TW200936612A - Process for polymerizing olefin-based polymers - Google Patents
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Description
200936612 六、發明說明： 【明Λ 領1 參照相關申請案 本發明主張於2007年12月31日提出申請之美國臨時申 5 請案第61/017,98號之優先權，且該案全文併入本案參考。 發明領域 本發明提供在氣相聚合作用反應器中非常高分子量稀 烴系聚合物生產的連續性改良。 本發明亦提供在氣相聚合作用反應器中以混合金屬齊 10 格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑生產之聚合物的進一步 控制分子量分佈之方法，此無關於催化劑組成物改變。
C先前技術J 發明背景 生產廣分子量分佈及高分子量尾部的催化劑為期待用 15 於漿狀及氣相聚合方法，以生產改良之產物，特別是HDPE 吹膜樹脂’其中樹脂膨脹（因高分子量鏈造成）為重要的。然 而’因反應器的操作問題，其藉由高量的靜電（此可造成 細粒黏附至表面’導致不良的控制及實際的片狀）、反應器 集結物形成及整個系統積垢的呈現，此些具有非常高分子 2〇量樹脂分量之聚合物的生產為困難的。 為了達到藉由此催化劑（尤其是一具有多組份的催化 劑’其中之一產生非常高的分子量）完成可得到之改良產物 性質’必需解決反應器連續性及集結物形成。當催化劑系 統具正值活化能時，其更增加片狀物及形成集結物的傾 200936612 向，此靜電“黏結”的問題將更進一步惡化，因此迫使過早 的反應器停機。 已發現利用二固體連續性改良劑的混合物，與催化劑 分離但同時餵入反應器，容許操作持續一長時間，而無需 5 要反應器停機的片狀物或集結物形成。令人驚訝地，催化 劑活性在連續性劑以一與床重量的指定比率加入時，其通 常不受影響。亦說明控制靜電量的能力。去除連續性助劑 導致反應器的大量積垢，且需要停止操作，即使此些狀況 如靜電並不存在。此連續性改良劑（連績性助劑或CA)在烷 10基鋁共催化劑存在下作用，其通常需要獲得一齊格勒型催 化劑的完整活性。亦以非—齊格勒型催化劑評估相似的方 法，如茂金屬及後-茂金屬催化劑，其通常在無共催化劑餵 入下使用。此些方法不認為可被應用至餵入共催化劑至反 應器的催化劑系統。 15 對於面分子量樹脂的生產有需求，特別是具有高分子 量分量為>106g/莫耳的樹脂，且較佳如107g/莫耳高或更 多，此分量的量為大於2重量百分比，且較佳為大於4或5重 量百分比。此些在氣相反應器流體化床生產之具有高分子 量分量型式的聚合物生產因集結物及片狀物的形成而造成 20反應器停機，故通常產生困難。有多種可改善形成片狀物/ 塊狀物的方法，其種類由在濃縮模式操作至加入抗靜電劑 變化，或在一足夠低溫度操作以使聚合物融合不會發生。 然而，所有此些技術皆有缺點。在濃縮模式操作需要高量 的誘發濃縮劑以及在高整體聚合物生產速率操作，其造成 5 200936612 反應器對於片狀化條件更加敏感。此外，靜電位能的去除 或改善不必需等於反應系統的良好長期性能。因此，僅靜 電的去除不能保證片狀化、集結物形成或其他可能發生的 操作損傷。 5 在此技術領域中提出許多抗靜電劑的討論，然而僅提 出一化合物為抗靜電劑不代表此特定化合物在烯烴聚合作 用反應器中可作用。事實上，許多可商業購得的抗靜電劑 為依水的存在而作用。然而，水對所有已知的齊格勒催化 劑系統為一強毒劑。 10 美國專利公開案第20070073012號為有關一在聚合作 用反應（例如，烯烴聚合作用反應）進行前用於種子床處理的 方法’其改良反應的連續性。此公開案揭露一方法，其中 至少一連續性添加劑及一種子床為預載入一反應器中。此 連續性添加劑的範例包含硬脂酸金屬鹽及胺。 15 歐洲專利EP1082351B1揭露一催化劑傳送方法以導入 一支撐、大量配位體茂金屬-型催化劑系統至一聚合一或一 以上烯烴的反應器。尤其，一支撐之茂金屬_型催化劑系統 藉由及一含有抗靜電劑及一液體稀釋劑的載劑溶液存在下 導入至一聚合作用反應器中。抗靜電劑包含多種胺化合物 20 及其他化合物。 美國專利第6，m，〇34號揭露在氣相烯烴聚合作用反應 器中加入水，其量大於3ppmv，且其允許可濃縮的氣體量之 增加並藉由改善在反應器中的靜電現象而於增溫的露點促 進反應器的操作。此專利揭露靜電控制的聚合作用及數種 200936612 抗靜電劑，包括乙氧化之脂肪酸胺、四級銨鹽、含鉻化合 物及鹼與鹼土金屬的脂肪酸。主要強調使用水為靜電控制 方法之一組份。 美國專利第6,022,935號揭露使用抗-靜電劑共同飯入 5 ❹ 10 15 20 一使用茂金屬催化劑的反應器。亦參考歐洲專利申請案 EP803514B1 。 美國專利公開案第20020065374號為有關在—具有循 環系統之氣相反應器中聚合單體的方法。此專利揭露使用 在催化劑注入管端使用抗-靜電及抗-積垢塗層，尤其是與液 態聚合作用催化劑使用。 美國專利第6,359,083號揭露一生產聚烯烴的方法，其 中固體在整個聚合作用方法中以一氣體運輸，以改良操作 性。此專利大致揭露抗-靜電劑可加至聚合作用反應器中， 或催化劑本身，且其可為固體。未提出特定的實施例。 美國專利第5,731，392號揭露使用二不同劑，即水及石夕 酸鹽’做為在聚合作用反應系統調整靜電電荷者，其係強 調矽酸鹽。 美國專利第6,548,610號為有關在稀烴聚合作用反應 流體化床中控制靜電電荷的方法及裝置。此方法有關在床 中監視電荷’並導入一靜電控制劑至反應器中，其量為產 生及維持在床中的中性電荷。 美國專利公開案第20020103072為有關一含有大量配 位體的聚合作用催化劑。此專利揭露以具大量配位體茂金 屬型催化劑控制靜電的方法。 7 200936612 有’'可導致減少片狀物/集結物形成的方法，然而， 所有此些方法在方法的有效性上皆有 負面影響。一方法為 在非常低乙歸分麼進行，故即使在反應器中的停滯區，有 不足、劑以造成片狀物/集結物形成。此方法的明顯缺 點為催舞1系統的整體有效性將實質降低。伴隨此降低的 ㈣劑有效性為降低的聚合物顆粒尺寸 ，導致較高的細粒 量進步在操作性上的降低。因此，則必需亦在一降低 速率操作此反應器’或飯入實質更多的催化劑。任一者為 經濟上的不利的。 10 另—方法為在降低温度下操作反應器 ，更增加在反應
Fal = it » iH·^3 ' 可在50 C操作反應器’以取代期待的更高溫度。此亦迫使 在降低速率下操作，此將再次造成該方法的不良經祕 - 益’且除非催化劑為特別的長使用壽命，則將造成多重反 15 應器操作特別的困難。 另—方法為在濃縮模式操作反應器，然而即使此不保 也片狀物/集結物的形成不會發生特別是在發動運轉至濃 υ 縮模式期間’亦即當聚合作用速率增加，在聚合作用速率 已增加至足以獲得濃縮模式操作前，在聚合作用床的能量 20的回流必需增加，此導致狀物/集結物形成的可能。此外， 尚量的靜電通常並未改善，直至發生實質的百分比濃縮。 且必需加入非常高量的誘發濃縮劑，實際減少聚合物的黏 著溫度，此使得片狀物及集結物較可能形成。 另一潛在溶液為沖洗生成的催化劑，除去至少部份傾 8 200936612 向產生靜電的化合物。然而，此增加催化劑製備數個額外 的步驟，大大的增加催化劑製備的成本及複雜性，增加催 化劑的潛在變化性，如在實施例令說明，但此不能防止在 5 ❹ 10 15 參 20 具有非常高分子量分量之樹脂的生產中的片狀化及塊狀 物。 前述替代方法無一可允許在商業級反應器中以一有用 速率生產聚合物。如討論，需要的不僅為控制靜電，且在 高聚合作用速率下使用有效率之聚合作用方法生產高分子 量聚合物，而未在反應器中形成集結物。此些需求及其他 可由下列發明滿足。 此外，控制烯烴聚合作料、統之分子量分佈的能力為 高度期待的。-般用於改質分子量分佈的技術為此技術領 域中已知的ϋ，此些基本上涉及與催化劑系統的實際 製造相關的操作變數。聚合作用方法變化的操作允許在分 子量分佈的部份改變，，然而此些因成本關係（即過低的反應 溫度導致不良的產出）、物理係數(反應溫度限制，例如若聚 合物變軟/黏稠）及方法限制如總壓力、在聚合物中的單體溶 解度及其類似者而受限。高度期待使用一以組份如一共_餵 料或共-催化劑以控制聚合物性質如MWD。 ΕΡ 480 434Α2揭露—催化劑的固體組份，其包含鎂、 _素及欽，係之製備係、藉由(i)溶解__二烧基鎂化合物、一 鹵化石夕及可選擇之烧基南化物於惰性有機溶劑中，並維持 接觸直至顆粒固體沉搬；⑻將顆粒固體與__化鈥、烧氧 化物或齒素-烧氧化物反應以產生一固體催化劑組份；及 9 200936612 (iii)若在步驟(ii)已像用烷氧化鈦或鹵素-烷氧化物，則藉由 將此固體組份與烷基鹵化鋁接觸以活化該固體組份。較高 級的燒基銘，如三-η-己基銘為揭露用於增加，熔融流動比 例0 5 US 4,368,305揭露一用於生產聚烯烴的方法，且尤其是 聚乙稀，其分子量高或其分子量分佈廣，且因此適合於擠 壓或吹膜目的’該方法包含藉由使用催化劑系統聚合稀烴 如乙烯，其包含(a)釩及(b)铪之含氧有機金屬化合物或鹵化 物而得之固體催化劑組份，或一藉由混合或交互作用（A) 10 釩、（B)铪與(C)鈦之含氧有機金屬化合物或鹵化物、及⑴) 一有機銘化合物而得之固體催化劑組份。 US 6,054,406揭露一支撐之多金屬催化劑組份，其包含 一活化無水MgC12固體撐體，其可選擇在一電子予體存在 下已使用至少-具至少二含齒素的過渡金屬化合物處理物 15處理之’其中-為含i素-鈦金屬化合物及一為含齒素參 欽過渡金屬化合物，與製造該組份的方法。此催化劑係藉 由將此支揮之催化劑組份與_有機金屬催化劑反應，可^ 擇地於一電子予體存在下製備。 US 7,348,383揭冑-齊格勒'納塔催化劑組成物，其包 20含一藉由將（A1)喷霧-乾燥催化劑前驅物，其含有鎂化合 物、非-茂金属欽化合物’及至少一非鈦之過渡金屬的非-茂金屬化合物的反應產物，以(A2)-有機銘齒化物南化劑 _化而形成的固體混合物、製備方法，用於其中的前驅 物；及使用其之烯烴聚合方法。 200936612 需要一經由加至聚合作用反應器之共催化劑組成物的 操作而控制聚合物的固有分子量分佈。更需要在不需改變 催化劑配方下聚合物性質的操作。此些需求及其他可由下 列發明滿足。 t 内 3 發明概要 本發明提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法包 含在氣相中於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) 至少一催化劑； B) 至少一共催化劑； C) 一包含至少一選自化學式⑴的化合物，及/或至少 —選自化學式(II)的化合物之組成物： 15 ❹ (R1C02)2 AlOH (R2)xN(R30H)y 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基； R3為含有1至4碳的烴基；及χ + 值。 ⑴， (II); 3，且X具有1或2的 2〇 本發明提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法包 含在衆狀中於至少下列組份存在下聚合至少一軍體·· A) 至少一催化劑； B) 至少一共催化劑； )匕3至^選自化學式⑴的化合物，及/或至少 —選自化學式(II)的化合物之組成物： 11 200936612 (R1C02)2 A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基；R3為含有1至4碳的烴基； 5 及X + y = 3，且X具有1或2的值。 本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法 包含於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) —齊格勒納塔型催化劑，其包含至少二過渡金屬； B) —三烷基鋁化合物； © 10 C)可選擇一包含至少一選自化學式（I)的化合物，及/ 或至少一選自化學式（II)的化合物之組成物： (R1C02)2A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II) ； · 其中R1為含有13至25碳的烴基； 15 R2為含有14至26碳的烴基； R3為含有1至4碳的烴基；及x + y = 3，且X具有1或2的 值。 © 圖式簡單說明 第1圖呈現乙烯/1-己烯共聚物聚合作用在反應器壁之 20 靜電回應的電位能（伏特相對時間圖），該反應未加入連續性 助劑。 第2圖呈現乙烯/1-己烯共聚物聚合作用在反應器壁之 靜電回應的電位能（伏特相對時間圖），該反應未加入連續性 助劑。 12 200936612 5 第3圖呈現乙稀已締共聚物聚合作用在反應器壁之 靜電回應的電位能(伏特相對時關），該反應加人連續性助 劑。 第4圖呈現乙烯已歸共聚物聚合作用在反應器壁之 靜電回應的能(伏特相對時關），該反應加人連續性助 劑0 ❹ 10 15Ο 20 第5圖緣示連續性助劑饒料在連結反應器操作的效用 (上部記錄軌跡為G_7靜電(伏特)及下部記錄軌 (伏特））。 电 第6圖繪示聚合作用生產速率(估算)相 t實施方式;J 較佳實施例之詳細說明 人本發明提供-種製造烯烴系聚合物的方法，該方法包 s在氣相中於至少下列組份存在下聚合至少—單體： A) 至少一催化劑； · B) 至少一共催化劑； Q -包含至少-選自化學式⑴的化合物及/或至少 一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2 AIOH (R2)xN(R30H)y 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳_基；R3為含有…碳的煙基；及x + y = 3，且叉具有1或2的值。 工土， 本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法該方去 對時間的圖 σ)，(II); 13 200936612 包含在氣相中於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) 至少一催化劑； B) 至少一共催化劑； C) 一包含至少一選自化學式(I)的化合物，及/或至少 5 一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含有13至25碳的烴基；
