KR20100107488A - 올레핀 기반 중합체 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 하나의 단량체를 기상에서 또는 슬러리 공정에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함하는 올레핀 기반 중합체 제조 방법: A) 적어도 하나의 촉매; B) 적어도 하나의 공촉매; C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물: 
(1), 
(2) (여기서, R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 가짐). 적어도 하나의 단량체를 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함하는 올레핀 기반 중합체 제조 방법: A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 타입 촉매; B) 트리알킬알루미늄 화합물; C) 임의로 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물: 
(1), 
(2) (여기서, R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고; x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 가짐).
Description
관련 출원의 참조
본원은, 본원에 전체가 포함되어 있는, 2007년 12월 31일에 출원한 미국특허 가출원번호 61/017986의 우선권을 주장한다.
본 발명은 기상 중합 반응기에서 매우 높은 분자량 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 연속적인 개선을 제공한다.
본 발명은 촉매 조성 변화와는 관계없이 기상 중합 반응기에서 혼합 금속 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입 촉매로 제조된 중합체의 분자량 분포를 더욱 제어하는 수단을 또한 제공한다.
넓은 분자량 분포와 높은 분자량 테일(tail)을 생성하는 촉매는 슬러리 및 기상 중합 둘 다에 사용되어 개선된 생성물, 특히 (높은 분자량 쇄로 인해 야기된) 수지 팽윤성이 중요한 HDPE 블로우 성형 수지를 제공하는 데 바람직하다. 그러나 매우 높은 분자량 수지 분획을 갖는 이러한 중합체의 제조는 매우 높은 수준의 (미립자를 표면에 부착시켜 불량 제어 및 결국에는 시트 형성을 초래하는) 정전기, 반응기 응집체의 형성, 및 전체 시스템 오염으로 나타나는, 반응기 가동성 이슈로 인해 어렵다.
이러한 촉매(특히, 복수의 성분을 갖고, 복수의 성분 중 하나가 매우 높은 분자량을 제공하는 촉매)에 의해 이용가능하게 된 개선된 생성물 특성에 접근하기 위해서는 반응기 연속성 및 응집체 형성이 해결되어야 한다. 정전기 "클링(cling)"의 문제는 촉매계가 포지티브 활성화 에너지를 갖는 경우 더욱 악화되는데, 이는 시트 및 응집체 형성 경향을 더욱 증가시켜 예상보다 이른 반응기 정지를 야기한다.
촉매와는 별개로 반응기에 공동 공급된 2개의 고체 연속성 개선제의 혼합물을 이용하면 반응기 정지를 필요로 하는 시트 또는 응집체 형성 없이 장기간 동안 연속적으로 가동할 수 있다는 점이 발견되었다. 놀랍게도, 연속제가 베드 중량(bed weight)에 대한 미리 정해진 비율 이내로 첨가된 경우 촉매 활성은 일반적으로 영향을 받지 않았다. 정전기 수준을 제어하는 능력도 입증되었다. 연속성 보조제의 제거는 반응기의 심각한 오염을 초래하고, 정전기와 같은 증상이 존재하지 않더라도 가동 중지를 필요로 한다. 연속성 개선제(연속성 보조제(Continuity Aid) 또는 CA)는 일반적으로 지글러 타입 촉매의 충분한 활성을 달성하는 데 필요한 알루미늄 알킬 공촉매의 존재하에 기능한다. 공촉매의 공급 없이 일반적으로 사용하는, 메탈로센 및 포스트-메탈로센 촉매와 같은 비-지글러 타입 촉매를 사용하는 유사한 방법이 평가되었다. 이러한 방법은 공촉매가 반응기에 공급되는 촉매계에 적용될 수 있는 것으로 고려되지 않았다.
높은 분자량 수지, 특히 2 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 106 g/몰 초과, 바람직하게는 107 g/몰만큼 높은 분자량 분획을 갖는 수지를 제조할 필요성이 존재한다. 유동 베드 기상 반응기에서 높은 분자량 분획을 갖는 이러한 타입의 중합체를 제조하는 것은 일반적으로 반응기 정지를 야기하는 응집체 및 시트 형성에 의해 더욱 어려워진다. 응축 모드에서의 가동, 정전기 방지제의 첨가를 통해, 또는 중합체 융합이 발생할 수 없을 정도로 충분히 낮은 온도에서의 가동에 이르는, 시트/청크(chunk)의 형성 경향을 개선할 수 있는 다양한 방법이 존재한다. 그러나 이러한 모든 기법에는 결점이 있다. 응축 모드에서의 가동뿐만 아니라 높은 총 중합체 생산율에서의 가동은 높은 수준의 유도 응축제를 필요로 하는데, 이는 반응기를 시트 형성 조건에 더욱 민감하게 할 수 있다. 또한, 정전기 전위의 제거 또는 개선이 반응 시스템의 양호하고 장기적인 성능과 반드시 같지는 않다. 따라서, 정전기의 단순한 제거는 시트 형성, 응집체 형성 또는 다른 가동상의 장애가 발생하지 않을 것임을 보장하지 않는다.
정전기 방지제의 많은 논의가 본 기술분야에서 존재하지만, 정전기 방지제로서 단순히 화합물을 언급하는 것으로는 특정 화합물이 올레핀 중합 반응기에서 기능할 것임을 의미하지 않는다. 사실상, 상업적으로 입수가능한 수많은 정전기 방지제는 수분의 존재하에 기능한다. 그러나 수분은 알려진 모든 지글러 촉매계에 대해서 강력한 독이다.
미국특허 공개번호 20070073012는 중합 반응(예를 들어, 올레핀 중합 반응)을 수행하기 전에 시드 베드를 처리하여 반응의 연속성을 개선하기 위한 방법에 속한다. 이 공개공보는 적어도 하나의 연속성 첨가제 및 시드 베드가 반응기에 미리 적재되는 방법을 개시한다. 연속성 첨가제의 예로는 금속 스테아르산염 및 아민이 있다.
유럽특허번호 EP1082351B1은 1종 이상의 올레핀(들)을 중합하기 위하여 반응기에 지지된 벌키 리간드 메탈로센 타입 촉매계를 도입하기 위한 촉매 전달 방법을 개시한다. 특히, 지지된 메탈로센 타입 촉매계는 정전기 방지제와 액체 희석제를 함유하는 캐리어 용액에 의해 그리고 이의 존재하에 중합 반응기에 도입된다. 정전기 방지제는 다양한 아민 화합물 및 기타 화합물을 포함한다.
미국특허번호 6,111,034는 기상 올레핀 중합 반응기에 3 ppmv 초과의 양으로 물을 첨가하는 것을 개시하는데, 이는 응축성 기체의 수준을 증가시키고, 반응기에서의 정전기 현상을 개선함으로써 상승한 이슬점에서 반응기의 가동을 용이하게 한다. 이 특허는 정전기 제어 중합, 및 에톡실화 지방산 아민, 4차 암모늄 염, 크롬 함유 화합물, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 지방산을 비롯한 복수의 정전기 방지제를 개시한다. 정전기 제어 방법의 한 성분으로서 물의 사용을 많이 강조한다.
미국특허번호 6,022,935는 메탈로센 촉매를 사용하는 반응기에 공동 공급된 정전기 방지제의 용도를 개시한다. 유럽특허 출원번호 EP803514B1을 또한 참조한다.
미국특허 공개번호 20020065374는 재순환 시스템을 구비한 기상 반응기에서 단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다. 이 특허는 특히 액체 중합 촉매와 함께 사용하기 위한 촉매 주입 튜브의 단부상 정전기 방지 코팅 및 오염 방지 코팅의 용도를 개시한다.
미국특허번호 6,359,083은 고체가 중합 공정 동안 기체에 의해 전달되어 가동성을 개선하는, 폴리올레핀 제조 방법을 개시한다. 이 특허는 정전기 방지제는 중합 반응기 또는 촉매 자체에 첨가될 수 있고, 고체일 수도 있다는 점을 개시한다. 특정 실시예는 제공하지 않는다.
미국특허번호 5,731,392는 중합 반응 시스템에서 정전기 전하를 조정하는 수단으로서 2종의 상이한 작용제인 물과 실리케이트의 용도를 개시하는데, 실리케이트를 강조한다.
미국특허번호 6,548,610은 유동 베드 올레핀 중합 반응기에서 정전기 전하를 제어하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 방법은 베드 내의 전하를 모니터하고, 베드에서 중성 전하를 생성 및 유지하는 양으로 정전기 제어제를 반응기에 도입하는 것을 포함한다.
미국특허 공개번호 20020103072는 벌키 리간드를 포함하는 중합 촉매에 관한 것이다. 이 특허는 벌키 리간드 메탈로센 타입 촉매로 정전기를 제어하기 위한 방법을 개시한다.
시트 형성/응집체 형성의 양을 감소시킬 수 있는 다른 방법이 존재하지만, 이러한 방법 모두는 공정 효율에 부정적인 영향을 미친다. 한 방법은 반응기에 정체 존이 있더라도 시트/응집체 형성을 야기하는 데 사용가능한 반응물이 불충분하도록 매우 낮은 에틸렌 분압으로 운영하는 것이다. 이러한 방법은 촉매계의 전체 효율이 실질적으로 감소된다는 명백한 단점이 있다. 이러한 촉매 효율의 감소는 더 높은 미립자 수준 및 가동성 감소를 더욱 야기하는, 중합체 입자 크기의 감소를 수반한다. 따라서, 반응기를 감소된 속도로 운영해야 하거나, 실질적으로 더욱 많은 촉매를 공급해야 한다. 어느 접근법이나 경제적으로 부적절하다.
또 다른 방법은 감소된 온도로 반응기를 운영하는 것인데, 반응 온도와 생성되는 중합체의 융점 또는 접착 온도 간 거리를 더욱 증가시킨다. 따라서, 예를 들어 더욱 바람직한 높은 온도 대신 50℃로 반응기를 운영할 수 있다. 이는 가동 속도를 줄여 공정의 경제성을 나쁘게 하고, 촉매가 매우 오래 지속하지 않는다면, 복수의 반응기 가동이 매우 어려워진다.
또 다른 방법은 응축 모드에서 반응기를 운영하는 것이지만, 이 방법도 특히 응축 모드 운영 동안 시트 형성/응집체 형성이 발생하지 않을 것임을 보장하지 않는데, 즉 중합 속도가 증가할 때 중합 베드에서의 에너지 플럭스가 증가해야 하고, 중합 속도가 응축 모드 가동을 달성하도록 충분히 증가되기 전에 잠재적인 시트/응집체 형성을 야기한다. 추가로, 높은 수준의 정전기는 실질적인 비율의 응축이 발생할 때까지는 일반적으로 개선되지 않는다. 또한, 매우 높은 수준의 유도 응축제를 첨가해야 하는데, 이는 실제로 중합체의 접착 온도를 감소시키고, 시트 및 응집체 형성 가능성을 더욱 높인다.
또 다른 잠재적인 해결책은 생성된 촉매를 세척하여 정전기를 발생시키는 경향이 있는 화합물 중 적어도 일부를 제거하는 것이다. 그러나 이러한 해결책은 촉매 제조에 몇 개의 추가 단계를 부가하고, 촉매 제조의 비용과 복잡도를 매우 증가시키고, 촉매의 잠재적인 가변성을 증가시키고, 실시예에서 입증되는 바와 같이 매우 높은 분자량 분획을 갖는 수지의 제조 동안 시트 형성 및 청킹을 방지하지 못한다.
