RU2497834C2 - Композиция прокатализатора с многокомпонентным внутренним донором, содержащим сложный эфир, и способ - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области катализа. Описана композиция прокатализатора, включающая комбинацию соединения магния, соединения титана и многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный силиловый эфир и, электронодонорный компонент, где сложный силиловый эфир имеет структурную формулу

где R₃-R₆ представляют собой водород, R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из атома водорода и С_1-6 алкильной группы. Описаны композиция катализатора, включающая указанную выше композицию и сокатализатор, и ее использование для получения полимеров на основе олефина. Технический результат -полученные композиции характеризуются улучшенным откликом водорода в ходе олефиновой полимеризации и образуют полимеры на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, высоким модулем упругости при изгибе и высоким показателем текучести расплава. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 табл., 1 ил.

Description

Настоящая заявка устанавливает приоритет патентной заявки США 61/117763, поданной 25 ноября 2008, все содержание которой включено в настоящий документ в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к композициям прокатализатора, содержащим многокомпонентный внутренний донор электронов, который включает сложный силиловый эфир, и введение их в композиции катализаторов и способу получения полимеров на основе олефинов с использованием названных композиций катализаторов.

Продолжается повсеместный рост потребности в полимерах на основе олефинов, так как области использования данных полимеров становятся более жесткими и более сложными. Известны композиции катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов. Композиции катализаторов Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (т.е. титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний донор электронов и/или агент ограничения активности. Полимеры на основе олефинов, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта, обычно характеризуются более узким интервалом молекулярно-массового распределения и низкими модулями упругости при изгибе. Учитывая продолжительное появление новых областей применения полимеров на основе олефинов, в уровне признана потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и различными свойствами. Желательными были бы композиции катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов, которые проявляют высокий отклик водорода в ходе полимеризации и образуют полимеры на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям прокатализатора со смешанными внутренними донорами электронов, которые включают сложный силиловый эфир, и их применению в композициях катализаторов и процессах полимеризации. Композиции катализаторов со смешанными внутренними донорами электронов настоящего изобретения показывают высокую каталитическую активность и улучшенный отклик водорода в ходе полимеризации. Кроме того, настоящие композиции катализаторов со смешанными внутренними донорами электронов образуют олефины на основе пропилена с улучшенными свойствами полимера, такими как высокий показатель текучести расплава, широкое молекулярно-массовое распределение и/или высокий модуль упругости при изгибе.

В одном из вариантов осуществления, изобретение относится к способу получения композиции прокатализатора. Способ включает осуществление взаимодействия сложного силилового эфира, электронодонорного компонента, предшественника прокатализатора и галогенирующего агента. Реакция протекает в реакционной смеси. Способ включает получение композиции прокатализатора, состоящей из соединения магния, соединения титана и многокомпонентного внутреннего донора электронов. Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент. Электронодонорный компонент может представлять сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир и их комбинации.

Порядок и метод осуществления контакта и/или взаимодействия компонентов могут меняться. В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает осуществление контакта предшественника прокатализатора с галогенирующим агентом перед добавлением сложного силилового эфира и/или электронодонорного компонента в реакционную смесь. В другом варианте осуществления изобретения способ включает добавление сложного силилового эфира и электронодонорного компонента в реакционную смесь одновременно или по существу одновременно. В другом варианте осуществления изобретения способ включает смешение сложного силилового эфира и электронодонорного компонента вместе с образованием форсмеси перед добавлением в реакционную смесь. Еще в одном варианте осуществления изобретения способ включает добавление электронодонорного компонента в реакционную смесь перед добавлением сложного силилового эфира в реакционную смесь. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения способ включает добавление сложного силилового эфира в реакционную смесь перед добавлением электронодонорного компонента в реакционную смесь. Электронодонорный компонент и сложный силиловый эфир могут быть добавлены в молярном отношении от приблизительно 1:1 до 100:1.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает галогенирование предшественника прокатализатора в присутствии электронодонорного компонента, а затем введение сложного силилового эфира в последующий процесс галогенирования.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает удаление композиции прокатализатора из реакционной смеси. Затем осуществляют взаимодействие композиции прокатализатора со вторым количеством галогенирующего агента, сложным силиловым эфиром и/или электронодонорным компонентом.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает удаление композиции прокатализатора из реакционной смеси. Затем можно осуществить взаимодействие композиции прокатализатора с тем же или иным электронодонорным компонентом, тем же или другим сложным силиловым эфиром и/или тем же или другим галогенирующим агентом.

В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорный компонент представляет сложный эфир ароматической кислоты. Сложный эфир ароматической кислоты может представлять собой сложный эфир фталевой кислоты или сложный эфир бензойной кислоты. Сложный эфир фталевой кислоты или сложный эфир бензойной кислоты могут быть добавлены к предшественнику прокатализатора наряду со сложным эфиром силилдиола с образованием композиции прокатализатора. Предшественником прокатализатора может быть предшественник прокатализатора на основе хлорида магния, содержащего бензоат, смешанный магний/титановый предшественник прокатализатора или предшественник прокатализатора с соединением магния.

В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорным компонентом является простой диэфир.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого соединения, титанового соединения и многокомпонентного внутреннего донора электронов, включающего сложный силиловый эфир. Многокомпонентный внутренний донор электронов состоит из сложного силилового эфира и электронодонорного компонента. Электронодонорным компонентом является сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир и их комбинация. Сложным эфиром ароматической кислоты может быть сложный эфир бензойной кислоты, сложный эфир фталевой кислоты и их комбинации.

Сложный силиловый эфир имеет структурную формулу (1), показанную ниже:

Каждый из символов m и n обозначает целое число от 1 до 5, каждый символ, обозначающий гидрокарбил с тем же числом атомов углерода. R₁-R₇ являются одинаковыми или различными и выбраны из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Х представляет электронодонорную группу, содержащую атом(ы) O, S, N и/или Р. В одном из вариантов осуществления изобретения сложным силиловым эфиром является сложный эфир силилдиола.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции катализатора. Композиция катализатора включает многокомпонентный донор электронов и сокатализатор. Композиция катализатора может необязательно включать внутренний донор электронов и/или агент ограничения активности. Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент.

Способ получения полимера на основе олефина относится к другому варианту осуществления настоящего изобретения. Способ включает осуществление контакта в условиях полимеризации олефина с композицией катализатора. Композиция катализатора включает многокомпонентный внутренний донор электронов. Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент. Способ включает получение полимера на основе олефина. В одном из вариантов осуществления изобретения олефином является пропилен.

Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованной композиции прокатализатора.

Преимуществом настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованной композиции катализатора для полимеризации полимеров на основе олефинов.

Преимуществом настоящего изобретения является композиция катализатора, которая содержит многокомпонентный внутренний донор электронов, содержащий сложный силиловый эфир, композиция катализатора проявляет улучшенную реакцию водорода в ходе полимеризации.

Преимуществом настоящего изобретения является композиция катализатора, которая образует полимер на основе пропилена с высоким показателем текучести расплава.

Преимуществом настоящего изобретения является композиция катализатора, содержащая силиловый сложноэфирный внутренний донор электронов, который образует полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением.

Преимуществом настоящего изобретения является композиция катализатора, которая образует полимер на основе пропилена с высоким модулем упругости при изгибе.

Преимуществом настоящего изобретения является композиция катализатора, которая содержит многокомпонентный внутренний донор электронов, содержащий сложный силиловый эфир, композиция катализатора обладает улучшенным откликом водорода, композиция катализатора образует полимер на основе пропилена с высоким показателем текучести расплав и/или широким молекулярно-массовым распределением и/или высоким модулем упругости при изгибе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фигуре 1 представлен график, показывающий отклик водорода и показатель текучести расплава полимера для композиций катализаторов и полимеров на основе олефина, полученных в их присутствии, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к способу получения композиции прокатализатора. Способ включает осуществление взаимодействия сложного силилового эфира, электронодонорного компонента, предшественника прокатализатора и галогенирующего агента. Реакция протекает в реакционной смеси. В результате реакции образуется композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает соединение магния, соединение титана и многокомпонентный внутренний донор электронов. Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент.

