CN101965371B - 用于聚合基于烯烃的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在气相中，或在淤浆法中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：A)至少一种催化剂；B)至少一种助催化剂；C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和/或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；R2为含有14-26个碳原子的烃基；R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：A)含有至少两种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂；B)三烷基铝化合物；C)任选的含有至少一种选自式(I)的化合物、和/或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：(R1CO2)2AlOH (I)，(R2)xN(R3OH)y (II)；其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；R2为含有14-26个碳原子的烃基；R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。

Description

用于聚合基于烯烃的聚合物的方法
相关申请的引用
本申请要求2007年12月31日提交的美国临时申请61/017986的优先权，该临时申请在此全文并入作为参考。
本发明提供了在气相聚合反应器中生产非常高分子量基于烯烃的聚合物的连续性(continuity)改进。
本发明还提供了进一步控制在气相聚合反应器中使用混合金属齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚合物分子量分布的方式，与催化剂组成的变化无关。
发明背景
在淤浆聚合法和气相聚合法中均期望生产宽分子量分布和高分子量拖尾的催化剂，以生产改进的产品，特别是HDPE吹塑树脂，其中树脂溶胀(由高分子量链引起)是重要的。但是，由于反应器可操作性问题，生产具有非常高分子量树脂级分(fractions)的这些聚合物是困难的，表现在非常高含量的静电(可引起细屑粘附于表面，导致控制性差且最终形成片状物(sheeting))、形成反应器附聚物、以及整个体系结垢。
为了使这种催化剂(特别是，具有多种组分的催化剂，其中一种组分产生非常高的分子量)能得到改进的产品性能，必须解决反应器连续性和形成附聚物的问题。当催化剂体系具有正活化能时，静电“粘着”问题进一步加重，这样进一步增加了形成片状物和附聚物的趋势，因此迫使反应器过早停工。
本发明人已发现，利用两种固体连续性改进剂的混合物与催化剂单独地同加入到反应器中，使得操作可长时间连续进行，而不会形成需要反应器停工的片状物或附聚物。意外的是，当加入与床重在规定比率内的连续性试剂时，催化剂活性通常不受影响。还证实了控制静电含量的能力。虽然不存在征兆(例如静电)，但去除连续性助剂(continuity aid)导致反应器大量结垢，且需要终止操作。连续性改进剂(连续性助剂或CA)在通常需要实现齐格勒型催化剂全部活性的烷基铝助催化剂存在下起作用。使用非齐格勒型催化剂(例如金属茂和后金属茂催化剂)评价了类似的方法，这些非齐格勒型催化剂通常无需加入助催化剂就可使用。认为这些方法不适用于将助催化剂加入到反应器中的催化剂体系。
需要生产高分子量树脂，特别是高分子量级分＞106g/mol，并优选高达107g/mol，或更高的树脂，高分子量级分的量大于2％重量，并优选大于4％重量或5％重量。由于形成附聚物和片状物可引起反应器停工，使得在流化床、气相反应器中生产具有高分子量级分的这些类型的聚合物通常变得更困难。存在可改善形成片状物/大块趋势的多种方法，例如以冷凝模式操作、通过加入抗静电剂、或在足够低的温度下操作，使得不能发生聚合物熔合。但是，所有的这些技术均具有缺点。以冷凝模式操作需要高含量的诱导冷凝剂，以及在高的整体聚合物生产率下操作，这样可使得反应器对形成片状物的条件更敏感。此外，消除或改善静电电位不必然等同于反应体系良好的长期性能。因此，仅消除静电不能保证不发生形成片状物、形成附聚物或其它操作损害。
本领域存在抗静电剂的许多讨论，但是，仅提到某一化合物作为抗静电剂不意味着该具体的化合物在烯烃聚合反应器中起作用。实际上，市售可得的许多抗静电剂依赖于水的存在而起作用。但是，对于所有已知的齐格勒催化剂体系，水非常有害。
美国专利公开20070073012涉及在进行聚合反应(例如，烯烃聚合反应)之前种床(seed bed)处理的方法，以改进反应的连续性。该专利公开了其中将至少一种连续性添加剂和种床预装载于反应器中的方法。连续性添加剂的实例包括金属硬脂酸盐和胺。
欧洲专利EP1082351B1公开了一种用于将负载的大体积的配体金属茂型催化剂体系引入用于使一种或多种烯烃聚合的反应器的催化剂递送方法。具体地讲，在含有抗静电剂和液体稀释剂的载体溶液存在下并通过该载体溶液，将负载的金属茂型催化剂体系引入聚合反应器。抗静电剂包括各种胺化合物和其它化合物。
美国专利6,111,034公开了将水加入到气相烯烃聚合反应器，水的量大于3ppmv，并允许提高可冷凝气体的含量，且通过改善反应器中的静电现象在升高的露点下促进反应器的操作。该专利公开了静电控制聚合和几种抗静电剂，包括乙氧基化脂肪酸胺、季铵盐、含铬化合物、以及碱金属和碱土金属的脂肪酸。更着重强调了使用水作为静电控制方法的一种组分。
美国专利6,022,935公开了使用抗静电剂共同加入到使用金属茂催化剂的反应器。还参见欧洲专利申请EP803514B1。
美国专利公开20020065374涉及一种在具有循环体系的气相反应器中使单体聚合的方法。该专利公开了在催化剂注入管的末端使用抗静电剂和抗结垢涂层，特别是与液体聚合催化剂一起使用。
美国专利6,359,083公开了一种生产聚烯烃的方法，其中在整个聚合方法中，通过气体传送固体，以改进操作性能。该专利一般性地公开了可将抗静电剂加入到聚合反应器，或者可将催化剂本身加入到聚合反应器，且这些抗静电剂和催化剂可为固体。未给出具体实例。
美国专利5,731,392公开了使用两种不同的试剂(水和硅酸盐)作为调节聚合反应体系中的静电荷的方式，重点在于硅酸盐。
美国专利6,548,610涉及一种在流化床烯烃聚合反应器中控制静电荷的方法和装置。该方法涉及监测床内的电荷，并将静电控制剂引入反应器，静电控制剂的量可产生和保持床内的电荷为中性。
美国专利公开20020103072涉及一种含有大体积配体的聚合催化剂。该专利公开了使用大体积配体金属茂型催化剂控制静电的方法。
存在可降低形成片状物/附聚物的量的其它方法，但是所有的这些方法对过程的效率具有负面影响。一种方法为在非常低的乙烯分压下运行，使得即使在反应器中存在停滞区域，也没有足够的反应物可引起形成片状物/附聚物。该方法明显的缺点在于催化剂体系的总体效率将显著下降。伴随着该下降的催化剂效率的是聚合物粒度下降，导致细屑含量更高且进一步降低可操作性。因此，人们必须在降低的速率下运行反应器，或者加入显著更多的催化剂。每一种方法在经济上都有欠缺。
另一种方法为在降低的温度下运行反应器，进一步增加了反应温度与生产的聚合物的熔点或粘附温度之间的差距。因此，例如，人们可在50℃下运行反应器，而不是在更期望的更高温度下运行反应器。这样还迫使在降低的速率下操作，再次导致该方法的经济性差，并且，除非催化剂极长效，否则使得多个反应器操作极困难。
另一种方法为以冷凝模式运行反应器，但是，即使这样，也不能保证不发生形成片状物/附聚物，特别是在启动到冷凝模式期间，即，在聚合速率已提高至足以达到冷凝模式操作之前，随着聚合速率的提高，聚合床中的能通量必须提高，导致可能形成片状物/附聚物。此外，高含量的静电通常没有改善，直至已发生显著百分比的冷凝。同时必须加入非常高含量的诱导冷凝剂，实际上降低了聚合物的粘着温度，使得更容易形成片状物和附聚物。
另一种可能的方案为洗涤所得到的催化剂，除去至少部分倾向于产生静电的化合物。但是，这样增加了催化剂制备的若干步骤，大大提高了催化剂制备的成本和复杂性，增加了催化剂可能的变化性，且，如在实施例中所述的，在生产具有非常高分子量级分的树脂的过程中不能防止形成片状物和结块。
上述可供选择的方法中没有一个能在工业规模的反应器中以可用的速率来生产聚合物。如所讨论的，不仅需要控制静电，而且需要使用有效的聚合法以高聚合速率生产高分子量聚合物，而不会在反应器中形成附聚物。以下本发明满足这些需要和其它需要。
此外，非常期望控制烯烃聚合体系的分子量分布的能力。用于改变分子量分布的通用技术是本领域已知的，但是，这些技术通常涉及控制与催化剂体系的实际制备相关的变量。聚合方法变量的控制使得分子量分布有一些变化，但是，由于经济的原因(即，太低的反应温度导致生产率差)、物理因素(反应温度，例如，如果聚合物***/变粘，反应温度会受到限制)和方法的局限性(例如总压力、单体在聚合物中的溶解度)等等，这些变化是有限的。非常期望使用组分(例如共进料或助催化剂)来控制聚合物性质(例如MWD)的能力。
EP480434A2公开了含有镁、卤素和钛的催化剂的固体组分，该固体组分如下可得到，(i)将二烷基镁化合物、卤化硅、和任选的烷基卤化物溶解于惰性有机溶剂中，并保持接触，直至粒状固体沉淀；(ii)使粒状固体与卤化钛、钛的醇盐或钛的卤素-醇盐(halogen-alkoxide)反应，以生产固体催化剂组分；并且(iii)如果在步骤(ii)中使用了钛d醇盐或卤素-醇盐，则通过与烷基铝卤化物接触而活化该固体组分。随着熔体流动比的提高，公开了高级烷基铝，如三正己基铝。
US4368305公开了一种生产聚烯烃(特别是聚乙烯)的方法，该聚烯烃分子量高或分子量分布宽，因此，适用于挤出或吹塑目的，所述方法包括通过使用催化体系，使烯烃(例如乙烯)聚合，所述催化体系由通过将(a)钒和(b)铪的含氧有机金属化合物或卤化物混合或相互作用而得到的固体催化组分、或通过(A)钒、(B)铪和(C)钛、和(D)有机铝化合物的含氧有机金属化合物或卤化物混合或相互作用而得到的固体催化组分构成。
US6054406公开了含有经活化的无水MgCl2固体载体的多金属负载的催化剂组分以及生产该组分的方法，任选地在电子给体存在下，该固体载体经至少两种含卤素的过渡金属化合物的至少一种处理物进行处理，其中一种含卤素的过渡金属化合物为含卤素的钛金属化合物，一种含卤素的过渡金属化合物为含卤素的非钛过渡金属化合物。任选地在电子给体存在下，通过将该负载的催化剂组分与有机金属助催化剂反应来制备所述催化剂。
US 7348383公开了含有通过将以下物质A1)与A2)卤化而形成的固体混合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物；制备其中所用的前体的方法；以及使用所述前体的烯烃聚合法：A1)含有镁化合物、非金属茂钛化合物、和至少一种非钛的过渡金属的非金属茂化合物的反应产物的喷雾干燥的催化剂前体；A2)有机铝卤化物卤化剂。
需要通过控制加入到聚合反应器中的助催化剂组合物来控制聚合物的固有的分子量分布。进一步需要控制聚合物性质而无需改变催化剂配制物。以下本发明满足这些需要和其它需要。
发明概述
本发明提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在气相中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和/或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
本发明提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在淤浆法中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和/或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)含有至少两种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂；