상술한 대안적인 방법 중 상업적인 크기의 반응기에서 유용한 속도로 중합체의 제조를 가능하게 하는 방법은 없다. 논의한 바와 같이, 정전기를 제어할 뿐만 아니라, 반응기에 응집체를 형성하지 않으면서 효과적인 중합 공정을 이용하여 높은 중합 속도로 높은 분자량 중합체를 제조할 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 다른 필요성은 이하의 발명으로 충족된다.
추가로, 올레핀 중합계의 분자량 분포를 제어하는 능력이 매우 바람직하다. 분자량 분포를 변경하기 위한 일반적인 기법이 본 기술분야에 알려져 있지만, 이러한 기법은 촉매계의 실제 제조와 관련된 변수 조정을 일반적으로 포함한다. 중합 공정 변수의 조정은 분자량 분포의 일부 변화를 가능하게 하지만, 이러한 조정은 경제성(즉, 너무 낮은 반응 온도는 불량 생산율을 초래함), 물리적 인자(예를 들어 반응 온도는 중합체가 연성/점성인 경우 제한 인자일 수 있음) 및 공정 제한 인자, 예컨대 전체 압력, 중합체에서의 단량체 용해도로 인해 제한된다. 공동-공급물 또는 공촉매와 같은 성분을 사용하여 MWD와 같은 중합체 특성을 제어하는 능력이 매우 바람직하다.
EP480434A2는 마그네슘, 할로겐 및 티타늄을 포함하는, 촉매의 고체 성분을 개시하는데, 이는 (ⅰ) 디알킬 마그네슘 화합물, 규소 할라이드, 및 임의로 알킬 할라이드를 비활성 유기 용매에 용해시키고, 과립 고체가 침전될 때까지 접촉을 유지하고; (ⅱ) 과립 고체를 티타늄 할라이드, 알콕시드 또는 할로겐-알콕시드와 반응시켜 고체 촉매 성분을 생성하고; (ⅲ) 고체 성분을 티타늄 알콕시드 또는 할로겐-알콕시드가 단계 (ⅱ)에서 사용된 경우에는 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 고체 성분을 활성화시킴으로써 얻을 수 있다. 트리-n-헥실 알루미늄처럼 더 높은 알루미늄 알킬이 용융 흐름 비율을 증가시키는 것으로서 개시되어 있다.
US4368305는, 높은 분자량을 갖거나 넓은 분자량 분포를 갖고, 따라서 압출 또는 블로우 성형 목적에 유용한 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법을 개시하는데, 이 방법은 산소 함유 유기금속 화합물 또는 (a) 바나듐 및 (b) 하프늄의 할라이드를 혼합 또는 상호작용시킴으로써 얻은 고체 촉매 성분, 또는 산소 함유 유기금속 화합물 또는 (A) 바나듐, (B) 하프늄 및 (C) 티타늄의 할라이드, 및 (D) 유기알루미늄 화합물을 혼합 또는 상호작용시킴으로써 얻은 고체 촉매 성분으로 구성되는 촉매계를 사용함으로써, 에틸렌과 같은 올레핀을 중합하는 것을 포함한다.
US6054406은, 임의로 전자 도너의 존재하에, 하나는 할로겐 함유 티타늄 금속 화합물이고, 하나는 할로겐 함유 비-티타늄 전이 금속 화합물인, 적어도 2종의 할로겐 함유 전이 금속 화합물 중 적어도 하나를 이용하여 처리된, 활성화된 무수 MgCl2 고체 지지체를 포함하는 다금속 지지된 촉매 성분 및 그 성분을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 촉매는 임의로 전자 도너의 존재하에 이러한 지지된 촉매 성분을 유기금속 공촉매와 반응시킴으로써 제조된다.
US7348383은, A2) 유기알루미늄 할라이드 할로겐화제에 의한 A1) 마그네슘 화합물, 비-메탈로센 티타늄 화합물, 및 티타늄 이외의 다른 전이 금속의 적어도 1종의 비-메탈로센 화합물의 반응 생성물을 포함하는 분무-건조된 촉매 전구체의 할로겐화에 의해 형성된 고체 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물; 이에 사용하기 위한 전구체 제조 방법; 및 이를 사용하는 올레핀 중합 공정을 개시한다.
중합 반응기에 첨가된 공촉매 조성의 조정을 통해 중합체의 고유 분자량 분포를 제어할 필요성이 존재한다. 촉매 조성을 변경하지 않으면서 중합체 특성을 조정할 필요성이 또한 존재한다. 이러한 필요성과 기타 필요성은 이하의 본 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 기상에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 슬러리 공정에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 타입 촉매;
B) 트리알킬알루미늄 화합물;
C) 임의로 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
도 1은 연속성 보조제의 첨가 없는, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 2는 연속성 보조제의 첨가 없는, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 3은 연속성 보조제의 첨가하에, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 4는 연속성 보조제의 첨가하에, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 5는 연결된 반응기 가동에 대한 연속성 보조제 공급의 효과를 도시한다(상부 트레이스는 G-7 정전기(전압)이고, 하부 트레이스는 G-1 정전기(전압)이다).
도 6은 중합 생성 속도(계산) 대 시간을 도시한다.
도 2는 연속성 보조제의 첨가 없는, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 3은 연속성 보조제의 첨가하에, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 4는 연속성 보조제의 첨가하에, 에틸렌/1-헥센 공중합체 중합의 정전기 응답의 반응기 벽에서의 전위(전압 대 시간 프로파일)를 나타낸다.
도 5는 연결된 반응기 가동에 대한 연속성 보조제 공급의 효과를 도시한다(상부 트레이스는 G-7 정전기(전압)이고, 하부 트레이스는 G-1 정전기(전압)이다).
도 6은 중합 생성 속도(계산) 대 시간을 도시한다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 상기 방법 적어도 하나의 단량체를 기상에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 기상에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 기상 중합은 적어도 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 슬러리 공정에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 슬러리 공정에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 중합은 적어도 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 화학식 (1) ((R1CO2)2AlOH)의 경우, R1은 13개 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 13개 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 화학식 (2) ((R2)xN(R3OH)y)의 경우, R2는 14개 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 14개 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1개 내지 4개의 탄소, 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 이소펜탄, 헥산 또는 미네랄 오일과 같은 비활성 탄화수소 캐리어를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 미네랄 오일을 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 이소펜탄, 헥산 또는 미네랄 오일과 같은 비활성 탄화수소 캐리어로 구성된다. 다른 실시양태에서, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 미네랄 오일로 구성된다. 다른 실시양태에서, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서, 올레핀 기반 중합체, 및 바람직하게는 에틸렌 기반 중합체는, 중합체의 통상적인 GPC 또는 LS(광 산란) GPC 프로파일의 개별 면적 분획으로 결정된 바와 같이, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는, (중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 2 중량% 분획을 갖는다. 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 분획이다. 또 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 분획이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서, 올레핀 기반 중합체, 및 바람직하게는 에틸렌 기반 중합체는, 중합체의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로파일의 개별 면적 분획으로 결정된 바와 같이, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는, (중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 4 중량% 분획을 갖는다. 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 분획이다. 또 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 분획이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 촉매 및 공촉매와는 별개로 반응기에 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 직접 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 촉매 공급 시작과 동시에 초기에 반응기에 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 각각 고체 형태인 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 포함한다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인 화합물 (1)을 포함한다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인 화합물 (2)를 포함한다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는 지글러/나타 촉매이다. 다른 실시양태에서 촉매는 Mg, Ti, Hf, 및 임의로 Zr 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서 각 금속은 할로겐화물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는 지글러/나타 촉매이다. 다른 실시양태에서 촉매는 Mg, Ti, 및 Hf 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서 각 금속은 할로겐화물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는, 촉매의 활성 금속을 알코올 용매 중에 포함하는 용액을 분무 건조하고, 이어서 활성 금속을 할로겐화함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 적어도 하나의 반응기에서 중합된다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 2개의 반응기에서 제조된다. 다른 실시양태에서, 제1 중합체는 제1 반응기에서 제조되고, 제1 중합체는 제2 중합체로 옮겨지고, 더 낮은 분자량 중합체가 제1 중합체의 존재하에 제조되어 올레핀 기반 중합체를 형성한다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다. 다른 실시양태에서 촉매는 제1 반응기에만 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는 제1 반응기에만 공급된다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 3 이상의 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 5 이하의 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 바람직한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 2 g/10분 이하의 고부하 용융 지수(I21)를 갖는다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법은 본원에서 기술한 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 올레핀 기반 중합체는 본원에서 기술한 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 사용한 촉매는 촉매 전구체 조성물 및 최종 촉매 조성물로서 기술할 수 있다. 촉매 전구체는 충전제/벌크제의 존재하에 알코올 용매 중에서 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 하프늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물의 용해에 의해 제조된, 분무 건조된 조성물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 충전제 또는 벌크제의 평균 입자 크기는 최종 촉매 전구체 입자의 평균 입자 크기의 25% 이하이다. 전이 금속 화합물은 할라이드, 알콕시드, 혼합 알콕시드/2,4 펜탄디오네이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 유일한 요건은 알코올 용매에서의 용해도이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 (수소 또는 알루미늄 환원된) TiCl3 및 Ti(2,4 펜탄디오네이트)2(OR)2인데, R은 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸일 수 있다. 바람직한 Zr 및 Hf 화합물은 클로라이드 또는 알콕시드(예를 들어 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드)이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 MgCl2 및 마그네슘 에틸 카보네이트이다. 이러한 촉매 전구체 조성물은 본 발명에 사용하는 최종 활성 촉매를 생성하도록 할로겐화된다. 이러한 촉매 조성물은 공촉매의 부재하에 활성이 없거나 매우 낮다. 이러한 촉매계의 고유 분자량 분포는 중합 반응기에 첨가된 공촉매 조성물의 조정을 통해 변할 수 있음을 발견하였다. 이러한 능력으로 인해 촉매 조성을 변경하지 않으면서 중합체 특성을 조정할 수 있다. 공촉매는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 이들의 혼합물이다. 공촉매는 촉매 조성과는 무관하게 분자량 분포의 폭을 증가시키거나 감소시키도록 선택된다. 한 실시양태에서 둘 다 중합 반응기에 직접 공급될 때 공촉매는 촉매 공급물과 혼합될 수 있지만, 공촉매는 중합 반응기에 개별적으로 첨가된다. 2개의 반응기가 직렬로 연결되고, 제1 반응기에만 촉매를 공급하는 경우, 공촉매는 임의로 제1 반응기에만 공급될 수 있거나, 상이한 공촉매가 제2 반응기에 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 타입 촉매;
B) 트리알킬알루미늄 화합물;
C) 임의로 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명은 올레핀 기반 중합체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공하는데, 상기 방법은 적어도 하나의 단량체를 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 타입 촉매;
B) 트리알킬알루미늄 화합물;
C) 임의로 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 적어도 하나의 단량체는 기상 공정에서 중합된다. 다른 실시양태에서 중합은 적어도 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 적어도 하나의 단량체는 슬러리 공정에서 중합된다. 다른 실시양태에서 중합은 적어도 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 중합은 적어도 하나의 반응기에서 발생한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 중합 동안 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체의 용융 흐름 비율(MFR)은 반응 조건과는 무관하게 트리알킬알루미늄 화합물에 의해 조정된다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체의 용융 흐름 비율은 반응 조건과는 무관하게 트리알킬알루미늄 화합물 및 반응기에서의 농도에 의해 조정된다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는 Mg, Ti, Hf, 및 임의로 Zr 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서 각 금속은 할로겐화물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는 Mg, Ti, 및 Hf 금속을 포함한다. 다른 실시양태에서 각 금속은 할로겐화물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 촉매는, 촉매의 활성 금속을 알코올 용매 중에 포함하는 용액을 분무 건조하고, 이어서 활성 금속을 할로겐화함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 적어도 하나의 반응기에서 중합된다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 2개의 반응기에서 제조된다. 다른 실시양태에서 제1 중합체는 제1 반응기에서 제조되고, 제1 중합체가 제2 반응기로 옮겨지고, 더 낮은 분자량 중합체가 제1 중합체의 존재하에 제조되어 올레핀 기반 중합체를 형성한다. 다른 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다. 다른 실시양태에서 촉매는 제1 반응기에만 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-n-헥실 알루미늄이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 바람직한 실시양태에서 올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체이다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 25 내지 45의 지수 I21을 갖고, 용융 흐름 비율(I21/I2)은 트리알킬알루미늄에서의 변경을 통해 ±15%만큼 변한다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 100 미만의 고부하 용융 지수 I21, 및 30 초과, 바람직하게는 40 초과의 용융 흐름 비율 I21/I2를 갖는다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 60 미만의 고부하 용융 지수 I21, 및 35 초과, 바람직하게는 45 초과의 용융 흐름 비율 I21/I2를 갖는다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 40 미만의 고부하 용융 지수 I21, 및 40 초과, 바람직하게는 50 초과의 용융 흐름 비율 I21/I2를 갖는다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 ASTM D-1895에 의해 결정된 바와 같이 24 lb/ft3 (0.39 g/㏄) 내지 34 lb/ft3 (0.55 g/㏄), 바람직하게는 26 lb/ft3 (0.41 g/㏄) 내지 34 lb/ft3 (0.55 g/㏄)의 벌크 밀도(또는 겉보기 밀도)를 갖는다. 다른 실시양태에서 에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 촉매 및 공촉매와는 별개로 반응기에 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 각각 고체 형태인 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 포함한다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인 화합물 (1)이다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C는 반응기에 공급될 때 고체 형태인 화합물 (2)이다. 다른 실시양태에서 성분 C는 슬러리이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 화학식 (1) ((R1CO2)2AlOH)의 경우, R1은 13개 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 13개 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 화학식 (2) ((R2)xN(R3OH)y)의 경우, R2는 14개 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 14개 내지 17개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1개 내지 4개의 탄소, 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 이소펜탄, 헥산 또는 미네랄 오일과 같은 비활성 탄화수소 캐리어를 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 미네랄 오일을 더 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 이소펜탄, 헥산 또는 미네랄 오일과 같은 비활성 탄화수소 캐리어로 구성된다. 다른 실시양태에서, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 미네랄 오일로 구성된다. 다른 실시양태에서, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서 성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서, 올레핀 기반 중합체, 및 바람직하게는 에틸렌 기반 중합체는, 중합체의 통상적인 GPC 또는 LS(광 산란) GPC 프로파일의 개별 면적 분획으로 결정된 바와 같이, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는, (중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 2 중량% 분획을 갖는다. 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 분획이다. 또 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 분획이다.