Как использовано в настоящем документе, «внутренний донор электронов» является соединением, добавляемым в ходе образования композиции прокатализатора, который дает пару электронов одному или нескольким металлам, содержащимся в образующейся композиции прокатализатора. Не связываясь никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что внутренний донор электронов способствует регулированию образования активных центров, тем самым усиливая стереоселективность катализатора. Как использовано в настоящем документе, «многокомпонентный внутренний донор электронов» представляет (i) сложный силиловый эфир, (ii) электронодонорный компонент и (iii) необязательно один или более других компонентов. Как использовано в настоящем документе, «электронодонорный компонент» представляет компонент, который дает пару электронов одному или более металлам, содержащимся в полученной композиции прокатализатора. В этом смысле, каждый сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент каждый представляет внутренний донор электронов. В одном из вариантов осуществления изобретения внутренний электронодонорный компонент представляет сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир и их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный силиловый эфир имеет структурную формулу (1), показанную ниже:

Буквами «m» и «n» каждой обозначено целое число от 1 до 5, m и n являются одинаковыми или различными и m и n каждая обозначают число атомов углерода в соответствующей углеродной цепочке. Следует понимать, что каждый дополнительный атом углерода в C_m углеродной цепочке и/или в C_n углеродной цепочке может включать один или более R' заместителей. Заместитель(и) R' может представлять собой атом водорода или замещенную/незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.

Заместители R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ могут быть одинаковыми или различными. R₁-R₇ выбирают из атомов водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Как использовано в настоящем документе, термин «гидрокарбил» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атом водорода и атомы углерода, включая разветвленные и неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические или ациклические группы, и их комбинации. Не ограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкандиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

Как использовано в настоящем документе, каждый из терминов «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или более не гидрокарбильными замещающими группами. Не ограничивающим примером не гидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как использовано в настоящем документе, «гетероатом» представляет атом, отличный от атома углерода или водорода. Гетероатомом может быть не углеродный атом из IV, V, VI и VII групп Периодической таблицы. Не ограничивающие примеры гетероатомов включают F, Cl, Br, N, O, P, B, S и Si. Как использовано в настоящем документе, термин «галогенгидрокарбил» означает гидрокарбил, который замещен одним или более атомами галогена.

Символ «Х» в структуре (1) представляет электронодонорную группу. Термин «электронодонорная группа» относится к функциональной группе, которая способна давать одну или более пар электронов атому(ам) металлов. Не ограничивающие примеры подходящих электронодонорных групп включают -С(=О)OR, -O(O=)CR, -(O=)CNHR, -(O=)CNRR', -NH(O=)CR, -NR'(O=)CR, -C(=O)R, -OR, -NHR, -NR'R, -SR, -OP(OR')(OR), -S(=O)R, -S(=)₂R, -OS(=O)₂(OR) и их комбинации.

R и R' электронодонорной группы Х могут быть замещенными или незамещенными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода.

Структурные формулы для каждой из вышеперечисленных электронодонорных групп представлены ниже в таблице 1.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный силиловый эфир включает R₇, то есть, группу, содержащую бензольное кольцо. Как использовано в настоящем документе, «группа, содержащая бензольное кольцо» представляет компонент, который включает одно или более бензольных колец. Не ограничивающие примеры подходящих содержащих бензольное кольцо групп включают группы с одним кольцом, такие как фенильные группы, и с несколькими и/или конденсированными бензольными группами, такие как нафтильные группы. Группа, содержащая бензольное кольцо, может необязательно быть замещена одной или более из следующих групп: С_1-20алкильные группы, С_1-20алкоксигруппы, С_1-20алкоксикарбонильные группы, атомы галогена и любые их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный силиловый эфир включает R_7, который является фенильной группой, R₁ и R₂ каждый выбраны из атома водорода, С_1-6 алкильной группы, и их комбинаций. Не ограничивающие примеры С₁-С₆ алкильных групп включают метильные, этильные, н-пропильные, изопропильные, изобутильные, н-бутильные, трет-бутильные, н-пентильные и н-гексильные группы.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный силиловый эфир включает R₇, которая является фенильной группой, R₃-R₆ представляют атомы водорода и R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждая выбрана из атома водорода, С_1-6 алкильной группы и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложным силиловым эфиром является сложный эфир силилдиола. Сложный эфир силилдиола имеет структурную формулу (II):

где R₁-R₈ являются одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁-R₈ выбрана из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₇ и R₈ выбрана из содержащей бензольное кольцо группы. Содержащая бензольное кольцо группа может быть необязательно замещена одной или более из следующих групп: С_1-20 алкильные группы, С_1-20 алкоксигруппы, С_1-20 алкоксикарбонильные группы, атомы галогенов и любые их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными. R₁ и R₂ каждая выбрана из атома водорода, С₁-С₆ алкильной группы и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения R₇ и R₈ каждая представляет фенильную группу. R₁-R₆ могут быть одинаковыми или различными и каждая выбрана из атома водорода, С₁-С₆ алкильной группы и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир силилдиола имеет структурную формулу (III), представленную ниже:

где R₁-R₆ являются одинаковыми или различными и каждая выбрана из атома водорода, С₁-С₆ алкильной группы и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир силилдиола структурной формулы (III) включает R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными и каждая выбрана из атома водорода, С₁-С₆ алкильной группы. Каждая из групп R₃-R₆ представляет атом водорода.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир силилдиола структурной формулы (III) включает R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными. R₁ и R₂ каждая выбрана из атома водорода, метила, этила, н-пропила, и-пропила, н-бутила, и-бутила, т-бутила и их комбинаций. Каждая из групп R₃-R₆ представляет атом водорода.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир силилдиола структурной формулы (III) включает R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными. R₁ и R₂ каждая выбрана из атома водорода, метила, этила, н-пропила, и-пропила, н-бутила, и-бутила, т-бутила и их комбинаций. Каждая из групп R₃-R₆ представляет метил.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир силилдиола структурной формулы (III) включает R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными. R₁ и R₂ каждая выбрана из атома водорода, метила, этила, н-пропила, и-пропила, н-бутила, и-бутила, т-бутила и их комбинаций. Каждая из групп R₃ и R₅ метил. Каждая из групп R₄ и R₆ представляет атом водорода.

Не ограничивающие примеры сложного эфира силилдиола представлены ниже в таблице 2.

Способ также включает добавление электронодонорного компонента в реакционную смесь. В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорным компонентом может быть сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир и их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорным компонентом является сложный эфир ароматической кислоты. Как использовано в настоящем документе, «сложный эфир ароматической кислоты» представляет сложный эфир монокарбоновой кислоты или сложный эфир поликарбоновой кислоты, который включает следующую структурную формулу (IV):

где R₁ выбран из гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и группы, содержащей гетероатом.

В одном из вариантов осуществления изобретения гидрокарбильная группа R₁ может включать замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

R₂-R₆ сложного эфира ароматической кислоты структурной формулы (IV) являются одинаковыми или различными, каждая выбрана из атома водорода, гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксикарбонила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложным эфиром ароматической кислоты является сложный эфир бензойной кислоты. Как использовано в настоящем документе, «сложный эфир бензойной кислоты» представляет сложный эфир монокарбоновой кислоты структурной формулы (V), представленной ниже:

где R₁ является тем же, что и R₁ структурной формулы (IV). А₂-А₆ являются одинаковыми или различными и каждая выбрана из атома водорода, гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров бензойной кислоты включают алкил-п-алкоксибензоат (такой как этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат), алкилбензоат (такой как этилбензоат, метилбензоат), алкил-п-галогенбензоат (этил-п-хлорбензоат, этил-п-бромбензоат), бензоилгалогенид (такой как бензоилхлорид) и бензойный ангидрид. В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир бензойной кислоты выбран из этилбензоата, бензоилхлорида, этил-п-бромбензоата, н-пропилбензоата и бензойного ангидрида. В другом варианте осуществления изобретения сложным эфиром бензойной кислоты является этилбензоат.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложным эфиром ароматической кислоты является сложный эфир фталевой кислоты. Как использовано в настоящем документе, «сложный эфир фталевой кислоты» относится к сложному эфиру поликарбоновой кислоты структурной формулы (VI), представленной ниже:

где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода. В₁-В₄ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из атома водорода, гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров фталевой кислоты включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, бис(2,2,2-трифторэтил)фталат, диизобутил-4-т-бутилфталат и диизобутил-4-хлорфталат. В одном из вариантов осуществления изобретения сложным эфиром фталевой кислоты является диизобутилфталат.

