TW200930731A - Process for the preparation of high fluidity propylene polymers - Google Patents
Process for the preparation of high fluidity propylene polymers Download PDFInfo
- Publication number
- TW200930731A TW200930731A TW097138489A TW97138489A TW200930731A TW 200930731 A TW200930731 A TW 200930731A TW 097138489 A TW097138489 A TW 097138489A TW 97138489 A TW97138489 A TW 97138489A TW 200930731 A TW200930731 A TW 200930731A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- succinate
- propylene
- compound
- formula
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- -1 succinic acid ester compounds Chemical class 0.000 claims description 89
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- DTPAEOWQCWQWFO-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC(C)C(C)(CCCC)C(OC)(OC)OC Chemical compound CCCCCCCC(C)C(C)(CCCC)C(OC)(OC)OC DTPAEOWQCWQWFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000002730 succinyl group Chemical group C(CCC(=O)*)(=O)* 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940116229 borneol Drugs 0.000 description 2
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- UUTKSMWBUAJELT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzylbutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(C(O)=O)C(C(=O)O)CC1=CC=CC=C1 UUTKSMWBUAJELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGFXJIDIVHRKCA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 AGFXJIDIVHRKCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHFIMOYKTYEDCY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-cyclopentylbutanedioic acid Chemical compound CCCCC(CC(O)=O)(C(O)=O)C1CCCC1 KHFIMOYKTYEDCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 2-butylbutanedioic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CC(O)=O WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVFFZQQWIZURIO-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 LVFFZQQWIZURIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQHPTXTVRPPFSN-UHFFFAOYSA-N 2-propylhexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)CCC VQHPTXTVRPPFSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFILKMBFUQQLSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]benzoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 OFILKMBFUQQLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOFIGAAIVLIFL-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-4-ethoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(CC(O)=O)CC1=CC=CC=C1 SVOFIGAAIVLIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJXIFKZHWWSQBD-UHFFFAOYSA-N 3-butylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CCCCC1CC(=O)NC1=O VJXIFKZHWWSQBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFNUNBGGVMUJNV-UHFFFAOYSA-N 4-(1-cyclohexylethoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OC(C)C1CCCCC1 IFNUNBGGVMUJNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSYGSMPRMSYYJY-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2-dimethylpropoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)(C)COC(=O)CCC(O)=O CSYGSMPRMSYYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGTLSFNPTLNPDZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpropoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)COC(=O)CCC(O)=O RGTLSFNPTLNPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJHDDZFIQLYQMV-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-3-methoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(OC)CC(O)=O QJHDDZFIQLYQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGTZBTZEODYCD-UHFFFAOYSA-N 4-fluorooctane Chemical compound CCCCC(F)CCC HIGTZBTZEODYCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKZVUTIKBBUJAH-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-(2-phenylbutan-2-yloxy)butanoic acid Chemical compound CCC(C)(C1=CC=CC=C1)OC(=O)CCC(=O)O DKZVUTIKBBUJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGJMLYKZHLCSQ-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-(2-propan-2-ylcyclohexyl)oxybutanoic acid Chemical compound CC(C)C1CCCCC1OC(=O)CCC(O)=O CQGJMLYKZHLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVIAGPKUTFNRDU-UHFFFAOYSA-N 6S-folinic acid Natural