R2為含有14至26碳的烴基； 10 R3為含有1至4碳的烴基；及x + y = 3，且X具有1或2的 值。 在一實施例中，對於本發明之方法，該氣相聚合作用 在至少一反應器中進行。 本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法 15 包含在漿狀中於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) 至少一催化劑；
B) 至少一共催化劑； C) 一包含至少一選自化學式(I)的化合物，及/或至少 一選自化學式(II)的化合物之組成物： 2〇 (rico2)2aioh (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基； R3為含有1至4碳的烴基；及x + y = 3，且X具有1或2的 14 200936612 值。 本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法 包含在漿狀中於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) 至少一催化劑； B) 至少一共催化劑； C) 一包含至少一選自化學式⑴的化合物，及/或至少 一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H ⑴， (R2)xN(R30H)y (Π). 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基； R3為含有1至4碳的烴基；及X + y = 3，且X具有1或2的 值。 在一實施例中，對於本發明之方法，該聚合作用在至 15 少一反應器中進行。 在一實施例中，對於本發明之方法，化學式(1) ((ric〇2)2A1oh) ’其中ri為含有13至25碳的烴基，且 較佳為13至17碳。 在一實施例中，對於本發明之方法，化學式(11) ((R2)xN(R3〇H)y) ’其中R2為含有μ至26碳的煙基，且 較佳為14至17碳；R3為含有1至4碳的烴基，且較佳為1至3 碳；及x + y=3，且X具有1或2的值。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C之組成物更 包括一惰性烴載劑如異戊烷、己烷或礦物油。 15 200936612 在一實施例中’對於本發明之方法，組份c的組成物更 包括礦物油。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c之組成物包 括至少一選自化學式（I)的化合物、至少一選自化學式（II) 5 的化合物、及一惰性烴載劑如異戊烷、己烷或礦物油。在 又一實施例中，“選自化學式(I)的化合物”與“選自化學式(II) 的化合物”的重量比例為約1比1。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c之組成物包 括至少一選自化學式(I)的化合物、至少一選自化學式(II)的 © 10 化合物及一礦物油。在又一實施例中，“選自化學式⑴的化 合物”與“選自化學式(II)的化合物”的重量比例為約1比卜 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c之組成物包 括至少一選自化學式(I)的化合物、至少一選自化學式(II) - 的化合物，且“選自化學式(I)的化合物”與“選自化學式(π) 15 的化合物”的重量比例為約1比1。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物， 及較佳為一乙烯系聚合物，具有至少一2重量百分比之具有 〇 分子量大於106g/莫耳之分量（基於聚合物總重），係以聚合 物之傳統或LS(光散射)GPC分佈圖之各別面積分量測定。在 20 又一實施例中’各自面積分量為傳統GPC分佈圖。在另一 實施例中，各自面積分量為LSGPCGPC分佈圖。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物， 且較佳為一乙烯系聚合物，具有至少一4重量百分比之具有 分子量大於1〇6g/莫耳之分量（基於聚合物總重），係以聚合 16 200936612 物之傳統或LS(光散射)GPC分佈圖之各別面積分量測定。在 又一實施例中’各自面積分量為傳統GPC分佈圖。在另一 實施例中，各自面積分量為LS GPC GPC分佈圖。在一實施 例中，對於本發明之方法，組份C由催化劑與共催化劑分離 5 ❹ 10 15
餵入反應器。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C為直接傲入 反應器。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C為與催化劑 餵料同時開始最初餵入反應器。 在一實施例中，對於本發明之方法’組份C當飯入反鹿 器時為固體。 在一實施例中，對於本發明之方法’組份C當健入反雇 器時為漿狀。 在一實施例中，對於本發明之方法’組份C包括化合物 I及化合物II，其當餵入反應器時各自為固體。在又—實施 例中，組份C為漿狀。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C包括化人物 I ’其當餵入反應器時為固體。在又一實施例中，組份 漿狀組份C。 20 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c包括化人物 II，其當餵入反應器時為固體。在又一實施例中，組份 漿狀。 在一實施例中，對於本發明之方法，催化劑為齊格勒/ 納塔催化劑。在又一實施例中，催化劑包括金屬Mg、Ti 17 200936612
Hf、及可選擇之Zr。在又一實施例中，每一金屬如一鹵素 存在。 在一實施例中，對於本發明之方法，催化劑為齊格勒/ 納塔催化劑。在又一實施例中，催化劑包括金屬Mg、Ti、 5 及Hf。在又一實施例中，每一金屬如一鹵素存在。 在一實施例中，對於本發明之方法，此催化劑係藉由 喷霧乾燥含催化劑之活化金屬於一醇類溶劑中的溶液，且 接著鹵化該活化金屬而製備。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物在 © 10 至少一反應器中聚合。在又一實施例中，烯烴系聚合物為 乙烯系聚合物。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物在 二反應器中產生。在又一實施例中，一第一聚合物在第一 ‘ 反應器中生產，且該第一聚合物傳送至第二反應器，其中 15 在第一聚合物存在下生產一較低分子量聚合物，以形成該 烯烴系聚合物。在又一實施例中，該烯烴系聚合物為一乙 烯系聚合物。在又一實施例中，該催化劑僅餵入第一反應 © 器。 在一實施例中，對於本發明之方法，該催化劑僅餵入 20 第一反應器。在又一實施例中，烯烴系聚合物為乙烯系聚 合物。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物具 有分子量分佈大於或等於3。在又一實施例中，烯烴系聚合 物為乙烯系聚合物。 18 200936612 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物具 有分子量分佈小於或等於5。在又一實施例中，稀烴系聚合 物為乙烯系聚合物。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 在一較佳實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合 物為一乙稀系聚合物。在又一實施例中，乙烯系聚合物為 一乙烯/α-烯烴異種共聚物。在又一實施例中，α_烯烴為選 自丙烯、；!-丁烯、U己烯及卜辛烯組成之組群較佳為卜丁 烯、1-己烯及1-辛烯，且更佳為丨_丁烯及“己烯。 在-實施例中，對於本發明之方法，聚合物具有高負 載熔融指數(121)少於或等於2g/1〇min。在又一實施例 烯烴系聚合物為一乙烯系聚合物。 ， 组合本發明方法可包括切漱H上之實施例的 本發明方法之烯煙系聚合物可包括本文所述之 以上之實施例的組合。 一4一 在-實施例中’使用於本發明的催化劑可描述為 化劑前驅物組成物及—最終催化劑組絲。催 包括一喷霧乾燦之組成物，其係藉由在^ 充劑/膨脹_在下轉—魏合物、—鈦化合物、―給^ 合物及/或一鍅化合物。在又一施例中， 。 劑的平均顆粒尺寸A 、充劑或膨脹 寸為不大於最終催化劑前驅物顆粒之平均 顆粒尺寸的25百分比。過渡金屬化合物可_化物、 化物、混合之綠化物/2,4_乙醯㈣、及其等之混合物。 唯-的要求為在醇類溶劑中的溶解度。特別佳的鈦化合物 19 200936612 為TiC〗3(不論是氫或銘還原）及Ti(2,4-乙醯丙_)2(〇r)2，其 中R可以疋乙基、異丙基、n_丙基或η- 丁基。較佳的&與Hf 化合物為氣化物或烷氧化物(例如’乙氧化物、丙氧化物、 丁氧化物）。較佳的鎂化合物為MgCb及乙基碳酸鎂。齒化 5 此催化劑前驅物組成物以生產用於本發明之最終活化催化 劑。此催化劑組成物在無共催化劑存在下為無或非常低的 活性。已發現此催化劑系統的固有分子量分佈可經由加至 聚合作用反應器的共催化劑組成物之操控而改變。此能力 允許聚合物性質的操控而不必需改變催化劑的配方。此共 ® 1〇 催化劑為一三烧基鋁化合物，特別是三乙基紹、三異丁基 鋁、三-η-己基鋁、三-n-丁基鋁及三-n-辛基鋁，或其混合物。 選擇之共催化劑無視催化劑於配方，可增加或減少分子量 分佈的寬度。此共催化劑為分別加入至聚合作用反應器， 雖然在一實施例中，其與催化劑餵料混合如共同直接餵入 15 聚合作用反應器。當二反應器串聯而催化劑餵料僅餵入至 第一反應器時，共催化劑可選擇地僅餵入第一反應器，或 一不同之共催化劑可餵入該第二反應器。 〇 因此’本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法， 該方法包含於至少下列組份存在下聚合至少一單體： 20 Α) 一齊格勒納塔型催化劑，其包含至少二過渡金屬； Β) 二烧基紹化合物； C)可選擇一包含至少一選自化學式⑴的化合物，及/ 或至少一選自化學式（II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H ⑴， 20 200936612 (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含13至25個碳的烴基； R2為含14至2個碳的烴基；R3為含1至4個碳的烴基； 及X + y = 3，且X具有1或2的值。 5 本發明亦提供一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法 包含於至少下列組份存在下聚合至少一單體： A) —齊格勒納塔型催化劑，其包含至少二過渡金屬； B) —三烧基銘化合物； 〇 C)可選擇一包含至少一選自化學式（I)的化合物，及/ 10 或至少一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含13至25個碳的烴基； R2為含14至26個碳的烴基； 15 R3為含1至4個碳的烴基；及 x + y= 3，且X具有1或2的值。 ® 在一實施例中，對於本發明之方法，該至少一單體在 氣相方法中聚合。在又一實施例中，此聚合作用在至少一 反應器中發生。 20 在一實施例中，對於本發明之方法，該至少一單體在 漿狀方法中聚合。在又一實施例中，此聚合作用在至少一 反應器中發生。 在一實施例中，對於本發明之方法，此聚合作用在至 少一反應器中發生。 21 200936612 在一較佳的實施例中，對於本發明之方法，組份c在 聚合作用期間存在。 在一較佳的實施例中，對於本發明之方法，操控此烯 烴系聚合物的熔融流動比例（M F R)係藉由三烷基鋁化合物 5 而無關於反應條件。