B)三烷基铝化合物；
C)任选的含有至少一种选自式(I)的化合物、和/或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
附图概述
图1表示未添加连续性助剂，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的静电响应的在反应器壁的电位(伏特与时间关系图)。
图2表示未添加连续性助剂，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的静电响应的在反应器壁的电位(伏特与时间关系图)。
图3表示添加连续性助剂，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的静电响应的在反应器壁的电位(伏特与时间关系图)。
图4表示添加连续性助剂，乙烯/1-己烯共聚物的聚合的静电响应的在反应器壁的电位(伏特与时间关系图)。
图5说明连续性助剂进料对连接的反应器操作的影响(上面的图形为G-7的静电(伏特)，下面的图形为G-1的静电(伏特))。
图6说明聚合生产率(计算值)与时间的关系。
发明详述
本发明提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在气相中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在气相中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述气相聚合在至少一个反应器中进行。
本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在淤浆法中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在淤浆法中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述聚合在至少一个反应器中进行。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，对于式(I)((R1CO2)2AlOH)，R1为含有13-20个碳原子、并优选13-17个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，对于式(II)((R2)xN(R3OH)y)，R2为含有14-20个碳原子、优选14-17个碳原子的烃基；R3为含有1-4个碳原子、优选1-3个碳原子的烃基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物进一步含有惰性烃载体，例如异戊烷、己烷或矿物油。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物进一步含有矿物油。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和惰性烃载体(例如异戊烷、己烷或矿物油)组成。在其它实施方式中，“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和矿物油组成。在其它实施方式中，“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物含有至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物，且“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，基于烯烃的聚合物(并优选基于乙烯的聚合物)具有至少2％重量(基于聚合物的总重量)的分子量大于106g/mol的级分，通过聚合物的常规GPC或LS(光散射)GPC分布图的相应的面积分数确定。在其它实施方式中，相应的面积分数为常规GPC分布图的面积分数。另一实施方式中，相应的面积分数为光散射GPC分布图的面积分数。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，基于烯烃的聚合物(并优选基于乙烯的聚合物)具有至少4％重量(基于聚合物的总重量)的分子量大于106g/mol的级分，通过聚合物的常规GPC或LS(光散射)GPC分布图的相应的面积分数确定。在其它实施方式中，相应的面积分数为常规GPC分布图的面积分数。另一实施方式中，相应的面积分数为光散射GPC分布图的面积分数。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C独立于催化剂和助催化剂加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，将组分C直接加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C开始时与开始催化剂进料的同时加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C以固体形式加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C以浆料形式加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物I和化合物II，化合物I和化合物II各自以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物I，该化合物I以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物II，该化合物II以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂为齐格勒/纳塔催化剂。在其它实施方式中，所述催化剂含有Mg、Ti、Hf、和任选的Zr金属。在其它实施方式中，每种金属以卤化物形式存在。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂为齐格勒/纳塔催化剂。在其它实施方式中，所述催化剂含有Mg、Ti、和Hf金属。在其它实施方式中，每种金属以卤化物形式存在。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，如下制备催化剂，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物在至少一个反应器中聚合。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，在两个反应器中生产基于烯烃的聚合物。在其它实施方式中，在第一反应器中生产第一聚合物，并且将所述第一聚合物转移至第二反应器，其中在所述第一聚合物存在下生产较低分子量聚合物，以形成基于烯烃的聚合物。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。在其它实施方式中，将催化剂仅加入到第一反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，将催化剂仅加入到第一反应器。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物的分子量分布大于或等于3。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物的分子量分布小于或等于5。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种优选的实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述聚合物具有小于或等于2g/10min的高载荷熔体指数(I21)。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
本发明的方法可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明方法的基于烯烃的聚合物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
在一种实施方式中，用于本发明的催化剂可描述为催化剂前体组合物和最终的催化剂组合物。催化剂前体含有如下制备的喷雾干燥的组合物，在填料/增量剂存在下，在醇溶剂中溶解镁化合物、钛化合物、铪化合物和/或锆化合物。在其它实施方式中，所述填料或增量剂的平均粒度不大于最终的催化剂前体颗粒平均粒度的25％。所述过渡金属化合物可为卤化物、醇盐、混合醇盐/2，4-戊二酸盐、及其混合物。唯一的要求是在醇溶剂中的溶解度。特别优选的钛化合物为TiCl3(氢或铝还原的)和Ti(2，4-戊二酮化)2(OR)2(Ti(2，4pentanedionate)2(OR)2)，其中R可为乙基、异丙基、正丙基或正丁基。优选的Zr和Hf化合物为氯化物或醇盐(例如，乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐)。优选的镁化合物为MgCl2和乙基碳酸镁。将该催化剂前体组合物卤化，以生产用于本发明的最终的活性催化剂。在不存在助催化剂时，该催化剂组合物不具有活性或活性非常低。已发现，通过控制加入到聚合反应器的助催化剂组合物可改变该催化剂体系的固有的分子量分布。该能力可控制聚合物性质而无需改变催化剂配制物。所述助催化剂为三烷基铝化合物，特别是三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正丁基铝和三正辛基铝，或其混合物。选择助催化剂以增加或降低分子量分布的宽度，与催化剂配制物无关。将助催化剂单独加入到聚合反应器，但是，在一种实施方式中，可将助催化剂与催化剂进料混合，将二者直接加入到聚合反应器。当两个反应器串联连接时，仅将催化剂进料加入到第一反应器，助催化剂可任选仅加入到第一反应器，或者可将不同的助催化剂加入到第二反应器。
因此，本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)含有至少两种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂；
B)三烷基铝化合物；
C)任选的含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
本发明还提供了一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)含有至少两种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂；
B)三烷基铝化合物；
C)任选的含有至少一种选自式(I)的化合物、或至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH    (I)，
(R2)xN(R3OH)y    (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述至少一种单体在气相法中聚合。在其它实施方式中，所述聚合在至少一个反应器中进行。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述至少一种单体在淤浆法中聚合。在其它实施方式中，所述聚合在至少一个反应器中进行。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述聚合在至少一个反应器中进行。
在一种优选的实施方式中，对于本发明的方法，在聚合过程中存在组分C。