products C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C=O)C1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 VVIAGPKUTFNRDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QRKWSAOTVPHFPT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C(C(=O)O)(C(C(=O)O)C)C Chemical compound C(CCC)C(C(=O)O)(C(C(=O)O)C)C QRKWSAOTVPHFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVNBVYDUIZNKKC-UHFFFAOYSA-N C1(CCCC1)C(CCCCCCCCC)(OC)OC Chemical compound C1(CCCC1)C(CCCCCCCCC)(OC)OC JVNBVYDUIZNKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIWNQNXELGKBMK-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C(=O)OC(=O)CCC(=O)OC(=O)C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC(=O)CCC(=O)OC(=O)C(C)(C)C WIWNQNXELGKBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRPIIGYFLRGV-UHFFFAOYSA-N CCOC(=O)C(CCC(C)C)CC(=O)O Chemical compound CCOC(=O)C(CCC(C)C)CC(=O)O FALRPIIGYFLRGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N Diethyl methylsuccinate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C(=O)OCC XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRCSHSXAEPDGDB-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropanoyl) 2-methoxybutanedioate Chemical compound COC(C(=O)OC(C(C)(C)C)=O)CC(=O)OC(C(C)(C)C)=O KRCSHSXAEPDGDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMNULTDOANGXRT-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) butanedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCC(=O)OCC(CC)CCCC WMNULTDOANGXRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIMXXYWKUCJZNZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2,3-bis(cyclohexylmethyl)butanedioate Chemical compound C1CCCCC1CC(C(=O)OCC(C)C)C(C(=O)OCC(C)C)CC1CCCCC1 XIMXXYWKUCJZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNVMVIYFKFGESM-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC(C)C WNVMVIYFKFGESM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZPTYMAKLPJMV-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2,3-dicyclohexyl-2-methylbutanedioate Chemical compound C1CCCCC1C(C)(C(=O)OCC(C)C)C(C(=O)OCC(C)C)C1CCCCC1 WXZPTYMAKLPJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUJYPBIBMATJCC-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-ethyl-2-(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(CC(C)C)(CC)CC(=O)OCC(C)C VUJYPBIBMATJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLLCWNHQWGGHZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-methyl-2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C(C)C)C(C)(C(C)C)C(=O)OCC(C)C HSLLCWNHQWGGHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCOAPBRVQHMEPF-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCC(=O)OCC(C)C QCOAPBRVQHMEPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- FQFKDCGKJRWARK-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCCC(O)=O FQFKDCGKJRWARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MXOAEAUPQDYUQM-UHFFFAOYSA-N chlorphenesin Chemical group OCC(O)COC1=CC=C(Cl)C=C1 MXOAEAUPQDYUQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- DODIKAULZAKDIN-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dimethylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(=O)OCC DODIKAULZAKDIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-bis(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)C(CC(C)C)C(=O)OCC AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQNUPKXJISAAFG-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-diethyl-2-propan-2-ylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(CC)(C(C)C)C(=O)OCC DQNUPKXJISAAFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZTIOOUTDNFCJG-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-2-(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(CC(C)C)C(=O)OCC OZTIOOUTDNFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVQDNCKPHSZFSO-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-phenylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 JVQDNCKPHSZFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSQLHHBLAVHVOU-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propan-2-ylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)C)C(=O)OCC SSQLHHBLAVHVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105984 diethylhexyl succinate Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- VVIAGPKUTFNRDU-ABLWVSNPSA-N folinic acid Chemical compound C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C=O)C1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 VVIAGPKUTFNRDU-ABLWVSNPSA-N 0.000 description 1