В одном из вариантов осуществления изобретения сложный эфир ароматической кислоты включает ацилгалогениды или ангидриды. Не желая быть связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что ацилгалогениды и/или ангидриды взаимодействуют с этоксидными соединениями в предшественнике прокатализатора с образованием соответствующих сложных этиловых эфиров. В одном из вариантов осуществления изобретения бензоилхлорид используется один или в комбинации с этилбензоатом. В другом варианте осуществления изобретения фталоилхлорид и/или фталевый ангидрид используется вместо фталата.

В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорным компонентом является простой диэфир. Простым диэфиром может быть диалкиловый простой диэфир, представленный структурной формулой (VII):

где R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют собой алкил, арильную или аралкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать гетероатом 14, 15, 16 или 17 группы, при условии, что R¹ и R² могут быть атомами водорода. R₁ и R₂ также могут быть соединены с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильный, циклоалифатический, арильный, алкиларильный или аралкильный радикалы с 1-18 атомами углерода, и атом водорода. Не ограничивающие примеры подходящих диалкиловых простых диэфиров включат диметиловый простой диэфир, диэтиловый простой диэфир, дибутиловый простой диэфир, метилэтиловый простой диэфир, метилбутиловый простой диэфир, метилциклогексиловый простой диэфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диэтоксипропан, 2-кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2(-п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-т-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-ди-н-бутоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-т-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-(3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-гептил-2-н-пентил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропан и 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, или любая комбинация вышеуказанных соединений. В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорный компонент выбран из 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропана, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексана, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана и их комбинаций.

Реакционная смесь включает предшественник катализатора и галогенирующий агент. Предшественник катализатора может включать (i) магний; (ii) соединение переходного металла из групп IV-VIII Периодической таблицы элементов; (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) и/или (ii) и (iv) комбинации (i), (ii) и (iii). Не ограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализаторов включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, титана, марганца, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

Различные методы получения предшественников катализаторов известны в данной области. Данные методы описаны, помимо прочего, в патентах США 6825146; 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и в другой литературе. В одном из вариантов осуществления изобретения получение предшественника катализатора включает галогенирование смешанных алкоксидов магния и титана и может предусматривать использование одного или более соединений, называемых «ограничивающими агентами», которые способствуют образованию специфических низкомолекулярных композиций желательной морфологии. Не ограничивающие примеры подходящих ограничивающих агентов включают триалкилбораты, особенно триэтилборат, фенольные соединения, особенно крезол, и силаны.

В одном из вариантов осуществления изобретения предшественником катализатора является магнийсодержащее соединение (MagMo), смешанное соединение магния-титана (MagTi) или содержащий бензоат хлорид магния (BenMag). В одном из вариантов осуществления изобретения предшественником катализатора является предшественник на основе соединения магния (MagMo). “MagMo” предшественник содержит магний в качестве единственного металлического компонента. MagMo предшественник включает соединение магния. Не ограничивающие примеры подходящих соединений магния включают безводный хлорид магния и/или продукт его взаимодействия со спиртом, алкоксид магния или безводный смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления изобретения MagMo предшественником является ди(С₁-С₄)алкоксид магния. В другом варианте осуществления изобретения MagMo предшественником является диэтоксимагний.

В одном из вариантов осуществления изобретения предшественником прокатализатора является смешанное соединение магний/титана (“MagTi”). “MagTi предшественник” имеет формулу Mg₄Ti(OR^e)X_g, где R^e представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR' является одинаковой или различной; Х представляет независимо атом хлора, брома или йода, предпочтительно атом хлора; d равно величине от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f равно величине от 2 до 116 или от 5 до 15 и g равно величине от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают регулированным осаждением с удалением спирта из реакционной смеси, использованного при их получении. В одном из вариантов осуществления изобретения реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, особенно хлорированного ароматического соединения, наиболее особенного хлорбензола, с алканолом, особенно этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, использованного при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и удельную поверхность. Кроме того, образующиеся предшественники являются особенно равномерными по размеру частиц.

В одном из вариантов осуществления изобретения предшественником прокатализатора является содержащий бензоат хлорид магния (“BenMag”). Как использовано в настоящем документе, «содержащий бензоат хлорид магния» (“BenMag”) может быть прокатализатором (т.е., галогенированным предшественником катализатора), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. BenMag материал также может включать соединение титана, такое как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор электронов является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в ходе синтеза прокатализатора. Не ограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления изобретения бензоатной группой является этилбензоат. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения удивительным образом и неожиданно установили, что BenMag предшественник прокатализатора ингибирует или иным образом предотвращает разложение сложного силилового эфира в композиции(ях) прокатализатора по изобретению в ходе получения композиции твердого прокатализатора. Не ограничивающие примеры подходящих BenMag предшественников прокатализаторов включают катализаторы торговых марок SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

В одном из вариантов осуществления изобретения предшественник прокатализатора превращают в твердый прокатализатор путем галогенирования. Галогенирование включает осуществление контакта предшественника катализатора с галогенирующим агентом в присутствии внутренних доноров электронов, таких как сложный силиловый эфир и/или электронодонорный компонент. Данные компоненты образуют реакционную смесь. Галогенирование превращает соединение магния, содержащееся в предшественнике прокатализатора, в носитель из галогенида магния, на который откладывается соединение титана (такое как галогенид титана). Не желая быть связанными какой-то конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что в ходе галогенирования внутренний(е) донор(ы)электронов (I) регулирует положение титана на носителе на основе магния, (2) ускоряет конверсию соединений магния и титана в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллитов носителя на основе галогенида магния в ходе конверсии. Таким образом, обеспечение внутренних доноров электронов дает композицию прокатализатора со стереоселективностью.

В одном из вариантов осуществления изобретения галогенирующим агентом является галогенид титана, имеющий формулу Ti(OR^e)_fX_h, где R^e и X имеют значения, определенные выше, f представляет число от 0 до 3; h представляет целое число от 1 до 4 и f+h равно 4. В одном из вариантов осуществления изобретения галогенирующим агентом является TiCl₄. В другом варианте осуществления изобретения галогенирование проводят в реакционной смеси, которая включает хлорированную или не хлорированную ароматическую жидкость, такую как дихлорбензол, о-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. Еще в другом варианте осуществления изобретения галогенирование проводят при использовании смеси галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, включающей от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

В одном из вариантов осуществления изобретения реакционную смесь нагревают в ходе галогенирования. Сначала осуществляют контакт предшественника прокатализатора и галогенирующего агента при температуре от 0°С до 60°С, или от 20°С до 30°С и нагревание начинают со скоростью от 0,1 до 10,0°С/минута или со скоростью от 1,0 до 5,0°С/минута. Внутренний(е) донор(ы)электронов может быть добавлен позднее, после периода начального контакта между галогенирующим агентом и предшественником катализатора. Температуры для галогенирования составляют от 60°С до 150°С (или любую величину или подинтервал между ними) или от 90°С до 120°С. Галогенирование может быть продолжено по существу в отсутствие внутренних доноров электронов в промежуток времени от 5 до 60 минут или от 10 до 50 минут.

Методы осуществления контакта предшественника катализатора, галогенирующего агента и внутреннего донора электронов могут быть разными. В одном из вариантов осуществления изобретения предшественник катализатора сначала контактирует со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматического соединение. Полученную смесь встряхивают и могут при желании нагреть. Затем к той же смеси добавляют внутренний(е) донор(ы) электронов без выделения или извлечения предшественника. Вышеупомянутый процесс может быть проведен в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов и контролем с помощью средств автоматического контроля процесса.

Продолжительности контакта предшественника катализатора с внутренним донором(ами) электронов составляют, по меньшей мере, 10 минут или, по меньшей мере, 15 минут или, по меньшей мере, 20 минут или, по меньшей мере, 1 час при температуре от, по меньшей мере, 25°С или, по меньшей мере, от 50°С или, по меньшей мере, от 60°С до температуры 150°С или до 120°С или до 115°С или до 110°С.