在一种优选的实施方式中，对于本发明的方法，与反应条件无关，通过三烷基铝化合物控制基于烯烃的聚合物的熔体流动比(MFR)。在其它实施方式中，与反应条件无关，通过三烷基铝化合物及其在反应器中的浓度控制基于烯烃的聚合物的熔体流动比。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂含有Mg、Ti、Hf、和任选的Zr金属。在其它实施方式中，每种金属以卤化物形式存在。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂含有Mg、Ti、和Hf金属。在其它实施方式中，每种金属以卤化物形式存在。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述催化剂如下制备，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物在至少一个反应器中聚合。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，在两个反应器中生产基于烯烃的聚合物。在其它实施方式中，在第一反应器中生产第一聚合物，并且将所述第一聚合物转移至第二反应器，其中在所述第一聚合物存在下生产较低分子量聚合物，以形成基于烯烃的聚合物。在其它实施方式中，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。在其它实施方式中，将催化剂仅加入到第一反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述三烷基铝化合物选自三正己基铝、三乙基铝或三异丁基铝。在其它实施方式中，所述三烷基铝化合物为三正己基铝。
在一种优选的实施方式中，对于本发明的方法，所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于乙烯的聚合物的参比I21为25-45，且通过改变三烷基铝，熔体流动比(I21/I2)变化+/-15％。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于100的高载荷熔体指数I21，且熔体流动比I21/I2大于30，优选大于40。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于60的高载荷熔体指数I21，且熔体流动比I21/I2大于35，优选大于45。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，所述基于乙烯的聚合物具有小于40的高载荷熔体指数I21，且熔体流动比I21/I2大于40，优选大于50。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，通过ASTM D-1895测定，所述基于乙烯的聚合物的堆密度(或表观密度)为24lb/ft3(0.39g/cc)-34lb/ft3(0.55g/cc)，优选26lb/ft3(0.41g/cc)-34lb/ft3(0.55g/cc)。在其它实施方式中，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选1-丁烯和1-己烯。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C独立于催化剂和助催化剂加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C以固体形式加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C以浆料形式加入到反应器。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物I和化合物II，化合物I和化合物II各自以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物I，该化合物I以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C含有化合物II，该化合物II以固体形式加入到反应器。在其它实施方式中，组分C为浆料。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，对于式(I)((R1CO2)2AlOH)，R1为含有13-20个碳原子、并优选13-17个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，对于式(II)((R2)xN(R3OH)y)，R2为含有14-20个碳原子、优选14-17个碳原子的烃基；R3为含有1-4个碳原子、优选1-3个碳原子的烃基；并且x+y＝3，且x具有1或2的值。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物进一步含有惰性烃载体，例如异戊烷、己烷或矿物油。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物进一步含有矿物油。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和惰性烃载体(例如异戊烷、己烷或矿物油)组成。在其它实施方式中，“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和矿物油组成。在其它实施方式中，“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，组分C的组合物含有至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物，并且“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为约1∶1。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，基于烯烃的聚合物(并优选基于乙烯的聚合物)具有至少2％重量(基于聚合物的总重量)的分子量大于106g/mol的级分，通过聚合物的常规GPC或LS(光散射)GPC分布图的相应的面积分数确定。在其它实施方式中，相应的面积分数为常规GPC分布图的面积分数。另一实施方式中，相应的面积分数为光散射GPC分布图的面积分数。
在一种实施方式中，对于本发明的方法，基于烯烃的聚合物(并优选基于乙烯的聚合物)具有至少4％重量(基于聚合物的总重量)的分子量大于106g/mol的级分，通过聚合物的常规GPC或LS(光散射)GPC分布图的相应的面积分数确定。在其它实施方式中，相应的面积分数为常规GPC分布图的面积分数。另一实施方式中，相应的面积分数为光散射GPC分布图的面积分数。
本发明的方法可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明方法的基于烯烃的聚合物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
连续性助剂
意外的是，已发现，选择既抑制静电产生又防止形成片状物和附聚物类型的连续性助剂有助于生产具有大于106并优选高达107或更大的非常高分子量级分的聚合物，高分子量级分的量大于1％重量，优选大于2％重量，更优选大于4％重量或5％重量，基于聚合物的重量。
连续性助剂(CA)在具有所谓的正活化能的催化剂体系中的作用特别好，即，通过提高反应温度可有利地影响聚合活性的那些催化剂体系。本发明还对具有非常低失活速率的催化剂的作用特别好，即，一级失活速率常数(Kd)＜0.5Hr-1，特别是＜0.2Hr-1的催化剂。虽然这些特性对于高催化剂收率是期望的，但是，如果体系趋向于形成片状物或附聚物，则这些特性特别不受欢迎。由于局部温度升高，进一步提高了停滞区域中的催化剂的活性，导致聚合物熔合并需要反应器停工，因此流体化不佳或停滞的任何区域则变为形成热点、片状物和附聚物的主要区域。
已发现，连续性助剂能够在单个或多个连接的反应器中平稳无障碍地操作气相、流化床聚合体系，同时生产具有非常高分子量级分的聚合物。优选这些添加剂在注入反应器的温度下为固体、或为固体形式，且由具有以下通式的化合物组成：
(R1CO2)2AlOH    式(I)，
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
(R2)xN(R3OH)y    式(II)，
其中R2为含有14-26个碳原子的烃基；R3为含有1-4个碳原子的烃基，x+y＝3，且x具有1或2的值。
意外的是，这些添加剂即使在助催化剂(通常为三烷基铝化合物)存在下也起作用，这些添加剂通常需要实现齐格勒型催化剂的全部活性，但是官能团(例如，羰基、羟基和胺)的存在通常对助催化剂具有反应性。
具体的齐格勒催化剂类型以及本文进一步描述的变体描述于US20070060725(该专利在此并入作为参考)。在一种优选的实施方式中，可用于本发明的催化剂的共同特性为包括用于生产聚合物的高分子量部分的Zr和/或Hf活性部位、和用于生产催化性固体的醇溶剂。
形成ROH的化合物也称为前-静电剂(pro-static agent)，由此在催化剂制备方法中使用ROH化合物作为溶剂进一步提高高静电水平的电位。还知道具有非常高分子量的树脂在在气相流化床反应器生产的过程中可产生较高含量的静电荷。因此，虽然非常期望这样的树脂，但是由于催化剂体系和特定树脂的上述特性，生产这些材料变得非常困难。已发现，向聚合反应器中引入连续性添加剂导致平稳连续的操作，且形成附聚物程度最小，且基本消除片状物和大块的形成。
不完全理解这些连续性添加剂起作用的确切方法。基于一组测量，这些连续性添加剂看起来使静电产生最小化，但是，由于仅终止连续性添加剂进料(CA)，即使具有最小静电电压，仍可导致快速形成片状物和使反应器停工，因此简单地使静电产生最小化(即，使得流化床中的静电电压接近零)不足以防止形成附聚物/片状物。因此，如上所述，使用连续性助剂可连续生产聚合物。
如前所述，连续性助剂通常为两种组分的混合物，这两种组分均为含有氨基和/或羟基官能团的高分子量化合物。连续性助剂化合物优选为固体或蜡。优选的羟基官能团以式(RCO2)2Al-OH化合物的形式引入，其中R为具有13-25个碳原子的烃基。氨基官能团以式(R2)xN(R3OH)y化合物的形式引入，其中R2为具有14-26个碳原子的烃基，且R3为烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基或异丙基。特别优选的化合物为二硬脂酸铝和AS-990(市售可得的硬脂基乙氧基胺)。
在一种实施方式中，连续性助剂混合物中这两种组分[(RCO2)2Al-OH)与(R2)xN(R3OH)y]的重量比应为“0.5∶1”至“2∶1”，优选“0.5∶1”至“1∶1”。在其它实施方式中，将混合物直接加入到聚合反应器床。特别优选的比率为约1∶1。
在一种实施方式中，这些组分以两种固体组分[(RCO2)2Al-OH)和(R2)xN(R3OH)y]的浆料形式加入。矿物油溶剂(例如Hydrobrite 380、Kaydol及类似粘度的材料)为连续性助剂的优选的载体。该连续性助剂进料应保持在足够低的温度下，使得两种组分在加入到反应器之前保持为固体。
连续性助剂进料的优选的位置高于分配器板，且在聚合床的下部1/3部分，即，其中最可能形成片状物的区域。将有效量的这种物质加入到反应器中，以促进良好的操作和使反应器中形成的片状物和附聚物最少。如果进行一系列反应器操作，即，将第一气相反应器的内含物通向第二气相反应器，则通常将连续性助剂仅加入到该系列的第一反应器中。
连续性助剂与催化剂优选在反应器的不同位置加入，即，具有一段竖直距离将二者分开，或者，如果在流化床的同一高度加入，则注入点应优选隔开至少π/2弧度。连续性助剂与催化剂不应进行物理混合。还优选将助催化剂直接注入流化床，但是，该方法的安全性问题多。当注入流化床时，助催化剂与连续性助剂(当在同一高度注入时)应间隔优选至少π/2弧度，或者与连续性助剂具有垂直位移。助催化剂与连续性助剂也不应以混合流的形式加入。