본 발명에 따른 방법에 대한 한 실시양태에서, 올레핀 기반 중합체, 및 바람직하게는 에틸렌 기반 중합체는, 중합체의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로파일의 개별 면적 분획으로 결정된 바와 같이, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는, (중합체의 총 중량을 기준으로) 적어도 4 중량% 분획을 갖는다. 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 통상적인 GPC 프로파일의 분획이다. 또 다른 실시양태에서 개별 면적 분획은 LS GPC 프로파일의 분획이다.
본 발명에 따른 방법은 본원에서 기술한 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 기반 중합체는 본원에서 기술한 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
연속성 보조제
놀랍게도, 정전기 발생을 억제할 뿐만 아니라 시트 및 응집체의 형성을 방지하는 연속성 보조제 타입의 선택은, 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 4 또는 5 중량%를 초과하는 양으로 매우 높은 분자량 분획, 즉 106 초과, 바람직하게는 107 이상을 갖는 중합체의 제조를 돕는 것을 발견하였다.
연속성 보조제(CA)는 소위 포지티브 활성화 에너지를 갖는 촉매계, 즉 중합 활성이 증가하는 반응 온도에 의해 긍정적으로 영향을 받는 촉매계에서 특히 잘 작용한다. 본 발명은 매우 낮은 비활성화 속도, 즉 0.5 Hr-1 미만 및 특히 0.2 Hr-1 미만의 1차 비활성화 속도 상수(Kd)를 갖는 촉매에 특히 잘 작용한다. 이러한 특징은 높은 촉매 수율에는 바람직하지만, 촉매계가 시트 또는 응집체를 형성하기 쉬운 경우에는 특히 바람직하지 않다. 임의의 불량 유동 또는 정체 구역이 핫 스폿, 시트 및 응집체 형성의 가능성이 큰 구역이 되는데, 이는 국부 온도가 증가하여 정체 존에서 촉매의 활성을 더욱 증가시키고, 중합체 융합을 야기하고, 반응기 정지를 필요로 하기 때문이다.
연속성 보조제는 기상 유동 베드 중합계의 원활하고 문제없는 동작을 가능하게 하면서 단일 또는 복수의 연결된 반응기에서 매우 높은 분자량 분획을 갖는 중합체를 제조하게 한다는 점을 발견하였다. 이러한 첨가제는 반응기로의 주입 온도에서 바람직하게는 고체, 또는 고체 형태이고, 일반적인 하기 화학식의 화합물로 구성된다.
여기서 R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.
놀랍게도, 이러한 첨가제는 공촉매, 예를 들어 카르보닐, 히드록실 및 아민과 통상적으로 반응하는 관능성이 존재함에도 불구하고, 지글러 타입 촉매의 완전한 활성을 얻는 데 일반적으로 요구되는 공촉매(통상적으로, 트리알킬알루미늄 화합물)의 존재하에도 기능한다.
특정 지글러 촉매 타입은 (본원에 참조로 포함된) US20070060725에 기술되어 있고, 그 변형은 후술할 것이다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 촉매가 공유하는 특별한 특징은, 중합체의 높은 분자량 분획을 생성하는 Zr 및/또는 Hf 활성 부위, 및 촉매 고체의 제조에 사용하는 알코올 용매를 포함한다는 점이다.
형태 ROH의 화합물이 프로-정전기 작용제로서 또한 알려져 있으므로, 촉매 제조 공정에서 ROH 화합물을 용매로서 사용하면 높은 수준의 정전기에 대한 가능성을 더욱 증가시킨다. 매우 높은 분자량을 갖는 수지는 기상 유동 베드 반응기에서의 제조 동안 더 높은 수준의 정전기 전하를 발생하는 것으로 또한 알려져 있다. 따라서, 수지는 매우 바람직하지만, 이러한 물질의 제조는 촉매계 및 특정 수지의 상술한 속성으로 인해 더욱 어려워진다. 중합 반응기에 연속성 첨가제를 도입하면 원활하고 연속적으로 동작하고, 응집체의 형성은 최소화되고, 시트 형성 및 청크의 형성은 본질적으로 제거된다는 점을 발견하였다.
이러한 연속성 첨가제의 정확한 작용 방법은 충분히 이해되지 않는다. 한 세트의 측정에 기초하면, 연속성 첨가제는 정전기 발생을 최소화하는 것처럼 보이지만, 단순한 정전기의 최소화(즉, 유동 베드에서 정전기 전압이 거의 0이 되도록)는 응집체/시트 형성을 방지하는 데 충분하지 않은데, 이는 최소 정전기 전압을 갖더라도 연속성 첨가제 공급(CA)의 단순한 중지는 빠른 시트 형성 및 반응기 정지를 초래할 수 있기 때문이다. 따라서, 상술한 바와 같이, CA의 사용은 중합체의 연속적인 제조를 가능하게 한다.
전술한 바와 같이, CA는 일반적으로 2종의 성분, 아미노를 함유하는 높은 분자량 화합물 및/또는 히드록실 관능성의 화합물의 혼합물이다. CA 화합물은 바람직하게는 고체 또는 왁스이다. 바람직한 히드록실 관능성은 화학식 ((RCO2)2Al-OH)의 화합물로서 도입되는데, R은 13개 내지 25개의 탄소의 탄화수소 라디칼이다. 아미노 관능성은 화학식 (R2)xN(R3OH)y의 화합물로서 도입되는데, R2는 다시 14개 내지 26개의 탄소의 탄화수소 라디칼이고, R3은 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 이소프로필 라디칼이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 디스테아레이트 및 AS-990(상업적으로 입수가능한 스테아릴 에톡시아민)이다.
한 실시양태에서 CA는 중량 기준으로 "0.5 대 1" 내지 "2 대 1", 바람직하게는 "0.5 대 1" 내지 "1 대 1"의 [(RCO2)2Al-OH) 대 (R2)xN(R3OH)y]인, 이러한 2개의 성분의 혼합물이어야 한다. 다른 실시양태에서 혼합물은 중합 반응기 베드에 직접 공급된다. 특히 바람직한 비율은 약 1 대 1이다.
한 실시양태에서 이러한 성분은 2개의 고체 성분[(RCO2)2Al-OH) 및 (R2)xN(R3OH)y]의 슬러리로서 공급된다. Hydrobrite 380, Kaydol 및 유사한 점도 물질과 같은 미네랄 오일 용매가 CA의 바람직한 캐리어이다. 이러한 CA 공급은 두 성분이 반응기에 공급되기 전에 고체로서 유지되도록 충분히 낮은 온도에서 유지되어야 한다.
CA 공급을 위한 바람직한 위치는 분배기 플레이트 위이고, 시트가 형성되기 가장 쉬운 영역인 중합 베드의 하부 1/3 부분이다. 이러한 물질의 유효량이 반응기에 공급되어 양호한 동작을 촉진하고, 반응기에서의 시트 및 응집체 형성을 최소화한다. 제1 기상 반응기의 내용물이 제2 기상 반응기로 이동하는 일련의 반응기 동작이 실시되면, CA는 통상적으로 일련의 반응기 중 제1 반응기에만 공급된다.
CA 및 촉매는 바람직하게는 반응기에 있는 상이한 위치, 즉 CA와 촉매를 분리하는 임의의 수직 거리에서 공급되거나, 유동 베드에서의 동일한 레벨에 공급되는 경우에는 주입 지점이 바람직하게는 적어도 π/2 라디안 분리되어야 한다. CA 및 촉매는 물리적으로 혼합되면 안 된다. 또한, 공촉매는 바람직하게는 유동 베드로 직접 주입되지만, 이는 공정 안전성 이슈를 위한 것이다. 유동 베드로 주입되는 경우, 공촉매는 바람직하게는 CA(동일한 레벨에 주입되는 경우)로부터 적어도 π/2 라디안만큼 떨어져야 하거나, CA로부터 수직 변위가 있어야 한다. 공촉매 및 CA는 또한 혼합된 스트림으로서 공급되면 안 된다.
바람직한 촉매
본원에서 사용한 표현 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은, 일반적으로 하나 이상의 공촉매 또는 활성제 화합물과의 조합으로, 부가 중합성 단량체의 중합을 촉진시키는 데 유용한 전이 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 바람직한 촉매는 비-메탈로센 전이 금속 화합물 및 마그네슘 클로라이드 화합물과 같은 마그네슘 화합물의 혼합물 또는 착물이고, 다르게는 지글러 나타 촉매 또는 지글러 나타 타입 촉매로 칭한다.