Процесс галогенирования при желании может быть повторен один, два, три или более раз. В одном из вариантов осуществления изобретения процесс включает удаление композиции прокатализатора из реакционной смеси и осуществление контакта композиции прокатализатора со вторым количеством галогенирующего агента, электронодонорным компонентом, сложным силиловым эфиром и любой их комбинацией. В другом варианте осуществления изобретения образующийся твердый материал извлекают из реакционной смеси и осуществляют контакт один или более раз в отсутствие (или в присутствии) того же (или другого) внутреннего донора(ов) электронов со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 15 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут или до приблизительно 45 минут или до приблизительно 30 минут при температуре от, по меньшей мере, приблизительно 25°С или, по меньшей мере, приблизительно 50°С или, по меньшей мере, приблизительно 60°С до температуры приблизительно 150°С, до приблизительно 120°С или до приблизительно 115°С.

После вышеупомянутого процесса галогенирования образующуюся композицию твердого прокатализатора отделяют от реакционной смеси с использованием фильтрования на конечной стадии процесса, например, с получением влажного фильтровального осадка. Влажный фильтровальный осадок можно затем промыть жидким разбавителем с удалением непрореагировавшего TiCl₄ и при желании можно высушить с удалением остаточной жидкости. Обычно полученную композицию твердого прокатализатора промывают один или более раз «промывочной жидкостью», которой является жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Композицию твердого прокатализатора можно затем отделить и высушить или суспендировать в углеводороде, особенно относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или использования.

В одном из вариантов осуществления изобретения процесс включает удаление или извлечение иным образом композиции прокатализатора из реакционной смеси. Затем осуществляют контакт композиции прокатализатора со вторым галогенирующим агентом и одним или обоими вторым сложным силиловым эфиром и вторым электронодонорным компонентом. Второй галогенирующий агент, второй сложный эфир силилдиола и второй электронодонорный компонент могут быть теми же или отличными от соответствующего исходного галогенирующего агента, исходного сложного эфира силидиола и исходного электронодонорного компонента. Второй галогенирующий агент, второй сложный силиловый эфир и второй электронодонорный компонент могут быть теми же или иными, что каждый соответствующий исходный компонент.

Внутренний донор(ы) электронов может быть добавлен на той же стадии галогенирования или на других стадиях. Любой внутренний донор электронов может быть добавлен более чем на одной стадии галогенирования. В одном из вариантов осуществления изобретения этилбензоат добавляют на 1-й и 2-й стадиях галогенирования, а сложный эфир силилдиола добавляют в ходе 3-й стадии галогенирования. В другом варианте осуществления изобретения этилбензоат добавляют на 1-й стадии галогенирования, бензоилхлорид добавляют на 2-й стадии галогенирования и сложный эфир силилдиола добавляют на последней стадии галогенирования. В другом варианте осуществления изобретения диизобутилфталат используют на 1-й стадии галогенирования и сложный эфир силилдиола добавляют на 2-й стадии галогенирования.

В одном из вариантов осуществления изобретения образующаяся композиция твердого прокатализатора имеет содержание титана от приблизительно 0,1 процента по массе до приблизительно 6,0 процентов по массе, в расчете на общую массу сухого остатка, или от приблизительно 1,0 процента по массе до приблизительно 4,5 процентов по массе или от приблизительно 1,5 процентов по массе до приблизительно 3,5 процентов по массе. В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов может присутствовать в композиции прокатализатора в молярном отношении многокомпонентного внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,5:1 или от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,2:1. Массовый процент рассчитан по общей массе композиции прокатализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция прокатализатора может быть дополнительно обработана одним или более из следующих методов до или после выделения композиции твердого прокатализатора. При желании можно осуществить контакт (галогенирование) композиции твердого прокатализатора с дополнительным количеством галогенида титана или реакцию обмена в условиях обмена с хлоридом кислоты, таким как фталоилдихлорид или бензоилхлорид, или ее можно промыть, подвергнуть тепловой обработке или дать вызреть. Вышеупомянутые дополнительные операции могут быть объединены в любом порядке или использованы по отдельности или не использованы совсем.

Не желая быть связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что (1) дополнительное галогенирование путем осуществления контакта ранее полученной композиции прокатализатора с галогенидом титана, особенно его раствором в углеводородном растворителе, и/или (2) дополнительное промывание предварительно полученной композиции прокатализатора галогенуглеводородом или углеводородом при повышенной температуре (100-150°С) приводят к желательной модификации композиции прокатализатора, вероятно, за счет удаления некоторых неактивных соединений металлов, которые растворимы в вышеупомянутых растворителях. Соответственно, в одном из вариантов осуществления изобретения осуществляют контакт прокатализатора с галогенирующим агентом, таким как смесь галогенида титана и галогенуглеводородный разбавитель, такая как TiCl₄ и хлорбензол, один или более раз перед выделением или извлечением. В другом варианте осуществления изобретения прокатализатор промывают хлорбензолом или о-хлортолуолом при температуре между 100 и 150°С один или более раз перед выделением или извлечением.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложена композиция прокатализатора, которая включает комбинацию соединения магния, соединения титана и многокомпонентного внутреннего донора электронов. Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и электронодонорный компонент. Композицию прокатализатора получают путем вышеупомянутого процесса галогенирования, который превращает предшественник прокатализатора и сложный силиловый эфир/электронодонорный компонент в комбинацию соединений магния и титана, в которую введены внутренние доноры электронов. Предшественником катализатора, из которого получена композиция прокатализатора, может быть предшественник соединения магния, смешанный предшественник магния/титана или предшественник содержащего бензоат хлорида магния.

Многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир, электронодонорный компонент и, по меньшей мере, один другой компонент, как рассмотрено выше. Сложным силиловым эфиром может быть сложный силиловый эфир, как рассмотрено в настоящем документе. Многокомпонентный электронодонорный компонент включает от приблизительно 0,1 моль. % до приблизительно 99,9 моль.% сложного силилового эфира и от приблизительно 99,9 моль.% до приблизительно 0,1 моль.%.

В одном из вариантов осуществления изобретения электронодонорным компонентом является сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир или их комбинация.

В одном из вариантов осуществления изобретения соединением магния является галогенид магния. В другом варианте осуществления изобретения галогенидом магния является хлорид магния или продукт взаимодействия хлорида магния и спирта.

В одном варианте осуществления изобретения соединением титана является хлорид титана. В другом варианте осуществления изобретения галогенидом титана является тетрахлорид титана.

В одном варианте осуществления изобретения композицией прокатализатора является комбинация хлорида магния, хлорида титана и многокомпонентного внутреннего донора электронов. В другом варианте осуществления изобретения композиция прокатализатора включает носитель на основе хлорида магния, на который отложен хлорид титана и в который введен многокомпонентный внутренний донор электронов.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатор включает сложный силиловый эфир структурной формулы (I):

где C_m, C_n R_1-7 и X могут иметь любой заместитель, как раскрыто ранее для структурной формулы (I). Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (I), как раскрыто выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения смешанный внутренний донор электронов включает сложный эфир силидиола структурной формулы (II):

где R₁-R₈ являются одинаковыми или различными. Каждый из радикалов R₁-R₈ выбран из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их комбинаций. Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (II), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный эфир силидиола структурной формулы (III):

где R₁-R₆ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из атома водорода, С₁-С₆ алкильной группы и их комбинаций. Смешанный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (III), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает электронодонорный компонент, который представляет сложный эфир ароматической кислоты структурной формулы (IV):

где R₁ выбран из гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и содержащей гетероатом группы. R₂-R₆ сложного эфира ароматической кислоты может представлять любой заместитель, ранее раскрытый для структурной формулы (IV). Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (IV), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает электронодонорный компонент, который представляет сложный эфир бензойной кислоты структурной формулы (V):

где R₁ является тем же, что и R₁ структурной формулы (IV), А₂-А₆ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из атома водорода, гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, замещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (V), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает электронодонорный компонент, который представляет сложный эфир фталевой кислоты структурной формулы (VI):

где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из гидрокарбонила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и замещенного гидрокарбонила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода. B₁-B₄ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из атома водорода, гидрокарбила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (VI), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает электронодонорный компонент, который представляет простой диэфир структурной формулы (VII):

где R¹-R⁴ независимо друг от друга представляют алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать гетероатом 14, 15, 16 или 17 группы, при условии, что R¹ и R² могут быть атомом водорода. R¹ и R² также могут быть соединены с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен. Многокомпонентный внутренний донор электронов композиции прокатализатора может включать один или более вариантов осуществления структурной формулы (VII), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный силиловый эфир и сложный эфир ароматической кислоты.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный эфир силилдиола и сложный эфир бензойной кислоты.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный эфир силилдиола и сложный эфир фталевой кислоты.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный эфир силилдиола и простой диэфир. Не ограничивающие примеры подходящих простых диэфиров включают 1,3-дициклогексил-2,2-бис(метоксиметил)пропан, 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан и их комбинации.