优选的催化剂
本文使用的表述“催化剂”或“催化剂组合物”是指可用于催化可加成聚合单体的聚合的过渡金属化合物，或其混合物，其通常与一种或多种助催化剂或活化剂化合物组合使用。优选的催化剂为非金属茂过渡金属化合物和镁化合物的混合物或复合物，例如氯化镁化合物，或者称为齐格勒-纳塔催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂。
更具体地，优选的催化剂组合物含有氯化镁或可被卤化为氯化镁且其上负载第4族金属的混合物的镁化合物，特别是氯化钛、氯化锆和氯化铪的混合物，其组合，以及可被卤化为相应的氯化物的钛、锆和铪化合物。虽然可浸渍在惰性载体中，优选的制备方法为将在主稀释剂(特别是含有一种或多种C2-C6醇的稀释剂)中含有镁化合物和第4族金属化合物的混合物的溶液喷雾干燥，随后将所得到的固体颗粒卤化。优选的过渡金属卤化物为三氯化钛(如果需要，其可与AlCl3复合)、四氯化锆和四氯化铪的混合物。
可被卤化为相应的氯化物的优选的化合物为：
镁—乙基碳酸镁(Mg(C2H5CO2)2)
铪—Hf(OR)4-xClx，其中x为0-2，且R为甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基。
钛—Ti(OR)4-xR1x，其中x为0-2，且R为甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基，R1为螯合配体，例如特别优选2，4-戊二酮或Cl。
锆—Zr(OR)4-xClx，其中x为0-2，且R为甲基、乙基、异丙基、异丁基或丁基。主要的要求在于随后的材料(喷雾干燥的或负载的)为干燥且可自由流动的，以便进行随后的操作。
优选的卤化剂为有机铝卤化物，特别是烷基铝倍半氯化物，例如乙基半氯化铝(Al2(C2H5)3Cl3)。所用的氯化镁、过渡金属卤化物、和卤化剂的量以及卤化剂的特性均影响所得到的催化剂组合物的相对性能。
用于本发明的这些优选的催化剂还具有如下几个额外的特性：(a)可生产具有大于106g/mol的高分子量级分的聚合物，(b)具有较低的衰减速率，即，一级衰减常数小于0.8Hr-1，(c)催化剂粒度分布的跨度“(d90-d10)/d50”小于或等于2，和(d)生产具有高沉降堆密度的树脂。
优选的催化剂在加入的助催化剂含量低的情况下也具有相当的活性，当反应器中加入的(通过助催化剂进料)Al/Ti摩尔比小于35/1，以及低至20/1时具有优异的聚合活性，但是可使用较高量的助催化剂。当用于多个反应器体系时，优选的催化剂在随后的反应器中可保持全部聚合活性，即使在不存在额外的助催化剂进料下。
优选的催化剂如下制备，在填料/增量剂或载体(如果将组合物喷雾干燥)存在下，将镁化合物、钛化合物、铪化合物和/或锆化合物在醇溶剂中溶解，如果催化剂被物理包含在所述载体的孔中，则所述载体例如为高度多孔硅胶。所述过渡金属化合物可为卤化物、醇盐、混合醇盐/2，4-戊二酸盐(2，4pentandionate)、及其混合物。唯一的要求是在醇溶剂中的溶解度。特别优选的钛化合物为TiCl3(氢或铝还原的)和Ti(2，4-戊二酮化)2(OR)2，其中R可为乙基、异丙基、正丙基或正丁基。优选的Zr和Hf化合物为氯化物或醇盐(例如，乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐)。优选的镁化合物为MgCl2和乙基碳酸镁。
用于形成喷雾干燥的催化剂前体的组合物的额外的任选的组分包括以下物质：
a)一种或多种填料或增量剂；
b)一种或多种内部电子给体；和/或
c)一种或多种选自以下的辅助稀释剂化合物：硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的C1-4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。
对催化剂体系的其它组分和随后的聚合为惰性的任何固体细微分散的材料可用作本发明组合物的填料或增量剂。期望的是，填料为所得到的固体喷雾干燥的颗粒提供增量和强度，用于防止在颗粒形成和干燥时颗粒崩解。合适的填料可为有机填料或无机填料。其实例包括二氧化硅(特别是热解法二氧化硅)、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、聚苯乙烯、和碳酸钙。由于热解法疏水性表面改性的二氧化硅赋予浆料高粘度且赋予喷雾干燥的颗粒良好强度，因此优选热解法疏水性表面改性的二氧化硅。填料应不含吸收的水，且同样期望表面被改性。表面改性(例如硅烷处理)从填料除去反应性羟基或其它官能团。
填料不用于为催化剂组合物的沉积提供惰性载体。因此，高表面积填料材料不是使用时必要的或期望的。理想地，填料的表面积应小于20M2/g，更优选小于10M2/g。合适的填料的平均粒度(D50)应不大于50μm，优选不大于10μm。优选足够的填料用于生产适用于喷雾干燥的浆料，即，包括在正常的大气条件下为液体但在减压或高温下易挥发的主稀释剂的混合物。期望浆料含有其量为0％重量至15％重量，优选2.5％重量至10％重量的填料。当喷雾干燥时，在主稀释剂蒸发后，所得到的液滴产生离散的催化剂颗粒。期望存在于所得到的催化剂颗粒中的填料的量为0-50％，优选10-30％，基于所述组合物的总重量。采用这种方式生产的喷雾干燥的催化剂颗粒通常平均粒度(D50)为5-200μm，优选10-30μm。
辅助稀释剂化合物期望用于制备粒度和球形度表现出高度均匀性的喷雾干燥的产品。所得到的喷雾干燥的催化剂组合物具有高度均匀的组成和优异的催化剂活性，而细屑的形成降低。此外，当期望一些前述辅助稀释剂包括在组合物中时，这些组分也可用作内部电子给体。在一种优选的实施方式中，所述辅助稀释剂化合物选自硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的C1-C4烷基醚或苯基醚或二醚衍生物、和冠醚。
优选的聚亚烷基二醇包括含有2-5个氧化烯重复单元的聚乙二醇。与不存在这些硅氧烷或冠醚化合物进行的聚合反应相比，由于硅氧烷和冠醚可改进颗粒的形态以及提高活性，因此硅氧烷和冠醚为特别优选的辅助稀释剂。优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷。优选的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。存在于催化剂组合物中的辅助稀释剂的量优选为0-10％，基于所述催化剂组合物的总重量。
如果采用这种方式制备催化剂组合物，则可用作载体的材料是对催化剂体系的其它组分为惰性且在随后的聚合过程中为惰性的固体、颗粒状、多孔材料。合适的载体材料包括无机材料，例如硅和/或铝的氧化物。通常这些材料的平均粒度为约10微米至约250微米，优选约10微米至约150微米，且表面积为至少3平方米每克，优选至少50平方米每克。采用平均孔尺寸为至少80埃单位，优选至少100埃单位的二氧化硅载体可改进催化剂的聚合活性。载体材料应为干燥的，即，其不含吸收的水。当二氧化硅用作载体时，可通过加热(例如，在至少600℃温度下)进行载体材料的干燥。或者，当使用二氧化硅时，其可在至少200℃温度下干燥，并任选用约1％重量至约8％重量的一种或多种烷基铝、烷基铝卤化物或烷基锌化合物处理。合适的化合物具有式M(R4)zXy，其中M为Al或Zn；如果M为Zn，则y为0，且z为2；而如果M为Al，则z+y＝3，且z具有2-3的数值。R4可为甲基、乙基、异丁基或正己基。特别优选乙基。
浸渍在载体上的前体组合物适宜含有约3％重量至约50％重量，优选约15％重量至约40％重量的Mg/Ti/Hf/Zr催化剂组分。
可通过本领域已知的任何喷雾干燥方法来实现喷雾干燥。合适的喷雾干燥方法的一个实例包括雾化催化剂组合物，任选地进行加热，并干燥所得到的液滴。通过任何合适的雾化装置实现雾化以形成离散的液滴，当干燥后，形成球形或近球形颗粒。优选通过将催化剂组合物的浆料与惰性干燥气体(即，在雾化过程中使用的条件下不具有反应性且有助于除去挥发性组分的气体)一起通过雾化装置实现雾化。雾化喷嘴或离心高速盘可用于进行雾化，通过雾化产生混合物液滴的喷雾或分散体。优选干燥气体(如果使用)的体积流量显著超过浆料的体积流量，以实现浆料的雾化和/或液体介质的蒸发。通常将干燥气体加热至高达200℃的温度，以促进浆料的雾化和干燥；但是，如果干燥气体的体积流量保持在非常高的水平，可采用较低的温度。1-200psig(100-1.4MPa)的雾化压力是合适的。或者，在干燥机的喷雾回收部分可使用减压来形成固体颗粒。适合与本发明的催化剂组合物一起使用的合适的喷雾干燥方法的一些实例包括在US-A-5,290,745、US-A-5,652,314、US-A-4,376,062、US-A-4,728,705、US-A-5,604,172、US-A-5,306,350、US-A-4,638,029、US-A-5,716,558和US20070060725中所述的那些；这些专利各自在此并入作为参考。
通过调节在喷雾干燥过程中使用的雾化轮的速度和雾化器孔的大小，可得到具有期望的平均粒度(例如，5-200μm)的颗粒。通过调节加入到雾化器的组合物，影响催化剂颗粒的坚固性(solidity)(即，内部空隙体积)，还将影响最终的聚合物堆密度。适当控制雾化条件和原料组合物产生具有窄大小分布、低跨度值的催化剂前体颗粒，且生产具有高堆密度的树脂。
优选的前体组合物具有式MgxTiHfyZrz(以摩尔计)，其中x为1-20，y为0-10，且z为0-10，条件是，y+z总大于0。特别优选的范围如下：x为3-10，y为0-2，且z为0-2。
使用在US5068489及其中的参考文献所公开的技术可进行浸渍；该专利及其中的参考文献各自在此并入作为参考。
一旦形成，优选用烷基铝氯化物(AlR3-xClx，其中x为1-2)、或硼的氯化物(即，RBCl2或BCl3)将催化剂前体(含有Mg/Ti/Hf/Zr的组合物)卤化。时间、温度和卤化剂的浓度均可影响最后的催化剂响应和生产率。如前所述，在卤化后可洗涤所得到的催化剂产物，以除去反应产物，或者，优选，直接使用。以下给出典型的卤化方法。
将干燥的矿物油加入到干净的混合容器中，其量足以生产含有催化剂前体粉末的平稳的浆料，通常目标为20-35％重量浆料。
一旦粉末已分散，加入卤化剂。材料加入的速率使得在混合槽中不发生过度的反应。加入的材料的量取决于前体期望的卤化水平。通常，由烷基铝氯化物(一种优选的卤化剂)与前体粉末中的残余醇的反应放出气体。
持续搅拌足以使反应物分散的时间。随后，如果混合容器中的温度仍低于期望的最终的反应温度，则加热以达到最终的反应温度，接着在该温度下保持一段时间以完成反应。或者，如果期望的卤化温度低于反应混合物绝热将达到的温度，则在所有步骤中进行冷却。随后将催化剂卸料并储存于惰性气体中待用。
另一种供选的方法适用于与负载的或喷雾干燥的前体组合物一起使用。使用轻质烃稀释剂(例如异戊烷或己烷)完成卤化步骤。随后可将浆料过滤或倾析以除去轻质烃。任选地，可将滤饼洗涤以进一步除去卤化反应的任何反应产物。最后，可将卤化前体组合物干燥为自由流动的固体催化剂或再次在矿物油稀释剂中分散用作浆料进料。
其它供选的卤化方法可使用在线本质上活塞式流动体系，例如在US6187866或US6617405中所描述的；这些专利各自在此并入作为参考。在该实施方式中，首先将催化剂前体粉末在矿物油中分散，与反应物混合，并在线泵送至聚合反应器中。合适的加热和冷却方法用于控制催化剂的实际温度，且提供进行反应的时间作为停留时间区(在实践中，具有最小返混的小容器或延长长度的管/管道)。随后将催化剂直接泵送至聚合反应器中。