- 235000008191 folinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011672 folinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229960001691 leucovorin Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexatriene Chemical group COC1=CC=C=C[CH]1 GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
200930731 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有高於30g/10’且較佳高於 熔體流動率(230°C, 2_16kg)之丙烯聚合物之製造方法, 且其特性爲具有寬分子量分佈(NWD )。 分子量分佈是丙烯聚合物特性的一個重要參數。 常術語中,分子量分佈的加寬使在聚合物加工性能 擠壓和具有通常流動性)及以機械性質(較高之撓曲模數) 方面有所改進。 獲得具有寬分子量分佈之聚合物,較佳方式之__是{吏 用觸媒系統,其主要地能將此種性質授與聚合物。 【先前技術】 WOOO/63261是記述能提供具有寬MWD之聚合物之 Ziegler-Natt a觸媒系統之文獻代表,其係基於(a)含Mg, Ti,Cl和琥珀酸酯之觸媒成分作爲內部給予體,(b) —種 烷基鋁及(c) 一種外部電子給予體化合物。 文獻EP 640624中,揭示使用作爲外部給予體之—類 的矽化合物,其具有式(111〇)33丨-(:(<:113)2-(^(112)(113) 其中R1,R2和R3的每一者是C1-C3烴基。基於此等外部 給予體之觸媒系統據稱能提供高活性,立構規整性及較高 熔點。 在另一方面’ WO〇2/30998中’揭示一種觸媒系統,其 包括:(a)含Mg,Ti,Cl和具有不同萃取性特徵之兩種內部 電子給予體之觸媒成分;此兩內部電子給予體之一係選自 -6- 200930731 琥珀酸酯及另一者係選自酞酸酯,(b)烷基鋁及(c) 一 種外部電子給予體化合物。爲了製造具有較低結晶度之聚 合物,外部電子給予體可選自單烷基三烷氧基矽烷。 此等文獻沒有一者係關於製造同時具有寬MWD和高 熔體流動率之丙烯聚合物的問題。事實上,在某些應用方 面,特別在薄壁射出成型(TWIM)方面,爲了具有高品質 模製物,必須使用具有相當高流動性之聚合物,即具有相 當低分子量之聚合物。 低分子量聚合物通常係由增加鏈轉移劑(分子量調節 劑)的含量而獲得。作爲一般使用之分子量調節劑者是氫 其在習用之聚合條件時是氣態,其在聚合混合物中其之高 含量增加反應系統的壓力,使其必須使用特別設計之設備 來耐受較高壓力,因此,較爲昂貴。特別關於液相聚合, 一種可能的解決方式係在較低溫度(期可容許降低壓力) 下操作設備,但是此種方式負面影響熱交換的效率及相對 設備生產率。因此,可能必須具有顯示改進氫應答之觸媒 系統,即,在少量的氫存在時能產生具有較低分子量之聚 合物的能力。具有高氫應答之觸媒的實例係例如EP622380 中所述之含1,3-二醚之Ziegler-Natta觸媒。然而,此等觸 媒能產生具有高熔體流動率之丙烯聚合物,其僅具有窄分 子量分佈而因此不能解決問題。 【發明内容】 發明申請人發現:選擇一種特定型式的觸媒系統能解 決前述之問題。因此,本發明的一個目的是製備丙烯聚合 -7- 200930731 物之方法,此丙烯聚合物具有高於5之多分散性指數及高 於30g/10’之溶體指數(23(TC,2.16kg)該方法係在觸媒 系統存在下進行,而該觸媒系統包含:(a)含Mg,Ti鹵素 及選自琥珀酸酯之一種電子給予體化合物之固體觸媒成 分;(b)烷基鋁輔觸煤;及(c)式RiSi ( OR) 3的矽化 合物’其中R1是分枝烷基而R獨立是山至C1G垸基。 較佳,該固體觸媒成份包括Mg,Ti鹵素和選自式(I) 的琥珀酸酯之一種電子給予體:
其中R!和R2彼此相同或不同,是Cl_c2()直鏈或分枝烷基、 嫌基、環院基、芳基、芳烷基或烷芳基,視情況含雜原子; R3至彼此相同或不同,是氫或Ci_C2q直鏈或分枝烷基、 烯基、環烷基'芳基、芳烷基或烷芳基,視情況含雜原子, 及經連接至相同碳原子上之1至R6可被連接在一起而形 成環。 1和R2較佳是(^至C8烷基、環烷基、芳基、芳烷基 和烷方基。特佳者是該等化合物其中1和R2係選自一級 烷基,特別選自分枝之一級烷基。適當Ri和R2的實例是 甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2_乙基 -8- 200930731 己基。特佳者是乙基、異丁基和新戊基》 由式(I)所述之較佳類別化合物之一爲其中R3和R5 是氫及Re是具有3至10個碳原子之分枝烷基、環院基、 芳基、芳烷基和烷芳基之化合物。適當單取代之號拍酸酯 化合物的特定實例是第二丁基琥珀酸二乙酯、2,3_二甲基 -2-丁基琥珀酸二乙酯、環丙基琥珀酸二乙酯、原冰片基號 珀酸二乙酯、迫氫琥珀酸二乙酯、三甲基甲矽烷基琥珀酸 ^ 二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、P-甲氧基苯基琥拍酸二乙 酯、P-氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、環己基 琥珀酸二乙酯、苯甲基琥珀酸二乙酯、環己基甲基琥珀酸 二乙酯、第三丁基琥珀酸二乙酯、異丁基琥珀酸二乙酯°、 異丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、異戊基琥珀 酸二乙酯、(1-三氟甲基以基)琥珀酸二乙酯、莽基琥珀 酸二乙酯、苯基琥珀酸1-(乙氧基羰基)二異丁酯、第二 丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二甲基-2-丁基琥珀酸二異丁 〇 酯、環丙基琥珀酸二異丁酯、原冰片基琥珀酸二異丁酯、 迫氫琥珀酸二異丁酯、三甲基甲矽烷基琥珀酸二異丁酯、 甲氧基琥珀酸二異丁酯、p-甲氧基苯基琥珀酸二異丁酯、 P-氯苯基琥珀酸二異丁酯、環己基琥珀酸二異丁酯、苯甲 基琥珀酸二異丁酯 '環己基甲基琥珀酸二異丁酯、第三丁 基琥珀酸二異丁酯、異丁基琥珀酸二異丁酯、異丙基琥珀 酸二異丁酯、新戊基琥珀酸二異丁酯、異戊基琥珀酸二異 丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二異丁酯、莽基琥珀酸二 -9- 200930731 異丁酯、第二丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二甲基-2-珀酸二新戊酯、環丙基琥珀酸二新戊酯、原冰片基 二新戊酯、迫氫琥珀酸二新戊酯、三甲基甲矽烷基 二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、P-甲氧基苯基 二新戊酯、P-氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸 酯、環己基琥珀酸二新戊酯、苯甲基琥珀酸二新戊 己基甲基琥珀酸二新戊酯、第三丁基琥珀酸二新戊 ^ 丁基琥珀酸二新戊酯、異丙基琥珀酸二新戊酯、新 Ο 珀酸二新戊酯、異戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟 基)琥珀酸二新戊酯、莽基琥珀酸二新戊酯。 在式(I)的那些化合物中,另外較ii類別的化 其中自r3至r6之至少兩個基不是氫,而係選自c! 直鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或院 視情況含雜原子。特佳者是該等化合物其中,不是 個基被連接至相同碳原子上。再者,亦有該等化合物 〇 不是氫之至少兩個基係被連接至不同碳原子上,即 R5或〜和R6是特佳。