Содержание этоксида в композиции прокатализатора свидетельствует о завершенности конверсии предшествующего этоксида металла в галогенид металла. Присутствующий многокомпонентный внутренний донор электронов способствует конверсии этоксида в галогенид в ходе галогенирования. В одном из вариантов осуществления изобретения композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксда. Массовый процент рассчитан по общей массе композиции прокатализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 15,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 12,0 масс.% этилбензоата. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что присутствие бензоата в ходе образования прокатализатора ингибирует или иным образом снижает разложение сложного силилового эфира. Источником этилбензоата может быть (i) предшественник прокатализатора, (ii) сложный силиловый эфир, (iii) электронодонорный компонент, (iv) добавление этилбензоата, бензойного ангидрида или бензоилхлорида в ходе галогенирования и (v) любые комбинации (i)-(iv).

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 16 масс.% сложного силилового эфира. Массовый процент рассчитан по общей массе композиции прокатализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 6,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 5,0 масс.% титана. Массовый процент рассчитан по общей массе композиции прокатализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения молярное отношение магния к многокомпонентному внутреннему донору электронов составляет от приблизительно 100:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 30:1 до приблизительно 2:1 или от приблизительно 20:1 до приблизительно 3:1.

Композиция прокатализатора может включать два или более вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложена композиция катализатора. Как использовано в настоящем документе, «композиция катализатора» представляет композицию, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композицией прокатализатора может быть любая из вышеупомянутых композиций прокатализатора, содержащая многокомпонентный внутренний донор электронов. Композиция катализатора может необязательно включать внешний донор электронов и/или агент ограничения активности.

В одном из вариантов осуществления изобретения многокомпонентный внутренний донор электронов включает (i) сложный силиловый эфир и (ii) сложный ароматический эфир, простой диэфир и их комбинации.

Композиция катализатора включает сокатализатор. Как использовано в настоящем документе, «сокатализатором» является вещество, способное превращать композицию прокатализатора в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном из вариантов осуществления изобретения сокатализатором является сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия, представленный формулой R₃Al, где каждая группа R представляет алкил, циклоалкил, арил или гибридный радикал; по меньшей мере, один радикал R представляет гидрокарбильный радикал, два или три радикала R могут соединяться в циклический радикал, образуя гетероциклическую структуру; каждый радикал R может быть одинаковым или различным и каждый радикал R, который является гидрокарбильным радикалом, содержит от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В другом варианте осуществления изобретения каждый алкильный радикал может быть линейным или разветвленным цепочечным и данный гидрокарбильный радикал может быть смешанным радикалом, т.е., радикал может содержать алкильные, арильные и/или циклоалкильные группы. Не ограничивающими примерами подходящих радикалов являются метил, этил, н-пропил, и-пропил, н-бутил, и-бутил, т-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил, фенил, фенетил, метоксифенил, бензил, толил, ксилил, нафтил, метилнафтил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Не ограничивающие примеры подходящих соединений гидрокарбилалюминия представляют следующие: триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий и тритолилалюминий.

В одном из вариантов осуществления изобретения сокатализатором является соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n=1 или 2, R представляет алкил и Х представляет галогенид или алкоксид. Не ограничивающие примеры подходящих соединений представляют следующие: метилалюминоксан, изобутилалюминоксан, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийхлорид, тетраэтилдиалюминоксан, тетраизобутилдиалюминоксан, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид и диметилалюминийхлорид.

В одном из вариантов осуществления изобретения сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1 или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1 или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1. В другом варианте осуществления изобретения молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 45:1.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция катализатора включает внешний донор электронов. Как использовано в настоящем документе, «внешний донор электронов» представляет соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна давать пару электронов атому металла. Не связываясь никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что внешний донор электронов усиливает стереоселективность катализатора (т.е., снижает содержание растворимого в ксилоле материала в образующемся полимере).

В одном из вариантов осуществления изобретения внешний донор электронов может быть выбран из одного или более следующих соединений: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.

В одном из вариантов осуществления изобретения наружным донором электронов является алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу SiR_m(OR')_4-m (I), где R независимо в каждом случае представляет атом водорода или гидрокарбил или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из 14, 15, 16 или 17 группы, названный радикал R содержит до 20 атомов углерода, не считая атомов водорода и галогена; R' представляет С_1-20 алкильную группу и m равно 0, 1, 2 или 3. В одном из вариантов осуществления изобретения R представляет С_6-12 арил, алкил или аралкил, С_3-12 циклоалкил, С_3-12 разветвленный алкил или С_3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу; R' представляет С_1-4 алкил и m равно 1 или 2. Не ограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном из вариантов осуществления изобретения силановой композицией является дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любая их комбинация.

В одном варианте осуществления изобретения наружным донором электронов является дициклопентилдиметоксисилан. В другом варианте осуществления изобретения наружным донором электронов является н-пропилтриметоксисилан.

В одном варианте осуществления изобретения наружным донором электронов может быть смесь, по меньшей мере, двух алкоксисиланов. В другом варианте осуществления изобретения смесью может быть дициклопентилдиметоксисилан с любой комбинацией следующих соединений: метилциклогексилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения внешний донор электронов выбран из одного или нескольких следующих соединений: бензоат, сукцинат и/или сложный диоловый эфир. В одном варианте осуществления изобретения наружным донором электронов является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В другом варианте осуществления изобретения наружным донором электронов является простой диэфир.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция катализатора включает агент ограничения активности (ALA). Как использовано в настоящем документе, «агент ограничения активности» («ALA») представляет материал, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е., температуре больше приблизительно 85°С). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение работы реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере роста температуры в реакторе. Катализаторы Циглера-Натта также обычно поддерживают высокую активность вблизи температуры плавления образующегося полимера. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов полимерных частиц и может в итоге привести к прерыванию непрерывности процесса образования полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, предупреждая тем самым нарушение работы реактора, снижая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.

Агентом ограничения активности может быть сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, сложный эфир диола, поли(алкенгликоль), поли(алкенгликолевый) сложный эфир и их комбинации. Сложным эфиром карбоновой кислоты может быть сложный эфир алифатической или ароматической, моно- или поликарбоновой кислоты. Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил и метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил п-хлорбензоат, гексил п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновой кислоты включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат и ди-2-этилдецилфталат.

Сложным эфиром алифатической карбоновой кислоты может быть сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты, может быть сложный моно- или поли (два или более) эфир, может быть линейный или разветвленный, может быть насыщенным или ненасыщенным и любая их комбинация. Сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты может также быть замещенным одним или несколькими содержащими гетероатомы 14, 15 или 16 групп заместителями. Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров С₄-С₃₀ алифатических кислот включают сложные С_1-20 алкиловые эфиры алифатических С_4-30 монокарбоновых кислот, сложные С_1-20 алкиловые эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот, С_1-4 аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических С_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, сложные С_1-4 алкиловые эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные С_2-100 (поли)гликолей или простых эфиров С_2-100 (поли)гликолей. В другом варианте осуществления изобретения сложным эфиром С₄-С₃₀ алифатической кислоты может быть миристат, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диолеаты, глицерилтри(ацетат), сложный глицериловый триэфир С_2-40 алифатических карбоновых кислот и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения сложным С₄-С₃₀ алифатическим эфиром является изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

В одном из вариантов осуществления изобретения агент ограничения активности включает простой диэфир. Простым диэфиром может быть любой простой диэфир, представленный структурной формулой (VII), как рассмотрено выше.