用于卤化步骤(需要活化催化剂前体)的条件也对由催化剂产生的高分子量级分的量、在标准设定条件下催化剂的固有的聚合活性、以及最终的聚合物粒度和聚合物堆密度具有影响。太高浓度的卤化剂可抑制得到非常高分子量拖尾的那部分催化剂的活性，太低浓度的卤化剂使得催化活性不足。对于残余的醇盐官能团(是指包括保留在催化剂前体颗粒中的游离的醇、以及通过过渡金属组分与醇溶剂反应形成的醇盐，或作为过渡金属组分的一部分已存在的醇盐，且通过将前体化合物溶解于含水介质中，使得将所有的醇盐转化为前体醇，随后用气相色谱法测定)，卤素的优选的含量为对于每摩尔醇盐，在卤化剂中含有0.5-4摩尔Cl，优选1-3摩尔Cl。
助催化剂为典型类型的齐格勒催化剂，例如，三烷基铝化合物和二烷基铝卤化物。优选的助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝和三异丁基铝。
优选的聚合物
优选的聚合物为其中高分子量“拖尾”的存在是有利的那些聚合物，即，设计用于吹塑应用、管子、吹膜等的树脂，其中为了有效加工，期望较高的树脂溶胀程度或熔体强度。该方法适用于生产含有可测量分数的分子量大于106的非常高分子量物类的聚合物，其中重量分率大于1％重量，优选大于2％重量，更优选大于4％重量。可通过该方法得到的聚合物描述于共同待审的美国临时申请61/017947。
聚合
所述催化剂组合物可用于齐格勒-纳塔型聚合催化剂通常有用的任何反应，特别是烯烃的悬浮聚合、溶液聚合、浆料聚合和气相聚合。可使用已知的设备和反应条件进行这种反应，且不限于任何具体类型的反应体系。可采用间歇模式、连续模式、或其任何组合进行这种聚合。通常，合适的烯烃聚合温度为0℃至200℃，且在大气压、低于大气压、或高于大气压下进行聚合。
优选，在1psi至1000psi(7kPa至7MPa)的高于1大气压下以及30℃至130℃的温度下，采用气相聚合。搅拌的或流化床气相反应体系特别有用。常规气相流化床方法如下进行：在有效量的催化剂组合物和活化助催化剂存在下，且在足以在悬浮条件保持固体颗粒床的速度下，在足以使单体聚合的反应条件下，将含有一种或多种烯烃单体的物流连续通过流化床反应器。将含有未反应的单体的物流从反应器连续取出，压缩，冷却，任选如美国专利4,543,399、美国专利4,588,790、美国专利5,352,749和美国专利5,462,999(这些专利各自在此并入作为参考)所公开的完全或部分冷凝，并再循环回反应器。将产物从反应器取出，并将补充单体加入到再循环物流。此外，可使用流体化助剂，例如炭黑、二氧化硅、粘土、或滑石，如美国专利4,994,534(该专利在此并入作为参考)所公开的。合适的气相反应体系还描述于美国专利5,527,752(该专利在此并入作为参考)。
定义
本文引用的任何数值范围包括从较低值到较高值的所有数值，以一个单位为增量，条件是在任何较低值到任何较高值之间存在至少两个单位间隔。例如，如果在本说明书中特意列举组成、物理性质或其它性质(例如，分子量、熔体指数)为100-1,000，是指所有单个的数值(例如100，101，102，等等)以及子范围(例如100-144，155-170，197-200，等等)。对于含有小于1或含有大于1的小数(例如，1.1，1.5，等等)的数值的范围，认为一个单位适宜为0.0001，0.001，0.01或0.1。对于含有小于10的个位数字的范围(例如，1-5)，一个单位通常认为是0.1。这些仅为具体预期的实例，且认为在列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合已在本申请中清楚地陈述。如本文所讨论的，涉及密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质，引用了数值范围。
本文使用的术语“聚合物”是指均聚物、共聚物、或三元共聚物。本文使用的术语“聚合物”包括互聚物，例如，通过乙烯与C3-C10α烯烃共聚，或通过丙烯与乙烯和/或C4-C10α烯烃共聚而制备的那些。
本文使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语“互聚物”包括共聚物，用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物，且该术语还包括由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文使用的术语“基于烯烃的聚合物”是指含有至少大多数摩尔百分比的烯烃(例如，乙烯、或丙烯，等等)(基于聚合单体的总量)、和任选的一种或多种额外的共聚单体的聚合物。如本领域已知的，在聚合物中存在烯烃的聚合的形式。
本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指含有至少大多数摩尔百分比的乙烯(基于聚合单体的总量)、和任选的一种或多种额外的共聚单体的聚合物。
本文使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指含有至少大多数摩尔百分比的乙烯(基于聚合单体的总量)、α-烯烃、和任选的一种或多种额外的共聚单体的乙烯类互聚物。
本文使用的术语“惰性气体”是指对讨论的催化剂和反应物具有惰性的任何气体。通常，该术语是指氮气和氦气，但也可指非反应性脂族烃。
本文使用的术语“静电含量”和“静电模式”分别指在反应器床中的静电电压和静电电压曲线的物理表观。
测试方法
密度
通过阿基米德置换方法，ASTM D 792-00，方法B，在异丙醇中测定树脂密度。在23℃的异丙醇浴中调适8分钟以在测量前达到热平衡之后，在1小时模塑中测量样品。根据ASTM D-4703-00，Annex A将样品压塑，在约190℃下5分钟初始加热，且按照方法C，冷却速率为15℃/分钟。将样品在压机中冷却至45℃，继续冷却，直至“冷却至可接触”。
通过挤出塑性体测量熔体流动速率
根据ASTM D-1238-04进行基于乙烯的聚合物的熔体流动速率测量，将条件190℃/2.16kg，条件190℃/5kg，和条件190℃/21.6kg分别称为I2、I5和I21。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，则熔体流动速率越低，但是关系不是线性的。除非另有说明，熔体流动比(MFR)为熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比率。
凝胶渗透色谱法(GPC)
聚合物分子量用高温三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC)表征。该色谱法体系由配备有Precision Detectors(Amherst，MA)2040型2-角度激光散射检测器和得自Viscotek(Houston，TX)的150R型4-毛细管差分粘度计检测器的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱仪组成。光散射检测器的15°角用于计算的目的。通过得自PolymerChar，Valencia，Spain的红外检测器(IR4)测定浓度。
使用Viscotek TriSEC软件(版本3)和4-通道Viscotek数据处理器DM400进行数据收集。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该体系配备有得自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。圆盘传送带室在150℃下操作，柱室在150℃下操作。柱为4个Polymer Laboratories Mixed-A 30cm、20微米柱。在1，2，4-三氯苯中制备参比聚合物溶液。在十氢化萘中制备本发明样品和对比样品。以0.1g聚合物/50ml溶剂的浓度制备样品。色谱用溶剂(1，2，4-三氯苯)和样品制备溶剂(1，2，4-三氯苯或十氢化萘)含有200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源均用氮气搅动(sparge)。将聚乙烯样品于160℃下轻轻搅拌4小时。注入体积为200μl，且流动速率为1.0ml/分钟。
优选的柱设定值为20微米粒度和“混合的”多孔性凝胶，以足够分离适用于权利要求的最高分子量级分。
使用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行GPC柱设定值的校准。标样的分子量为580-8,400,000g/mol，且在6个“鸡尾”混合中排列，各分子量之间的间隔至少为10倍。
使用以下方程式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)，将聚苯乙烯标样峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B    (1A)。
其中M为分子量，A具有0.4316的引用值，且B等于1.0。可选的数值A，在本文中称为“q”或“q因子”，通过实验确定为0.39。使用宽线性聚乙烯均聚物的预定重均分子量(Mw约115,000g/mol，Mw/Mn约3.0)确定“q”的最佳估计值。采用与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的经典光散射)，Elsevier，Oxford，NY(1987))公布的一致的方式得到所述重均分子量。使用NIST 1475(52,000g/mol)的重均分子量的检定值确定激光检测器的响应因子KLS。以下更详细地描述用于获得可选“q因子”的方法。
四阶多相式用于将由方程式1A得到的相应的聚乙烯-等价校准点与其观测洗脱体积拟合。对于每种聚苯乙烯标样，得到实际的多相式拟合，从而将聚乙烯等价分子量的对数与观测洗脱体积(以及相关的幂(powers))相关联。
使用二十碳烷(以0.04g/50ml 1，2，4-三氯苯制备，在轻微搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱设定值的总板数计算。根据以下方程式，使用200微升注入量测量板数和对称性：
板数＝5.54*(在最大峰值时的RV/(在1/2高度时的峰宽度))2    (2A)，
其中RV为保留体积(单位毫升)，峰宽度单位毫升。
对称性＝(在1/10高度时的后峰宽度-在最大峰值时的RV)/(在最大峰值时的RV-在1/10高度时的前峰宽度)    (3A)，
其中RV为保留体积(单位毫升)，峰宽度单位毫升。
色谱体系(如前所述，基于二十碳烷)的板数应大于22,000，且对称性应在1.00至1.12之间。
使用三种检测器得到的数据，同时分析宽线性聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄聚苯乙烯标样的，采用与Balke，Mourey，等人(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，第13章，(1992))所公开的一致的方式进行用于确定各检测器偏差的***法。该***法用于最优化各检测器偏差，以得到与使用常规GPC方法所观测到的分子量尽可能接近的分子量结果。用于确定分子量和特性粘度的总注入浓度由样品的红外峰面积、以及115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物的红外检测器校准(或质量常数)得到。假设色谱浓度足够低以消除带来的2次维里系数(Virial coefficient)的影响(浓度对分子量的影响)。
由以下方程式确定使用IR4检测器(常规GPC)和窄标样校准的基于GPC结果的Mn、Mw、和Mz的计算：
Mn ‾ = Σ i IR i Σ i ( IR i / M PE , i ) - - - ( 4 A ) , Mw ‾ = Σ i ( IR i * M PE , i ) Σ i IR i - - - ( 5 A ) ,
Mz ‾ = Σ i ( IR i * M PE , i 2 ) Σ i ( IR i * M PE , i ) - - - ( 6 A ) 和 Mz + 1 ‾ = Σ i ( IR i * M PE , i 3 ) Σ i ( IR i * M PE , i 2 ) - - - ( 7 A ) .