適當雙取代之琥珀酸酯的特 是:2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀 酯、2-苯甲基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、2-環己基甲 丁基琥珀酸二乙酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二乙丨 二異丁基琥珀酸二乙酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸二 2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基 二乙酯、2-異丁基_2-乙基琥珀酸二乙酯、2-( 1-三; 丁基琥 琥珀酸 琥珀酸 琥珀酸 二新戊 酯、環 酯、異 戊基琥 甲基乙 合物是 丨至C20 :芳基, 氫之兩 J其中, R3和 定實例 酸二乙 基-2-異 旨、2,2-乙酯、 琥珀酸 I甲基- -10- 200930731 乙基)-2 -甲基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-2-異丁基琥 乙酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基 二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-苯甲; 丙基琥珀酸二異丁酯、2-環己基甲基-2-異丁基琥珀 丁酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二異丁酯、2,2_二 琥珀酸二異丁酯、2-環己基-2_乙基琥珀酸二異丁酯 丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥 0 異丁酯、2 -異丁基-2-乙基琥珀酸二異丁酯、2-( 1-基-乙基)-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-異戊基-2-異 珀酸二異丁酯'2-苯基2-正丁基琥珀酸二異丁酯、 甲基琥珀酸二新戊酯、2 -乙基-2-甲基號珀酸二新戊 苯甲基-2-異丙基琥珀酸二新戊酯、2-環己基甲基- 2-琥珀酸二新戊酯、2-環戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊| 二異丁基琥珀酸二新戊酯、2-環己基-2-乙基琥珀酸 酯、2-異丙基-2_甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基. 〇 琥珀酸二新戊酯、2-異丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯 三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-異戊基 基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊 再者,亦有該等化合物其中,不是氫之至少兩 被連接至不同碳原子上。即,以R3和R5或R4和 佳。適當化合物之特定實例是2,3雙(三甲基甲矽 琥珀酸二乙酯、2,2-第二丁基-3 -甲基琥珀酸二乙 (3,3,3三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3雙( 珀酸二 琥珀酸 基_ 2 -異 酸二異 異丁基 、2-異 珀酸二 三氟甲 丁基琥 2,2-二 酯、2-異丁基 i ' 2,2-二新戊 2 -乙基 、2-( 1--2-異丁 酯。 個基係 R 6爲特 院基) 酯、2-2-乙基_ -11- 200930731 丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、 2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二環己基-2-甲基 二乙基2,3-二苯甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二 乙酯、2,3雙(環己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二第三丁 基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊 基琥珀酸二乙酯、2,3-二異戊基琥珀酸二乙酯、2,3-( 1-三 氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、 0 2,3-蕗基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二乙 酯' 2-第三丁基-3-異丙基琥珀酸二乙酯、2-異丙基-3-環己 基琥珀酸二乙酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二乙酯、2-十 四烷基-3」環己基甲基琥珀酸二乙酯、2-環己基-3-環戊基琥 珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二環己基-2-甲基琥 珀酸二異丁酯、2,3-二苯甲基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙 基琥珀酸二異丁酯、2,3雙(環己基甲基)琥珀酸二異丁酯、 〇 2,3-二第三丁基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丁基琥珀酸二異 丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異戊基琥珀酸 二異丁酯、2,3 - ( 1-三氟甲基乙基)琥珀酸二異丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二異丁酯、2,3-葬基琥珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-異丁基琥珀酸二異丁酯、2-第三丁基-3-異丙基琥 珀酸二異丁酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二異丁酯' 2-異 戊基-3-環己基琥珀酸二異丁酯、2-十四院.基-3-環己基甲基 琥珀酸二異丁酯、2-環己基-3-環戊基琥珀酸二異丁酯、2,3 -12- 200930731 ο 、 基 酯丙 戊氟 新三 二 3, 酸,3, 拍(3 琥2- Nly 、 基酯 院戊 政新 甲 二 基酸 甲珀 三琥 C 基 雙甲 酯 戊 新 雙 酸 珀 琥 基 丙 異 I 2 I 基 乙 基酯 丁戊 基新 乙二 第 甲 3 酸 基珀 丁琥 二基 二珀 3-,琥 2 基 、 甲 fcj曰 - 度 2 戊 新 二 酸 珀 琥 基 丙 異 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 I 2 I 基 己 環二 I 3 > 2 ' 酯 戊 新二 酸 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 苯二 戊 新二 酸 珀 琥 基 丙 異 雙 -酸 3 , 2 Ϊ 、 琥 酯基 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 甲 基 己 環 酯 戊 新 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 新 I 3 2 、 b日 三 第二 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 丁 異 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 異二 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 \)y 基 乙 基 甲 氟 三 烷 四 十 讎 3 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 基 基 丙 異 争 2、 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 莽 酸 珀 琥 基 丙 異 垂 3 I 基 丁 三 第 I 2 、 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 丁 異 基 丙二 異酸 2-珀 、 琥 酯基 戊己 基 戊 異 I 2 · 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 己 環 新環 酯 戊 新 二 酸 珀 琥 基 甲 基 己 環 I 3 I 基 烷 四 十 酯 戊 新二 酸 珀 琥 基 戊 環 I 3 I 基 己 環 I 2、 酯 戊 新 個 1 少 至 含 白 得 子 原 • 1 T 中 其 分 成 媒 觸 體 固 是 者 二11 隹 特 較 更 在 ο 到 得 鎂 化 氯 自 子 原 S Μ 及 物 合 化 鈦 之 鍵 素 鹵 佳態樣方面,將鈦化合物及式(I)之電子給予體維持在二 氯化鎂上。較佳,本發明的觸媒中,至少70%的鈦原子, 更佳至少90%的鈦原子係呈正4價狀態。 特定實施例中,二氯化鎂呈活性形式。存在於本發明 的觸媒成分中之二氯化鎂活性形式可經由下列事實來確 認:βρ,在觸媒成分的X射線光譜中,出現在非活化之二 -13- 200930731 氯化鎂(具有通常小於3m2/g之表面積)的光譜中之主要強 度反射不再復存在,但是在其位置上,有一個鹵素,其係 具有相對於主要強度反射的位置之最大強度位移位置;或 可經由下列事實來確認:即,該主要強度反射呈現半尖峰 寬度至少30%大於非活化之二氯化鎂的相當反射之一。大 多數活性形式爲該些鹵(素)出現在固體觸媒成分的X射 線光譜中者。 Q 大多數活性形式的二氯化鎂事例中,鹵(素)出現代 替在非活化之氯化鎂的光譜中,其位於2.5 6 A之晶面間距 之反射。 較佳之鈦化合物是式TiXn ( OR1 ) 4.n,的鹵化物或化合 物,式中1$η$3,Χ是鹵素,較佳是氯,及R1是<^至C10 烴基。