В одном из вариантов осуществления изобретения агент ограничения активности включает сукцинатную композицию, имеющую следующую структурную формулу (VIII):

где R и R' могут быть одинаковыми или различными, R и/или R' включают одну или более из следующих групп: линейный или разветвленный алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкильная или алкиларильная группа, необязательно содержащая гетероатомы. Одна или более кольцевых структур могут быть образованы по одному или обоим атомам углерода в положении 2 и 3.

В одном из вариантов осуществления изобретения агент ограничения активности включает сложный диоловый эфир, представленный следующей структурной формулой (IX):

где n представляет целое число от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть выбран из атома водорода, метила, этила, н-пропила, и-пропила, н-бутила, и-бутила, т-бутила, аллила, фенила или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и каждый может быть выбран из атома водорода, атома галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода. R₁-R₆ группы могут необязательно содержать один или более гетероатомов, замещающих углерод, водород или оба элемента, гетероатом выбран из атомов азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. Любая из R₁-R₆ групп может быть соединена с образованием циклической структуры. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны с любым атомом углерода в положении 2, 3, 4, 5 и 6 фенильного кольца.

В одном варианте осуществления изобретения внешний донор электронов и агент ограничения активности могут быть добавлены в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления изобретения внешний донор электронов и агент ограничения активности могут быть предварительно смешаны вместе, а затем введены в реактор в виде смеси. В смеси может быть использовано более одного внешнего донора электронов или более одного агента ограничения активности. В варианте осуществления изобретения смесь представляет дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция катализатора включает любой из вышеуказанных внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеназванных агентов ограничения активности.

Настоящая композиция катализатора может включать два или более вариантов осуществления изобретения, раскрытых в настоящем документе.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложен способ получения полимера на основе олефина. Способ включает осуществление контакта олефина с композицией катализатора в условиях полимеризации. Композиция катализатора включает многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный силиловый эфир. Многокомпонентным внутренним донором электронов может быть любой многокомпонентный внутренний донор электронов, раскрытый в настоящем документе. Способ дополнительно включает получение полимера на основе олефина.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатор. Композицией прокатализатора может быть любая композиция прокатализатора, как раскрыто в настоящем документе. Композиция прокатализатора может включать многокомпонентный внутренний донор электронов, как раскрыто в настоящем документе. Сокатализатором может быть любой сокатализатор, как раскрыто в настоящем документе. Композиция катализатора может необязательно включать внешний донор электронов и/или агент ограничения активности, как раскрыто в настоящем документе.

В одном из вариантов осуществления изобретения полимером на основе олефина может быть полиолефин на основе пропилена, полиолефин на основе этилена и их комбинации. В одном из вариантов осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе пропилена.

Один или более олефиновых мономеров могут быть введены в полимеризационный реактор с получением полимера (или в псевдоожиженный слой из полимерных частиц). Не ограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, С_4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.; С_4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; С_8-40 винилароматические соединения, включающие стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С_8-40 винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

Как использовано в настоящем документе, «условиями полимеризации» являются температура и давление внутри реактора полимеризации, подходящие для ускорения полимеризации между композицией катализатора и олефином с образованием желательного полимера. Процесс полимеризации может быть процессом газофазным, суспензионным или процессом полимеризации в массе, протекающим в одном или более реакторах полимеризации.

В одном из вариантов осуществления изобретения полимеризация протекает как газофазная полимеризация. Как использовано в настоящем документе, «газофазная полимеризация» представляет прохождение восходящей ожижающей среды, ожижающей среды, содержащей один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемый в состоянии псевдоожижения ожижающей средой. «Ожижение», «ожиженный» или «ожижающий» является процессом контактирования газ-твердое вещество, в котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается восходящим потоком газа. Псевдоожижение протекает в слое частиц, когда восходящий поток жидкости через промежутки в слое частиц приобретает разницу давления и инкремент сопротивления трению, превышающий массу частиц. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженное состояние потоком ожижающей среды. «Ожижающей средой» является один или более олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H₂ или N₂) и необязательно жидкость (такая как углеводород), которая поднимается по газофазному реактору.

Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) включает емкость (т.е., реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, входной и отводной патрубки, компрессор, холодильник рециркуляционного газа или теплообменник и систему вывода продукта. Емкость включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых располагается над распределительной тарелкой. Слой расположен в реакционной зоне. В варианте осуществления изобретения ожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.

В одном из вариантов осуществления изобретения контакт происходит в результате подачи композиции катализатора в полимеризационный реактор и введения олефина в полимеризационный реактор. В одном варианте осуществления изобретения способ включает осуществление контакта олефина с сокатализатором. Сокатализатор может быть смешан с композицией прокатализатора (форсмесь) перед введением композиции прокатализатора в полимеризационный реактор. В другом варианте осуществления изобретения сокатализатор добавляют в полимеризационный реактор независимо от композиции прокатализатора. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может происходить одновременно или по существу одновременно с подачей композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления изобретения способ включает смешение внешнего донора электронов (и необязательно агента ограничения активности) с композицией прокатализатора. Внешний донор электронов может представлять комплекс с сокатализатором и может быть смешан с композицией прокатализатора (форсмесью) перед осуществлением контакта между композицией катализатора и олефином. В другом варианте осуществления изобретения внешний донор электронов и/или агент ограничения активности могут быть добавлены в полимеризационный реактор независимо друг от друга. В варианте осуществления изобретения внешним донором электронов является дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

В другом варианте осуществления изобретения композиция катализатора включает дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан и агент ограничения активности, такой как изопропилмиристат.

В одном из вариантов осуществления изобретения пропиленовый гомополимер образуется в первом реакторе. Содержимое первого реактора переносят затем во второй реактор, в который вводится этилен (и необязательно пропилен). Это приводит к образованию пропилен-этиленового сополимера (ударопрочного сополимера) во втором реакторе.

В одном из вариантов осуществления изобретения пропиленовый гомополимер образуется в результате введения пропилена и любой из композиций прокатализатора по настоящему изобретению, сокатализаторов, внешних доноров электронов и агентов ограничения активности в первый реактор. Пропиленовый гомополиммер вводят во второй реактор наряду с этиленом (и необязательно пропиленом) и необязательно внешним донором электронов и/или необязательно агентом ограничения активности. Внешний донор электронов и агент ограничения активности могут быть теми же или отличаться от соответствующих компонентов, использованных в первом реакторе. Это приводит к получению пропилен-этиленового сополимера (такого как ударопрочный сополимер) во втором реакторе.

В одном варианте осуществления изобретения олефином является пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего показатель текучести расплава (ПТР) от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе пропилена является пропиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления изобретения олефином является пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего содержание растворимых в ксилоле веществ от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 8% или от приблизительно 1% до приблизительно 4%. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе пропилена является пропиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления изобретения олефином является пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего показатель полидисперсности (ПП) от приблизительно 4 до приблизительно 20 или от приблизительно 5 до приблизительно 20 или от приблизительно 6 до приблизительно 15 или от приблизительно 4 до приблизительно 8. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе пропилена является пропиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления изобретения олефином является пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего модуль упругости при изгибе от приблизительно 200 кфунт/кв.дюйм до приблизительно 400 кфунт/кв.дюйм или от приблизительно 220 кфунт/кв.дюйм до приблизительно 390 кфунт/кв.дюйм или от приблизительно 230 кфунт/кв.дюйм до приблизительно 350 кфунт/кв.дюйм или от приблизительно 240 кфунт/кв.дюйм до приблизительно 320 кфунт/кв.дюйм. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе пропилена является пропиленовый гомополимер.

Заявители удивительным образом и неожиданно установили, что присутствие смешанного внутреннего донора электронов в композиции катализатора улучшает отклик водорода и активность катализатора в ходе полимеризации и получения полимеров на основе пропилена, особенно формантных полимеров, проявляющих улучшенные свойства. Как использовано в настоящем документе, «отклик водорода» относится к чувствительности композиции катализатора к переносу цепи водородом. Композиция катализатора с «высоким» откликом водорода требует меньше водорода для достижения желательной молекулярной массы полимера. Композиция катализатора с «низким» или «плохим» откликом водорода требует больше водорода для достижения той же желательной молекулярной массы. Композиция катализатора с высоким откликом водорода является преимущественной, так как она может (1) достигать высокого ПТР, что может оказаться невозможным при использовании традиционных композиций катализатора вследствие ограничений на оборудование или отрицательного действия высокого парциального давления Н₂ на производительность, и (2) снижать время, требуемое для перехода от одного парциального давления Н₂ к другому парциальному давлению Н₂.