其中IRi和MPE，i为IR响应的第i份洗脱体积成对数据组的IR基线校正响应和常规校准聚乙烯分子量。由在十氢化萘溶液中制备的聚合物计算方程式4A、5A、6A、和7A。
通过调节方程式1A中的“q”或A得到前述“q-因子”，直至Mw(使用方程式5A和相应的保留体积多相式计算的重均分子量)与根据Zimm的宽线性聚乙烯均聚物(115,000g/mol)得到的Mw的独立确定的值一致。
如下计算分子量大于106g/mol的聚合物级分的重量百分比，将校准分子量MPE，i大于106g/mol的洗脱体积份的基线校正IR响应IRi求和和，并将该部分总和表示为由所有洗脱体积份的所有基线校正IR响应的总和的分数。类似的方法用于计算绝对分子量大于106和107g/mol的聚合物级分的重量百分比。使用如方程式8A中相同的KLS校准常数，使用15°激光散射信号和IR浓度检测器计算绝对分子量MPE，I，abs＝KLS*(LSi)/(IRi)。使用在***法中所述的确定的偏差来调节第i份的IR响应和LS响应的成对数据组。
除了上述计算以外，还使用Yau和Gillespie(Yau and Gillespie，Polymer(聚合物)，42，8947-8958(2001))提出的方法计算一组可选的Mw、Mz和MZ+1[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和MZ+1(BB)]值，且由以下方程式确定：
Mw ‾ ( abs ) = K LS * Σ i ( LS i ) Σ i ( IR i ) - - - ( 8 A ) ,
其中，KLS＝LS-MW校准常数。如前所述，使用NIST 1475的重均分子量(52,000g/mol)的检定值来确定激光检测器的响应因子KLS。
Mz ‾ ( abs ) = Σ i IR i * ( LS i / IR i ) 2 Σ i IR i * ( LS i / IR i ) - - - ( 9 A ) ,
Mz ‾ ( BB ) = Σ i ( LS i * M PE , i ) Σ i ( LS i ) - - - ( 10 A ) 和 M Z + 1 ‾ ( BB ) = Σ i ( LS i * M PE , i 2 ) Σ i ( LS i * M PE , i ) - - - ( 11 A ) ,
其中LSi为15°激光散射信号，MPE，i利用方程式1A，且激光散射检测器的定位(alignment)如前所述。
为了监测经时偏差，该偏差可涉及洗脱组分(由色谱变化所引起)和流动速率组分(由泵变化所引起)，后期洗脱窄峰通常用作“流动速率标记峰”。因此，基于在1，2，4-三氯苯中制备的洗脱样品中溶解的癸烷流动标记建立流动速率标记。通过癸烷峰的定位，该流动速率标记用于对所有样品进行线性校正流动速率。对于溶解于十氢化萘中的样品，在洗脱曲线中十氢化萘溶剂给出巨大的尖峰，该尖峰淹没了(overflow)IR-4检测器，因此没有癸烷峰可用作流动速率标记。为了使流动速率变化的影响最小，将在含有癸烷的1，2，4-三氯苯中制备的线性聚乙烯均聚物(115,000g/mol)的流动特性用作在相同的洗脱液上在十氢化萘中制备的溶液样品的相同的流动特性。
实验
以下实施例用于说明本发明，且不限制本发明。
连续性助剂混合物的制备
向800g脱气的矿物油(Kaydol，得自Crompton)中加入100g二硬脂酸铝(固体)和100g市售可得形式的乙氧基化硬脂基胺AS-990(固体)。两种化合物均预先在氮气下真空干燥24小时。所得到的浆料原样使用。
催化剂制备：
通过将过渡金属组分和镁化合物溶解于醇溶剂中来制备催化剂前体。典型的配制物可通过喷雾干燥来制备。术语“目标金属比”是指上述x、y和z。因此，描述为5/1/1/0的催化剂中金属的摩尔比为：5mol Mg、1mol Ti、1mo Hf、且没有Zr。
一些催化剂制剂的实例示于表1。
表1：催化剂制剂的实例—原料组合物
 催化剂实施例1   催化剂实施例2  催化剂实施例3
  批次   42   44   51
  目标金属比(mol)   5/1/1/0   5/1/0.5/0.5   5/1/1/0
  填料类型   Cabosil   Cabosil   Cabosil
  原料组合物
  乙醇，kg   17.6   17.6   0
  丁醇，kg   0   0   25
  MgCl2，kg   0.883   0.886   1.3
  TiCl3AA，kg(TiCl3)3AlCl3)   0.358   0.358   0.53
  HfCl4，kg   0.592   0.297   0.85
  ZrCl4，kg   0   0.215   0
  Cabosil TS-610，kg   1.3   1.3   1.8
  原料总重量，kg   20.7   20.7   29.5
随后将原料在配置FS-10雾化轮的“4英尺直径”的NIRO喷雾干燥机中喷雾干燥。最大雾化轮速度为24,000RPM。喷雾干燥机条件示于表2。随后将已干燥的前体粉末卤化。以下提供代表性的卤化。
表2：喷雾干燥机条件
 催化剂实施例1  催化剂实施例2  催化剂实施例3
  进口温度，℃   165.3   163.9   163.3
  出口温度，℃   101→105   101   110
  冷凝器出口，℃   5   -1   -2
  气体流速，lb/hr   574   582   577
  进料速率，lb/hr   30   36   34.5
  氧气，ppm   0   0   0
  雾化速度，最大值的百分比   95   95   70
  前体分析
  mmol Mg/g   2.21   2.33   2.06
  mmol Ti/g   0.43   0.43   0.42
  mmol Hf/g   0.44   0.23   0.42
  mmol Zr/g   0   0.21   0
  Mg/Ti   5.14   5.42   4.90
  Mg/Hf   5.02   10.13   4.90
  Mg/Zr   11.10
  残余的乙醇，Wt％   26.7   19.5   5.9
  残余的丁醇，Wt％   26.8
  D10   13.4   13.9   19.6
  D50   25.5   26.1   37.5
  D90   47.4   48.7   68.0
  跨度   1.33   1.33   1.3
示例性氯化法-间歇法
所有操作在含有低于5ppm的水分和氧气的惰性气体层(氮气)下进行。
向干净的混合容器中装入2500ml干燥的矿物油，且将温度控制设定在20℃。在其最大速度的50％(约35RPM)下开启搅拌器。将前体粉末(通常为300-700g)装入到容器，将内含物搅拌30分钟以将前体分散。
将卤化剂乙基倍半氯化铝(EASC)在干燥的矿物油中稀释至50％重量，每个样品加入时间大约10分钟以上，以防止由于形成乙烷而起泡。如果出现过度起泡，或者如果温度升高超过期望的最终反应温度，则停止加入。在起泡平息后，并且在将温度降至低于期望的最终反应温度时，继续加入。过度温度升高定义为在期望的最终反应温度的5℃以内。因此，如果最终温度目标为35℃，则当内部温度达到30℃时，停止加入，同时将混合物冷却。
将混合物再搅拌60分钟，在该段时间期间温度升至最终的反应温度(如实施例所示)。催化剂则待用，并在使用前储存在氮气层下。
催化剂4的制备
催化剂前体的分析示于表3。
表3前体分析(用于聚合实施例1-3的催化剂制备)
喷雾干燥条件与在催化剂实施例1中所用的基本相同，不同之处在于雾化速度为最大值的90％。对于每摩尔乙醇盐或催化剂中测定的总醇盐，将喷雾干燥的前体与2.0mol Cl反应。Cl源为乙基倍半氯化铝(EASC)。
质量平衡 浆料Ti含量(浆料形式)＝0.0804mm/g
质量平衡 Al/Ti比＝13.2。
最终的反应温度为35℃，并将反应混合物在该温度下保持60分钟。经45分钟装入EASC溶液。将乙基铝基团与乙醇盐反应形成的乙烷定期排放。催化剂则如制备时原样使用。
聚合
标准气相流化床反应器用于所有实验，与美国专利6,187,866中所述的相同，该专利在此并入作为参考。
聚合实施例1(对比)
根据以下方法，使用预干燥的种床(seed bed)开启反应器。该反应器为描述于美国专利6,187,866和US 6,617,405中的气相流化床，这些专利各自在此并入作为参考。
反应器用氮气吹扫预干燥至低于20ppmv水。随后将约120磅种床(在开启前该气相反应器预先装入粒状“种”床，以促进催化剂分散)装入到反应器。使用UCAT G-500催化剂(得自Univation Technologies)生产聚乙烯种床，I21为约30，且密度为0.950g/cc。
在换热器上使用90℃夹套温度，将反应器在低压力下干燥，直至水分低于10ppm。用N2将反应器加压至150psi。于90℃和150psig下，经1小时装入三异丁基铝(TIBA)(1400cc；2.5wt％在异戊烷溶剂中)，并再循环1小时(共两小时)，同时将排放口关闭。用高压氮气将反应器吹扫两次，使压力降至10psig。
将额外的600cc 2.5wt％TiBA(一次性加入)加入到反应器中，使反应器达到以下聚合条件(C6＝1-己烯，C2＝乙烯)。
温度                   80℃
C6/C2摩尔比            0.04
H2/C2摩尔比            0.08
乙烯分压               100psi
诱导冷凝剂             异戊烷，10-16mol％
压力                   300psig
连续性助剂进料         0cc/hr
助催化剂进料           150cc/hr 2.5％TIBA
催化剂进料(催化剂4)    4-5cc/小时
在开始加入催化剂进料的两小时内引发聚合，并缓慢升至30-35磅/小时的期望水平。反应条件在表4中给出。一旦反应稳定，观察到静电电压的绝对含量平稳增加，如图1所示。由于在观察到高静电水平之后小于24小时内发生产品排放***堵塞，形成片状物并关闭反应器。产品性质示于表5。
表4：反应条件-聚合实施例1
 温度   80
 H2/C2比率   0.087
 C6/C2比率   0.036
 C2分压   100
 助催化剂进料   145cc/hr(2.5wt％TiBA)
 催化剂进料   5.0cc/hr
 异戊烷，mol％   10.3
表5：产品性质-聚合实施例1
  I21(流动指数)   1.23dg/分钟
  密度   0.9337g/cc
  堆密度   22.2lb/ft3
  粒度   0.038英寸
  细屑   ＜0.4wt％
  Ti，ppmw   2.2
  Al/Ti   59.6
聚合实施例2(对比)
使用如上所述类似的方法再开启反应器。条件与上述相同，不同之处在于乙烯分压初始设定为75psi，并在已开始反应后，将乙烯分压缓慢降至30psi。异戊烷浓度保持在15-16mol％。以4.0cc/小时开始催化剂进料，并在开始催化剂进料1小时内观察到发生反应。将反应条件调节至生产满足规格要求的聚合物。反应条件示于表6，且产品性质示于表7。
观察到静电升至高水平，在高静电水平12小时内由于产品排放***堵塞而将反应器停工。该结果示于图2。
静电，特别是在低于-1000伏特的负值水平下，通常导致形成片状物。在这种情况下，遇到低于-3000的值(探针范围为+3000至-3000伏特)。
表6：反应条件-聚合实施例2
 温度   80
 H2/C2比率   0.069
 C6/C2比率   0.039
 C2分压   30
 助催化剂进料   143cc/hr(2.5wt％TiBA)
 催化剂进料   9.0cc/hr
 异戊烷，mol％   18.9
表7：产品性质-聚合实施例2
  I21(流动指数)   0.48dg/分钟
  密度   0.9242g/cc
  堆密度   21.1lb/ft3
  粒度   0.028英寸
  细屑   1.6wt％
  Ti，ppmw   3.8
  Al/Ti   34