特佳之鈦化合物是四氯化鈦及式TiCl3 OR1的化合物 其中R1具有上文所示之意義且特別選自甲基、正丁基或異 丙基。 〇 根據較佳之方法,固體觸媒成分可經由使式Ti ( OR ) n-yxy,之鈦化合物其中η是鈦的價數而y是1至η間之一個 數目,以TiCl4,較佳與自式MgCl2.pROH,的加成物衍生之 氯化鎂起反應予以製備,式MgCh.pROH,中,P是0.1至6 間之一個數目,較佳自2至3.5而R係具有1至18個碳原 子之烴基。加成物可經由在加成物的熔化溫度(1 00- 1 3 0°C ) 時,在攪拌條件下操作,於有與加成物不互溶之惰性烴的 存在時,混合醇和氯化鎂,以適當製成球形形式。然後, -14- 200930731 將乳液快速驟冷,因此致使加成物的固化成爲球形粒子形 式。根據此步驟所製備之球形加成物的實例記述於us 4,399,054和US 4,469,648中》可使如此獲得之加成物直接 與Ti化合物起反應或可使其先歷經熱控制之脫醇反應 (80-130 °C)以便獲得一種加成物,該加成物中,醇的莫 耳數目通常低於3,較佳在0.1至2.5之間。與Ti化合物 反應係可在藉由懸浮加成物(脫醇或加成物本身)在冷 0 Tici4 (通常(TC )中進行;將混合物加熱至8 0- 1 3 0 °C並保 持在此溫度歷0.5至2小時。可施以TiC 14處理一或數次。 在使用TiCl4處理期間可添加內部給予體,且可將使用電 子給予體化合物之處理重複一或數次。 通常,式(I)的琥珀酸酯,相對於MgCl2以自0.0 1 至1莫耳比,較佳自0.05至0.5莫耳比來使用。製備觸媒 成分成爲球形形式,舉例而言,記述於歐洲專利申請案 EP-A-395083及國際專利申請案W098/4 4009中。根據上述 Ο 方法所獲得之固體觸媒成分顯示通常20至5 00m2/g之表面 積(經由B.E.T.方法),較佳係50至400m2/g,以及高於 〇.2cm3/g之總孔隙度(經由B.E.T.方法),較佳在0·2至 〇.6cm3/g。由於具有半徑高達1 0.000人之孔隙,該孔隙度 (Hg方法)通常之範圍自0.3至1.5 cm3/g,較佳自〇·45 至 1 cm3/g ° 製備本發明的固體觸媒成分之另外方法包括在80至 130 °C溫度時,使用芳香烴(例如甲苯、二甲苯等)中之TiCl4 -15- 200930731 溶液來鹵化二烴基氧化鎂化合物,例如二烷醇鎂或二芳基 氧化鎂。可重複使用在芳香烴溶液中之TiCl4的處理一或 數次,並在一或數次的該等處理期間,添加琥珀酸酯。 在任何此等製備方法中’可添加所需要之琥珀酸酯本 身或以一種替代方式’可將它經由使用一種適當先質就地 獲得,此先質舉例而言,藉熟知之化學反應例如酯化,轉 酯化等轉變成爲所需要之電子給予體化合物。通常,式(I) 0 之琥珀酸酯相對於MgCl2以自0.01至1莫耳比而使用,較 佳自〇 . 〇 5至0.5。 烷基鋁化合物(b)較佳選自三烷基鋁化合物,舉例而 言例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正丁基’鋁、三-正己基 鋁、三-正辛基鋁。亦可使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物,烷 基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物之混合物例如AlEt2Cl和 Al2Et3Cl3之混合物。 使用矽化合物(c)作爲外部電子給予體且較佳係選自 〇 該等化合物其中R是C1-C4直鏈烷基,較佳是甲基或乙 基。R1是分枝烷基其可通過一個碳原子(它可能是一級, 二級或三級)被連接至Si原子。 通過一級碳原子,被連接至Si原子之分枝烷基的非限 制實例是異丁基、異戊基、2-乙基己基、環己基甲基。 通過二級碳原子,被連接至Si原子之分枝烷基的非限 制實例是異丙基、環丙基、環戊基、環己基。 通過三級碳原子,被連接至Si原子之分枝烷基的非限 -16- 200930731 制實例是第三丁基,2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、2,3-二甲 基_ 2 -戊基。 以矽化合物其中,分枝烷基通過三級碳原子被連接至 Si原子者爲佳,其中,以2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷 爲最佳。 本發明的觸媒能聚合任何種類的CH2= CHR烯烴。其 中,R是氫或C1-C10烴基。然而,如上文所述及,它特別 & 適合製備丙烯聚合物,其具有高於30 g/10’之熔體流動率, 較佳高於50g/10’且更佳高於70g/10’加上MWD高於5,較 佳高於5 .3,更佳高於6 (以如下文中所述予以測定之多分 散性指數指示)。 ° 可使用此等丙烯聚合物本身特徵爲在室溫時,具有93 % wt,較佳高於94% wt之二甲苯不溶餾份,用於各種應 用,或最普遍,包括入雜相組成物中作爲晶形成分,除了 該晶形部分以外,雜相組成物亦包括一種餾份,其包括通 〇 常範圍自10至90 wt %之含有自20至80%乙烯,乙烯與丙 烯及/或高級α-烯烴共聚物。在室溫時此類乙烯共聚物具有 高於50wt%之二甲苯溶解度,較佳高於70%,更佳高於 8 0 wt %。 當經包括入此等組成物中時,丙烯聚合物具有高於80 g/ΙΟ’之 MFR,較佳高於 100g/10’’ 且特別在 l〇〇-170g/10’ 範圍內,同時全部雜相組成物可具有範圍自20至60 g/10’ 之熔體流動率。當需要極高流動性時,經包括在雜相組成 -17- 200930731 物中之同排丙烯聚合物可達到200至400 g/10’範圍內之 値’全部組成物之MFR範圍係自60至150 g/10’,較佳自 高於 100 g/10’至 150 g/ΙΟ’,更佳自 120 至 150 g/ΙΟ,。如 此製備之雜相組成物賦與良好勁度/抗冲擊性平衡及優良 螺旋流動特性。 任何種類的聚合程序可利用極具多功能性之本發明的 觸媒而使用。舉例而言,該聚合可在漿體中使用液體惰性 ❹ 烴作爲稀釋劑來進行,或整體聚合使用液體單體(丙烯) 作爲反應介質來進行,或在溶液中使用單體或惰性烴類作 爲初生聚合物之溶劑來進行。而且,可能以一或數個流體 化或機械攪#床反應器中之操作來進行氣相聚合程序。
本發明的方法特別有利於製造具有高流動性呈液相之 同排丙烯聚合物,因爲此類型的方法中,與使用增加數量 的氫相關之壓力問題更爲明顯。如所述及,該液相方法可 能是在漿體、溶液或整體(液態單體)狀態中。此後者技 〇 術是最佳且可在不同型式的反應器中進行,例如連續攪拌 之槽式反應器,環路反應器或塞流反應器。通常’在自20 至120 °C溫度時實行聚合,較佳自40至85 °C。當聚合在氣 相中進行時,通常,操作壓力在〇.5至10MPa之間。較佳 在1至5 MPa之間。整體聚合中,通常,操作壓力在1至 6 MPa之間,較佳在1 .5至4 MPa之間。根據較佳程序技 術之一,具有高流動性’含晶形部分之雜相組成物係由首 先,較佳在環路反應器中,於能產生具有高於50 g/10’MFR -18- 200930731 之同排丙烯聚合物之氫數量存在時,在液態單體中聚合丙 烯,然後在連續步驟中,爲了製備二甲苯可溶之共聚物部 分,在氣相中,將乙烯和丙烯或高級α_烯烴聚合。 可將本發明的觸媒本身,經由將它直接引入反應器中 於聚合程序中使用。替代方法中,在被引入第一聚合反應 器中之前,可預聚觸媒》如該技藝中所使用者,術語預聚 合意指在低轉化程度時,已歷經聚合步驟之觸媒。根據本 0 發明,當所產生之聚合物數量是每克的固體觸媒成分.,自 約〇·1高達約1000克時,認爲一種觸媒被預聚合。 預聚合可使用選自先前揭示之相同類別烯烴之α-烯烴 '' 來進行。特別,特佳是預聚合乙烯或其連同數量高達20% 莫耳之一或數種α-烯烴之混合物。 較佳,預聚之觸媒成分的轉化是每克的固體觸媒成分 自約〇.2g高達約5 00g。 可將預聚合步驟在0至80 °C溫度時,較佳自5至501 〇 在液或氣相中進行。可將預聚合步驟在線上實施成爲一部 分的連續聚合程序或分開地以批式程序實施。爲了產生每 克的觸媒成分有範圍自0.5至20g之聚合物的數量,以本 發明的觸媒與乙烯的批式預聚合爲特佳。 【實施方式】 爲了更佳地舉例說明本發明而非限制它,示出下列實 例。 特徵化 -19- 200930731 x.i.的測定 將2.50g之聚合物在135 °C時,於攪拌下溶入250ml之 鄰二甲苯中歷30分鐘,然後將溶液冷卻至251及在30分 鐘後,濾出不溶之聚合物。將產生之溶液在氮氣流中蒸發 及將殘渣乾燥並秤重來測定可溶性聚合物的百分率,然 後,按照差別測定二甲苯不溶餾份(% )。 熔體流動率(MFR) H 根據 ISO 1133(230°C,2.16Kg)來測定。 多分散性指數(P.I.) 在200°c溫度時,藉由在振盪頻率(其自O.lrad/sec 增加至l〇〇rad/sec)時操作之由RHEOMETRICS(USA)市 售之RMS- 8 00型的平行板流變儀的使用來測定。多分散性 指數之値係經由方程式:P.I. = l〇5/Gc自交越模數衍生;式 P.I.= 105/Gc中,Gc是交越模數定義爲在G’=G”時之値(以 Pa表示)其中G’是儲存模數,而G”是損失模數。 〇 撓曲模數 根據ISO 178來測定。 IZOD冲擊強度 根據ISO 18 0/1A來測定。 螺旋流動量測試驗 螺旋流動評估包括注射熔融聚合物進入空心螺旋模的 中心中,並量測固化之樹脂的全長度來測定在壓力和溫度 之特定條件下,它固化之前,物料可流動多遠: -20- 200930731 注射機器 SANDRETTO Series 7 190 夾持力 190ton 螺旋直徑 50mm 注射的最大體積 450cc 螺旋之厚度 2.5mm 螺旋之寬度 12.7mm 熔化溫度 230。。 模溫 40°C 總循環時間 3 1 seconds 冷卻時間 20 seconds 螺旋流動量測在四種不同壓力時進行。 在機器中所量測之壓力 40 bar