在又一實施例中，操控此烯烴系聚合 物的熔融流動比例係藉由三烷基鋁化合物及其在反應器中 的濃度而無關於反應條件。在又一實施例中，烯烴系聚合 物為一烯系聚合物。 在一實施例中，對於本發明之方法，催化劑包括金屬 10 Mg、Ti、Hf、及可選擇之Zr 〇在又一實施例中，每一金屬 如一 _素存在。 在一實施例中，催化劑包括金屬Mg、Ti、及Hf。在又 一實施例中，每一金屬如一鹵素存在。 在一實施例中，對於本發明之方法，此催化劑係藉由 15 喷霧乾燥含催化劑之活化金屬於一醇類溶劑中的溶液，且 接著幽化該活化金屬而製備。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物在 至少一反應器中聚合。在又一實施例中，烯烴系聚合物為 乙烯系聚合物。 20 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物在 二反應器中產生。在又一實施例中，一第一聚合物在第一 反應器中生產，且該第一聚合物傳送至第二反應器，其中 在第一聚合物存在下生產一較低分子量聚合物，以形成該 烯烴系聚合物。在又一實施例中，烯烴系聚合物為乙烯系 22 200936612 聚合物。在又一實施例中，催化劑僅傲入第一反應器中。 在一實施例中，對於本發明之方法，三烷基鋁化合物 選自於三-η-己基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。在又一實施 例中，三烷基鋁化合物為三-η-己基鋁。 5 在一較佳實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合 物為乙烯系聚合物。在又一實施例中，乙烯系聚合物為一 乙烯/α-烯烴異種共聚物。在又一實施例中，α-烯烴選自於 丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成的群組，較佳地是1-丁 ❹ 烯、1-己烯及1-辛烯，且更佳地是1-丁烯及1-己烯。 10 在一實施例中，對於本發明之方法，乙烯系聚合物具 有25至45的參考值121，且熔融流動比例（121/12)經三烷基鋁改 變而在+/- 15%變動。在又一實施例中，乙稀系聚合物為一 乙烯/α-烯烴異種共聚物。在又一實施例中，α-烯烴選自於 丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成的群組，較佳地是1-丁 15 烯、1-己烯及1-辛烯，且更佳地是1-丁烯及1-己烯。 在一實施例中，對於本發明之方法，乙烯系聚合物具 〇 有一高負載熔融指數121低於100，且熔融比例121/〗2為大於 30，較佳為大於40。在又一實施例中，乙烯系聚合物為一 乙烯/α-烯烴異種共聚物。在又一實施例中，α-烯烴選自於 20 丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成的群組，較佳地是1-丁 烯、1-己烯及1-辛烯，且更佳地是1-丁烯及1-己烯。 在一實施例中，對於本發明之方法，乙烯系聚合物具 有一高負載熔融指數〗2ΐ低於60，且溶融比例Ι21/Ι2為大於 35，較佳為大於45。在又一實施例中，乙烯系聚合物為一 23 200936612 5 10 15 乙稀㈣煙異種共聚物。在又-實施例中，《•稀烴選自於 =稀、1-丁稀、1·已嫦及i•辛稀組成的群組，較佳地是卜丁 稀、己稀及1_切，且更佳地是W烯及^己稀。 在-實施例中，對於本發明之方法，乙稀系聚合物具 有一尚負祕融指數l21低於4Q，且㈣比例M2為大於 40,較佳為大於5Q。在又_實施财，乙烯系聚合物為一 乙稀-烯煙異種共聚物。在又一實施例中，&稀烴選自於 稀丁稀1己稀及U辛稀組成的群組，較佳地是υ 稀、1_己稀及1_辛烯，且更佳地是1-丁締及己烯。 在一實施例中，對於本發明之方法，乙稀系聚合物具 有一比重(或表觀密度)由241破3㈣㈣至34 lb/_.55 g㈣’較佳為由26 驗％41 g/ccm34 難3 (〇 55 g/cc)， 其係依ASTM D·鹏測定。在又一實施例中，乙稀系聚合 物為一乙烯/α·稀烴異種共聚物。在又—實施例中，α稀煙 選自於丙稀、1·讀、己稀及b辛烯組成的群組較佳地 是1-丁稀、1·己稀及1_辛稀，且更佳地是1τ稀及i己稀。 在-實施财，對於本發明之方法，組份c由催化劑與 共催化劑分離餵入反應器。 Μ
20 在-實施例中，對於本發明之方法，組份C#M入反應 器時為固體。 〜 在-實施例中，對於本發明之方法，組份C當银入反應 器時為漿狀。 在—實施例中，對於本發明之方法，組份C包括化合物 I及化合物II，其當餵入反應器時各自為固體。在又—實施 24 200936612 ❹ 10 15 ❹ 20 例中，組份C為漿狀。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C包括化合物 I，其當餵入反應器時為固體。在又一實施例中，組份〇為 漿狀組份C。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份C包括化合物 π，其當餵入反應器時為固體。在又一實施例中，組份 漿狀。 在一實施例中，對於本發明之方法，在化學式 (I)((R1C02)2A10H)中，R1為含13至20個碳的烴基，且較佳 地為13至17個碳。 在一實施例中，對於本發明之方法，在化學式（ιι) ((R2)xN(R30H)y)中，R2為含14至20個碳的烴基，較佳地為 14至17 ; R3為含1至4個碳的烴基，較佳地為丨至3個碳；及X + y = 3，且X具有1或2的值。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c的組成物更 包括一惰性烴載劑如異戊烷、己烷或礦物油。 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c的組成物更 包括礦物油。 在一實施例中’對於本發明之方法，組份C之組成物由 至少一選自化學式(I)的化合物、至少一選自化學式(η)的化 合物、及一惰性烴載劑如異戊烷、己烷或礦物油組成。在 又一實施例中，“選自化學式(I)的化合物，，與“選自化學式(II) 的化合物”的重量比例為約1比1。 在一實施例中’對於本發明之方法，組份c之組成物由 25 200936612 至少一選自化學式（i)的化合物、至少一選自化學式（11)的化 合物及一礦物油組成。在又一實施例中’“選自化學式⑴的 化合物，，與“選自化學式(η)的化合物”的重量比例為約1比1 ° 在一實施例中，對於本發明之方法，組份c之組成物包 5 括至少一選自化學式(I)的化合物、至少一選自化學式（II) 的化合物，且“選自化學式⑴的化合物”與“選自化學式(11) 的化合物”的重量比例為約1比1。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯煙系聚合物且 較佳為一乙烯系聚合物，具有至少一2重量百分比之具有分 10 子量大於106g/莫耳之分量（基於聚合物總重），係以聚合物 之傳統或LS(光散射)GPC分佈圖之各別面積分量測定。在又 一實施例中，各自面積分量為傳統GPC分佈圖。在另一實 施例中，各自面積分量為LSGPC分佈圖。 在一實施例中，對於本發明之方法，烯烴系聚合物且 15 較佳為一乙烯系聚合物，具有至少一4重量百分比之具有分 子量大於106 g/莫耳之分量（基於聚合物總重），係以聚合物 之傳統或LS (光散射)Gpc分佈圖之各別面積分量測定。在 又一實施例中，各自面積分量為傳統GPC分佈圖。在另一 實施例中’各自面積分量為LS GPC分佈圖。 20 本發明方法可包括本文所述之二或二以上實施例的組 合。 本發明方法之烯烴系聚合物可包括本文所述之二或二 以上實施例的組合。 連續性助劑 200936612 令人驚評地，已發現選擇抑制靜電產生以及防止片狀 物與集=物形成的連續性助劑型式，將助於具有非常高分 =量刀3：的聚合物生產，亦g卩大於1()6及較佳如…高或更 5 〇 θ且其1為大於聚合物重量的1重量百分比，較佳為大於 5 2重量百分比，及更佳為大於4或5重量百分比。 .連續性助劑(CA)在具有稱為正活化能的催化劑系統中 .特别良好’亦即’其聚合作用活性係藉由反應溫度增 加而正向影響。本發明亦以具有非常低去活化速率的催化 劑而運作特別良好，亦即，具有第—級的去活化速率常數 (Kd) < 0.5 Hr ’且特別是< 0.2 Hr-1。這些特性，雖然為高 催化劑產量所期待，但若系統易於片狀物或集結物形成則 為不歡迎的。不良流體化作用或停滯的任何區域將成為熱 點、片狀物及集結物形成的主要區域，因為其區部溫度增 加，更增加在滯留區的催化劑活性，導致聚合物熔融且需 15 要將反應器停機。 已發現一連續性助劑允許在單一或多個連接反應器中 平順、無問題的氣相，流體化床聚合作用系統操作，同時 產生具有非常之高分子量分量的聚合物。此些添加劑在反 應器的注入溫度較佳為固體或為固體形成，且由具下列通 20 式之化合物組成： (rico2)2aioh，化學式⑴ 其中R1為含13至25個碳的烴基 (R2)xN(R30H)y，化學式(II) 其中R2為含14至26個碳的烴基；R3為含1至4個碳的烴 27 200936612 基，父+ 丫 = 3且\具有的值。 令人驚訝地，此些添加劑儘管在一般與共催化劑反應 之官能基存在，例如，幾基、氫氧基及胺，其在共催化劑(典 型地是二烷基鋁化合物)存在下作用，其通常被要求達到齊 5 格勒型催化劑之完全活性。 特定之齊格勒催化劑型為揭露於US20070060725(併入 本案參考），以及其變化將進一步於本文描述。在一較佳實 施例中，可用於本發明由此催化劑分享之特定特徵為包括 Zr及/或Hf活性位置以產生聚合物之高分子量部份，及可用 ^ 10 於催化固體生產的醇類溶劑。 ROH形式的化合物已知為前_靜電劑，因此在催化劑製 備方法中使用ROH化合物為溶劑增加高量靜電的潛在效 果亦已知在氣相流體化床反應器中於生產期間具有高分 - T量的樹脂將產生高量的靜電電荷^因此，雖然此樹脂為 15同度期待的’此些材料的製造產生更多的困難，因為前述 催化劑系統及特定樹脂的貢獻。發現連續性添加劑加入至 聚cr作用反應器造成平順、連續的操作，且具有最少的集 ❹ 結物形成，且實質除去片狀物與塊狀物的形成。 此些連續性添加劑作用的正確方法並不完全瞭解。基 20於:組的量測，其顯示使靜電產生最小化，然而，靜電的 柄單最小化(亦即，在流體床中此靜電電壓為0)不足以預防 集、°物/片狀物形成’因為僅連續性添加劑饒料(CA)的中 斷。P使以最小的靜電電壓，可導致快速片狀物的形成及 反應器停機。因此’如上所討論，CA的使用允許聚合物的 28 200936612 連續製造。 如前述，CA通常為二組份的混合物，皆為含有胺基及 /或氫氧基官能基的高分子量化合物。CA化合物較佳地是 固體或臘。較佳的氫氧基官能基以化學式((RC02)2A1-0H) 5 的化合物導入，其中R為一由13至25碳的烴基。此胺基官 能基以化學式(R2)xN(R3OH)y的化合物導入，其中R2再次為 一 14至26碳的烴基，且R3是烴基，例如曱基、乙基、η-丙 基、η-丁基或異丙基基。特別佳的化合物為二硬脂酸銘及 β AS-990(—商業可取得的硬脂基乙氧基胺）。在一實施例 10 中，此CA的二組份混合物重量應為“0.5比1”至“2比1”，較 . 佳為“0.5至 1”至“1 至 1，，[(RC02)2A1-0H)至(R2)xN(R3〇H)y]。 在又一實施例中，混合物直接餵入聚合反應器床。一特別 佳的比率為約為1比1。 在一實施例中，此些組份以二固體組份 15 [(rC〇2)2A1-OH)及（R2)xN(R3OH)y]之漿物餵入。礦物油溶 劑’如Hydrobrite 380、Kaydol及相似的黏度材料，為ca的 ® 較佳載劑。此C A银料應維一足夠低的溫度以使二組份維持 如餵料進入反應器前的固體。 此CA銀料較佳的位置為高於分配器板，且在聚合床的 20 低於1/3部份，亦即片狀物易於形成的區域。此材料的有效 量银入反應器以促進在反應益中的良好操作及片狀物與华 結物形成最小化。若實施串聯反應器操作，亦即第一氣相 反應器的内容物通過至第二氣相反應器，此CA基本上僅飯 入串聯的第一反應器。 29 200936612 此CA及催化劑較佳银入反應器的不同位置’亦即以一 些垂直距離分離二者，或若在流體化床中於相同高度餵 入’則此注入點較佳應為至少7^2弧度分離。此CA及催化 劑不應實質混合。共催化劑較佳亦直接注入流體化床，然 5 而此更利於方法安全性的問題。當注入至床時，此共催化 劑應由CA分離（當在相同高度注入時），較佳為至少π/2弧 度，或由CA垂直錯置。此共催化劑及CA亦不應以—混合流 傲入0 較佳的催化劑 10 15 20
本文使用之“催化劑，，或“催化劑組成物，，等詞為有關一 過渡金屬化合物或其混合物，其可用於催化加成可聚合單 篮的取合仙，通常與至少—共催化劑或活化劑化合物 «較佳的催化亦為非-茂金屬過渡金屬化合物與鎮化告 如氣化鎖化合_混合物或複合物，或者為指齊格勒納 催化劑或齊格勒納塔型催化劑。