聚合实施例3(本发明)
使用与实施例2类似的方法开启反应器。在该聚合中，在开始催化剂进料之前，将连续性添加剂(由10wt％二硬脂酸铝和10wt％分散在矿物油中的AS-990组成的连续性助剂)(20cc)预先装入100lbs种床的启动床。使用不同的反应条件和不同的助催化剂生产多种聚合的样品。操作过程中的反应条件在表8中给出。一旦反应器已成功启动，以不会因过多静电而形成片状物的速率连续加入连续性助剂进料。维持连续性助剂进料的速率使得约35-70ppm重量(基于聚合速率)保持在流化床中。这种加料水平导致平稳操作。
表8：聚合条件和树脂性质
表8续：聚合条件和树脂性质
表8续：聚合条件和树脂性质
表8续：聚合条件和树脂性质
  开始时间   12/11/2004 7:00   12/12/2004 10:00
  结束时间(Drm.collected)   12/11/2004 19:00   12/12/2004 22:00
  聚合   3(13)   3(14)
  催化剂   4   4
  反应条件   平均值   平均值
  温度，℃   85.0   85.0
  C2分压，psi   50.1   50.0
  H2/C2摩尔比   0.062   0.062
  C6/C2摩尔比   0.041   0.041
  乙烯，Mol％   13.52   13.50
  烷基进料   113.4   116.8
  异戊烷，Mol％   9.8   9.0
  氮气，Mol％   74.4   75.5
  催化剂，cc/hr   10.0   10.0
  连续性助剂，cc/hr   0.0   0.0
  质量平衡生产速率   32.8   29.0
  床重，lbs   88.0   85.7
  停留时间，小时   2.68   2.95
  SGV(ft/sec)   1.9   1.8
  助催化剂   TnHAL(5％)   TEAL(2.5％)
  树脂性质
  流动指数，dg/分钟，I21   0.610   1.331
  熔体指数，dg/分钟，I2
  熔体指数，I5   0.031   0.084
  密度，g/cm3   0.925   0.923
  I21/I5   20.000   15.864
  I21/I2＝MFR
  钛，ppmw   3.6   4.4
  铝，ppmw   67.7   92.7
  Al/Ti   33.9   37.7
  Al/Ti，由烷基进料   20.8   24.6
  堆密度，lb/ft3   22.8   20.8
  APS，英寸   0.031   0.029
  细屑，Wt％LT 120mesh   0.5   2.1
10目，％ 2.5 1.6
  18目，％   18.3   16.8
  35目，％   49.7   49.4
  60目，％   23.2   23.4
  120目，％   5.8   6.6
  200目，％   0.4   1.6
  Pan％   0.1   0.5
Drm.Collected：在半连续法中，将装有产物树脂的容器移去并用新容器替换所需的时间
SGV：表观气体速率(superficial gas velocity)，单位为英尺/秒
Wt％LT 120mesh：粒度小于标准120目筛孔的细粒的重量百分数
APS：平均粒度
Pan％：收集在盘子中的所有通过10目至200目筛子的细粒的重量百分数使用连续性助剂，保持稳定操作。这一点示于图3(包括聚合3(1)至3(7))。操作正常，未关闭，并持续天，没有操作问题。表8中的数据包括图3所示的聚合。
聚合3(1)至3(4)说明通过助催化剂组合物来控制MFR(I21/I2)。与三乙基铝相比较，三异丁基铝助催化剂得到出乎意料的较窄的MFR(通过I21/I5和I21/I2测定)。
聚合3(5)和3(6)说明铝浓度对MFR的影响。在聚合3(7)中，调节反应条件，使聚合物的熔体流动提高至更接近重复实施例3(5)。请注意，MFR仍高于基础情况。
通过比较聚合3(4)与3(8)，观察到助催化剂组合物对MFR的影响。该MFR差别(45对55)说明通过催化剂生产的树脂的高分子量部分增加。比较聚合3(9)与聚合3(5)，得到类似的结果。
通过比较聚合3(13)与3(14)，进一步观察到助催化剂类型对树脂性质和MFR的影响。根据期望的性质，简单地改变助催化剂可改变所得到的聚合物的MRF，而无需改变催化剂。由于改变助催化剂(以溶液形式或以纯烷基铝形式加料)仅需要从将一种进料供应变为另一种，因此这一点在工业方法中特别有价值。改变催化剂需要终止催化剂进料且损失宝贵的生产时间。
使用TnHAL作为助催化剂生产第二组样品。如图4(包括聚合3(8)至3(12))可见，通过使用连续性助剂使操作保持更长的时间。在该时间段期间的操作数据也在表8中给出(聚合8至12)。最后，将连续性助剂关掉，同时生产低流动指数聚合物。操作持续约两天，随后将反应器停工并检查。所有表面都结垢了小于0.25英寸的聚合物层，只能通过刮擦或其它机械方法去除。例外的是热电偶、静电探头、和注入管，它们均重重地涂有一厚层聚合物。由于产品排放引起的出口堵塞(由增长的结垢所引起)，在短时间内要停止反应器操作。连续性助剂进料的重要性在以下实施例中说明。
聚合实施例4(本发明)
使用根据前面描述的方法制备的催化剂来操作反应器，有以下变化。使用如上所述的催化剂实施例3的前体。由于在喷雾干燥机的洗涤器部分中使用乙醇作为溶剂，因此，存在乙醇。氯化温度为50℃，而不是35℃。Cl/醇盐摩尔比为2.0，而卤化剂为乙基倍半氯化铝。
使用实施例3的方法成功启动的反应器在83℃温度下操作，己烯/乙烯摩尔比为0.012，氢/乙烯摩尔比为0.2，且乙烯分压为约70psi。异戊烷诱导冷凝剂以约22mol％存在于循环气体中。催化剂浆料的加料速率为约9-10cc/hr，得到3.5-4ppm的残余含量的Ti。三乙基铝助催化剂的加料速率为约75cc/hr，为1％异戊烷溶液。反应器总压力保持在300psig。连续性助剂进料开始保持在6cc/hr，随后逐步降至3.2cc/hr，2cc/hr，最后停止。产生的树脂的流动指数为0.4-0.5dg/分钟，且密度为0.937g/cc。在停止连续性助剂进料后，反应器在低于5小时内形成片状物。但是，在该时间段期间静电电压未增加或下降。图5说明连续性助剂进料对连接的反应器的操作的影响。
在这段操作时间期间，使第一反应器(G1)的全部内含物进入第二反应器(G7)。将连续性助剂仅加入到第一反应器。当加入到两个连接的反应器的第一个反应器的连续性助剂有变化时在图5中记录说明。因此，显然连续性助剂不仅用作抗静电剂。连续性助剂为生产本文所述的聚合物的关键因素。可用于本发明的催化剂还显示衰减速率慢且聚合物粒度分布窄。
聚合实施例5
采用以上给出的标准氯化方法，使用催化剂实施例2的前体组合物制备催化剂。使用EASC在50℃的最终反应温度下氯化60分钟。加入到固体前体组合物中的“氯与乙醇”的摩尔比为2。
将已稳态操作的反应器故意停止催化剂进料。连续性助剂进料保持在足以在反应器中提供约20ppm连续性助剂的水平。反应器温度保持在84℃，H2/C2摩尔比为0.19-0.20，且C6/C2摩尔比为0.0065-0.0068。乙烯分压保持在约58-61psia。助催化剂为TEAL，将异戊烷加入到反应器，以保持进口露点为74℃至76℃。初始Al/Ti比率为约50。在催化剂进料停止后，以反应器中的TEAL总含量基本恒定在约150ppm的速率继续助催化剂进料。由聚合反应器周围的能量平衡计算生产率。使用线性回归模式计算衰减常数，确定为＜0.1Hr-1。图6描述计算的生产速率与时间的关系图。在图6中，Log(生产速率计算值)＝3.2053439-0.0906087*时间；(生产速率)＝常数*exp(-Kd*时间)；并且Kd＝约0.09Hr-1。由拟合工具确定常数，并计算衰减速率。
所用的数据在表9中给出。乙烯分压来自再循环气体组成的分析。使用本领域技术人员已知的标准热力学模式(露点)和能量平衡计算来计算进口露点和生产率。
表9：催化剂衰减速率的计算
聚合实施例6(本发明)
由催化剂实施例2的前体组合物生产催化剂。最终的反应温度为50℃，进行60分钟。使用EASC以2∶1的“Cl∶乙醇盐”摩尔比进行氯化。在供应连续性助剂的同时毫无操作困难地生产具有极高堆密度和窄粒度的聚合物。成功启动了反应器，连续性助剂进料保持在足以防止形成片状物/附聚物的水平，即，床中约10-30ppm的水平。在本实施例中，将两个反应器连接，将来自第一反应器的所有产物转移至第二反应器。将催化剂仅加入到第一反应器。聚合条件在表10中给出。
表10：聚合条件
  反应器1(G1)   实施例7   实施例8
  I21   0.76   1.15
  密度   0.9412   0.9430
  D10，微米   105.1   119.25
  D50，微米   226.4   267.03
  D90，微米   544.7   607.53
  跨度   1.9   1.83
  堆密度，lb/ft3   30.7   28.38
  G1Ti，ppm   3.5   2.69
  G1Al，ppm   77.50   43.40
  G1Al/Ti   38.84   28.68
  反应器温度   84.00   84.00
  H2/C2   0.2000   0.1593
  C6/C2   0.0065   0.0063
  C2分压，PSI   54.38   44.72
  计算速率，pph   34.92   34.75
  静电，伏特   -223.50   128.87
  助催化剂   TEAL   TEAL
  连续性助剂进料，cc/hr   2   2.12
  催化剂进料，cc/hr   11   5.3
表10续
  反应器2(G7)   实施例7   实施例8
  G7Tr   105.0   105
  G7H2/C2   1.7290   1.79
  G7C6/C2   0.0005   0.00
  G7C2，PSI G1   86.7   75.81
  计算速率，pph   28.0   28.54
  Split(calculated)   0.55   0.55
  D10，微米   115.73   138.71
  D50，微米   259.96   314.63
  D90，微米   607.21   678.93
  跨度   1.89   1.72
Split(calculated)：反应器1中的能量平衡生产率与总产率(反应器2的生产率)之比
表10续
 反应器2(G7)   实施例7   实施例8
 I21/I2   139.93   127.70
 I2，gran   0.19   0.33
 I21，gran   26.47   41.80
 I5，Ext   0.99   1.63
 I21/I5   26.77   25.61
 密度   0.9587   0.9614
 堆密度，lb/ft3   33.83   32.38
 Al ppm-终产物   33.88   24.78
 Ti ppm-终产物   1.87   1.42
 Al/Ti   32.11   29.80
 G-7静电(平均30分钟)   267.22   -246.12
 助催化剂2.5wt％TEAL，cc/hr   164.58   87
 能量平衡，每小时速率   63.11   63.27
 质量平衡，每小时速率   62.83   61.47
 MB/EB比   1.00   0.97
 通过质量平衡计算的来自催化剂的Al，ppm   16.44   12.49
I2，gran：在粒状树脂上测量的I2(熔体指数)
I21，gran：在粒状树脂上测量的I21(熔体指数)
I5，Ext：在挤出的树脂上测量的I5(熔体指数)
聚合实施例7(本发明)
将来自催化剂实施例1的前体转化为催化剂。使用一种可选的方法。首先将前体粉末在异戊烷中分散，随后以“Cl∶乙醇盐”的摩尔比为2.0加入EASC。将浆料于35℃下搅拌1小时，随后让固体沉降。将上清液倾析，加入额外体积的异戊烷，将该步骤再重复2次。随后加入Hydrobrite 380矿物油，以生产卤化催化剂前体的浆料。在使用前，对浆料施加约1小时真空以蒸发额外的异戊烷。