더욱 구체적으로, 바람직한 촉매 조성물은 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디클로라이드로 할로겐화될 수 있는 마그네슘 화합물을 포함하고, 이들은 4족 금속의 혼합물, 특히 티타늄 클로라이드, 지르코늄 클로라이드 및 하프늄 클로라이드의 혼합물, 이들의 조합물, 및 각각의 클로라이드로 할로겐화될 수 있는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물을 지지한다. 비활성 지지체에 함침하는 방법이 실시될 수 있지만, 바람직한 제조 방법은 1차 희석제, 특히 하나 이상의 C2 내지 C6 알코올을 포함하는 희석제 중에 마그네슘 화합물 및 4족 금속 화합물의 혼합물을 포함하는 용액을 분무 건조하고, 이어서 생성된 고체 입자를 할로겐화하는 것이다. 바람직한 전이 금속 할라이드는 (원하는 경우, AlCl3와 착물화될 수 있는) 티타늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 및 하프늄 테트라클로라이드의 혼합물이다.
각각의 클로라이드로 할로겐화될 수 있는 바람직한 화합물은,
마그네슘 - 마그네슘 에틸 카보네이트(Mg(C2H5CO2)2
하프늄 - Hf(OR)4- xClx (여기서, x는 0 내지 2이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임)
티타늄 - Ti(OR)4- xR1x (여기서, x는 0 내지 2이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸이고, R1은 바람직하게는 특히 2,4 펜탄디온 또는 Cl과 같은 킬레이팅 리간드임)
지르코늄 - Zr(OR)4- xClx (여기서, x는 0 내지 2이고, R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 부틸임)이다. 주요 요건은, (분무 건조되거나 지지된) 후속 물질이 건조되고, 후속 공정을 허용하도록 자유 유동성이어야 한다는 점이다.
바람직한 할로겐화제는 유기알루미늄 할라이드, 특히 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2(C2H5)3Cl3)와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 마그네슘 디클로라이드, 전이 금속 할라이드, 및 채택된 할로겐화제의 상대량뿐만 아니라 할로겐화제의 종류는 모두 생성된 촉매 조성물의 상대적인 성능에 영향을 미친다.
본 발명에 사용하기 바람직한 촉매는 또한 다음과 같은 몇몇 추가적인 속성, (a) 106 g/몰 초과의 높은 분자량 분획을 갖는 중합체를 생성하고, (b) 비교적 낮은 붕괴 속도, 즉 0.8 Hr-1 미만의 1차 붕괴 상수를 갖고, (c) 촉매 입자 크기 분포는 2 이하의 스팬 "(d90-d10)/d50"을 갖고, (d) 높은 침전된 벌크 밀도를 갖는 수지를 생성하는 속성이 있다.
바람직한 촉매는 적게 첨가된 공촉매 수준에서도 매우 활성이고, 더 많은 양을 사용할 수도 있지만 35/1 미만 및 20/1 만큼 낮은 Al/Ti 몰비를 (공촉매 공급을 통해) 반응기에 첨가하여 발생하는 우수한 중합 활성을 갖는다. 복수의 반응기 시스템에 사용하는 경우, 바람직한 촉매는 추가적인 공촉매 공급이 없더라도 후속 반응기(들)에서 충분한 중합 활성을 유지할 수 있다.
바람직한 촉매는 조성물이 분무 건조되는 경우에는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 하프늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 충전제/벌크제의 존재하에 알코올 용매에서 용해함으로써 제조되거나, 촉매가 지지체의 공극 내에 물리적으로 함유되는 경우에는 높은 다공성 실리카 겔과 같은 지지체의 존재하에 제조된다. 전이 금속 화합물은 할라이드, 알콕시드, 혼합 알콕시드/2,4 펜탄디오네이트, 및 이들의 혼합물이다. 유일한 요건은 알코올 용매에서의 용해도이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl3(수소 또는 알루미늄 환원됨) 및 Ti(2,4 펜탄디오네이트)2(OR)2이고, 여기서 R은 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸일 수 있다. 바람직한 Zr 및 Hf 화합물은 클로라이드 또는 알콕시드(예를 들어 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드)이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 MgCl2 및 마그네슘 에틸 카보네이트이다.
분무 건조된 촉매 전구체를 형성하는 데 사용한 조성물의 추가적인 선택 성분은 다음과 같다.
a) 하나 이상의 충전제 또는 벌크제;
b) 하나 이상의 내부 전자 도너; 및/또는
c) 실록산, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 Cl-4 알킬 또는 페닐 에테르 또는 디에테르 유도체, 및 크라운 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 2차 희석제 화합물.
촉매계의 다른 성분 및 후속 중합에 비활성인, 미세하게 분산된 임의의 고체 물질이 본 조성물에 대한 충전제 또는 벌크제로서 채택될 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 생성된 고체 분무 건조된 입자에 벌크와 강도를 제공하여 입자 형성 및 건조 시 입자 분해를 방지한다. 적합한 충전제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 예로는 실리카, (특히 퓸드 실리카), 붕소 질화물, 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 폴리스티렌 및 칼슘 카보네이트가 있다. 퓸드 소수성 표면 개질된 실리카가 바람직한데, 이는 슬러리에 높은 점도를 제공하고 분무 건조된 입자에 양호한 강도를 주기 때문이다. 충전제는 흡수된 물이 없어야 하고, 또한 바람직하게는 표면 개질된다. 실란 처리와 같은 표면 개질은 충전제로부터 반응성 히드록실 또는 다른 관능기를 제거한다.
충전제는 촉매 조성물의 침착을 위한 비활성 지지체를 제공하는 데 사용하지 않는다. 따라서, 높은 표면적 충전제 물질의 사용이 필수적이거나 바람직한 것은 아니다. 이상적으로는, 충전제는 20 M2/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 M2/g 미만의 표면적을 가져야 한다. 적합한 충전제는 50㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하의 평균 입자 크기(D50)를 가져야 한다. 분무 건조에 적합한 슬러리, 즉 통상의 분위기 조건에서 액체이지만 감압 또는 승온하에서 쉽게 휘발하는 1차 희석제를 포함하는 혼합물을 생성하도록 바람직하게는 충분한 충전제를 사용한다. 바람직하게는, 슬러리는 충전제를 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유한다. 분무 건조 시, 생성된 액적(droplet)은 1차 희석제의 증발 후 이산적인 촉매 입자를 제공한다. 바람직하게는, 생성된 촉매 입자에 존재하는 충전제의 양은 전체 조성물 중량 기준 0% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%이다. 이러한 방식으로 생성된 분무 건조된 촉매 입자는 통상적으로 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
2차 희석제 화합물은 바람직하게는 입자 크기와 표면적비에서 고도의 균일성을 나타내는 분무 건조된 생성물을 제조하는 데 사용한다. 생성된 분무 건조된 촉매 조성물은 매우 균일한 조성 및 우수한 촉매 활성을 보유하고, 미립자 형성을 감소시킨다. 추가로, 상술한 2차 희석제 중 어떤 희석제는 이러한 성분이 조성물에 포함되는 것이 바람직한 경우에는 내부 전자 도너로서 작용할 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 2차 희석제 화합물은 실록산, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 C1 내지 C4 알킬 또는 페닐 에테르 또는 디에테르 유도체, 및 크라운 에테르 중에서 선택된다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 2개 내지 5개의 알킬렌옥시드 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 실록산 및 크라운 에테르는, 실록산 또는 크라운 에테르 화합물 없이 수행된 중합 반응과 비교하여 입자 형태에서의 개선뿐만 아니라 증가한 활성을 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직한 2차 희석제이다. 바람직한 실록산은 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산 및 헥사페닐디실록산을 포함한다. 바람직한 크라운 에테르는 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르를 포함한다. 2차 희석제는 바람직하게는 전체 촉매 조성물 중량 기준 0% 내지 10% 범위의 양으로 촉매 조성물에 존재한다.
촉매 조성물이 지지체 방식으로 제조되는 경우, 지지체로서 사용할 수 있는 물질은, 촉매계의 다른 성분에 비활성이고, 후속 중합 동안 비활성인 고체, 입상, 다공성 물질이다. 적합한 지지체 물질은 무기물질, 예컨대 규소 및/또는 알루미늄의 산화물을 포함한다. 통상 이들 물질은 약 10 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터의 평균 입자 크기 및 적어도 그램당 3 제곱 미터, 바람직하게는 적어도 그램당 50 제곱 미터의 표면적을 갖는다. 촉매의 중합 활성은 적어도 80 옹스트롬 단위, 바람직하게는 적어도 100 옹스트롬 단위의 평균 공극 크기를 갖는 실리카 지지체를 사용함으로써 개선될 수 있다. 지지체 물질은 건조, 즉 흡수된 물이 없어야 한다. 지지체 물질의 건조는 예를 들어 실리카가 지지체로서 사용되는 경우에는 적어도 600℃에서 가열함으로써 이루어질 수 있다. 대안으로, 실리카가 사용되는 경우에는 적어도 200℃의 온도에서 건조될 수 있고, 임의로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드 또는 알킬 아연 화합물 중 하나 이상으로 처리될 수 있다. 적합한 화합물은 화학식 M(R4)zXy를 갖고, 여기서 M은 Al 또는 Zn이고; M이 Zn인 경우 y는 0이고; z는 2이고; M이 Al인 경우 z+y=3이고, z는 2 및 3의 값을 갖는다. R4는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 n-헥실일 수 있다. 에틸기가 특히 바람직하다.
적합하게는, 지지체상에 함침된 전구체 조성물은 Mg/Ti/Hf/Zr 촉매 성분 약 3 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%를 함유한다.
분무 건조는 본 기술분야에 알려진 임의의 분무 건조 방법으로 이루어진다. 적합한 분무 건조 방법 중 한 예는 임의로 가열하면서 촉매 조성물을 분무하고, 생성된 액적을 건조하는 것을 포함한다. 임의의 적합한 분무 장치가 분무화를 수행하여, 건조 시 구형 또는 거의 구형 형상인 입자를 형성하는 이산 액적을 형성한다. 분무화는 촉매 조성물의 슬러리를 비활성 건조 기체, 즉 분무화 동안 채택된 조건하에서 비반응성이고, 휘발성 성분의 제거를 돕는 기체와 함께 분무 장치를 통과시킴으로써 이루어진다. 분무 노즐 또는 원심분리 고속 디스크를 사용하여 분무화를 이룰 수 있고, 이로써 혼합물 액적의 분무액 또는 분산액이 생성된다. 사용하는 경우, 건조 기체의 체적 유량은 슬러리 및/또는 액체 매체의 증발을 이루도록 바람직하게는 슬러리의 체적 유량을 상당히 초과한다. 일반적으로 건조 기체는 200℃만큼 높은 온도로 가열되어 슬러리의 분무화 및 건조를 용이하게 하지만, 건조 기체의 체적 유량이 매우 높은 수준으로 유지되는 경우에는 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 1 내지 200 psig(100 내지 1.4 ㎫)의 분무화 압력이 적합하다. 대안으로, 건조기의 분무액 회수부에서의 감압이 고체 입자 형성에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용하기 적합한 분무 건조 방법의 몇몇 예는 US-A-5,290,745, US-A-5,652,314, US-A-4,376,062, US-A-4,728,705, US-A-5,604,172, US-A-5,306,350, US-A-4,638,029, US-A-5,716,558 및 US20070060725에 기술되어 있고, 그 각각은 본원에 참조로서 포함된다.
