat00082
    ,
    Figure 112015004947565-pat00083
    ,
    Figure 112015004947565-pat00084
    ,
    Figure 112015004947565-pat00085
    ,
    Figure 112015004947565-pat00086
    ,
    Figure 112015004947565-pat00087
    ,
    Figure 112015004947565-pat00088
    ,
    Figure 112015004947565-pat00089
    ,
    Figure 112015004947565-pat00090
    ,
    Figure 112015004947565-pat00091
    ,
    Figure 112015004947565-pat00092
    ,
    Figure 112015004947565-pat00093
    ,
    Figure 112015004947565-pat00094
    ,
    Figure 112015004947565-pat00095
    ,
    Figure 112015004947565-pat00096
    ,
    Figure 112015004947565-pat00097
    ,
    Figure 112015004947565-pat00098
    ,
    Figure 112015004947565-pat00099
    및
    Figure 112015004947565-pat00100
    중에서 선택되고;
    R11 및 R15가 서로 독립적으로, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되고;
    R12, R13, R14 및 R16이 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴티오기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 트리알킬실릴기; 중에서 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기의 치환기가 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플로오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 디술톤계 화합물이 하기 화학식 2 및 3 중 적어도 하나로 표시되는 리튬 전지용 전해액:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112015004947565-pat00101
    Figure 112015004947565-pat00102

    상기 식들에서,
    B1 내지 B4 및 D1 내지 D6은 서로 독립적으로 -C(E1)(E2)-, 카르보닐기 및 술피닐기 중에서 선택되고;
    E1 및 E2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴티오기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 E1 및 E2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 중에서 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디술톤계 화합물이 하기 화학식 4 및 5 중 적어도 하나로 표시되는 리튬 전지용 전해액:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112015004947565-pat00103
    Figure 112015004947565-pat00104

    상기 식들에서,
    R1 내지 R8 및 R21 내지 R32는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8 및 R21 내지 R32는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 테트라플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기 중에서 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 디술톤계 화합물이 하기 화학식 6 내지 17 중 적어도 하나인 리튬 전지용 전해액:
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112015004947565-pat00105
    Figure 112015004947565-pat00106

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112015004947565-pat00107
    Figure 112015004947565-pat00108

    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure 112015004947565-pat00109
    Figure 112015004947565-pat00110

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure 112015004947565-pat00111
    Figure 112015004947565-pat00112

    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure 112015004947565-pat00113
    Figure 112015004947565-pat00114

    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure 112015004947565-pat00115
    Figure 112015004947565-pat00116
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 비닐기, 비닐렌기, 또는 이들의 조합의 비극성 불포화기를 함유하는 리튬 전지용 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물이 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 비닐에틸렌 카보네이트 유도체;로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되는 리튬 전지용 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 디술톤계 화합물의 함량 및 상기 비극성 불포화기 함유 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 각각 독립적으로 상기 리튬 전지용 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 전지용 전해액.
  13. 양극; 음극; 및 상기 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 포함하는 리튬 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 전지가 3.8V 이상의 충전 종지 전압을 가지는 리튬 전지.
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