80 bar 實例 自通常步驟A獲得之固體觸媒成分之丙烯通常聚合步驟 將含76〇11^的入1丑13,、2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽 烷(TEAL/2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷莫耳比20)之 75ml的無水己烷及10mg之固體觸媒成分在30 °C時,於丙 烯流動中引入在7 0 °C時經氮氣流冲洗歷2小時之4升熱壓 器中。閉合該熱壓器。添加表1中所列之氫的數量,然後 在攪拌下,饋入1.2Kg之液態丙烯。於5分鐘內,將溫度 -21- 200930731 上升至70°C並在此溫度時進行聚合歷2小時。移除未反應 之丙烯’回收聚合物並將它在70 °C時,在真空下乾燥歷3 小時。然後秤重並分析來測定M g殘渣,經由它計算觸媒 之活性。 用於製備丙烯雜相共聚物(B)之聚合步驟 經由分開地,以連續且恒定流動方式饋入丙烯流中之 觸媒成分,三乙基鋁(TEAL ),作爲外部給予體之2,3-二 甲基-2-丁基三甲氧基矽烷,氫(使用作爲分子量調節劑) 〇 和丙烯達到表2中所列之狀況,進入液態單體環路聚合反 應器中,來產生丙烯同元聚合物(成分(A))。 將第一反應器中產生之聚丙烯同元聚合物以連續流動 方式卸出,並在清除未反應之單體後,以連續流動方式引 入氣相聚合反應器中,連同(引入)定量恒定流動的氫, 乙烯和呈氣態之丙烯而產生丙烯/乙烯共聚物(成分B)。 聚合條件,反應物之莫耳比和所獲得之共聚物的組成示於 表2中。使自最後反應器出口之聚合物粒子歷經蒸汽處理 〇 來移除反應性單體和揮發性物質,然後乾燥。 用於製備球形加成物之通常步驟 將起始數量的微球形 MgCl2 · 2.8C2H5OH 根據 WO 9 8/4400 9的實例2中所述方法製備,但是以較大規模操 作並設定攪拌條件以便獲得具有2 5 μηι平均粒子大小之加 成物。 實例1-3 製備固體觸媒成分
在〇°C時,將250 ml的TiCl4引入經氮氣冲洗之500mL -22- 200930731 四頸圓底燒瓶中。當攪拌時,添加 10.0g之微球形 1^^(:12.1.8(:2115〇11(根據1;8? 4,399,054 的實例2中所述 之方法予以製備但是以3000rpm操作代替lOOOOrpm)及 9.1 mmol之2,3-(二異丙基)琥珀狻二乙酯。將溫度上升 至100°C並維持歷120min。然後終止攪拌,容許固體產物 沉降並將上澄液虹吸出。然後重復下列操作兩次:添加 250ml的新製TiCl4,使混合物在120°C時起反應歷60min 並將上澄液虹吸出。在60 °C時,將固體使用無水己烷洗滌 〇 6 次(6xl00mL )。 丙烯同元聚合物係由根據通常聚合步驟A,進行整體 聚合予以製備。特定聚合條件列於表1中。 比較例1-2 ' 聚合係使用實例1和3之相同條件來進行,具有差別 是使用二環戊基二甲氧基矽烷代替2,3-二甲基-2-丁基三甲 氧基矽烷。 實例4-5和比較例6 Q 雜相組成物係使用實例1至3中所述之相同觸媒系統 用於實例4和5’而在比較性實例6中,則使用EP728769 的實例2中所述之觸媒系統,根據通常聚合步驟b來製備。 特定聚合條件和聚合物特性列於表2中。 實例7 一種雜相組成物係使用實例1至3中所述之相同觸媒 系統及第一步驟的聚合中’使用較高數量之氫,根據通常 聚合步驟B來製備》特定聚合條件和聚合物特性列於表3 中。 -23- 200930731
表2 實例 4 5 Comp.6 液相聚合 T ( °c ) 75 70 80 η2 MFR ( g/10,) 115 250 250 PI ' 6.3 6.5 3.5 XI 97.5 97 na 氣相乙烯/丙烯共聚 共聚物B之wt% 23 21 20.5 C2共聚物B wt% 44 47 55 最後組成物 C2%全 9.9 9.9 11.4 XS 21.9 21.7 18 MFR ( g/10,) 39.5 75 100 撓曲模數 1350 1235 1250 Izod 23 °C 5.2 3.4 3.5 表1 實例 1 2 3 Comp.l Comp.2 H2 (cc) 10000 15000 20000 10000 20000 MFR ( g/10,) 100 190 340 45 161 PI 6.2 6.5 6.3 6.3 6.2 活性(Kg/g) 58 50 47 43.5 38.5 螺旋流動 40巴 1125 1070 80巴 1810 1690 表3 -24- 200930731 實例 7 液相聚合 T (°C) 70 h2 MFR ( g/10,) 330 PI 6 XI 95.3 氣相乙烯/丙烯共聚 共聚物B之wt% 22 C2共聚物B,wt% 48 最後組成物 C2%全部 10.3 XS 22 MFR ( g/10’) 115 撓曲模數(MPa) 1140 Izod 23 °C 2.6 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無。 -25-
Claims (1)
- 200930731 十、申請專利範圍: 1.一種用於製備丙烯聚合物之方法,此丙烯聚合物具有高 於5之多分散性指數及高於30g/10’根據IS〇ii33(23(TC, 2.1 6kg)所測量之熔體流動値,係於包括下列(a)至(c) 項之觸媒系統存在時予以完成: (a)含Mg,Ti鹵素原子及選自琥珀酸酯之電子給予體化 合物之固體觸媒成分; 0 (b) —種烷基鋁輔觸煤;及 (c)式I^SiCOR) 3的矽化合物,其中Ri是分枝烷基而 R獨立是C!至Clc烷基。 2_如申請專利範圍第1項之方法,其中該電子給予體化合 物係選自式(I)之琥珀酸酯:其中基團Ri和R·2彼此相同或不同,是(^-020直鏈或分 枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,視情 況含雜原子;R3至R6彼此相同或不同,是氫或Cl-C20 直鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基’視情況含雜原子’及經連接至相同碳原子上之!^至 R6可能連接在一起而形成環。 3.如申請專利範圍第1項之方法,其中Ti原'子自含至少一 -26- 200930731 個Ti -鹵素鍵之鈦化合物衍生及Mg原子自氯 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中矽化合; R是(^至C4直鏈烷基及1是分枝烷基’可 個碳原子連接至Si原子,其可能是一級’二 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中矽化合物 二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷。 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其中丙烯聚 於50之熔體流動率及高於5.3之多分散性指 7. —種丙烯聚合物組成物之製備方法’包括爲 溫時具有高於93wt%之二甲苯不溶餾份之丙 第一步驟(A)中,在氫及具有包括下列(a: 之觸媒系統存在時,聚合丙烯: (a)含Mg,Ti和鹵素原子及選自琥珀酸酯之 化合物之固體觸媒成分; (b ) —種院基銘輔觸煤;及 (c)式I^SiCOR) 3的矽化合物,其中R1是 R獨立是山至C1Q烷基,及爲了製備在高溫 5 Owt %之二甲苯溶解度之與丙烯及/或高級 烯共聚物,第二步驟(B)中,在(A)中所 聚合物存在時,實施聚合乙烯和丙烯或高級 8 .如申請專利範圍第7項之方法,步驟(A )中 烯聚合物具有高於80g/10之熔體流動率。 9.如申請專利範圍第7項之方法,其中矽化1 2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基矽烷。 化鎂衍生。 勿(c )中, 將它通過一 級或三級。 (Ο是 2,3- 合物具有高 數。 了製備在室 嫌聚合物, >至(c)項 電子給予體 分枝烷基而 時具有高於 α-烯烴之乙 產生之丙烯 α-嫌烴。 所產生之丙 含物(c)是 -27- 200930731 ι〇·如申請專利範圍第7項之方法,其中電子給予體化合物 係選自式(I)的琥珀酸酯:〇 其中,1^和R2彼此相同或不同,是CbCM直鍵或分枝 ® 烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,視情況 含雜原子;R3至R6彼此相同或不同,是氫或Ci-Cu直 鏈或分枝烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基, 視情況含雜原子;及經連接至相同碳原子上之r3至r6 可能連接在一起而形成環。 11· —種雜相組成物,其係具有高於100g/10’之根據IS01133 (2 3 0 °c,2 · 1 6 kg )所測定之熔體指數,其包括·· (A) 50至90 wt%的丙烯同元聚合物或與其他具有高於 Ο 5之多分散性指數之烯烴之共聚物,在室溫時,高於9 3 %之不溶於二甲苯中之定量餾份及範圍200至400g/10, 之熔體指數(230°C,2.16kg); (B) 10至50 wt %的乙烯與丙烯或高級α_烯烴之共聚 物,在室溫時,可溶於二甲苯中,並含20至80 wt%的 乙烯;所有百分率係述及A和B的總和。 -28- 200930731 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07118446 | 2007-10-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200930731A true TW200930731A (en) | 2009-07-16 |