분무 건조 동안 사용하는 분무기의 분무화 휠 속도 및 오리피스의 크기를 조정함으로써, 예를 들어 5㎛ 내지 200㎛의 원하는 평균 입자 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있다. 분무기로의 공급물의 조성을 조정함으로써, 촉매 입자의 고형도(즉, 내부 공극 부피)에 영향을 미치고, 이는 최종 중합체 벌크 밀도에도 영향을 미칠 것이다. 분무화 조건과 원액 조성 둘 다를 적당하게 제어하면, 좁은 크기 분포, 낮은 스팬 값을 갖고, 높은 벌크 밀도의 수지를 제공하는 촉매 전구체 입자가 생성된다.
바람직한 전구체 조성물은 (몰로서) 화학식 MgxTiHfyZrz를 가질 것이고, 여기서 x는 1 내지 20이고, y는 0 내지 10이고, z는 0 내지 10이되, 단, 항상 y+z＞0이다. 특히 바람직한 범위는 x는 3 내지 10이고, y는 0 내지 2이고, z는 0 내지 2이다.
본원에 참조로서 각각 포함되어 있는 US5068489 및 이의 인용문헌들에 개시된 기법을 이용하여 함침을 수행할 수 있다.
일단 형성되면, 촉매 전구체(Mg/Ti/Hf/Zr을 함유하는 조성물)는 바람직하게는 알킬 알루미늄 클로라이드(AlR3 - xClx, 여기서 x는 1 내지 2임) 또는 붕소 클로라이드(즉, RBCl2 또는 BCl3)를 사용하여 할로겐화된다. 시간, 온도 및 할로겐화제의 농도 모두가 궁극적인 촉매 응답 및 생산성에 영향을 미칠 수 있다. 전술한 바와 같이, 할로겐화 후 생성된 촉매 생성물은 반응 생성물을 제거하도록 세척되거나 바로 사용할 수 있다. 통상적인 할로겐화 절차는 후술한다.
통상적으로 20 내지 35 중량% 슬러리를 목표로 하는, 촉매 전구체 분말을 갖는 원활한 슬러리를 제조하는 데 충분한 양의 건조된 미네랄 오일을 깨끗한 혼합 용기에 채운다.
분말이 분산되면, 할로겐화제를 첨가한다. 이 물질은 혼합 탱크에서 과도한 반응이 발생하지 않게 하는 속도로 첨가된다. 첨가된 물질의 양은 원하는 전구체 할로겐화 수준에 좌우된다. 통상적으로, 알킬 알루미늄 클로라이드(바람직한 할로겐화제 중 하나)의 반응로부터 기체가 발생할 것이고, 알코올은 전구체 분말에 잔류한다. 충분한 시간 동안 교반을 계속하여 반응물을 분산시킨다. 이어서, 혼합 용기에서 온도가 원하는 최종 반응 온도 미만인 경우에는 최종 반응 온도에 도달하도록 열을 인가한 후 반응을 완료하도록 최종 반응 온도에서 유지한다. 대안으로, 원하는 할로겐화 온도가 반응 혼합물이 단열적으로 도달하는 온도 미만인 경우에는 모든 단계에 냉각을 적용할 수 있다. 이어서 촉매가 배출되고, 사용 전에 비활성 기체하에서 저장된다.
또 다른 절차는 지지된 또는 분무 건조된 전구체 조성물에 사용하기 적합하다. 할로겐화 단계는 이소펜탄 또는 헥산과 같은 경량의 탄화수소 희석제를 사용하여 완료된다. 이어서 슬러리를 여과하거나 경사 분리하여 경량의 탄화수소를 제거할 수 있다. 임의로, 필터 케이크는 할로겐화 반응의 임의의 반응 생성물을 더욱 제거하도록 세척할 수 있다. 마지막으로, 할로겐화된 전구체 조성물은 자유 유동성 고체 촉매로 건조되거나 슬러리 공급을 위해 미네랄 오일 희석제에 다시 분산된다.
또 다른 할로겐화 절차는 각각 본원에 참조로서 포함되어 있는 US6187866 또는 US6617405에 기술되어 있는 것과 같은 인-라인, 본질적으로 플러그 유동 시스템을 사용할 수 있다. 이 실시양태에서, 촉매 전구체 분말은 먼저 미네랄 오일에 분산되고, 반응물과 혼합되고, 중합 반응기로 인-라인 펌핑된다. 적합한 가열 및 냉각 방법이 촉매의 실제 온도를 제어하는 데 이용되고, 반응 진행 시간이 체류 시간 존(사실상, 최소 역혼합 또는 튜빙/파이핑의 연장된 길이를 갖는 작은 용기)으로서 제공된다. 이어서 촉매는 중합 반응기로 직접 펌핑된다.
(촉매 전구체를 활성화하는 데 필요한) 할로겐화 단계에 이용한 조건은 촉매에 의해 생성된 높은 분자량 분획의 양, 조건의 표준 세트에서의 촉매의 고유 중합 활성, 및 최종 중합체 입자 크기 및 중합체 벌크 밀도에 또한 영향을 준다. 할로겐화제의 농도가 너무 높으면 매우 높은 분자량 테일(tail)을 제공하는 촉매 부분의 활성을 억제할 수 있고, 너무 낮으면 불충분한 촉매 활성을 초래한다. 할로겐화물 대 잔류 알콕시드 관능성의 바람직한 수준(이는, 촉매 전구체 입자에 남아있는 자유 알코올뿐만 아니라, 전이 금속 성분과 알코올 용매의 반응으로 형성되거나 전이 금속 성분의 부분으로서 존재하는 알콕시드를 포함하도록 의도되고, 모든 알콕시드가 전구체 알코올로 변환되는, 수성 매체 중에서 전구체 화합물의 용해, 및 후속 기체 크로마토그래픽 측정법에 의해 측정됨)은 0.5 내지 4의 할로겐화제에 함유된 Cl의 몰수/알콕시드의 몰수이며, 바람직한 범위는 1 내지 3이다.
공촉매는 지글러 촉매의 통상적인 공촉매, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드이다. 바람직한 공촉매로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-이소-부틸알루미늄이 있다.
바람직한 중합체
바람직한 중합체는 높은 분자량 "테일(tail)"의 존재가 유리한 중합체, 즉 블로우 성형 용품, 파이프, 블로운 필름 등을 위하여 설계된 수지인데, 수지 팽윤성 또는 용융 강도가 높을수록 효과적인 가공에 바람직하다. 이러한 공정은 106 초과 분자량의 매우 높은 분자량 종의 측정가능한 분획과 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 4 중량% 초과의 질량 분획을 함유하는 중합체의 제조에 적용가능하다. 이러한 공정으로 얻을 수 있는 중합체는 공-계류중인 미국특허 가출원번호 61/017947에 기술되어 있다.
중합
촉매 조성물은 지글러-나타 타입 중합 촉매들이 통상적으로 유용한 임의의 반응, 특히 올레핀의 현탁액, 용액, 슬러리 및 기상 중합에 사용할 수 있다. 이러한 반응은 알려진 장비 및 반응 조건을 이용하여 수행될 수 있고, 어떤 특정 타입의 반응 시스템에 제한되지 않는다. 이러한 중합은 배치식 모드, 연속 모드, 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 적합한 올레핀 중합 온도는 0℃ 내지 200℃의 범위이고, 중합은 대기압, 대기압 이하, 또는 초대기압에서 이루어진다.
바람직하게는, 기상 중합은 1psi 내지 1000psi(7㎪ 내지 7㎫) 범위의 초대기압 및 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 채택된다. 교반 또는 유동 베드 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 통상적인 기상 유동 베드 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 유효량의 촉매 조성물 및 활성화 공촉매의 존재하에 단량체를 중합하는 데 충분한 반응 조건하에서 유동 베드 반응기에 연속적으로 그리고 고체 입자의 베드를 현탁 상태로 충분히 유지하는 속도로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은 반응기로부터 연속적으로 인출되고, 압축되고, 냉각되고, 임의로 (각각 본원에 참조로서 포함된) 미국특허번호 4,543,399, 미국특허번호 4,588,790, 미국특허번호 5,352,749 및 미국특허번호 5,462,999에서 기술된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 인출되고, 보충 단량체가 재순환 스트림에 첨가된다. 또한, (본원에 참조로서 포함된) 미국특허번호 4,994,534에 개시된 바와 같은 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석과 같은 유동 보조제를 사용될 수 있다. 적합한 기상 반응 시스템은 (본원에 참조로서 포함된) 미국특허번호 5,527,752에 또한 기술되어 있다.
정의
본원에서 기재한 임의의 수치 범위는 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 구분이 존재한다는 전제하에 더 낮은 값부터 더 높은 값까지 1 단위로 증가하는 모든 값을 포함한다. 예로서, 예를 들어 분자량, 용융 지수와 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000임이 기재된 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 서브 범위가 본 명세서에서 명시적으로 열거된다는 점을 의도한다. 1 미만인 값을 포함하거나 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 1 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 되는 것으로 적절하게 간주한다. 10 미만의 한자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 1 단위는 통상적으로 0.1이 되는 것으로 간주한다. 이는 구체적으로 의도되는 것의 예일 뿐이고, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본원에서 분명하게 명시되는 것으로 간주할 것이다. 본원에서 논의된 바와 같은 수치 범위는 밀도, 용융 지수, 성분의 중량% 및 기타 특성에 대한 참조로서 열거된다.
본원에서 용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체를 나타내는 데 사용한다. 본원에서 사용한 용어 "중합체"는 예를 들어 에틸렌과 C3 내지 C10 알파 올레핀의 공중합, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 알파 올레핀의 공중합으로 제조된 혼성중합체를 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 타입의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 나타낸다. 따라서 일반적인 용어인 혼성중합체는 2종의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용하는 공중합체를 포함하고, 2종 이상의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 또한 포함한다.
본원에서 사용한 용어 "올레핀 기반 중합체"는 (중합된 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 대부분의 몰% 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 또는 프로필렌 등, 및 임의로 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다. 본 기술분야에 알려진 바와 같이, 올레핀의 중합 형태가 중합체에서 존재한다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌 기반 중합체"는 (중합된 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 대부분의 몰% 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용한 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (중합된 단량체의 총량을 기준으로) 적어도 대부분의 몰% 에틸렌, α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 추가 공단량체를 포함하는 에틸렌 기반 혼성중합체를 나타낸다.
본원에서 사용한 용어 "비활성 기체"는 논의되는 촉매와 반응물에 비활성인 임의의 기체를 나타낸다. 통상적으로, 이러한 용어는 질소 및 헬륨을 나타내지만, 비반응성 지방족 탄화수소를 나타낼 수도 있다.
본원에서 사용한 용어 "정전기 수준" 및 "정전기 패턴"은 각각 반응기 베드에서의 정전기 전압 및 정전기 전압 트레이스의 물리적인 외양을 나타낸다.
시험 방법
밀도
수지 밀도는 이소프로판올에서 아르키메데스 변위법, ASTM D 792-00, 방법 B에 의해 측정되었다. 시료는 측정 전에 열평형을 달성하도록 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 중탕에서 조절한 후 성형 한 시간 내에 측정하였다. 시료는, 절차 C에 따라 약 190℃에서 5분의 초기 가열 기간, 및 15℃/분 냉각 속도로, ASTM D-4703-00, 부록 A에 따라 압축 성형하였다. 시료는 프레스에서 45℃로 냉각하였고, "만져서 뜨겁지 않을" 때까지 계속해서 냉각하였다.
압출
플라스토머에
의한 용융 흐름 속도
에틸렌 기반 중합체에 대한 용융 흐름 속도 측정은 각각 I2, I5 및 I21로서 알려져 있는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16㎏, 조건 190℃/5㎏ 및 조건 190℃/21.6㎏에 따라 수행되었다. 용융 흐름 속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 선형 관계는 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 흐름 속도는 낮아진다. 용융 흐름 비율(MFR)은 다르게 지정하지 않는다면 용융 흐름 속도(I21) 대 용융 흐름 속도(I2)의 비율이다.