更詳言之，較佳的催化劑組成物包括二氣化鎮或一 =為=氣化錢的鎂化合物，並支揮於—第4族金屬的混 ^ 是氣化鈦、氣及氣化給的混合物或其等 is— 30 200936612 鍅及四氣化給的混合物。 較佳的可i化為各自之氯化物的化合物為：鎮_乙基碳 酸鎂（Mg(C2H5C02)2 5 e 10 15 e 20 铪-Hf(或)4_XC1X，其中X是〇至2，且R是曱基、乙基、異 丙基、異丁基或丁基。 鈦-Ti(或)4_XR1X，其中X是〇至2且R是甲基、乙基、異丙 基、異丁基或丁基’ R1為螯合配位體，如特別佳為2 4戍 二酮或C1。 ’ 鍅-Zr(或)4_XC1X，其中X是〇至2且R是曱基、乙茂、異丙 基、異丁基或丁基。主要的要求為後續材料(噴霧乾燥之戋 支撐之)為乾燥且自由流動以利後續的操作。 較佳的函化劑是有機銘鹵化物，特別是三氯化_ ^美 銘，如二氣化一乙基銘(A1：2(C2H5)3C13)。二氣化鎂、過、产金 屬_化物及i化劑的相對使用量’以及鹵化劑的種類皆影 響生成之催化劑組成物的相關性質。 此些用於本發明的較佳催化劑亦具有數種貢獻如：（a) 其生產具有大於106g/莫耳的高分子量分量之聚合物，（b)其 具有相對低的衰敗速率’亦即第一級的衰敗常數為少於 0.8ΗΓ1 ’（c)催化劑顆粒尺寸分佈具有幅度“(d9〇_di〇)/d5〇，， 小於或等於2，及(d)其產生具有南穩定比重的樹脂。 較佳的催化劑在低加入共催化劑量下亦具相當活 性’且在反應器中與加入Al/Ti莫耳比例（經共催化劑健料) 為低於35/1且如20/1低時亦發生優良聚合作用活性，雖然可 使用較高的量。當使用多重反應器系統，較佳的催化劑在 31 200936612 接續的反應器中可保留完全的聚合作用活性，即使無額外 的共催化劑餵料存在。 較佳催化劑的製備係藉由將一鎂化合物、一鈦化合 物 給化合物及/或一錯化合物溶解於一醇類溶劑，若該 5組成物為喷霧乾燥則在填充劑/膨脹劑存下進行，或若催化 劑為實質包含於孔洞中則在一撐體存在下進行，如一高度 孔洞之石夕土膠。此過渡金屬化合物可為_化物、烧氧化物、 混合之烷氧化物/2,4-乙醯丙酮及其等之混合物。唯一的要 求為在醇類溶劑中的溶解度。特別佳的鈦化合物是TiCl3(不 © 1〇論是氫或鋁還原）及耵(2,4-乙醯丙酿〇2(OR)2,其中R可以是 乙基、異丙基、η-丙基或n_丁基。較佳的心及11£>化合物為氯 化物或燒氧化物(例如，乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物）。 較佳的鎂化合物為MgCl2及乙基碳酸鎂。 — 用於形成噴霧乾燥之催化劑前驅物的組成物之額外可 15 選擇組份包含下列： a) —或一以上之填充劑或膨脹劑； b) —或一以上之内電子予體；及/或 ^ c) —或一以上之二級稀釋劑化合物，其係選自矽氧 ’聚境一醇、C1-4燒基或苯基喊或聚烧二醇的二_衍生 20 物、與冠狀醚。 任何對催化劑系統的其他組份及後續聚合作用為惰性 的固體精細分散材料可用於做為本發明組成物之填充劑或 :積:期待地，填充劑提供生成之固體、喷霧乾燥顆粒 谷積與強度以防止顆粒在顆粒形成期間的解離。適合的填 32 200936612 充劑可以是有機或無機。範例包含石夕土 (特別是發煙石夕土）、 11化爛、二氧化欽、氧化鋅、聚苯乙稀、及碳酸約。發煙 疏水、表面改質之矽土是較佳的，因為其賦予漿料高黏度 &喷霧乾燥顆粒之良好強度。填充劑應無吸附水 ，且亦期 5待表面改質。表面改質如賴處理，可除去反應性氫氧基 或其他來自填充劑的官能基。 填充劑並用於提供催化劑組成物沉積作用的惰性撐 體。因此’高表面積填充劑材料並非必要或期待使用者。 理想地，填充劑應具有小於20 M2/g的表面積，更佳地為小 10於1〇M2/g。適合的填充劑應具有不大於5〇μπι的平均顆粒尺 寸(D50)，較佳地為不大κ1〇μιη。較佳使用充分的填充劑以 生產一適於噴霧乾燥的漿料，亦即，一包含在大氣壓力條 件下為液態但在減壓或增温下易於揮發的主要稀释劑之混 a物期待地，此漿料含有此填充劑的量為〇重量百分比至 15 15重量百分比，較佳地為2.5重量百分比至1〇重量百分比。 當喷霧乾燥時，生成之小粒在主要稀釋劑蒸發後產生不連 續的催化劑顆粒。期待地，存在於生成之摧化劑顆粒中的 填充劑量為组成物總重的〇至5〇百分比，較佳為1〇至3〇百分 比在此方法中生產的喷霧乾燥催化劑顆粒典型地具有5至 20 2〇卟°1的平均顆粒尺寸(D50)，較佳為從1〇至3叫111。 期待使用次要稀釋劑化合物以製備在顆粒尺寸及球狀 呈現高度均—性的《乾燥產物。生成之儒·乾燥催化劑 組成物具有高度均一組成物及優良的催化劑活性，並具有 降低的細粉形成。此外，當此組份預期包含於組成物中時， 33 200936612 10 15 20 特定的前述次要稀釋劑亦可做為内 實施例中，此次要稀釋劑化合物選自讀°在一較佳 ri ^ 於矽氧烷、聚烷二醇、 -峨基或祕_或聚烧二醇的二鍵街生物及冠酿。 較佳的親二醇包含聚乙：醇’含有心環氧稀的重 。魏妓祕祕_的麵稀_，因為其與 1無此魏料祕化合物存在下進行之聚合作用反應相 提供顆粒型態的改良以及增加活性。較佳的石夕氧炫 二U基二石m六乙基二錢燒及六苯基二石夕氧 較佳的冠狀邮含18_冠相想冠相。此次要稀 釋劑在催化劑組成物中較佳的存在量為催化劑組成物總重 的0至10百分比。 若此催化劑組成物由此方法製成，可用於做為撑體的 材料為_、難、多孔材料，其對催化劑純之其他組 份為惰性且在後續聚合作用期間為惰性。適合的雜材料 包3無機材料’如⑦及/或㉞的氧化物。通常此些材料具有 約10微米至約25G微米的平均獅財，_地為約顺米 至約150微米，及每克至少3平方公尺的表面積較佳為每 克至少5G平方公尺。催化劑的聚合活性可藉由使用具有平 句孔洞尺寸為至J8GA單位的⑪土撐體，較佳為至少1〇〇A 單位。撐體材料應為賴，亦即，無⑽水。當使用石夕土 為樓體時’此撐體㈣乾燥可藉心熱完成，例如在至少 600 C的溫度。可替代地，當使用石夕土時，其可在至少細。c 的皿度乾㉟且可選擇的以約】重量百分比至約8重量百分 比的4以上之燒基紹、烧基㈣化物或燒基鋅化合物
34 200936612 處理。適合的化合物具有化學式離你，其中以為戰 Zn ; y是零，假如Μ是Zn ;且2為2 ;且假如μ是A1，z + y = 3， 且z具有由2至3的值。R4可以是甲基、乙基、異丁基或n_ 己基。乙基為特別佳的。 5 ’浸潰在樓體上之合宜的前驅物組成物含有約3重量百 分比至約50重量百分比之Mg/Ti/Hf/Zi^化劑組份，較佳地 為約15重量百分比至約4〇重量百分比。 喷霧乾燥可藉由任何此技術領域中已知的喷霧乾燥方 法方法完成。-適合的噴霧乾燥方法的範例包括霧化催化 1〇劑組成物’可選擇地同時加熱、並乾燥生成之小粒。霧化 作用可藉由任何適合的霧化裝置完成以形成不連續的小 粒’其當乾燥時形成球形或接近球形顆粒。霧化作用較佳 藉由將催化劑組成物漿料與惰性乾燥氣體一起通過霧化裝 置而達成，亦即，乾燥氣體為一可在霧化作用期間使用的 15條件下為非反應性且幫助揮發組份去除的氣體。可使用霧 化喷嘴或-離心高速碟以完成霧化作用，藉此產生一混合 物小滴的噴霧或分散。若使用乾燥氣體的艘積流，其較佳 相當過量的漿料體積流以完成衆料的霧化作用及/或液態 介質的蒸發。通常’加熱此乾燥氣體至溫度如細。c般高， 20以促進漿料的霧化作用及乾燥；然而，若乾燥氣體的體積 流動維持在-非常高量，其可能使用較低的溫度。霧化壓 力由1至200 psig( 100至〗_4 MPa)為適合的。可替代地，在乾 燥器的噴霧回收區段可使用減壓以完成固體顆粒形成。適 合用於本發明催化劑組成物的適合的喷霧乾燥方法範例包 35 200936612 含揭露於 US-A_5,290,745 、US-A-5,652,314 、 US-A-4,376,062、US-A_4,728,705、US-A-5,604,172、 US-A-5,306,350、US-A_4,638,029、US-A-5,716,558 及 US20070060725中者；每一者皆併入本案參考。 5 藉由在喷霧乾燥期間使用調整霧化輪速度及霧化器之 孔洞尺寸’可能獲得具有期待平均顆粒尺寸的顆粒，例如， 5-200μιη。藉由調整至霧化器的餵料組成物將影響催化劑 顆粒（亦即’内部void體積）的固化作用，其亦影響最終聚合 物比重。霧化作用條件及餵料原料組成物二者的適當控制 0 10導致具有窄尺寸分佈、低期間值的催化劑前驅物顆粒並製 造具高比重的樹脂。 較佳的前驅物組成物將具有化學式（as莫耳 s)MgxTiHfyZrz ’其中X為1至20 ’ 丫為〇至1〇且2為〇至1〇，但 - 條件為y + z—定>0。特別佳的範圍如下：χ由3至1〇，y由〇 15 至2 ’且z由〇至2。 浸潰作用可使用揭露於US 5,〇68 489與其之參考案中 的技術進行；其等皆併入本案參考。一旦形成，画化此催 〇 化劑前驅物（含Mg/Ti/Hf/Zr的組成物），較佳以一烷基氣化 銘（A1R3.xC1x ’其中x由1至2)，或蝴的氣化物（即尺卿或 20 BCI3)。iS化劑的時間、溫度及濃度皆可影響最後的催化劑 回應及生產性。如前所述，在函化作用後可沖洗生成的催 化劑產物以除去反應產物或較佳為直接使用。一基本的鹵 化步驟如下。 乾燥之礦物油以一足夠量注入一乾淨的混合容器中以 36 200936612 與催化劑前驅物粉末生產一平滑的漿料，基本上目押為 至35重量百分比漿料。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 一旦分散粉末，加入_化劑。加入的材料的速率為在 混合槽不會發生過量反應。加入的材料量依前驅物齒化作 用的期待量而定。基本上，氣體由烷基氯化鋁（較佳的鹵化 劑之一）與前驅物粉末中的殘餘醇反應而釋出。攪拌持續— 足以分散反應劑的時間。然後，若在混合容器中的溫度仍 舊低於期待的最終反應溫度，施用加熱達到該温度，接著 維持於該温度以完成反應。可替代地，若為南化溫度低於 反應混合物在隔熱下達到的温度，則在所有步驟中可使用 冷卻。接著催化劑釋出並在使用前貯存於惰性氣體中。 另一可替代的步驟為適用於支撐的或噴霧乾燥之前驅 物組成物。_化步驟可使用輕烴稀釋劑完成，如異戊烷或 己烧。此聚料可接者過遽傾析以除去輕煙。可選擇地，可 沖洗此過濾餅以進一步除去齒化反應的任何反應產物。最 終地，此i化之前驅物組成物可乾燥為自由流動的固體催 化劑或再次分散於漿料餵料的礦物油稀釋劑中。另一替代 的鹵化為使用串接、實質柱流系統，如揭露於Us 6,187,866 或US 6,617,405，其等皆併入本案參考。在此實施例中，催 化劑剛驅物粉末為先分散於一礦物油中，與反應劑混合， 並泵入串接至聚合作用反應器。使用適合的加熱及冷卻方 法以控制催化劑的實際溫度，且進行反應的時間為提供做 為仔留時間區（實際上，不論是小容器的最小回混或管/滴管 的延伸長度）。催化劑接著直接系入聚合作用反應器。 37 200936612 在鹵化步驟中使用的條件（需要活化催化 劑前驅物）亦 在由催化劑製造之高分子量分量的量上、在一標準組的條 件下催化劍之固有聚合作用活性、及終聚合物顆粒尺寸與 1。物比重具有衝擊。太愚的_化劑濃度可壓抑獲得非常 间刀子量尾。p的催化劑部份之活性，太少則導致不足的催 化劑活性。齒素對殘餘燒氧化物官能基(此意指包含保留在 催化劑前驅物顆粒中的自由醇，以及經過渡金屬組份與醇 類溶劑反應形成或以過渡金屬組份的部份存在的烧氧化 物’故所有烧氧化物轉化為前驅物醇，且藉由前驅物化纟 鲁 w物溶水性介質中而測定，及後續的氣相層析測定）的 較佳量為每莫耳燒氧化物的画化劑中含有〇·5至4莫耳較 佳為介於1至3。 共催化劑為基本的齊格勒催化劑，例如三烧肺化纟 物及二烧基銘幽化物。較佳的共催化劑包含三甲基銘、三 15 乙基鋁、三-n-己基鋁及三-異-丁基鋁。 較佳的聚合物 較佳的聚合物為其中高分子量“尾部，，的存在為有利 〇 者’亦即設計用於吹職用、管、吹収其相似者的樹脂， 2其中期待較高程度之樹脂膨脹或熔融強以有效的加工。此 2〇方法I用於聚合物生產，該聚合物含有—分子量大於ι〇6之 ㈣高分子量物種的可測量分量，且質量分量大於i重量百 分比，較佳為大於2重量百分比，且更佳為大於憎量百分 比。可由方法獲得的聚合物為述於共同申請之美國臨時申 清案第61/0Π947號。 38 200936612 聚合作用 此催化劑組成物可用於任一般可使用齊格勒-納塔型 聚合作用催化劑之任何反應，特別是懸浮、溶液、衆料及 浠、的氣相聚α作用。此些反應可使用已知的設備及反應 5條件進灯’且未限制至任何特定型式之反應系統。此聚合 乍用可在批料式模式、連續式、或其任何组合進行。一 般來說，適合的烯烴聚合作用溫度介於0。(：至200°C範圍 間，且聚合作用在大氣壓力、次大氣壓力、或超大氣壓力 下進行。 〇 較佳使用1psi至100〇Psi(7kPa至7MPa)的超大氣壓力範 圍及30 C至130。(：的溫度範圍之氣相聚合作用。授掉或流體 化床氣相反應系統為特別有用的。一傳統氣相、流體化床 方法的進行係藉由於一足以聚合單體的反應條件且有效量 催化劑組成物及一活化的共催化劑存在下將含有一或一以 15上之烯烴單體流在維持固體顆粒床於一懸浮狀況之速度下 持續通過流體化床反應器。一含有未反應單體的流持續由 反應器回收、壓縮、冷卻、可選擇地完全或部份濃縮並循 環回至反應器，其係如在美國專利第4,543,399號、美國專 利第4,588,790號、美國專利第5,352,749號及美國專利第 20 5,462,999號（皆併入本案參考）中揭露者。產物由反應器回 收，且補足單體加至再循環流中。