Family
ID=40148642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW097138489A TW200930731A (en) | 2007-10-15 | 2008-10-07 | Process for the preparation of high fluidity propylene polymers |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100249330A1 (zh) |
EP (1) | EP2201049B1 (zh) |
JP (1) | JP5524068B2 (zh) |
CN (1) | CN101821303B (zh) |
BR (1) | BRPI0818758B1 (zh) |
RU (1) | RU2471811C2 (zh) |
TW (1) | TW200930731A (zh) |
WO (1) | WO2009050045A2 (zh) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2443159B1 (en) | 2009-06-19 | 2018-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
EP2452957A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452956A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
WO2013050384A2 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Total Research & Technology Feluy | High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity |
JP6144044B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2017-06-07 | サンアロマー株式会社 | バッテリーケース用ポリマー組成物 |
JP6301839B2 (ja) | 2012-10-03 | 2018-03-28 | サンアロマー株式会社 | レトルトフィルム用プロピレン樹脂組成物 |
JP6235805B2 (ja) * | 2013-06-17 | 2017-11-22 | サンアロマー株式会社 | 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP6235804B2 (ja) * | 2013-06-17 | 2017-11-22 | サンアロマー株式会社 | シート成形用ポリプロピレン樹脂組成物 |
WO2014202431A1 (en) | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Borealis Ag | Polypropylene with broad molecular weight distribution |
EP2829397A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat sealable polyolefin films and sheets |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US9382351B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-05 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
JP6598284B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2019-10-30 | サンアロマー株式会社 | α−オレフィン類の重合方法 |
JP6384019B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2018-09-05 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
JP6831218B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2021-02-17 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
WO2019094216A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst components for propylene polymerization |
JP7096681B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
JP7096682B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3802639A4 (en) | 2018-06-11 | 2022-06-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | RANDOM PROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMERS WITH LOW XS/ET RATIO AND HIGH MFR |
JP7114361B2 (ja) | 2018-06-19 | 2022-08-08 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
MX2021004089A (es) | 2018-10-09 | 2021-08-19 | Sunallomer Ltd | Metodo de produccion de lamina de polipropileno. |
JP7249126B2 (ja) | 2018-10-18 | 2023-03-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3985034A4 (en) | 2019-06-17 | 2023-06-14 | Sunallomer Ltd | ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT PROPYLENE (CO)POLYMER |
WO2020255873A1 (ja) | 2019-06-17 | 2020-12-24 | サンアロマー株式会社 | 超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物 |
KR20230098862A (ko) | 2020-11-13 | 2023-07-04 | 가부시키가이샤 에프피코 | 폴리프로필렌 다층 시트 |
JPWO2022270629A1 (zh) | 2021-06-25 | 2022-12-29 | ||
CN117693556A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物及其制备方法、膜模制品、与食品接触的包装、与食品接触的容器和蒸煮袋 |
CN117693555A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物及其生产方法、片材模塑品和容器 |
WO2023171433A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
JP3443848B2 (ja) * | 1992-11-04 | 2003-09-08 | 東ソー株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
CA2121721C (en) * | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
RU2138514C1 (ru) * | 1993-12-16 | 1999-09-27 | Монтелл Норт Америка, Инк. | Гомополимер пропилена, волокно, холст, тканевый материал, пленка |
US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