겔 침투 크로마토그래피(
GPC
)
중합체 분자량은 고온 3중 검출기 겔 침투 크로마토그래피(3D-GPC)로 분석한다. 크로마토그래픽 시스템은 Precision Detectors(Amherst, MA) 2-각도 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040 및 Viscotek(Houston, TX)로부터의 4-모세관 차동 점도계 검출기, 모델 150R을 장착한 Waters(Milford, MA) 150℃ 고온 크로마토그래프로 구성되었다. 광 산란 검출기의 15o 각도가 계산을 위하여 이용되었다. 농도는 Spain, Valencia, PolymerChar로부터의 적외선 검출기(IR4)로 측정되었다.
데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 이용하여 수행되었다. 캐리어 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 이 시스템은 Polymer Laboratories로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 장착하였다. 카루셀 구획(carousel compartment)은 150℃에서 동작하였고, 컬럼 구획(column compartment)은 150℃에서 동작하였다. 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed-A 30㎝, 20 마이크로미터 컬럼이었다. 기준 중합체 용액은 TCB에서 제조되었다. 본 발명에 따른 샘플과 비교 샘플은 데칼린에서 제조되었다. 샘플은 용매 50㎖에 중합체 0.1 그램의 농도로 제조되었다. 크로마토그래픽 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매(TCB 또는 데칼린)는 200ppm의 부틸히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 가지 용매 소스는 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4시간 동안 완만하게 교반되었다. 주입 부피는 200㎕이었고, 흐름 속도는 1.0㎖/분이었다.
바람직한 컬럼 세트는 특허청구범위에 적절한 가장 높은 분자량 분획을 적당하게 분리하도록 20 마이크로미터 입자 크기 및 "혼합된" 다공성 겔이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위이었고, 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었고, 각 분자량 사이에는 적어도 10의 분리가 있었다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)]에 기술된 바와 같이) 다음의 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다.
<수학식 1A>
여기서 M은 분자량이고, A는 인용된 값 0.4316이고, B는 1.0이다. 본원에서 "q" 또는 "q 인자"로서 간주하는 A의 대안 값은 0.39인 것으로 실험적으로 결정되었다. "q"의 최상의 추정치는 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체의 사전설정된 중량 평균 분자량(Mw 약 115,000 g/몰, Mw/Mn 약 3.0)을 이용하여 결정되었다. 상기 중량 평균 분자량은 Zimm에 의해 공개된 문헌[Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 Kratochvil에 의해 공개된 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 얻었다. 레이저 검출기의 응답 인자 KLS는 NIST 1475의 중량 평균 분자량(52,000 g/몰)에 대한 인증 값을 이용하여 결정되었다. 또 다른 "q 인자"를 얻기 위한 방법은 상세하게 후술한다.
4차 다항식은 수학식 1A로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌 당량 보정 점을 관찰된 용리 부피에 맞추는 데 이용하였다. 다항식 피팅은 폴리에틸렌 당량 분자량의 대수를 각각의 폴리스티렌 표준에 대한 관찰된 용리 부피(및 관련 거듭제곱)에 관련시키기 위하여 얻었다.
GPC 컬럼의 총 판 계수는 (TCB 50 밀리리터에서 0.04g으로 제조되고, 완만한 교반으로 20분 동안 용해된) 에이코산을 사용하여 수행되었다. 판 계수 및 대칭성은 다음의 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대하여 측정되었다.
<수학식 2A>
여기서 RV는 밀리리터 단위인 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이다.
<수학식 3A>
여기서 RV는 밀리리터 단위인 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이다.
(이미 논의한 에이코산 기반인) 크로마토그래픽 시스템에 대한 판 계수는 22,000 초과이어야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.
각각의 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적 추구 방식은 3개의 검출기로부터 얻은 데이터를 이용하면서 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰) 및 좁은 폴리스티렌 표준을 분석하여 Balke, Mourey, et. Al에 의해 공개된 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992), Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]과 일치하는 방식으로 실시되었다. 체계적 추구 방식은 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여, 통상적인 GPC 방법을 이용하여 관찰된 결과와 가능한 근접한 분자량 결과를 제공하는 데 이용하였다. 분자량과 고유 점도의 결정에 사용한 전체 주입된 농도는 샘플 적외선 구역, 및 115,000 g/몰의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 적외선 검출기 보정(또는 질량 상수)으로부터 얻었다. 크로마토그래픽 농도는 제2 비리알(Virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)의 해결을 제거할 정도로 충분히 낮다고 가정되었다.
IR4 검출기(통상적인 GPC)를 사용하여 GPC 결과에 기초한 Mn, Mw, 및 Mz의 계산 및 좁은 표준 보정은 다음의 수학식으로부터 결정되었다.
<수학식 4A>
<수학식 5A>
<수학식 6A>
<수학식 7A>
여기서 IRi 및 MPE ,i는 IR 기준선 정정된 응답 및 IR 응답의 i번째 슬라이스에 대한 통상적인 보정된 폴리에틸렌 분자량인 용리 부피 쌍 데이터 세트이다. 수학식 4A, 5A, 6A 및 7A는 데칼린의 용액에서 제조된 중합체로부터 계산된다.
전술한 "q-인자"는 "q"를 조정함으로써 얻었고, 또는 A는 수학식 5A 및 대응하는 보유 부피 다항식을 이용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw가 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰)에 대한 Zimm에 따라 얻은 Mw의 독립 결정된 값과 일치했을 때까지는 수학식 1A이다.
106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량%는 보정된 분자량 MPE ,i가 106 g/몰을 초과하는 용리 부피 슬라이스에 대한 기준선 정정된 IR 응답인 IRi를 합하고, 이러한 부분 합을 모든 용리 부피 슬라이스로부터의 모든 기준선 정정된 IR 응답의 합의 부분으로서 표현함으로써 계산되었다. 유사한 방법을 이용하여 106 및 107 g/몰 초과의 절대 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량%를 계산하였다. 절대 분자량은 15o 레이저 광 산란 신호 및 IR 농도 검출기, 수학식 8A와 동일한 KLS 보정 상수를 이용하는 MPE ,I, abs=KLS*(LSi)/(IRi)를 이용하여 계산되었다. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 슬라이스의 데이터 쌍 세트는 체계적 추구 방식에서 논의된 결정 오프셋을 이용하여 조정되었다.
상술한 계산 외에, 한 세트의 대안 Mw, Mz 및 Mz +1 [Mw (abs), Mz (abs), Mz (BB) 및 Mz +1 (BB)] 값은 Yau와 Gillespie가 제안한 방법[Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)]으로 또한 계산되었고, 다음의 수학식으로부터 결정되었다.
<수학식 8A>
여기서 KLS=LS-MW 보정 상수이다. 전술한 바와 같이, 레이저 검출기의 응답 인자 KLS는 NIST 1475의 중량 평균 분자량(52,000 g/몰)에 대한 인증된 값을 이용하여 결정되었다.
<수학식 9A>
<수학식 10A>
<수학식 11A>
여기서 LSi는 15도 LS 신호이고, MPE ,i는 수학식 1A를 이용하고, LS 검출기 배치는 이전에 논의한 바와 같다.
(크로마토그래픽 변화로 야기된) 용리 성분과 (펌프 변화로 야기된) 흐름 속도 성분을 포함할 수 있는, 시간에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 늦게 용리되는 좁은 피크를 일반적으로 "흐름 속도 마커 피크"로서 이용한다. 그러므로 흐름 속도 마커는 TCB에서 제조된 용리 샘플에 용해된 데칸 흐름 마커에 기초하여 설정되었다. 이러한 흐름 속도 마커는 데칸 피크의 배열에 의한 모든 샘플에 대한 흐름 속도를 선형적으로 정정하는 데 이용하였다. 데칼린에서 용해된 샘플의 경우, 데칼린 용매는 IR-4 검출기를 오버플로했던, 용리 곡선에서의 큰 스파이크를 제공하였으므로 데칸 피크는 흐름 속도 마커로서 이용할 수 없다. 흐름 속도 변화로 야기된 효과를 최소화하기 위하여, 데칸을 흐름 속도 마커로서 갖는 TCB에서 제조된 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰)의 흐름 특성은, 동일한 카루셀상에서 운영된 데칼린에서 제조된 용액 샘플에 대한 동일한 흐름 특성으로서 이용하였다.
실험
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하지만 본 발명을 제한하지 않는다.
연속성 보조제 혼합물의 제조
탈기 미네랄 오일(Crompton으로부터 입수가능한 Kaydol) 800 그램에 알루미늄 디스테아레이트(고체) 100 그램 및 에톡실화 스테아릴 아민의 상업적으로 입수가능한 형태인 AS-990(고체) 100 그램을 첨가하였다. 모든 화합물은 질소하에서 24시간 동안 미리 진공 건조되었다. 생성된 슬러리를 그대로 사용하였다.
촉매 제조
촉매 전구체는 전이 금속 성분과 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해시킴으로써 제조되었다. 통상적인 조성물은 분무 건조로 제조될 수 있다. 용어 "타겟 금속 비"는 상술한 x, y 및 z를 나타낸다. 따라서, 5/1/1/0으로 기술된 촉매는 금속의 몰비, 즉 Mg 5몰, Ti 1몰, Hf 1몰 및 Zr 0몰을 가질 것이다.
몇몇 촉매 제조의 실시예가 표 1에 도시되어 있다.
<표 1>
실시예 촉매 제조 - 원액 조성물
이어서 원액은 FS-10 분무기 휠을 구비한 "4 ft 직경" NIRO 분무 건조기에서 분무 건조되었다. 최대 분무기 휠 속도는 24,000RPM이었다. 분무 건조기 조건은 표 2에 도시되어 있다. 이어서 건조된 전구체 분말이 할로겐화되었다. 대표적인 할로겐화가 이하에 제공되어 있다.
<표 2>
분무 건조기 조건
예시적인 염소화 절차-배치
모든 공정은 5ppm 미만의 수분과 산소를 함유하는 비활성 기체 블랭킷(질소)하에서 실행되었다.
깨끗한 혼합 용기에 건조 미네랄 오일 2500㎖를 채웠고, 온도 제어는 20℃에 설정되었다. 교반기는 최대 속도의 50%(약 35RPM)에서 시작되었다. 전구체 분말(통상적으로 300 내지 700 그램)을 용기에 채웠고, 그 내용물을 30분 동안 교반하여 전구체를 분산하였다.
할로겐화제인 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)는 건조 미네랄 오일에서 50 중량%로 희석되었고, 대략 10분의 기간에 걸쳐 레시피에 따라 충전되어 에탄 형성에 기인한 기포형성을 방지하였다. 과도한 기포형성이 발생했거나, 온도가 원하는 최종 반응 온도를 초과하여 높아진 경우에는 첨가를 중지하였다. 기포형성이 사라진 후 첨가를 재개하였고, 온도는 원하는 최종 반응 온도 미만으로 떨어졌다. 과잉 온도 증가는 원하는 최종 반응 온도의 5℃ 내로 제한되었다. 따라서, 최종 온도 목표가 35℃이었고, 내부 온도가 30℃에 도달한 경우, 첨가를 중지시켰고 혼합물을 냉각시켰다.