此外，可使用一流體化 助劑如碳黑、矽土、黏土、或滑石，如揭露於美國專利第 4,994,534號(併入本文參考）。合適的氣相反應系統也描述於 美國專利第5,527,752號(併入本文參考）。 39 200936612 定義 此處所述及的任何數值範圍，包含由最低值至最高值 的每一單位增量的所有值，假若在任何較低值及任何較高 值間具有至少二單位間的分離。如一實施例，若所述的為 5 一組成、物理或其他性質，例如分子量、熔融指數，為由 100至丨，000 ’其欲包含所有值如100、101、102等，及次範 圍如100至144、155至170、197至200等，為明白列舉於本 說明書中。對於含有小於1的值或含有分量為大於丨（如， 1.1、1.5等）的範圍，一單位係依適當視為〇·〇〇〇〗、0.001、 10 0.01或0.1。對含有少於10之單一位數值的範圍（如，1至5)， 一單位基本上視為0.1。此些僅為特別欲呈現的範例說明， 且在所有在列舉之最低值與最高值間的所有可能組合皆視 為明白呈現於本發明說明書中。如本文所討論提及的數字 值圍為有關密度、熔融指數、組份之重量百分比及其他性 15 質。 本文使用之名詞“聚合物”意指一均聚物、共聚物、或 三聚物。本文使用之名詞“聚合物”為包含異種共聚物，例 如乙烯與C3-C10a-烯烴、或丙烯與乙烯及/或C4-Cl〇a-烯 烴共聚作用而製成者。 20 本文使用之名詞“異種共聚物”為意指由至少二不同型 單體的聚合作用而製備之聚合物。通用的名詞“異種共聚 物，，因此包含共聚物，其用於指稱由二不同型單體製備之聚 合物，且此詞亦包含由多於二不同型單體而製備之聚合物。 本文使用之名詞“烯烴系聚合物，，為意指一聚合物，其 40 200936612 包括至少一主要莫耳百刀比歸煙（基於聚合單體之的總 量）’例如乙烯、或丙烯或類似物，及可選擇一或一以上之 額外共單體。如此技中已知，烯烴的聚合形式存在於聚合 物中。 5 本文使用之名詞“乙烯系聚合物”為意指一聚合物，其 包括至少一主要莫耳百分比乙烯（基於聚合單體之的總量） 及可選擇一或一以上之額外共單體。 本文使用之名詞“乙烯/α-烯烴異種共聚物”為意指一乙 © 稀-系異種共聚物，其包括至少—主要莫耳百分比乙浠(基於 10 聚合單體之的總量）、一α_烯烴及可選擇之一或一以上之額 外共單體。 本文使用之名詞“惰性氣體”為意指任何對使用之催化 劑及反應劑惰性的氣體。基本上，此詞為指氮及氦，但亦 可指未反應的脂族烴。 15 本文使用之名詞“靜電量量”及“靜電圖樣”為分別意指 在反應器床中的靜電電壓及靜電電壓痕跡的物理性外觀。 ® 測試方法 密度 樹脂密度使用Archimedes錯置方法在異丙醇中測量， 20 即ASTM D 792-00，方法B。試樣在模製的丨小時内測量， 其次於23°C異丙醇浴内調節8分鐘後，以在測量前達到熱平 衡。此試樣依ASTMD-4703-00 AnnexA壓縮模製，及依步 驟C在約190°C於5分鐘起始加熱期間，及丨5〇C/min冷卻速 率。此試樣在壓機中冷卻至45°C，以持續的冷卻直至“冷至 41 200936612 可觸摸”。 經由挤壓塑性劑的嫁飆流速 乙烯系聚合物的熔融流速測量依ASTM D-1238-04，條 件 190°C/2.16kg、條件 i9〇°C/5 kg及條件 190°C/21.6kg進 5 行，其分別已知為I2、I5、121。熔融流速與聚合物分子量成 反比。因此’分子量愈高，熔融流速愈低，雖然此關係為 非線性的。除非特別指明，熔融流動比例（MFR)為熔融流速 (!21)與’熔融流速(I2)的比例。 凝膠滲透層析(GPC) 10 聚合物分子量藉由高溫度三偵測器凝膠滲透層析 (3D-GPC)而測定。層析系統由Waters公司（美國麻州密耳佛 市）之150°C尚温度層析器，其附有一precisi〇n债測器（美國 麻州安斯特市)2-角度雷射光散射偵測器Model 2040，及 Viscotek公司之4_毛細管微差黏度計偵測器Model 150R(美 15 國休士頓）組成。光散射偵測器的15。角之目的為用於計算。 濃度經由一得自西班牙凡諾西亞之PolymerChar公司的紅 外線偵測器（IR4)測定。 數據回收使用Viscotek Tri SEC軟體第3版及一 4-通道 Viscotek數據管理機DM400進行。轉體溶劑為ι，2,4·三氣苯 20 (TCB)。此系統附有Polymer Laboratories公司之線上溶劑去 氣裝置。輸送艙在150°C操作，且管柱艙在i5〇°c操作。此 管柱為四Polymer Laboratories Mixed-A 30cm、20微米管 柱。此參考的聚合物溶液在TCB中製備。本發明及比較例 的試樣十氫萘中製備。製備的試樣濃度為〇·1克的聚合物於 200936612 50 ml溶劑。層析溶劑(TCB)及試樣製備溶劑(TCB或十氫萘) 含有200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)。二溶劑源皆以氮滌 氣。聚乙烯試樣在160°C温和攪拌4小時。注入體積為 2〇〇μ卜且流速為1.〇 mi/分鐘。 5 ❹ 10 15 e 20 較佳的管柱組為20微米顆粒尺寸及“混合之，，多孔凝膠 以適當分離合於主張的最高分子量分量。GPC管柱組的校 正設為以21窄分子量分佈聚苯乙烯標準進行。標準之分子 量在580至8,400,000 g/m〇l範圍間，且配置於6“雞尾酒，，混合 物中’以在分子量各別間至少1〇的分離。 聚苯乙烯標準峰分子量使用下列等式傳換為聚乙烯分 子里（如述於 Williams與 Ward著之 J. p〇lym. Sci.，Polym.
Let.,6,621(1968))： M聚乙稀=A x (M聚乙烯)B (ΙΑ)。 其中M為分子量，A為一引用值0.4316，及B等於1.0。 一可替代值A ’本文稱為“q”或為一“q係數，，，經實驗測定為 0.39。“q”之最佳估計值為使用預定之廣線性聚乙烯均聚物 的重量平均分子量(Mw〜115,000 g/mol，Mw/Mn〜3.0)測 定。該重量平均分子量以相同於由Zimm (Zimm，B. H.，J. Chem. Phys. ’ 16，1099 (1948))及Kratochvil (Kratochvil，P.， Classical Light Scattering from Polymer Solutions， Elsevier’ Oxford，NY(1987))公開的方法獲得。雷射偵測器 的回應係數KLS係使用NIST 1475之重量平均分子量（52,000 g/mol)公認值測定。用以獲得可替代“q係數”之方法詳述於 後文中。 43 200936612 使用第四級多項式以符合由等式1A獲得之各別的聚乙 婦-當量校正點至其觀察的洗提體積。可獲得實際的多項式 擬合’故關聯聚乙稀當量分子量對數至每一聚苯乙稀標準 的觀察得洗提體積(及結合的功率）。 5 GPC管柱組的平板計數以二十烷（以〇.〇4g於50毫升 TCB中並温和攪拌20分鐘以溶解而製備）進行。此平板計數 及對稱性以200微升注入依下列等式測量： 平板計數=5.54*(峰最大值之RV/(於％高度之峰寬度))2 (2A)，
10 其中RV為保留體積（毫升），且峰寬度為毫升。 對稱性=(在1/10高度之後峰寬度-峰最大值之^)/(峰最大 值之RV -在1/10高度之前峰寬度） （3A)， 15 其中RV為保留體積（毫升），且峰寬度為毫升。 層析系統（基於如前文討論的二十烷)之平板計數應大 於22,000，且對稱性應介於i.oo及1.12間。 ❹ 每一偵測偏移量之測定的系統法為以Balke、Mourey 20 等人提出之方法（Mourey及6&11^，〇11'〇11^(^&卩1^?〇1>^1·
Chpt 12 ’（ 1992))(Balke，Thitiratsakul ’ Lew，Cheung，Mourey， Chromatography Polym. Chpt 13，（1992))執行，其係當分析 寬線性聚乙烯均聚物（115,〇〇〇g/m〇l)及窄聚苯乙稀標準時 使用由二债測器獲得數據。使用系統法使每一憤測器偏移 25 最佳化以得到分子量結果更接近由傳統GPC方法觀察到 者。用於分子量及固有黏度測量之整個注入濃度由試樣紅 外線區域獲得，及紅外線摘測器校正（或質量常數）由 44 200936612 115，000g/mol之線性聚乙烯均聚物獲得。認定層析濃度為足 夠的低以去除提及的第二維里係數（在分子量上的濃度效 用）。 使用IR4偵測器（傳統GPC)在GPC結果中的Mn、Mw及 5 Mz計算及窄標準的校正由下列等式決定：
_ Σ(/Λ,*Μ^) 施=-；-(5Α), Σ取 鋭=石-^ (6A)及尬+ 1 = ·^-- (7A)0
Zfe *Mpe) tXIR.*Mk) 其中IRi及Mpe，i為IR基線已更正的回應與IR回應第ith 部份之傳統校正的聚乙烯分子量，洗提體積成對數據組。 等式4A、5A、6A及7A由在十氫萘溶液中製備的聚合物計 10 算。 前述的“q-係數”可藉由調整“q”而獲得或A為等式1A直 至Mw與依寬線性聚乙烯均聚物（丨丨5〇〇〇g/m〇1)zimin之所得 之Mw獨立測定值一致，Mw為使用等式5八及對應之保留體 積多項式計算的重量平均分子量。 15 具分子量>l〇6g/mol聚合物分量的重量百分比係藉由加 總洗提體積部份之基線更正的汛回應IRi總合，其之校正分 子量ΜΡΕμ為大於106g/莫耳且呈現此部份總和為來自洗提體 積部份的所有基線更正之IR回應之總和的分量。使用一相 似的方法以計算具有絕對分子量>106及107g/mol的聚合物 45 200936612 分量的重量百分比。絕對分子量使用15°雷射光散射訊號及 IR濃度偵測器計算，MpmfKLSYLSi^IRi)，使用在等 式8A中相同的KLS校正常數。IR回應之第ith部份及LS回應 的成對數據使用在系統法中討論的測定偏移調整。 除了前述計算外，可變換的Mw，Mz及Mz+i[Mw(abs)、 Mz(abs)、Mz(BB)及 MZ+1(BB)]值組亦可由 Yau 及 Gillespie (Yau及Gillespie ’ Polymer，42，8947-8958 (2001))建議的方 法計算，並由下列等式決定： _ Σ㈣
MH'(abs) =KiS * —- (SAX im) 10 其中’ Kls=LS-MW校正常數。如前文解釋，雷射偵測 器之回應係數KLS，使用NIST 1475(52,000g/mol)之重量平均 分子量的檢定值決定。 (9Α),
Mz{abs)-
M(卿=-；--(10A)及 ^^(S5) = -- (ΠΑ), Σ(碎） ί ㈣ 其中LSi為15度LS訊號，且MPE,i使用等式ΙΑ，且LS偵 15 測器對準如前述。 為了監控在時間上的偏差，其可能包括一洗提組份（由 層析改變引起）及一流速組份（由泵改變引起），一晚洗提之 窄峰通常用於做為“流速標記峰”。因此，一流速標記為基 46 200936612 於溶解在TCB中製備之洗提試樣中的錢流動標記而建 立。使用此流迷標記以藉由對準癸炫峰而線性更正所有試 樣的流速。對於溶解於十氫萘中的試樣，此十氫蔡溶劑在 洗提曲線中提出一大尖釘，其溢流IR_顿測器，因此無癸 5坑峰可用於做為流速標記。為了使經由流速改變而造成的 影響最小化，在TCB中製備的線性聚乙稀均聚物⑴5，_ g/mο 1)以钱為流速標記的流動特性用於在十氫萘中製備 溶液試樣於相同的旋轉上操作的相同流動特性。 實施例 1〇 下列實施例為用以說明本發明而非用於限定之。 連續性助劑混合物製備 在800克去氣礦物油（由croinpt〇n公司取得之Kaydol)中 加入100克二硬脂酸鋁（固體）及100克商業可取得形成之乙 氧化硬脂酸胺，AS-990(固體）。化合物皆先於氮氣中真空 15 乾燥24小時。生成之漿狀物即可使用。 催化劑製備： 催化劑前驅物係藉由過渡金屬組份與鎂化合物溶解於 醇類溶劑而製備。一基本之配方可藉由噴霧乾燥製備^ ‘‘標 的金屬比例”參考前述之X、y及Z。 20 因此，一描述為5/1/1/0之催化劑為有金屬莫耳比例：5 莫耳Mg、1莫耳Ti、1莫耳Hf及無Zr。 部份催化劑製備的實施例為顯示於表1中。 47 200936612 表1 :實施例催化劑製備一餵料原料組成物 催化劑實施例1 催化劑實施例2 催化劑實施例3 批料 42 44 51 標的金屬比例 (莫耳） 5/1/1/0 5/1/0.5/0.5 5/1/1/0 填充劑型 Cabosil Cabosil Cabosil 餵料原料組成物 乙醇，kg 17.6 17.6 〇 丁醇，kg 0 0 25 MgC12 > kg 0.883 0.886 1.3 TiCl3AA，kg (TiCl3) 3AICI3) 0.358 0.358 0.53 HfC14，kg 0.592 0.297 0.85 ZrC14 ， kg 0 0.215 0 Cabosil TS-610，kg 1.3 1.3 1.8 總餵料原料重,kg 20.7 20.7 29.5
此餵料原料接著在一具FS-10霧化器輪之“4 ft直徑” NIRO喷霧乾燥器中喷霧乾燥之。最大的霧化器輪速度為 5 24,000 RPM。噴霧乾燥器條件列示於表2。乾燥的前驅物粉 末接著i化。一代表性的鹵化提供如下。 48 200936612 表2 :喷霧乾燥器條件