随后该催化剂用于在与实施例6给出的条件基本相同的条件下运行的反应器。在加入新的催化剂之前，反应器稳态运行。在改变催化剂之前，连续性助剂以约20ppm重量的水平存在于流化床中。虽然洗涤催化剂导致更高的催化剂活性，但仍需要使用连续性助剂以防止形成片状物/结块。当停止连续性助剂进料时，反应器在12小时内形成片状物。
聚合实施例8(对比)
采用与实施例6相同的方式生产催化剂。在反应器的注入点而不是在单独的进料位置将连续性助剂进料与催化剂进料直接混合。连续性助剂和催化剂流的混合时间小于30秒。催化剂活性极差，且反应器在操作2小时内形成片状物。
聚合实施例9(本发明)
采用以上给出的标准氯化方法，使用催化剂实施例2的前体组合物制备催化剂。使用EASC在50℃的最终反应温度下氯化60分钟。加入到固体前体组合物中的氯与乙醇的摩尔比为2。
使用与实施例1相同的方法启动反应器，有以下变化。
将2000cc 2.5wt％三乙基铝溶液装入反应器中，而不是装入三异丁基铝。
省略二次加入烷基铝。
未预先装入连续性添加剂。
连续性添加剂进料与启动催化剂进料同时开始。连续性助剂含有10wt％二硬脂酸铝和10wt％分散在矿物油中的AS-990。连续性助剂进料开始保持在0.4cc/hr/cc催化剂浆料进料的流动速率，随后逐步降至约0.3cc/hr/cc催化剂进料。经过约6小时，催化剂进料从达到所需聚合速率要求的50％增加至100％。
反应器温度保持在84℃，H2/C2摩尔比为0.19-0.20，C6/C2摩尔比为0.0065-0.0068。乙烯分压保持在约58-61psia。助催化剂为TEAL，将异戊烷加入到反应器中以保持进口露点为74℃至76℃。最终的残余Ti为3-3.5ppm，平均生产率为30-35磅/小时。
启动阶段完成后，缓慢降低连续性助剂进料速率，使得连续性助剂在流化床中的含量为约10-15ppm。未发生片状物的形成或结块。
不同的三烷基铝化合物的比较
使用不同的三烷基铝化合物的聚合示于下表11和12。连续性助剂进料保持在需要将测量的静电维持在基本上中性水平的程度上。该值随着原料纯度和生产的树脂的分子量而变。树脂中连续性助剂含量为约10ppm至30ppm重量。
表11：聚合条件和树脂性质
  聚合   A   B   C   D
  助催化剂   TIBA   TIBA   TEAL   TEAL
  温度，℃   95.0   105.0   105.0   95.0
  C2分压，psi   149.8   150.4   149.9   150.2
  H2/C2摩尔比   0.497   0.492   0.496   0.250
  C6/C2摩尔比   0.010   0.010   0.010   0.009
  树脂性质
  流动指数，dg/分钟，I21   159.162   277.383   444.761   39.781
  熔体指数，dg/分钟，I2   4.257   8.408   12.228   0.885
  熔体指数，I5   14.161   26.627   39.257   3.250
  密度，g/cm3   0.9548   0.9544   0.9549   0.9504
  I21/I5   11.2   10.4   11.3   12.2
  I21/I2＝MFR   37.397   33.000   36.346   44.890
  钛，ppmw   2.1   1.7   1.5   1.7
  铝，ppmw   43.5   37.0   20.0   34.5
  烷基进料中的Al/Ti   24.2   26.4   11.2   22.8
  堆密度，lb/ft3   26.1   28.8   29.1   24.3
  APS，英寸   0.035   0.031   0.029   0.037
  细屑，Wt％LT 120mesh   0.8   2.0   2.2   1.0
表12：聚合条件和树脂性质
  聚合   E   F   G   H   I
  温度，℃   95.0   90.0   85.0   85.0   85.0
  C2分压，psi   149.9   150.3   150.2   99.8   49.8
  H2/C2摩尔比   0.300   0.401   0.500   0.070   0.061
  C6/C2摩尔比   0.008   0.008   0.008   0.040   0.041
  助催化剂   TnHAL   TnHAL   TnHAL   TnHAL   TnHAL
  树脂性质
  流动指数，dg/分钟，I21   31.617   31.013   24.847   1.907   0.934
  熔体指数，dg/分钟，I2   0.577   0.531   0.397   ND   ND
  熔体指数，I5   2.200   2.142   1.556   0.122   0.047
  密度，g/cm3   0.951   0.952   0.951   0.932   0.927
  I21/I5   14.4   14.5   16.0   15.625   19.865
  I21/I2＝MFR   54.827   58.369   64.077   ND   ND
  钛，ppmw   2.4   2.7   3.5   1.7   2.5
  铝，ppmw   36.3   43.8   58.3   41.0   50.0
  Al/Ti   26.9   28.4   29.3   42.7   35.5
  烷基进料中的Al/Ti   13.7   15.3   16.1   29.5   22.3
  堆密度，lb/ft3   27.6   26.5   26.7   23.3   23.4
  APS，英寸   0.036   0.034   0.031   0.035   0.034
  细屑，Wt％LT 120mesh   0.9   1.3   1.3   1.2   1.4
如实施例B和C所示，TEAL助催化剂确实得到显著更好的熔体指数响应，但是，即使在较高的熔体指数下，MFR较高，这说明分子量分布较宽。实施例D与实施例E的比较进一步说明通过改变助催化剂来提高MFR(或MWD)的能力。
虽然通过前述具体的实施方式已详细描述了本发明，但是该描述主要用于说明的目的。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行许多改变和修改，如以下权利要求所描述的。

Claims (21)

1.一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在气相中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂，其中所述催化剂含有Mg、Ti、Hf、和任选的Zr金属，并且其中每种金属以卤化物形式存在；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH  (I)，
(R2)xN(R3OH)y  (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值，
选自式(I)的化合物与选自式(II)的化合物的重量比为0.5∶1至2∶1，其中将组分C与催化剂在反应器的不同位置加入，组分C在高于分配器板且在聚合床的下部1/3部分处进料。
2.权利要求1的方法，其中将组分C以固体形式加入到反应器。
3.前述权利要求1-2中任一项的方法，其中所述催化剂为齐格勒/纳塔催化剂。
4.前述权利要求1-2中任一项的方法，其中所述催化剂如下制备，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
5.前述权利要求1-2中任一项的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
6.权利要求5的方法，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
7.前述权利要求1-2中任一项的方法，其中所述组分C的组合物进一步含有矿物油。
8.前述权利要求1-2中任一项的方法，其中所述组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和矿物油组成。
9.一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在淤浆法中，在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)至少一种催化剂，其中所述催化剂含有Mg、Ti、Hf、和任选的Zr金属，并且其中每种金属以卤化物形式存在；
B)至少一种助催化剂；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH  (I)，
(R2)xN(R3OH)y  (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值，
“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为0.5∶1至2∶1，其中将组分C与催化剂在反应器的不同位置加入，组分C在高于分配器板且在聚合床的下部1/3部分处进料。
10.权利要求9的方法，其中将组分C以固体形式加入到反应器。
11.前述权利要求9-10中任一项的方法，其中所述催化剂为齐格勒/纳塔催化剂。
12.前述权利要求9-10中任一项的方法，其中所述催化剂如下制备，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
13.前述权利要求9-10中任一项的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
15.前述权利要求9-10中任一项的方法，其中所述组分C的组合物进一步含有矿物油。
16.前述权利要求9-10中任一项的方法，其中所述组分C的组合物由至少一种选自式(I)的化合物、至少一种选自式(II)的化合物、和矿物油组成。
17.一种生产基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包括在至少以下组分存在下，将至少一种单体聚合：
A)含有至少两种过渡金属的齐格勒-纳塔型催化剂，其中所述催化剂含有Mg、Ti、Hf、和任选的Zr金属，并且其中每种金属以卤化物形式存在；
B)三烷基铝化合物；
C)含有至少一种选自式(I)的化合物、和至少一种选自式(II)的化合物的组合物：
(R1CO2)2AlOH  (I)，
(R2)xN(R3OH)y  (II)；
其中R1为含有13-25个碳原子的烃基；
R2为含有14-26个碳原子的烃基；
R3为含有1-4个碳原子的烃基；并且
x+y＝3，且x具有1或2的值，
“选自式(I)的化合物”与“选自式(II)的化合物”的重量比为0.5∶1至2∶1，其中将组分C与催化剂在反应器的不同位置加入，组分C在高于分配器板且在聚合床的下部1/3部分处进料。
18.权利要求17的方法，其中与反应条件无关，通过所述三烷基铝化合物控制所述基于烯烃的聚合物的熔体流动比(I21/I2)。
19.权利要求17的方法，其中所述催化剂如下制备，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
20.权利要求18的方法，其中所述催化剂如下制备，将在醇溶剂中含有催化剂的活性金属的溶液喷雾干燥，随后将所述活性金属卤化。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
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