혼합물은 또 다른 60분 동안 교반되었고, 온도는 이 시간 동안 (실시예에서 도시한 바와 같은) 최종 반응 온도까지 높아졌다. 이제 촉매는 사용할 준비가 되었고, 사용하기 전에 질소 블랭킷하에서 저장하였다.
촉매 4의 제조
촉매 전구체 분석은 표 3에 도시되어 있다.
<표 3>
전구체 분석(중합 실시예 1 내지 3을 위한 촉매 제조)
분무 건조 조건은 분무기 속도가 최대값의 90%인 것을 제외하고는 본질적으로 촉매 실시예 1에서 이용한 조건과 동일하였다. 분무 건조된 전구체는 촉매에서 측정된 에톡시드 또는 전체 알콕시드의 몰당 Cl 2.0몰과 반응하였다. Cl 소스는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)이었다.
질량 균형-슬러리 Ti 함량(슬러리로서) = 0.0804 ㎜/그램
질량 균형 Al/Ti 비율 = 13.2
최종 반응 온도는 35℃이었고, 반응 혼합물은 이 온도에서 60분 동안 유지되었다. EASC 용액은 45분의 기간에 걸쳐 충전되었다. 에틸 알루미늄기와 에톡시드의 반응으로 형성된 에탄은 주기적으로 배출되었다. 이어서 촉매는 제조된 대로 사용되었다.
중합
모든 실험에는 본원에 참조로서 포함된 미국특허번호 6,187,866에 기술된 것과 동일한 표준 기상 유동 베드 반응기를 사용하였다.
중합
실시예
1(비교)
반응기는 다음의 절차에 따라 미리 건조된 시드 베드를 사용하여 개시되었다. 반응기는 각각 본원에 참조로서 포함된 미국특허번호 6,187,866 및 미국특허번호 6,617,405에 기술되어 있다.
반응기는 질소 퍼지를 이용하여 물 20ppmv 미만으로 미리 건조되었다. 이어서 대략 120 파운드의 시드 베드(기상 반응기는 촉매 확산을 촉진하도록 개시 전에 과립 "시드" 베드로 미리 충전됨)가 반응기에 충전되었다. 폴리에틸렌 시드 베드는 (Univation Technologies로부터 입수가능한) UCAT G-500 촉매를 사용하여 제조되었고, 약 30의 I21 및 0.950 g/㏄의 밀도를 가졌다.
반응기는 열 교환기상의 90℃ 재킷 온도를 이용하여 수분이 10ppm 미만일 때까지 낮은 압력에서 건조되었다. 반응기는 N2로 150psi까지 가압되었다. 통풍구가 닫힌 채로, 90℃ 및 150psig에서 트리스이소부틸알루미늄(TIBA)(1400㏄; 이소펜탄 용매중 2.5 중량%)이 1시간의 기간에 걸쳐 충전되었고, 추가 1시간(전체 2시간) 동안 순환되었다. 반응기는 10psig로 감압되었고, 고압 질소를 사용하여 2회 압력 퍼지되었다.
추가로 2.5 중량% TiBA 600㏄를 (한번에) 반응기에 첨가하였고, 반응기를 다음과 같은 중합 조건으로 하였다(C6=1-헥센, C2=에틸렌).
온도: 80℃
C6/C2 몰비: 0.04
H2/C2 몰비: 0.08
에틸렌 분압: 100psi
유도 응축제: 10 내지 16 몰%의 이소펜탄
압력: 300psig
연속성 보조제 공급: 0 ㏄/hr
공촉매 공급: 150 ㏄/hr 2.5% TIBA
촉매 공급(촉매 4): 4 내지 5 ㏄/시
중합은 촉매 공급 시작 2시간 내에 개시되었고, 30 내지 35 파운드/시의 원하는 수준까지 천천히 증가하였다. 반응 조건은 표 4에 제공되어 있다. 반응이 안정되면, 도 1에서 나타낸 바와 같이 정전기 전압의 절대 수준이 안정적으로 증가함이 관찰되었다. 생성물 방출 시스템의 장애로 인한 시트 형성 및 정지는 높은 수준의 정전기가 관찰된 후 24시간 내에 발생하였다. 생성물 특성은 표 5에 도시되어 있다.
<표 4>
반응 조건-중합 실시예 1
<표 5>
생성물 특성-중합 실시예 1
중합
실시예
2(비교)
반응기는 상술한 바와 유사한 절차를 이용하여 재개되었다. 조건은 에틸렌 분압이 초기에 75psi로 설정되었고, 반응이 확립된 후 30psi로 천천히 낮아진 것 외에는 상술한 바와 동일하였다. 이소펜탄 농도는 15 내지 16 몰%로 유지되었다. 촉매 공급은 4.0 ㏄/시로 시작되었고, 반응은 촉매 공급 시작 1시간 내에 관찰되었다. 반응 조건은 사양 요건을 충족하는 중합체를 생성하도록 조정되었다. 반응 조건은 표 6에 도시되어 있고, 생성물 특성은 표 7에 도시되어 있다.
정전기는 높은 수준으로 증가하는 것이 관찰되었고, 반응기 정지는 높은 정전기 수준의 12시간 내에 차단된 생성물 배출 시스템 때문에 발생하였다. 이 결과는 도 2에 도시되어 있다.
정전기는 특히 -1000 볼트 미만의 네거티브 수준일 때 일반적으로 시트 형성을 야기한다. 이 경우, -3000 미만의 값이 발견되었다(프로브의 범위는 +3000 내지 -3000 볼트임).
<표 6>
반응 조건-중합 실시예 2
<표 7>
생성물 특성-중합 실시예 2
중합
실시예
3(본 발명)
반응기는 실시예 2의 절차와 유사한 절차를 이용하여 개시되었다. 중합에서, 연속성 첨가제(미네랄 오일에 분산된 10 중량% 알루미늄 디스테아레이트 및 10 중량% AS-990로 이루어진 CA)(20㏄)는 촉매 공급 개시 전에 100 lbs 시드 베드의 시동 베드에 미리 충전되었다. 상이한 반응 조건과 상이한 공촉매를 사용하여 중합된 다양한 샘플이 생성되었다. 공정 동안 반응 조건은 표 8에 제공되어 있다. 반응기가 성공적으로 개시되면, CA는 과도한 정전기로 인한 시트 형성이 발생하지 않게 하는 속도로 계속 공급되었다. CA는 중합 속도를 기준으로 약 35 내지 70 중량ppm이 유동 베드에서 유지되도록 공급되었다. 이 수준은 원활한 공정을 초래하였다.
<표 8>
중합 조건 및 수지 특성
<표 8-1>
중합 조건 및 수지 특성
<표 8-2>
중합 조건 및 수지 특성
<표 8-3>
중합 조건 및 수지 특성
연속성 보조제의 사용으로, 안정적인 공정이 유지되었다. 이는 (중합 3(1) 내지 중합 3(7)을 포괄하는) 도 3에 예시되어 있다. 공정은 정지 없이 정상이었고, 공정상의 문제없이 4일 반 동안 계속되었다. 표 8에 있는 데이터는 도 3에 도시한 바와 같은 중합을 포괄한다.
중합 3(1) 내지 3(4)는 공촉매 조성물에 의한 MFR(I21/I2)의 제어를 예시한다. 트리이소부틸 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄에 비해 (I21/I5 및 I21/I2에 의해 측정된 바와 같이) 예상하지 못한 더 좁은 MFR을 제공한다.
중합 3(5) 및 3(6)은 MFR에 대한 알루미늄 농도의 효과를 입증한다. 중합 3(7)에서, 반응 조건은 중합체의 용융 흐름을 증가시켜 실시예 3(5)를 더욱 근접하게 복제하도록 조정되었다. MFR은 베이스 케이스보다 훨씬 높음을 알아야 한다.
MFR에 대한 공촉매 조성의 효과는 중합 3(4)와 3(8)을 비교함으로써 관찰된다. 이러한 MFR 차(45 대 55)는 촉매에 의해 생성된 수지의 높은 분자량 부분에서의 증가를 나타낸다. 유사한 결과가 중합 3(9)와 중합 3(5)의 비교에서 나타난다.
수지 특성과 MFR에 대한 공촉매 타입의 효과는 중합 3(13)과 3(14)를 비교함으로써 또한 관찰된다. 원하는 특성에 따라, 공촉매에서의 단순한 변화는 촉매 변화를 필요로 하지 않으면서 생성된 중합체의 MFR을 변화시킬 수 있다. 이는 산업적인 공정에서 유의한 값인데, (용액 또는 순수 알루미늄 알킬로서 공급된) 공촉매 변경은 단지 하나의 공급원으로부터 또 다른 공급원으로의 변경을 필요로 하기 때문이다. 촉매 변경은 촉매 공급의 중지 및 귀중한 제조 시간의 손실을 필요로 한다.
제2 세트의 샘플은 TnHAL을 공촉매로서 사용하여 생성되었다. (중합 3(8) 내지 3(12)를 포괄하는) 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 공정은 CA의 사용으로 오랜 기간 동안 유지되었다. 이 기간 동안의 공정 데이터는 표 8(중합 8 내지 12)에 또한 제공되어 있다. 마지막으로, CA를 중단하면서 낮은 흐름 지수 중합체를 생성하였다. 공정은 대략 2일 동안 계속되었고, 이어서 반응기가 정지 및 검사되었다. 모든 표면은 0.25인치 미만의 중합체층으로 오염되고, 이는 스크레이핑 또는 다른 기계적인 방법으로만 제거할 수 있었다. 하지만, 열전쌍, 정전기 프로브, 및 주입 튜브 모두는 두꺼운 중합체층으로 두껍게 코팅되어 있었다. 반응기 가동은 성장 오염룰로 야기된 생성물 배출에 의한 포트 차단 때문에 짧은 기간 내에 중단되었다. CA 공급의 중요성은 다음의 실시예에서 입증된다.
중합
실시예
4(본 발명)
반응기는 전술한 방법에 따라 생성된 촉매를 사용하여 가동되었고, 변경은 다음과 같다. 전술한 바와 같은 촉매 실시예 3 전구체를 사용하였다. 분무 건조기의 스크러버 부분에 용매로서 에탄올을 사용하기 때문에 에탄올이 존재하였다. 염소화 온도는 35℃ 대신 50℃이었다. Cl/알콕시드 몰비는 2.0이었고, 할로겐화제는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드이었다.
실시예 3의 기법을 이용하여 성공적으로 시동된 반응기는 83℃의 온도, 0.012의 헥센/에틸렌 몰비, 0.2의 수소/에틸렌 몰비, 및 대략 70psi의 에틸렌 분압에서 가동되었다. 이소펜탄 유도 응축제는 순환 기체중 대략 22 몰%로 존재하였다. 촉매 슬러리는 3.5 내지 4 ppm 수준의 잔류 Ti를 제공하는 대략 9 내지 10 ㏄/hr의 속도로 공급되었다. 트리에틸알루미늄 공촉매는 이소펜탄중 1% 용액으로서 대략 75 ㏄/hr의 속도로 공급되었다. 총 반응기 압력은 300psig로 유지되었다. 연속성 보조제 공급은 초기에 6 ㏄/hr로 유지되었고, 이어서 단계적으로 3.2 ㏄/hr, 2 ㏄/hr로 감소하였고, 최종적으로는 중단되었다. 생성된 수지는 0.4 내지 0.5 dg/분의 흐름 지수 및 0.937 g/㏄의 밀도를 가졌다. 반응기는 CA 공급 중단 후 5시간 내에 시트 형성되었다. 그러나 이 기간 동안 정전기 전압의 증가 또는 감소는 없었다. 도 5는 연결된 반응기 가동에 대한 CA 공급의 효과를 도시한다.