Cat.Ex.1 Cat.Ex. 2 Cat.Ex. 3 入口温度，°c 165.3 163.9 163.3 出口温度，°c 101 — 105 101 110 冷凝器出口，°c 5 -1 -2 氣體流動，lb/hr 574 582 577 餵料速率，lb/hr 30 36 34.5 氧，ppm 0 0 0 最大霧化器速度％ 95 95 70 前驅物分析 毫莫耳Mg/g 2.21 2.33 2.06 毫莫耳Ti/g 0.43 0.43 0.42 毫莫耳Hf/g 0.44 0.23 0.42 毫莫耳Zr/g 0 0.21 0 Mg/Ti 5.14 5.42 4.90 Mg/Hf 5.02 10.13 4.90 Mg/Zr 11.10 wt%殘餘乙醇 26.7 19.5 5.9 wt%殘餘丁醇 26.8 DIO 13.4 13.9 19.6 D50 25.5 26.1 37.5 D90 47.4 48.7 68.0 期間 1.33 1.33 1.3
例示氣化作用步驟-批料 〇 所有操作在含有少於5ppm之濕氣及氧的惰性氣體覆蓋 5 (氮)下進行。 在一乾淨混合容器中注入2500 ml乾燥礦物油，且溫度 控制設定在20°C。在其最大速度(〜35 RPM)的50百分比開始 進攪拌。此前驅物粉末(基本上為300至700克）注入容器中， 且内容物攪拌30分鐘以分散前驅物。 10 鹵化劑，三氣二乙基鋁(EASC)，在乾礦物油中稀釋至 50重量百分比，並在大約10分鐘期間注入每一配方中，以 防止因乙烷形成的發泡。若產生過量發泡，或若增加的溫 49 200936612 度超過期待的最終反應溫度 ，則停止加入。此加入作用在 發泡消退且降低溫度至低於預期的最終反應溫度後再開 始。過量溫度的增加係定義為預期的最終反應溫度之5C。 内。因此’若最終溫度目標為35〇c且内部溫度達到3〇〇C， 5 當混合物冷卻時停止加入作用。 此混合物再攪拌6〇分鐘，且此溫度在此時間增加至最 終反應溫度(如在實施例中顯示）。此催化劑已可使用且在使 用前貯存於氮覆蓋下。
催化劑4的製備 H 10 催化劑前驅物分析顯示於表3中。 表3前驅物分析（製備用於聚合作用實施例1_3的催化劑)
Ti mm/g Mg mm/g Hf mm/gr Cl mm/gr 乙醇 wt % Cl/OEth EASC gr/gr 催化劑實施例4 0.494 2.3 0.48 6.62 22.5 2 0.806 喷霧乾燥條件實質上相同於用於催化劑實施例1者，除 15 霧化器速度為最大者的90百分比。喷霧乾燥之前驅物以在 催化劑中測得之每莫耳氧乙烷或總烷氧化物與2.0莫耳之C1 反應。C1源為三氯二乙基鋁（EASC)。 質量平衡-漿狀Ti含量(如漿狀物）=0.0804 mm/gram 質量平衡Al/Ti比例= 13.2 2〇 最終反應溫度為35°C，且此反應混合物維持在此溫度 60分鐘。此EASC溶液在45分鐘期間注入。乙基鋁基團與氧 化乙烷反應形成的乙烷為週期的排放。此催化劑如製備者 使用。 50 200936612 聚合作用 在所有實驗中使用一標準的氣相流體化床反應器，其 描述於美國專利第6，187,866號，其併入本案參考。 作用营施例1(比較例） 依下列步驟，反應器由使用一預乾燥種子床開始。此 反應器為一氣相、流體化床，其述於美國專利第6，ΐ87,86ό 號及第6,617,405號，其等併入本案參考。 10 反應以氣蘇氣至少於20 ppmv水而預乾燥之。接著約 120碎種子床（此氣相反應器在啟動前預注入顆料“種子，，床 以促進催化劑分散作用）注入反應器。此聚乙烯種子床已由 UCAT G-500催化劑（由Univation Technologies公司取得）生 產且具有〜30的121與0.950 g/cc密度。 此反應器在低壓乾燥，直至濕氣低於10 ppm，在熱交 換器上使用90°C套夾溫度。此反應器以N2加壓至150psi。此 15 三異丁基鋁(TIBA)(1400cc ; 2_5wt%於異戊烷溶劑中）在^】、 時期間注入，並於90°C及150 psi g再循環1小時(總共二小時) 並關閉排放口。此反應器在10 psig放氣，且壓力以高壓力 氮清洗二次。 再加入600cc之2.5 wt% TiBA(全部一次）至反應器，且 20 此反應器為引至如下列的聚合作用條件(C6 = 1-己稀，C2 = 乙烯）。 51 200936612 80°C 0.04 0.08 100 psi 異戊烷於10-16 mol% 300 psig 0 cc/hr 150 cc/hr 2.5 % TIBA 4-5 cc/小時 溫度 C6/C2莫耳比例 H2/C2莫耳比例 5 乙烯分壓 誘發濃縮劑 壓力 連續性助劑餵料 共催化劑餵料 10 催化劑餵料(催化劑4) 此聚合作用在催化劑餵料開始的2小時内啟動，且緩慢 增加到30至35磅/小時的預期量。此反應條件提供於表4 中。一旦反應穩定，可觀察到靜電電壓的絕對量如第1圖所 15 示穩定增加。 因為產物排放系統阻塞，在觀察到高量靜電後不到24 小時内即發生片狀化及停機。產物性質顯示於表5。 表4:反應條件-聚合作用實施例1 溫度 80 H2/C2比例 0.087 C6/C2比例 0.036 C2分壓 100 共催化劑館料 145 cc/hr (2.5 wt% TiBA) 催化劑餵料 5.0 cc/hr 異戊烧mol% 10.3 52 200936612 表5 :產物性質-聚合作用實施例1 121 (流動指數） 1.23 dg/min 密度 0.9337 gr/cc 比重 22.2 lb/ft3 顆粒尺寸 0.038 inch 細粒 <0.4 wt% Ti ppmw 2.2 Al/Ti 59.6 里金作用實施例2「比鮫例） 反應器使用如前述相似製程再開始。條件相同於前述 者，除了乙烯分壓最初設定在75 psi，且在反應建立後緩慢 降至30psi。異戊烷濃度維持於15-16莫耳百分比。催化劑健 料於4.0 c c/小時開始，且反應在催化劑餵料開始—小時内觀 察。調整反應條件以產生滿足說明書要求的聚合物。反應 條件顯示於表6，且產物性質顯示於表5。 10 Q 15 觀察到靜電增加至高量’且因為產物排放系統阻塞， 在高靜電量之12小時内即發生反應器停機。此結果顯示於 第2圖。 靜電通常導致片狀化’特別是當在少於-1000伏特量的 負值時。在此例子中，面臨值低於-3000(探針範圍為在 +3000至-3000伏特間）。 表6 :反應條件-聚合作用實施例2 溫度 80 H2/C2比例 0.069 C6/C2比例 0.039 C2分壓 30 共催化劑餵料 143 cc/hr (2.5 wt% TiBA) 催化劑餵料 9.0 cc/hr 異戊院mol% 18.9 53 200936612 表7 :產物性質-聚合作用實施例2 121 (流動指數、 0.48 dg/min 密度 0.9242 gr/cc 比重 21.1 lb/ft3 顆粒尺寸 0.028 inch 細粒 1.6 wt% Ti ppmw 3.8 Al/Ti 34 聚合作用實施例3(本發明） 此反應器使用相似於實施例2的步驟開始。在此聚合作 5 用中’連續性添加劑（CA由10wt%二硬脂酸紹及l〇wt ❹ %AS-990分散於礦物油中組成）(2〇cc)在催化劑餵料開始間 先注入至lOOlbs種子床之啟動床。使用不同的反應條件及不 同共催化劑產生多種聚合之試樣。在操作期間的反應條件 列於表8。一旦反應器成功啟動，ca餵料持續以一不會因 10 過量靜電而發生片狀物的速率加入。（:A餵料維持在一速 率，故在流體化床維時基於聚合作用速率的重量〜35至70。 此量造成平順的操作。 54 200936612 表8 :聚合作用條件及樹脂性質
開始時間 11/28/2004 10 ： 00 11/29/2004 4 ： 00 11/30/2004 1 : 00 12/1/2004 4 ： 00 結束時間(Drm.收集） 11/28/2004 16 ： 00 11/29/2004 10 00 11/30/2004 10 00 12/1/2004 10 ： 00 聚合作用 3(1) 3(2) 3(3) 3(4) 催化劑 4 4 4 4 反應條件 平均 平均 平均 平均 温度，C 95.0 105.0 105.0 95.0 C2分壓，psi 149.8 150.4 149.9 150.2 H2/C2莫耳比例 0.497 0.492 0.496 0.250 C6/C2莫耳比例 0.010 0.010 0.010 0.009 乙烯Mol% 40.52 40.96 40.83 40.95 烷基餵料 144.8 147.1 98.8 87.2 異戊烷Mol% 13.8 13.8 13/7 15.8 氮 Mol% 26.2 26.5 26.0 33.5 Cat cc/hr 8.0 6.5 6.5 7.5 連續性助劑cc/hr 4.0 4.0 4.0 4.0 質量平衡產速 28.2 32.5 35.2 33.7 床重量，lbs 97.0 96.8 97.3 97.0 佇留時間，hr 3.44 2.98 2.76 2.88 SGV (ft/sec) 1.9 1.9 1.8 1.8 共催化劑 ΤΙΒΑ(2.5 %) ΤΙΒΑ(2.5 %) TEAL (2.5%) TEAL (2.5%) 樹脂性質 流動指數，dg/minI21 159.162 277.383 444.761 39.781 炫融指數，dg/minI2 4.257 8.408 12.228 0.885 熔融指數15 14.161 26.627 39.257 3.250 密度，g/cm3 0.9548 0.9544 0.9549 0.9504 121/15 11.2 10.4 11.3 12.2 I21/I2=MFR 37.397 33.000 36.346 44.890 敛，ppmw 2.1 1.7 1.5 1.7 iS，ppmw 43.5 37.0 20.0 34.5 Al/Ti 37.3 39.6 24.3 36.0 烷基餵料之Al/Ti 24.2 26.4 11.2 22.8 比重，lb/ft3 26.1 28.8 29.1 24.3 APS，英吋 0.035 0.031 0.029 0.037 細粒，wt% LT 120篩目 0.8 2.0 2.2 1.0 10筛目％ 4.3 4.2 2.8 4.8 18篩目％ 29.1 18.5 17.1 29.7 35筛目％ 40.2 44.4 43.0 42.1 60篩目％ 20.6 23.7 26.6 18.1 120筛目％ 4.9 7.1 8.4 4.2 200篩目0/〇 0.8 1.6 1.6 0.8 鍋％ 0.0 0.5 0.5 0.2 55 200936612 表8(續）：聚合作用條件及樹脂性質 開始時間 12/2/2004 10 ： 00 12/3/2004 4 ： 00 12/3/2004 16 ： 00 結束時間(Drm.收集） 12/2/2004 22 ： 00 12/3/2004 8 ： 00 12/3/2004 22 ： 00 聚合作用 3(5) 3(6) 3⑺ 催化劑 4 4 4 反應條件 平均 平均 平均 温度°C 89.9 85.0 85.0 C2分壓，psi 150.1 150.2 150.3 H2/C2莫耳比例 0.338 0.336 0.497 C6/C2莫耳比例 0.009 0.008 0.008 乙烯Mol% 40.75 40.96 40.89 烷基餵料 104.5 72.9 64.1 異戊烧Mol% 14.6 15.1 13.1 氮 Mol% 31.6 31.0 26.4 Cat cc/hr 8.5 9.5 9.5 連續性助劑cc/hr 4.0 5.0 5.0 質量平衡產速 33.5 33.0 35.6 床重量，lbs 97.3 97.1 101.2 佇留時間，hr 2.90 2.94 2.85 SGV (ft/sec) 1.8 1.9 1.8 共催化劑 TEAL(2.5%) TEAL(2.5%) TEAL (2.5%) 樹脂性質 流動指數，dg/min 121 44.122 18.422 29.550 溶融指數，dg/min 12 0.877 0.320 0.545 溶融指數15 3.250 1.244 2.095 密度，g/cm3 0.9517 0.9492 0.9520 121/15 13.6 14.8 14.1 I21/I2=MFR 50.287 57.488 54.220 缺，ppmw 2.2 2.7 3.2 |g，ppmw 57.0 46.5 55.0 Al/Ti 46.4 31.1 30.7 烷基餵料中的Al/Ti 33.2 17.9 17.6 比重，lb/ft3 23.0 22.4 23.9 APS，英吋 0.042 0.044 0.047 細粒，wt% LT 120 篩目 0.9 0.7 0.9 10篩目％ 9.9 11.9 16.8 18筛目％ 31.2 33.5 30.0 35筛目％ 38.4 34.7 31.8 60篩目％ 15.5 15.4 16.2 120篩目％ 4.0 3.7 4.3 200筛目％ 0.7 0.7 0.7 鍋％ 0.2 0.1 0.2 56 200936612 表8(續）：聚合作用條件及樹脂性質