Улучшенный отклик водорода, обеспечиваемый настоящими композициями прокатализатора, преимущественным образом обеспечивает получение полимеров на основе олефинов (особенно полимеров на основе пропилена) с высоким показателем текучести расплава. Например, композиции катализатора, содержащие настоящие композиции прокатализатора, дают высокий отклик водорода и преимущественно обеспечивают получение олефинов на основе пропилена с более высоким показателем текучести расплава по сравнению с композициями катализатора, содержащими только внутренний донор электронов на основе сложного силилового эфира.

Кроме того, заявители также удивительным образом и неожиданно установили, что композиции катализаторов по изобретению со смешанными внутренними донорами электронов обеспечивают получение полимеров на основе пропилена с более высокими модулями упругости при изгибе, по сравнению с полимерами на основе пропилена, полученными с катализатором только с фталатным внутренним донором электронов. В варианте осуществления изобретения полимер на основе пропилена, полученный с композицией катализатора по настоящему изобретению (с многокомпонентным внутренним донором электронов), имеет величину модуля упругости при изгибе, которая на величину от приблизительно 4% до приблизительно 15% или от приблизительно 5% до приблизительно 10% больше, чем величина модуля упругости при изгибе полимера на основе пропилена, полученного с композиций катализатора с однокомпонентным внутренним донором электронов, который является фталатным.

Настоящий процесс полимеризации может включать два или более вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем документе будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженных в данной Периодической таблице элементов, использующей систему IUPAC для цифрового обозначения групп. Если не указано иначе, не выраженные явно в контексте или принятые в данной области, все части и проценты рассчитаны по массе. Для целей патентной практики Соединенных Штатов Америки содержание любого патента, патентной заявки или публикации, цитированной в ней, вводятся ссылкой во всей полноте (или эквивалент его американской версии вводится ссылкой), особенно что касается существа методов синтеза, определений (в степени, не являющейся несообразной любым определениям, представленным в настоящем документе) и универсальных знаний в данной области.

Термин «включающий» и его производные не предназначены исключать наличия любого дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, раскрыта она в настоящем документе или нет. Чтобы избежать любых сомнений, все композиции, заявленные в настоящем документе посредством использования термина «включающий», могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин «состоящий по существу из» исключает из объема притязаний любое успешное упоминание любого другого компонента, стадии или операции, исключая те, которые не важны для технологической гибкости. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или операцию, конкретно не очерченные или перечисленные. Термин «или», если не указано иначе, относится к перечисленным элементам по отдельности или в любой комбинации.

Любой цифровой интервал, указанный в настоящем документе, включает все величины от самой низкой величины до самой высокой величины с инкрементами в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, 2 единицы между любой более низкой величиной и более высокой величиной. Как пример, если указывается, что количество компонента или величина композиционного или физического свойства, такого как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.п., составляет величину между 1 и 100, то предполагается, что все отдельные величины, такие как 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.д., четко перечислены в данной заявке. Для величин, которые являются меньше единицы, одной единицей при необходимости считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это лишь примеры того, что конкретно подразумевалось, и все возможные комбинации цифровых величин между самой низкой величиной и самой высокой из перечисленных величин необходимо считать четко указанными в данной заявке. Иными словами, любой цифровой интервал, цитированный в настоящем документе, включают любую величину или поддиапазон внутри указанного интервала. Цифровые интервалы указаны, как рассмотрено в настоящем документе, для стандартного индекса расплава, показателя текучести расплава и других свойств.

Термин «смесь» или «полимерная смесь», как использовано в настоящем документе, обозначает смесь двух или более полимеров. Данная смесь может быть или не быть совместимой (без фазового разделения на молекулярном уровне). Данная смесь может быть или не быть разделенной по фазам. Данная смесь может содержать или не содержать одну или более конфигураций доменов, как определено трансмиссионной электронной спектроскопией, светорассеянием, рассеянием рентгеновских лучей и другими методами, известными в данной области.

Термин «композиция», как использовано в настоящем документе, включает смесь материалов, которая включает композицию, а также продукты взаимодействия и продукты разложения, образованные из материалов композиции.

Термин «полимер» обозначает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры, интерполимеры и т.п. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничивается, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), тройным сополимерам (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимерам (которые обычно относятся к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т.п.

Термин «интерполимер», как использовано в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров различных типов. Таким образом, общий термин интерполимер включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух мономеров различных типов.

Термин «полимер на основе олефина» обозначает полимер, содержащий в полимеризованном виде основной массовый процент олефина, например, этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Не ограничивающие существа изобретения примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.

Термин «полимер на основе этилена», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного мономерного этилена (в расчете на общую массу полимеризованных мономеров) и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Термин «интерполимер этилен/α-олефин», как использовано в настоящем документе, относится к интерполимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и, по меньшей мере, один полимеризованный α-олефин.

Термин «полимер на основе пропилена», как использовано в настоящем изобретении, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Термин «алкил», как использовано в настоящем документе, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Не ограничивающие объема притязаний примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, и-пропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, т-бутил, и-бутил (или 2-метилпропил) и т.п. Алкилы имеют от 1 до 20 атомов углерода.

Термин «замещенный алкил», использованный в настоящем документе, относится к алкилу, только что описанному выше, в котором один или несколько атомов водорода, связанных с любым атомом углерода алкила, замещен другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеноалкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.

Термин «арил», использованный в настоящем документе, относится к ароматическому заместителю, который может представлять одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентными связями или соединены с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматическое кольцо(а) может включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил, в числе прочих. Арилы имеют от 1 до 20 атомов углерода.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Модуль эластичности при изгибе определяют согласно стандарту ASTM D790-00.

Показатель текучести расплава (ПТР) измеряют согласно стандарту ASTM D 1238-01 при 230°С, с массой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.

Содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) измеряют методом ¹Н ЯМР, как описано в патенте США № 5539309, полное содержание которого введено в настоящий документ в порядке ссылки.

Показатель полидисперсности (ПП)

Показатель полидисперсности (ПП) измеряют на реометре AR-G2, который представляет собой динамический спектрометр с контролем напряжения производства TA Instruments с использованием метода согласно Zeichner GR, Panel PD (1981) “A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”, Proc. Of the 2^nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. ETC термостат используют для регулирования температуры при 180±0,1°С. Для продувки термостата используют азот, чтобы предотвратить деструкцию образца под действием кислорода и влаги. В качестве держателя образца используют конус и пластину диаметром 25 мм. Образцы прессуют в плашки размером 50×100×2 мм. Затем образцы нарезают на квадраты 19 мм и помещают в центр пластины. Геометрия верхнего конуса следующая: (1) угол конусности 5:42:20 (град.:мин:сек); (2) диаметр 25 мм; (3) зазор усечения: 149 микрон. Геометрия низа пластины соответствует 25 мм цилиндру.

Методика испытания:

- Держатель образца конус и пластину нагревают в ETC термостате при 180°С в течение 2 часов. Затем зазор обнуляют в атмосфере газообразного азота.

- Конус поднимают на 2,5 мм и образец помещают в зазор на дне пластины.

- Пусковой период 2 минуты.

- Верхний конус сразу же опускают, чтобы он слегка касался верха образца, наблюдая нормальную силу.

- Через две минуты образец выжимают в зазор 165 микрон, опуская верхний конус.

- Наблюдают нормальную силу. Когда нормальная сила снизится до <0,05 Ньютон, избыток образца удаляют с кромки конуса и пластинчатого держателя образца шпателем.

- Верхний конус вновь опускают до усеченного зазора, который составляет 140 микрон.

- Проводят тест методом развертки частоты колебаний (Oscillatory Frequency Sweep) в следующих условиях:

(i) Задержка испытания при 180°С в течение 5 минут

(ii) Частоты: от 628,3 кол/сек до 0,1 кол/сек

(iii) Скорость съема данных: 5 точек/десяток

(iv) Деформация: 10%

- Когда тест завершен, определяют модуль пересечения (Go) по программе Rheology Advantage Data Analysis, предоставляемой TA Instruments

- PDI=100000 - Gc (в единицах Па)

- Далее будут представлены примеры существа настоящего изобретения, которые являются просто примерами и не ограничивают изобретения.