DE29813174U1 (de) * | 1998-07-25 | 1999-09-02 | Fa. Oskar Braunsberger, 87719 Mindelheim | Zentriereinrichtung für flache Bauteile, insbesondere Glastafeln |
JP4480116B2 (ja) * | 1998-11-03 | 2010-06-16 | バセルテック ユーエスエイ インコーポレイテッド | 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物 |
ID28200A (id) * | 1999-04-15 | 2001-05-10 | Basell Technology Co Bv | Komponen katalis untuk polimerisasi olefin |
PL355609A1 (en) * | 2000-10-13 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefines |
MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
TW200427763A (en) * | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
EP1747249B1 (en) * | 2004-05-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact resistant polyolefin compositions |
CA2583225A1 (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
RU2404196C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2010-11-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения гетерофазных пропиленовых сополимеров |
JP4688135B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-05-25 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
EP1717269A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
-
2008
- 2008-10-02 BR BRPI0818758A patent/BRPI0818758B1/pt active IP Right Grant
- 2008-10-02 JP JP2010529335A patent/JP5524068B2/ja active Active
- 2008-10-02 US US12/734,174 patent/US20100249330A1/en not_active Abandoned
- 2008-10-02 CN CN200880111534.4A patent/CN101821303B/zh active Active
- 2008-10-02 EP EP08839744.3A patent/EP2201049B1/en active Active
- 2008-10-02 RU RU2010119499/04A patent/RU2471811C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-10-02 WO PCT/EP2008/063243 patent/WO2009050045A2/en active Application Filing
- 2008-10-07 TW TW097138489A patent/TW200930731A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0818758A2 (pt) | 2015-04-07 |
BRPI0818758B1 (pt) | 2018-11-21 |
CN101821303B (zh) | 2013-10-30 |
RU2471811C2 (ru) | 2013-01-10 |
JP5524068B2 (ja) | 2014-06-18 |
US20100249330A1 (en) | 2010-09-30 |
WO2009050045A3 (en) | 2009-07-02 |
EP2201049A2 (en) | 2010-06-30 |
JP2011500907A (ja) | 2011-01-06 |
WO2009050045A2 (en) | 2009-04-23 |
RU2010119499A (ru) | 2011-11-27 |
EP2201049B1 (en) | 2017-05-31 |
CN101821303A (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW200930731A (en) | Process for the preparation of high fluidity propylene polymers | |
KR101564178B1 (ko) | 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물 | |
US10000591B2 (en) | Catalyst system for polymerization of an olefin | |
RU2557057C2 (ru) | Композиция прокатализатора, содержащая адамантан, и способ | |
KR101653422B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매를 위한 내부 공여체 | |
JP5645968B2 (ja) | オレフィン重合触媒のための新しい内部及び外部ドナー化合物 | |
RU2497834C2 (ru) | Композиция прокатализатора с многокомпонентным внутренним донором, содержащим сложный эфир, и способ | |
CN106471018B (zh) | 用于烯烃的聚合的原催化剂 | |
EA034562B1 (ru) | Композиция катализатора для полимеризации олефинов | |
JP5718314B2 (ja) | ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての環式有機ケイ素化合物 | |
JP5554416B2 (ja) | プロピレン重合用固体触媒の製造方法 | |
JPWO2006022244A1 (ja) | マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
JP7113817B2 (ja) | 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物 | |
JP2007532717A (ja) | オレフィン重合プロ触媒(procatalyst)組成物及び調製方法 | |
WO2004065429A1 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2001233879A (ja) | マグネシウム化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2014500384A (ja) | アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品 | |
JP3898832B2 (ja) | オレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重 合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4240870B2 (ja) | プロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法 | |
JP2001233878A (ja) | マグネシウム化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4079686B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4879931B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
WO2024024880A1 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分混合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4018893B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
BR112017003452B1 (pt) | Método para produzir um copolímero em bloco de propileno |