開始時間 12/6/2004 12/7/2004 12/8/2004 12/9/2004 12/10/2004 22 00 22 ： 00 10 ： 00 13 ： 00 4 ： 00 結束時間 12/7/2004 12/8/2004 12/8/2004 12/9/2004 12/10/2004 (Drm.收集） 7 ： 00 3 ： 00 19 ： 00 16 00 10 ： 00 聚合作用 3(8) 3⑼ 3(10) 3(11) 3(12) 催化劑 4 4 4 4 4 反應條件 平均 平均 平均 平均 平均 温度。C 95.0 90.0 85.0 85.0 85.0 C2分壓，Dsi 149.9 150.3 150.2 99.8 49.8 H2/C2莫耳比例 0.300 0.401 0_500 0.070 0.061 C6/C2莫耳比^ 0.008 0.008 0.008 0.040 0.041 乙烯Mol% 40.32 40.21 40.26 26.92 13.44 烷基餵料 93.9 100.5 115.0 79.9 96.7 異戊烷Mol% 15.9 14.7 13.6 13.8 15.2 氮 Mol% 32.1 29.6 27.3 56.3 69.3 Cat cc/hr 7.0 8.5 9.5 4.5 8.0 連續性助劑cc/hr 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 質量平衡產速 39.7 39.9 38.8 29.3 34.4 床重量，lbs 88.1 88.3 87.4 88.3 88.3 佇留時間，hr 2.22 2.21 2.25 3.01 2.56 SGV(ft/sec) 1.8 1.8 1.8 1.9 1.9 共催化劑 TnHAL(5%) TnHAL(5%) TnHAL(5%) TnHAL(5%) TnHAL(5%) 樹脂性晳 流動指數， dg/minI21 31.617 31.013 24.847 1.907 0.934 熔融指數， dg/minI2 0.577 0.531 0.397 熔融指數15 2.200 2.142 1.556 0.122 0.047 密度，g/cm3 0.951 0.952 0.951 0.932 0.927 121/15 14.4 14.5 16.0 15.625 19.865 I21/I2=MFR 54.827 58.369 64.077 0.000 0.000 鈦，ppmw 2.4 2.7 3.5 1.7 2.5 |g，ppmw 36.3 43.8 58.3 41.0 50.0 Al/Ti 26.9 28.4 29.3 42.7 35.5 烷基飯料之Al/Ti 13.7 15.3 16.1 29.5 22.3 比重，lb/ft3 27.6 26.5 26.7 23.3 23.4 APS，英吋 0.036 0.034 0.031 0.035 0.034 細粒， wt%LT120 篩目 0.9 1.3 1.3 1.2 1.4 10篩目％ 4.5 3.9 2.5 4.9 4.4 18篩目0/〇 29.4 25.1 19.8 28.2 26.3 35篩目％ 42.7 43.0 47.7 39.9 41.1 60 篩 a % 18.2 20.8 22.1 19.8 20.5 ^0篩目％ 4.3 5.9 6.6 6.1 6.3 200篩目％ 0.4 0.9 1.0 1.0 1.2 鍋％ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 57 200936612 表8(續）：聚合作用條件及樹脂性質 開始時間 12/11/2004 7 ： 00 12/12/2004 10 ： 00 結束時間（Drm.收集） 12/11/2004 19 ： 00 12/12/2004 22 ： 00 聚合作用 3(13) 3(14) 催化劑 4 4 反應條件 平均 平均 温度°c 85.0 85.0 C2分壓，psi 50.1 50.0 H2/C2莫耳比例 0.062 0.062 C6/C2莫耳比例 0.041 0.041 乙稀Mol% 13.52 13.50 烷基餵料 113.4 116.8 異戊烷Mol% 9.8 9.0 氮 Mol% 74.4 75.5 Cat cc/hr 10.0 10.0 連續性助劑cc/hr 0.0 0.0 質量平衡產率 32.8 29.0 床重量，lbs 88.0 85.7 佇留時間，hr 2.68 2.95 SGV(ft/sec) 1.9 1.8 共催化劑 TnHAL (5%) TEAL (2。5%) 樹脂性質 流動指數，dg/min 121 0.610 1.331 溶融指數，dg/min 12 熔融指數15 0.031 0.084 密度，g/cm3 0.925 0.923 121/15 20.000 15.864 I21/I2=MFR 欽，ppmw 3.6 4.4 紹，ppmw 67.7 92.7 Al/Ti 33.9 37.7 烷基餵料之Al/Ti 20.8 24.6 比重，lb/ft3 22.8 20.8 APS，英吋 0.031 0.029 細粒，wt% LT 120 篩目 0.5 2.1 10筛目％ 2.5 1.6 18筛目％ 18.3 16.8 35筛目％ 49.7 49.4 60篩目％ 23.2 23.4 120篩目％ 5.8 6.6 200篩目％ 0.4 1.6 鍋％ 0.1 0.5
58 200936612 經由使用連續性助劑，可維持穩定的操作。此說明於 第3圖（涵括聚合作用3(1)至3(7))。操作正常無停機，且持續 4½天，無操作問題。在表8中的數據涵括如第3圖繪示之聚 合作用。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 聚合作用3(1)至3(4)說明經由共催化劑組成物之MFR (121/12)控制。三異丁基鋁共催化劑與三乙基紹比較可得不 可預期的窄MFR(如以121/15及121/12測量）。聚合作用3(5) 及3(6)說明在MFR上|呂濃度的效用。在聚合作用3(7)中，調 整反應條件以增加聚合物的熔融流動至更接近複製實施例 3(5)。注意到MFR仍舊高於基礎例子。 共催化劑組成物在MFR上功效可藉由比較聚合作用 3(4)及3(8)而觀察到。此MFR差（45 vs 55)說明以催化劑製造 的樹脂在咼分子量部份上的增加。在聚合作用3(9)及聚合作 用3(5)的比較中可觀察到相似的結果。 共催化劑型在樹脂性質與MFR上的效用可進一步藉由 比較聚食作用3(13)及3(14)而觀察到。依預期的性質，在共 催化劑的簡單改變可改變結果聚合物的MRF,而不需要催 化劑的改變。此在工業方法上為一明顯要件，因為改變共 催化劑（以溶液或以純鋁烷基餵入）簡單的需要由一傲料供 應換成另一個。改變催化劑需要停止催化劑餵料及有價生 產時間的損失。 第二組試樣使用TnHAL為共催化劑製造。如在第4圖 (涵括聚合作用3(8)至3(12))可見，經由使用CA使操作維持 一延長時間。在此時間期間的操作數據亦顯示於表8(聚合 59 200936612 作用8至12)。最後’關閉CA，同時製造低流動指數聚合物。 操作持續約二天，且接著此反應器停機並偵測。所有的表 面有少於0.25英时的聚合物層積垢，其僅可用刮除或其他 機械方法去除。-例外為熱偶計、靜電探針、及注入管， 5其等已覆上-厚層的聚合物。反應器操作在一短時間停 止’此歸因此埠被產物釋出堵住，其係由增生的積垢造成。 CA银料的重要性說明於下列實施例中。 聚合作用實施例4f本發明） 反應器使用前述方法製備的催化劑操作，但有下列改 ^ 10變。使用如上所述的催化劑實施例3前驅物。存有乙醇，因 為使用乙醇為噴霧乾燥器之洗務區段的溶劑。氣化作用的 溫度以50°C替代35〇0C1/烧氧化物莫耳比例為2〇,且齒化 · 劑為三氯二乙基鋁。 - 此反應器已依實施例3的技術成功起動，在83<>c温度、 15己烯7乙烯莫耳比例為0.012、氫/乙烯莫耳比例為0.2及乙烯 分壓為約70 psi下操作。異姐誘發縮合劑的存在量為約循 環氣體的22莫耳百分比。催化劑漿粒—約9至1〇(^/1^的速率 ❹ 餵入，產生一3.5至4ppm的殘餘Ti量。 三乙基鋁共催化劑在一約75cc/hr速率餵入，如在異戊 20烷中的1百分比溶液。總反應器壓力維持在300psig。此連續 性助劑傲料最初維持在6cc/hr，接著逐步降低至3 2cc/hr、 2cc/hr及最後不連續。此生成的樹脂具有之〇 4至〇 5dg/min 流動指數及0.937g/cc的密度。在CA餵料不連續後，此反應 器在不到5小時内即片狀化。然而，在此時間期間靜電電壓 60 200936612 未增加或減少。第5圖顯示CA餵料在連結反應器操作上的 效用。 在此操作期間，第一反應器（G1)的整個内容物進入第 二反應器（G7)。CA僅餵入至第一反應器。在第5圖上的註記 5 繪示當CA餵料進行改變至二反應器連結的第一者。因此， 已清楚呈現CA作用不僅為一抗靜電劑。此CA為一本說明書 所述之聚合物生產的重要元素。可用於本發明的催化劑亦 顯示一低衰減速率窄聚合物顆粒尺寸分佈。 ❹ 聚合作用實施例5 1〇 使用催化劑實施例2的前驅物組成物製備催化劑，接著 如前述的標準氣化步驟。氣化作用使用EASC在50°C最終反 應溫度下6分鐘完成。如加至固體前驅物組成物者，此“氯 對乙醇”的莫耳比例為2。 在穩定態操作的反應器謹慎進行一不連續催化劑银 15 料。CA餵料在反應器中維持一足以提供〜2〇ppniCA的量。 反應器溫度維持在84°C，H2/C2莫耳比例為由0.19至0.20， ® 且C6/C2莫耳比例為由0.0065至0.0068。乙烯分壓維持在約 58至61psia。此共催化劑為TEAL ’且異戊烷加至反應器以 維持入口霧點為74°C至76。0最初之Al/Ti比例為約50。在 20 催化劑餵料停止後’共催化劑餵料以保持在反應器中的總 TEAL含量實質恒定於〜15〇 ppm的速率持續银入。生產速 率由聚合反應器的能量平衡估算。此衰減常數使用線性迴 歸模型計算，且決定為<〇」Hr-i。第6圖繪示算之產率與時 間相對圖。在第6圖中，Log(產率計算)=3.2053439-0.0906087 61 200936612 時間；（產率）=常數*6邛(-〖(1*時間）；及〖(1 = ~0.09此'-1。常 數由一適當工具決定，且允許衰減速率計算。 使用的數據列於表9。乙烯分壓由回收的氣體組成物分 析。入口霧點及生產速率使用此技術領域人士已知的標準 5 熱力學模型（霧點）及能量平衡計算。 表9 :催化劑衰減速率的計算 乙烯分壓PSI 能量平衡的產率 入口霧點 催化劑停止的 時間（Hr) 61.09 29.47 74.96 0.00 61.02 29.12 74.97 0.10 61.23 28.77 74.98 0.20 61.12 28.42 74.99 0.30 61.07 28.05 75.01 0.40 60.89 27.60 75.02 0.50 60.86 27.15 75.04 0.60 60.61 26.70 75.05 0.70 60.87 26.25 75.07 0.80 60.75 25.79 75.08 0.90 60.69 25.34 75.10 1.00 61.19 24.89 75.12 1.10 60.78 24.44 75.13 1.20 60.86 23.99 75.15 1.30 60.78 23.63 75.16 1.40 60.49 23.41 75.17 1. 50 60.58 23.19 75.17 1.60 60.68 22.97 75.18 1.70 60.59 22.75 75.18 1.80 60.62 22.53 75.19 1.90 60.78 22.31 75.20 2.00 60.63 22.10 75.20 2.10 60.49 21.88 75.21 2.20 60.49 21.66 75.23 2.30 60.45 21.50 75.26 2.40 60.57 21.39 75.28 2.50 60.60 21.29 75.31 2.60 60.63 21.19 75.33 2.70 60.80 21.09 75.36 2.80 60.40 20.98 75.38 2.90 60.28 20.88 75.40 3.00
62 200936612 聚合作用f施例6(本發明） 催化劑由催化劑實施例2之前驅物組成物製備。最終反 應溫度為50oC60分鐘。氯化作用以EASC在2 : i“ci . 7 — 1 . G氣 化物，’莫耳比例下完成。生產具有特別高比重及窄顆粒尺寸 5 的聚合物，而無操作困難，同時餵入CA。此反應器成功啟 動，且維持CA餵料於一足以預防片狀化/集結物形成的量， 即在床中為約10至30ppm的量。在此實施例中，連結二反應 器’第一反應器的所有產物傳送至第二反應器。 催化劑僅餵入第一反應器。聚合作用條件列示於表1〇 10 中。 表10 :聚合作用條件 反應器1 (G1) 實施例7 實施例8 121 0.76 1.15 密度 0.9412 0.9430 D10微米 105.1 119.25 D50微米 226.4 267.03 ―" D90微米 544.7 607.53 期間 1.9 1.83 比重lb/ft3 30.7 28.38 G1 Ti ppm 3.5 2.69 —— G1 A1 ppm 77.50 43.40 G1 Al/Ti 38.84 28.68 反應is溫度 84.00 84.00 H2/C2 0.2000 0.1593 C6/C2 0.0065 0.0063 C2分壓PSI 54.38 44.72 ~~ 計算之速率pph 34.92 34.75 靜電（伏特） -223.50 128.87 ~ 共催化劑 TEAL TEAL CA飯料 cc/hr 2 2.12 催化劑飯料cc/hr 11 5.3 — ❹ 63 200936612 表ίο (續) 表1〇(續) 反應器2 (G7) 實施例7 實施例8 121/12 139.93 127.70 12 gran 0.19 0.33 121 gran 26.47 41.80 15 Ext 0.99 1.63 121/15 26.77 25.61 密度 0.9587 0.9614 比重lb/ft3 33.83 32.38 A1 ppm-終產物 33.88 24.78 Ti ppm-終產物 1.87 1.42 Al/Ti 32.11 29.80 G-7 靜電（30 min avg) 267.22 -246.12 共催化劑 2.5wt%TEALcc/hr 164.58 87 能量平衡（時速） 63.11 63.27 質量平衡（時速） 62.83 61.47 比例MB/EB 1.00 0.97 由能量平衡得自催化劑的A1 ppm 16.44 12.49