1. Сложные силиловые эфиры

Сложные эфиры силилдиолов получают, как указано в находящей в процессе одновременного рассмотрения патентной заявке США серийный № 61/117820, поданной 25 ноября 2008 (документ № 67098), полное существо которой введено в настоящий документ в порядке ссылки. Не ограничивающие примеры подходящих сложных эфиров силилдиолов представлены ниже в таблице 2.

2. Получение прокатализатора

В колбе с фильтрованием на дне под атмосферой N₂ 2,00 г катализатора SHAC™ 310 (BenMag предшественник, полученный из MagTi предшественника прокатализатора, и внутреннего донора электронов на основе этилбензоата, полученного согласно примеру 2 патента США № 6825146, полное существо которого введено в настоящий документ в порядке ссылки) или 3,00 г смешанного магний/титанового компонента (MagTi предшественника, полученного согласно примеру 1 патента США № 6825146) обрабатывали внутренним(и) донором(ами) электронов (количество для каждого внутреннего донора электронов указано в таблице 3 и таблице 5) и 60 мл раствора TiCl₄ в хлорбензоле (mcb) (TiCl₄/mcb 50/50 об/об) при перемешивании со скоростью 250 об/мин при 115°С в течение 60 минут. Раствор фильтруют, и оставшееся твердое вещество обрабатывают 60 мл раствора TiCl₄ при перемешивании со скоростью 250 об/мин при 115°С в течение 60 минут. Добавляют дополнительное количество внутреннего донора электронов в начале обработки TiCl₄, если это требуется. Данный процесс повторяют еще раз. После этого твердый прокатализатор трижды промывают 70 мл изооктана при температуре окружающей среды и сушат в токе N₂ в течение 2 часов.

3. Методика полимеризации

Полимеризацию с композициями прокатализаторов таблицы 3 и таблицы 5 осуществляют в жидком пропилене в автоклаве объемом 1 галлон. После кондиционирования в реакторы загружают 1375 г пропилена и целевое количество водорода и доводят до 62°С. Внешний донор электронов (либо DCPDMS или NPTMS) добавляют к 0,27 М раствору триэтилалюминия в изооктане, 5,0 масс.% суспензии катализатора в минеральном масле (как показано данными в представленных ниже таблицах) и предварительно смешивают при температуре окружающей среды в течение 20 минут перед введением в реактор с инициированием полимеризации. Предварительно смешанные компоненты катализатора вдувают в реактор изооктаном с использованием инжекционного насоса высокого давления для катализатора. После экзотермы температуру регулируют при 67°С. Общая продолжительность полимеризации составляет 1 час.

В таблице 4А представлены данные по эксплуатационным свойствам катализатора с DCPDMS в качестве внешнего донора электронов. На фигуре 1 представлен график, показывающий отклик водорода и показатель текучести расплава полимера для композиций катализаторов в таблице 4А. В таблице 4В представлены данные по эксплуатационным свойствам катализатора с NPTMS в качестве внешнего донора электронов. Свойства полимера представлены в таблице 4С.

Свойства полимеров, полученных с прокатализаторами из таблиц 4А, 4В, представлены в таблице 4С. На фигуре 1 показан отклик Н₂ для прокатализаторов с различными отношениями сложного эфира силилдиола к фталату при использовании приблизительно того же количества прокатализатора (~13 мг) с DCPDMS в качестве внешнего донора электронов.

Данные в таблицах 3-4С показывают, что многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный эфир силилдиола и сложный эфир фталевой кислоты, улучшает отклик водорода при сохранении или улучшении высокой активности катализатора. Полимеры на основе пропилена, полученные из них, характеризуются низким содержанием растворимой в ксилоле фракции, более высоким модулем упругости и более широким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полимерами на основе пропилена, полученными с композициями катализаторов, полученными из SHAC™ 310 в качестве предшественника прокатализатора и диизобутилфталатного внутреннего донора электронов.

В таблицах 6А, 6В, 6С и 6D представлены данные по эксплуатационным свойствам катализатора и свойствам полученного полимера для композиций катализаторов, включающих композиции прокатализатора таблицы 5.

Многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный эфир силилдиола и сложный эфир бензойной кислоты (смотри таблицу 6В), улучшает каталитическую активность и стереоселективность (низкое содержание XS) по сравнению с катализаторами только со сложным эфиром силилдиола и в отсутствие сложного эфира бензойной кислоты во внутреннем доноре электронов (таблица 6А). Катализаторы с многокомпонентным внутренним донором электронов сложный силиловый эфир/сложный эфир бензойной кислоты также дают полимер на основе пропилена с широким ММР (высокой величиной PDI). Сравнить таблицу 6А (внутренним донором электронов является только сложный силиловый эфир, без сложного эфира бензойной кислоты) с данными таблицы 6В (многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный эфир силилдиола и сложный эфир бензойной кислоты).

Активность катализатора и стероселективность катализатора могут быть дополнительно улучшены путем регулирования общего количества внутренних доноров электронов и/или регулирования отношения сложного эфира бензойной кислоты к сложному эфиру силилдиола. Это может быть осуществлено добавлением внутреннего донора(ов) электронов на различных стадиях. Добавление этилбензоата на нескольких стадиях галогенирования расширяет ММР (таблица 6С).

Другие сложные бензоатные эфиры (ацилхлорид и ангидриды) также улучшают эксплуатационные свойства катализатора и свойства полимера при их включении в качестве компонента многокомпонентного внутреннего донора электронов, наряду со сложным эфиром силилдиола (таблица 6D).

Данные таблиц 5-6 показывают, что композиции катализаторов с многокомпонентным внутренним донором электронов, включающий сложный эфир силилдиола и сложный эфир бензойной кислоты, улучшают отклик водорода при сохранении или улучшении высокой активности катализатора и/или стереоселективности катализатора. Полимеры на основе пропилена, полученные с их использованием, характеризуются низким содержанием растворимой в ксилоле фракции и широким молекулярно-массовым распределением.

В таблице 7 представлены данные по прокатализатору и в таблице 8 представлены данные по эксплуатационным свойствам катализатора и свойствам полученного полимера для прокатализаторов композиций катализаторов, включающих композиции прокатализатора таблицы 7.

Данные таблиц 7-8 показывают, что композиции катализаторов с многокомпонентным внутренним донором электронов, включающим сложный эфир силилдиола и простой диэфир, улучшают отклик водорода при сохранении или улучшении высокой активности катализатора, особенно в сравнении с полимерами, образованными с катализаторами, содержащими только внутренний донор на основе сложного эфир силилдиола. Полученные полимеры на основе пропилена, полученные так же, характеризуются низким содержанием растворимой в ксилоле фракции и широким молекулярно-массовым распределением.

Особенно следует обратить внимание, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в настоящем документе, но включают модифицированные формы этих вариантов осуществления, включающих части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления изобретения, как вытекает из объема притязаний согласно следующей формуле изобретения.

Claims (7)

1. Композиция прокатализатора, включающая комбинацию соединения магния, соединения титана и многокомпонентный внутренний донор электронов, включающий сложный силиловый эфир и, электронодонорный компонент, где сложный силиловый эфир имеет структурную формулу

где R₃-R₆ представляют собой водород, R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из атома водорода и С_1-6 алкильной группы.

2. Композиция прокатализатора по п.1, где электронодонорным компонентом является сложный эфир ароматической кислоты, простой диэфир и их комбинации.

3. Композиция прокатализатора по п.1, где многокомпонентный внутренний донор электронов включает сложный эфир силилдиола и элемент, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира бензойной кислоты, сложного эфира фталевой кислоты и простого диэфира.

4. Композиция катализатора, включающая композицию прокатализатора по п.1 и сокатализатор.

5. Композиция катализатора по п.4, включающая композицию прокатализатора по п.3.

6. Композиция катализатора по п.4, включающая внешний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана и их комбинаций.

7. Способ получения полимера на основе олефина, включающий: осуществление контакта в условиях полимеризации олефина с композицией катализатора по п.4, и образование полимера на основе олефина.

Images