이 공정 기간 동안, 제1 반응기(G1)의 전체 내용물은 제2 반응기(G7)로 도입된다. CA는 제1 반응기에만 공급되었다. 도 5의 주석은 2개의 연결된 반응기 중 첫 번째 반응기로의 CA 공급에 변화가 있을 때를 도시한다. 따라서, CA는 정전기 방지제로서만 기능하지는 않는다는 점이 분명하다. CA는 본원에서 기술한 중합체의 생성을 위한 중요한 요소이다. 본 발명에 유용한 촉매는 느린 붕괴 속도 및 좁은 중합체 입자 크기 분포를 또한 보여준다.
중합
실시예
5
촉매는 상술한 표준 염소화 절차에 따라, 촉매 실시예 2의 전구체 조성물을 사용하여 제조되었다. 염소화는 EASC를 사용하여 50℃의 최종 반응 온도에서 60분 동안 이루어졌다. 고체 전구체 조성물에 첨가된 "염소 대 에탄올" 몰비는 2이었다.
안정적인 상태로 가동된 반응기에 촉매 공급을 의도적으로 중단하였다. CA 공급은 반응기에 약 20ppm의 CA를 제공하기 충분한 수준으로 유지되었다. 반응기 온도는 84℃에서 유지되었고, H2/C2 몰비는 0.19 내지 0.20이었고, C6/C2 몰비는 0.0065 내지 0.0068이었다. 에틸렌 분압은 대략 58 내지 61 psia로 유지되었다. 공촉매는 TEAL이었고, 이소펜탄은 74℃ 내지 76℃의 입구 이슬점을 유지하도록 반응기에 첨가되었다. 초기 Al/Ti 비는 대략 50이었다. 촉매 공급이 중단된 후, 공촉매 공급은 반응기에서 총 TEAL 함량을 본질적으로 약 150ppm으로 일정하게 유지하는 속도로 계속되었다. 생성 속도는 중합 반응기 주변의 에너지 균형으로부터 계산되었다. 붕괴 상수는 선형 회귀 모델링을 이용하여 계산되었고, 0.1Hr-1 미만으로 결정되었다. 도 6은 계산된 생성 속도 대 시간을 도시한다. 도 6에서, Log(생성 속도 계산치)=3.2053439-0.0906087 시간이고, (생성 속도)=상수*exp(-Kd*시간)이고, Kd = 약 0.09Hr-1이다. 상수는 피팅 툴로부터 결정되고, 붕괴 속도 계산을 가능하게 한다.
사용한 데이터는 표 9에 제공되어 있다. 에틸렌 분압은 재순환 기체 조성의 분석으로부터 결정된다. 입구 이슬점 및 생성 속도 둘 다는 본 기술분야의 숙련자에게 알려진 표준 열역학 모델(이슬점) 및 에너지 균형 계산을 이용하여 계산된다.
<표 9>
촉매 붕괴 속도의 계산
중합
실시예
6(본 발명)
촉매는 촉매 실시예 2의 전구체 조성물로부터 생성되었다. 최종 반응 온도는 60분 동안 50℃이었다. 염소화는 2:1 "Cl:에톡시드" 몰비에서 EASC를 사용하여 이루어졌다. 매우 높은 벌크 밀도 및 좁은 입자 크기를 갖는 중합체는 가동상의 어려움 없이 CA를 공급하면서 생성되었다. 반응기는 성공적으로 시동되었고, CA 공급은 시트 형성/응집체 형성을 방지하기 충분한 수준, 즉 베드에서 대략 10 내지 30 ppm의 수준으로 유지되었다. 이 실시예에서, 2개의 반응기가 연결되었고, 제1 반응기로부터의 모든 생성물은 제2 반응기로 옮겨졌다. 촉매는 제1 반응기에만 공급되었다. 중합 조건은 표 10에 제공되어 있다.
<표 10>
중합 조건
<표 10-1>
<표 10-2>
중합
실시예
7(본 발명)
촉매 실시예 1로부터의 전구체가 촉매로 전환되었다. 또 다른 절차를 이용하였다. 먼저, 전구체 분말이 이소펜탄에 분산되었고, 이어서 EASC가 2.0 "Cl 대 에톡시드" 몰비로 첨가되었다. 슬러리는 35℃에서 1시간 동안 혼합되었고, 이어서 고체가 침전되었다. 상등액을 경사 분리하고, 추가 부피의 이소펜탄을 첨가하였고, 이어서 그 단계를 추가 2회 반복하였다. 이어서 Hydrobrite 380 미네랄 오일을 첨가하여 할로겐화된 촉매 전구체의 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 대략 1시간 동안 진공처리하여 사용 전에 추가적인 이소펜탄을 증발시켰다.
이어서 촉매를 실시예 6에서 제공된 것과 본질적으로 동일한 조건에서 동작하는 반응기에 사용하였다. 반응기는 새로운 촉매의 첨가 전에 안정적인 상태로 동작하고 있었다. CA는 촉매 변경 전에 약 20 중량ppm 수준으로 유동 베드에 존재하였다. 촉매의 세척이 더 높은 촉매 활성을 초래하지만, CA의 사용은 여전히 시트 형성/청킹을 방지하기 위해서 필요하다. CA 공급이 중단되었을 때 반응기는 12시간 내에 시트 형성되었다.
중합 실시예 8(비교)
촉매는 실시예 6과 동일한 방식으로 생성되었다. CA 공급은 개별 공급 위치가 아니라 반응기에 있는 주입 지점에서 촉매 공급물과 직접 혼합되었다. CA와 촉매 스트림의 혼합 시간은 30초 미만이었다. 촉매 활성은 매우 불량했고, 반응기는 가동 2시간 내에 시트 형성되었다.
중합
실시예
9(본 발명)
촉매는 상술한 표준 염소화 절차에 따라, 촉매 실시예 2의 전구체 조성물을 사용하여 생성되었다. 염소화는 EASC를 사용하여 50℃의 최종 반응 온도에서 60분 동안 이루어졌다. 고체 전구체 조성물에 첨가된 염소 대 에탄올 몰비는 2이었다. 반응기는 다음의 변경을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 이용하여 개시되었다.
2.5 중량% 트리에틸알루미늄 용액 2000㏄가 트리이소부틸 알루미늄 대신 반응기에 충전됨.
알루미늄 알킬의 제2 첨가가 생략됨.
연속성 보조제는 미리 충전되지 않음.
연속성 첨가제 공급은 촉매 공급의 시작과 동시에 개시되었다. CA는 미네랄 오일에 분산된 10 중량% 알루미늄 디스테아레이트 및 10 중량% AS-990을 포함하였다. CA 공급은 초기에 0.4 ㏄/hr/㏄의 촉매 슬러리 공급의 흐름 속도로 유지되었고, 이어서 약 0.3 ㏄/hr/㏄의 촉매 공급으로 점차 감소하였다. 촉매 공급은 약 6시간의 기간에 걸쳐 원하는 중합 속도를 달성하는 데 필요한 50%부터 100%까지 증가하였다.
반응기 온도는 84℃에서 유지되었고, H2/C2 몰비는 0.19 내지 0.20이었고, 이어서 C6/C2 몰비는 0.0065 내지 0.0068이었다. 에틸렌 분압은 대략 58 내지 61 psia으로 유지되었다. 공촉매는 TEAL이었고, 이소펜탄은 74℃ 내지 76℃의 입구 이슬점을 유지하도록 반응기에 첨가되었다. 최종 Ti 잔류물은 3 내지 3.5 ppm이었고, 생성 속도는 평균 30 내지 35 파운드/시이었다.
개시 기간이 완료된 후, CA 공급 속도는 유동 베드에서의 수준이 대략 10 내지 15 ppm이 되도록 천천히 감소하였다. 시트 형성 또는 청킹은 발생하지 않았다.
상이한
트리알킬알루미늄
화합물의 비교
상이한 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하는 중합은 이하의 표 11 및 12에 도시되어 있다. CA 공급은 측정된 정전기를 본질적으로 중성 수준으로 유지하는 데 필요한 수준으로 유지되었다. 이 값은 원료 순도 및 생성된 수지의 분자량에 따라 변한다. 수지에서 CA 수준은 약 10 중량ppm 내지 30 중량ppm으로 변하였다.
<표 11>
중합 조건 및 수지 특성
<표 12>
중합 조건 및 수지 특성
실시예 B 및 C에 도시한 바와 같이, TEAL 공촉매는 실질적으로 양호한 용융 지수 응답을 제공하지만, 더 높은 용융 지수에서는 MFR이 더 높아 더 넓은 MWD를 나타낸다. 실시예 D 및 실시예 E의 비교는 공촉매의 변화를 통해 MFR(또는 MWD)을 증가시키는 능력을 또한 나타낸다.
본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 상세하게 기술하지만, 이러한 상세한 설명은 일차적으로 예시적인 목적을 위한 것이다. 본 기술분야의 숙련자는 이하의 특허청구범위에서 기술하는 바와 같은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형과 수정을 이룰 수 있다.
Claims (17)
- 적어도 하나의 단량체를 기상에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함하는 올레핀 기반 중합체 제조 방법:
A) 적어도 하나의 촉매;
B) 적어도 하나의 공촉매;
C) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
(1)
(2)
(여기서, R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.) - 적어도 하나의 단량체를 슬러리 공정에서 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함하는 올레핀 기반 중합체 제조 방법:
D) 적어도 하나의 촉매;
E) 적어도 하나의 공촉매;
F) 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
(1)
(2)
(여기서, R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서,
성분 C는 촉매 및 공촉매와는 별개로 반응기에 공급되는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C는 반응기에 공급될 때 고체인 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는 지글러/나타 촉매인 방법. - 제5항에 있어서,
촉매는 Mg, Ti, Hf, 및 임의로 Zr 금속을 포함하고, 각 금속은 할로겐화물로서 존재하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는, 촉매의 활성 금속을 알코올 용매 중에 포함하는 용액을 분무 건조하고, 이어서 활성 금속을 할로겐화함으로써 제조되는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체인 방법. - 제8항에 있어서,
에틸렌 기반 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C의 조성물은 미네랄 오일을 더 포함하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 미네랄 오일로 구성되는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C의 조성물은 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되고, "화학식 (1)로부터 선택된 화합물" 대 "화학식 (2)로부터 선택된 화합물"의 중량비는 약 1 대 1인 방법. - 적어도 하나의 단량체를 적어도 이하의 성분의 존재하에 중합하는 것을 포함하는 올레핀 기반 중합체 제조 방법:
A) 적어도 2종의 전이 금속을 포함하는 지글러 나타 타입 촉매;
B) 트리알킬알루미늄 화합물;
C) 임의로 화학식 (1)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 화학식 (2)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
(1)
(2)
(여기서, R1은 13개 내지 25개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R2는 14개 내지 26개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소를 함유하는 탄화수소 라디칼이고;
x+y=3 및 x는 1 또는 2의 값을 갖는다.) - 제13항에 있어서,
올레핀 기반 중합체의 용융 흐름 비율(I21/I2)은 반응 조건과는 무관하게 트리알킬알루미늄 화합물에 의해 조정되는 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
촉매는 Mg, Ti, Hf, 및 임의로 Zr 금속을 포함하고, 각 금속은 할로겐화물로서 존재하는 방법. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는, 촉매의 활성 금속을 알코올 용매 중에 포함하는 용액을 분무 건조하고, 이어서 활성 금속을 할로겐화함으로써 제조되는 방법. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
올레핀 기반 중합체는 에틸렌 기반 중합체인 방법.
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-
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