反應器2 (G7) 實施例7 實施例8 G7 Tr 105.0 105 G7 H2/C2 1.7290 1.79 G7 C6/C2 0.0005 0.00 G7 C2 PSI G1 86.7 75.81 計算之速率pph 28.0 28.54 Split (計算） 0.55 0.55 D10微米 115.73 138.71 D50微米 259.96 314.63 D90微米 607.21 678.93 期間 1.89 1.72 5 聚合作用實施例7(本發明） 催化劑實施例1的前驅物轉化為催化劑。使用一可替代 步驟。此前驅物粉末先分散於異戊烷中，接著在2.0的“C1 對乙氧化物”莫耳比例加入EASC。此漿料在35°C混合1小 時，且接著允許固體沉降。傾析出上清液，加入異戊烷的 64 200936612 額外體積，且此步驟再重複二次。接著加入Hydrobrite 380 礦物油以產生一 _化之催化劑前驅物的漿料。在漿料上引 至真空約1小時以在使用前蒸發額外的異戊烧。 此催化劑接著用於反應器操作上，其條件實質上相同 5 於實施例6中者。此反應器在加入新催化劑前於穩定態操 作。CA在催化劑改變前於流體化床中的存在量為〜2〇 ppm 重量程度。雖然催化劑的沖洗導致較高的催化劑活性，仍 寒 需要使用CA以預防片狀化/塊狀化。當CA餵料不連續時， 此反應器在12小時内片狀化。 1〇 作用實施例8(比較例） 催化劑以如實施例6的相同方法製備❶此CA餱料在反 ' 應器的注入點直接與催化劑餵料混合，而不是在一分離的 位置。CA與催化劑流的混合時間為< 30秒。催化劑活性為 非常不良，且反應器在操作的2小時内片狀化。 15 聚合作用實施例9(本發明） Q 此催化劑使用催化劑實施例2之前驅物組成物製備，接 著進行前述的標準的氣化作用步驟。氣化作用使用EASCs 終反應溫度為50°C下進行60分鐘完成。氣對乙醇莫耳比例 為2，如加至固體前驅物組成物。此反應器使用相同於實施 20 例1的步驟但有下列改變下啟動。 2000cc之2.5 wt%三乙基鋁溶液注入至反應器，以取代 三異丁基鋁。 省略烷基鋁的第二次加入。 無連續性添加劑預注入。 65 200936612 此連續性添加劑餵料與催化劑餵料之開始同時開始。 CA包括1 Owt%二硬脂酸鋁及丨〇wt%AS 99〇分散於礦物油 中。CA餵料最初維持於催化劑漿料餵料之〇4(^/1117(^流 速，接著逐漸減至催化劑餵料之〜〇 3cc/hr/cc 。催化劑餵料 增加在約6小時期間内要獲得期待之聚合作用速率至 100% 所需者之50%。 反應器溫度維持在84°C，JJ2/C2莫耳比例為〇· 19至 〇·2〇，而C6/C2莫耳比例為0.0065至0 0068。此乙烯分壓維 持大約58至61psia。催化劑為TEAL·，將異戊烷加至反應器 ❹ 〇 以維持入口霧點為為74°c至76°C。終Ti殘餘物為3至 3,5ppm，而產率平均為30至35磅/小時。 在啟動期間完成後，CA银料速率緩慢降低，故在流體 化床的量為約10至15ppm。無片狀物或塊狀物情形發生。 使用不同三烧基鋁化合物之不同三燒基鋁化合物聚合 15 作用的比較顯示於表11及12。CA餵料維持於一必需維持測 定之靜電在一為實質中性量的量。此值與原材料純度態及 產生樹脂之分子量改變。在樹脂中CA量的變化由〜10ppm 〇 至3〇ppm重量。 66 200936612 表11 :聚合作用條件與樹脂性質
聚合作用 A B C D 共催化劑 TIBA TIBA TEAL TEAL 温度°c 95.0 105.0 105.0 95.0 C2 Part·壓力，psi 149.8 150.4 149.9 150.2 H2/C2莫耳比例 0.497 0.492 0.496 0.250 C6/C2莫耳比例 0.010 0.010 0.010 0.009 樹脂性質 流動指數，dg/min 121 159.162 277.383 444.761 39.781 熔融指數，dg/min 12 4.257 8.408 12.228 0.885 熔融指數15 14.161 26.627 39.257 3.250 密度，g/cm3 0.9548 0.9544 0.9549 0.9504 121/15 11.2 10.4 11.3 12.2 I21/I2=MFR 37.397 33.000 36.346 44.890 鈦，ppmw 2.1 1.7 1.5 1.7 銘，ppmw 43.5 37.0 20.0 34.5 烷基餵料之Al/Ti 24.2 26.4 11.2 22.8 比重，lb/ft3 26.1 28.8 29.1 24.3 APS，英吋 0.035 0.031 0.029 0.037 細粒，wt% LT 120篩目 0.8 2.0 2.2 1.0 表12:聚合作用條件及樹脂性質 聚合作用 E F G H I 温度°C 95.0 90.0 85.0 85.0 85.0 C2分壓，psi 149.9 150.3 150.2 99.8 49.8 H2/C2莫耳比例 0.300 0.401 0.500 0.070 0.061 C6/C2莫耳比例 0.008 0.008 0.008 0.040 0.041 共催化劑 TnHAL TnHAL TnHAL TnHAL TnHAL 樹脂性質 流動指數，dg/min 121 31.617 31.013 24.847 1.907 0.934 溶融指數，dg/min 12 0.577 0.531 0.397 ND ND 熔融指數15 2.200 2.142 1.556 0.122 0.047 密度，g/cm3 0.951 0.952 0.951 0.932 0.927 121/15 14.4 14.5 16.0 15.625 19.865 I21/I2-MFR 54.827 58.369 64.077 ND ND 鈦 ’ ppmw 2.4 2.7 3.5 1.7 2.5 iS 5 ppmw 36.3 43.8 58.3 41.0 50.0 Al/Ti 26.9 28.4 29.3 42.7 35.5 烷基餵料之Al/Ti 13.7 15.3 16.1 29.5 22.3 比重，lb/ft3 27.6 26.5 26.7 23.3 23.4 APS，英吋 0.036 0.034 0.031 0.035 0.034 細粒，wt% LT 120篩目 0.9 1.3 1.3 1.2 1.4 67 200936612 如在實施例B及C中所示，TEAL共催化劑確實提供實 質較佳的溶融指數應，然而，即使在較高的熔融指數， MFR較高而說明一較廣的MWD。實施例D及實施例E的比 較更進一步指出經由共催化劑改變以增加MFR(或MWD)的 5 能力。 雖然本發明已經由前述特定實施例詳細說明，此些詳 細說明為用於說明的主要目的。許多變化及潤飾可由熟於 是項技術人士完成，而未偏離本發明如附申請專利範圍所 界定的技術思想及範_。 1〇 【固式簡專說明】 第1圖呈現乙烯己烯共聚物聚合作用在反應器壁之 靜電回應的電位能(伏特相對時間圖），該反應未加入連續性 助劑。 15 2圖呈現乙_己稀共聚物聚合作用在反應器壁之 靜電回應的電位能(伏特相對時間圖).，該反應未加入連續性 助劑。 播雷S呈見乙_己晞共聚物聚合作用在反應器壁之 ^電回應的電位能(伏特相對時間圖），該反應加人連續性助 第4圖呈現乙稀71•己稀 靜電回應的電位能(伏特相料r/勿聚口作用在反應益壁之 劑。 對時間圖），該反應加入連續性助 第5圖繪·示連續性助杳丨 (上部記錄_抓7靜#，料錢結反應雜作的效用 下部記錄軌跡為G-1靜電 电Η犬特）及 20 200936612
(伏特)）。 第6圖繪示聚合作用生產速率（估算)相對時間的圖。 【主要元件符號說明】 (無） 69
Claims (1)
- 200936612 七、申請專利範圍： 1. 一種製造烯烴系聚合物的方法，該方法包含在氣相中於 至少下列組份存在下聚合至少一單體： A)至少一催化劑； 5 B)至少一共催化劑； C) 一包含至少一選自化學式(I)的化合物，及/或至 少一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； ❿ 10 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基；R3為含有1至4碳的烴 基；及x + y = 3，且X具有1或2的值。 ' 2. —種製造稀烴系聚合物的方法，該方法包含在氣相中於 至少下列組份存在下聚合至少一單體： 15 D)至少一催化劑； E) 至少一共催化劑； F) —包含至少一選自化學式(I)的化合物，及/或至 〇 少一選自化學式(II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H (I)， 20 (R2)xN(R30H)y (II)； 其中R1為含有13至25碳的烴基； R2為含有14至26碳的烴基；R3為含有1至4碳的烴 基；及X + y = 3，且X具有1或2的值。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該組份C為與催 70 20093661210 1520 化劑及共催化劑分離餵入反應器。 4. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該組份C當餵 入反應器時為一固體。 5. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該催化劑為一 齊格勒/納塔催化劑。 6. 如申請專利範圍前述第5項之方法，其中該催化劑包括 金屬Mg、Ti、Hf、及可選擇之Zr，且其中每一金屬以鹵 素存在。 7. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該催化劑係藉 由喷霧乾燥含催化劑之活化金屬於一醇類溶劑中的溶 液，且接著函化該活化金屬而製備。 8. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該烯烴系聚合 物為乙稀系聚合物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乙烯系聚合物為 乙烯/α-烯烴異種共聚物。 10. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該組份C組成 物更包括一礦物油。 11. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該組份C之組 成物包括至少一選自化學式(I)的化合物、至少一選自化 學式（II)的化合物及一礦物油。 12. 如申請專利範圍前述任一項之方法，其中該組份C之組 成物包括至少一選自化學式（I)的化合物、至少一選自化 學式（II)的化合物，且其中“選自化學式(I)的化合物”與 “選自化學式（II)的化合物”的重量比例為約1比1。 71 200936612 13. —種製造烯烴系聚合物的方法，該方法包含於至少下列 組份存在下聚合至少一單體： A) —齊格勒納塔型催化劑，其包含至少二過渡金 屬； 5 B) —三烧基紹化合物； C)可選擇一包含至少一選自化學式（I)的化合物， 及/或至少一選自化學式（II)的化合物之組成物： (R1C02)2 A10H (I)， (R2)xN(R30H)y (II)； 10 其中R1為含13至25個碳的烴基； R2為含14至2個碳的烴基；R3為含1至4個碳的烴 基；及X + y = 3，且X具有1或2的值。 14. 如申請專利範圍前述第13項之方法，其中藉由三烷基鋁 化合物在無關於反應條件下操控該烯烴系聚合物的熔 15 融流動比例（121/12)。 15. 如申請專利範圍前述第13至14項任一項之方法，其中該 催化劑包括金屬Mg、Ti、Hf、及可選擇之Zr，且其中每 一金屬以鹵素存在。 16. 如申請專利範圍前述第13至15項任一項之方法，，其中 20 該催化劑係藉由喷霧乾燥含催化劑之活化金屬於一醇 類溶劑中的溶液，且接著鹵化該活化金屬而製備。 17. 如申請專利範圍前述第13至16項任一項之方法，其中該 烯烴系聚合物為乙烯系聚合物。
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