TW200918514A - Process for one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural over two catalysts in a structured bed - Google Patents

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200918514 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種經於結構化床中之至少兩種觸媒上由 糠酸·單階段製備2 -甲基四氫。夫喃之方法。 、 【先前技術】 2-甲基四氫㈣（以下稱為2|咖）為—種具有高溶解 性的有機溶劑。2物-丁取作爲一種用於化學合成的四氯 呋喃（以下稱為THF)的代替溶劑，2_Me_THF不同於thf的 有利點在於隨溫度增加其較低水溶性減小，作爲—種燃料 添加劑’因其比醇類添加劑可更良好與常用的以烴爲主的 燃料溶混，及作爲製備相較於均聚物具有更改良性質的聚 醚的共聚單體。 2-Me-THF從可回收的原材料中得an·可從工 廠廢物中得到，經由分解存在的半纖維素產生糠醛及使其 轉化為2-Me-THF，且因此利於可持續性發展。 雖然k工廠廢物(尤其為農業廢物)中製備糠醛為已知且 已發展到很高水平，但，相反地，_轉化至2秦丁册 尚未以技術上滿意的方式解決。 糠酿氫化轉化的基本反應為 土々/人〜两匕知且已由Zheng等人，

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2〇〇6)? 246 〇. 2)，18-23詳細描述。作者認爲2_甲基咬喃在製備 中必定作爲前體且描述氫化的主及庙 個XL轧1G町王反應及副反應，包含經脫 碳作用形成一氧化碳。 即使在糠酸的氫化轉化中通常形成少量，僅 I32306.doc 200918514 少數刊物描述糠醛直接轉化為2-Me-THF。

Kyosuke等人，j· pharm s〇c Jpn 66 (1946)，58描述在 Raney鎳觸媒上於260。〇下糠醒直接轉化為2-曱基_THF僅產 生少罝有用產物。反之，Kyosuke等人認爲兩階段法有 利，藉由作爲分離中間物的曱基呋喃且兩階段使用不同觸 媒。例如，根據Adkins，亞鉻酸銅係用於第一階段及 Raney錄用於第二階段。

Proskuryakov等人，丁rudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta (1958)，44, 3-5描述在 220°C 及 160 atm的反應爸中’經Raney鎳觸媒與亞鉻酸銅觸媒的i : i混 合物，糠搭轉化為2-Me-THF的收率至多為42%。作者描述 經由該途徑無法得到更高含量2_Me-THF，因爲副作用產 生二醇類及糠醛的其他開環產物，此未詳細説明。 已體邊到的另一缺點為很難從最終反應流出混合物中分 離及純化2-Me-THF，因爲作為純物質或以共沸混合物形 式的副產物THF、2-戊酮及水，具有與2_Me_THI^似的沸 點。例如，水/2-Me-THF共沸混合物的沸點為73，水/ THF共沸混合物的沸點為64°C及水/2-戊酮共沸混合物的沸 點為84 C，而THF純物質在66。(：沸騰，2-Me-THF純物質在 80°C沸騰及2-戊酮純物質在1 〇2°C沸騰。 US-A 6,479,677揭示在每個階段的所用情況下分開使用 觸媒製備2-Me-THF的兩階段方法。每個階段在分開的含 不同觸媒的反應器中進行。該氣相法包含經亞鉻酸銅觸 媒，氫化糠醛產生曱基呋喃，然後經鎳觸媒使其再轉化為 132306.doc 200918514 2-Me-THF。 但是，揭示的該方法具有一遠串 、秀迷¥缺點。例如，該反應的 個別階段需要不同反應條件，使工辈 丨术什伲工菜性旎複雜化且需空間 分離個別反應器。每個氫化階段需要分別添加氫氣，且不 允許過量氫氣（氣相反應中通常需要）。且，往往在熱應力 下由糠醛形成少量一氧化碳’此導致鎳觸媒鈍化且形成高 毒性、揮發性ΝΚ(：〇)4。因危險性雜f (例如_氧化碳）的積

聚結果，經濟上所需的循環氣法變得不可能。 因此’本發明之目的係提供—種不分離或純化中間物， 使用特定觸媒由糠醛單階段製備2_甲基四氫呋喃之方法， 其利於在反應器中尤其經轉化得到2_甲基四氫呋喃且以循 環方式，收率及純度高。 【發明内容】 因此，本發明係關於一種在施覆於載體物質上之至少一 種銅觸媒與至少一種包含至少一種選㈣期表第卜9及/ 或1〇族的貴金屬之觸媒之結構化床存在下，以含氫氣的氣 體單階段氫化糠醛之方法。 【實施方式】 在較佳實施例中，本發明係關於一種在兩種觸媒存在下 藉由含氫氣的氣體單階段氫化糠醛之方法，第一種包含銅 觸媒且第二種觸媒包含至少一種選自元素週期表第8、9、 1〇族之貴金屬作爲活性金屬，尤其釕、铑、銥、金、鈀 及/或鉑，較佳為鈀及/或鉑，其施覆於载體物質上且於結 構化床中。 I32306.doc 200918514 在：申請案中，單階段或單階段 路進展且未分離或純解為種由糠 之方法。 而產生2_Me-THF最終產物 較佳實施例中第―舖 ^ ^ ^ 、表起Q原料物流、糠醛及含氫 轧的軋體先於進入反應器之入 -觸媒下游以間隔地排列”動方：同時第二觸媒於第 媒後流經第二觸媒。動方向且因此在流經第-觸 第一觸媒 第-=為銅觸媒，且較佳除了銅之外另含有其他活性 =中“選自元素週期表(新IupAc命名法)第2、6及,或 、、種或多種7L素，尤其n Hi❹ 性金屬總含量（按氧化物計算1Q 1QQ 、 重量％。觸媒之銅含量(按 =::°°重量％，咖^ (知氧化物計算）至少1 0重量％，但 較佳至少15重量％ ’更佳15至80重量％。 第-觸媒包含未經支撑的觸媒，其中存在催化性 ^性金屬而不需载體物質，相當於100重量％活潑金屬含 罝，及沉澱型觸媒或支撐型觸媒。 /交佳未f支據觸媒為下列組成之觸媒：24-26重量％氧化 銅、1重量％二氧化鉻（VI)、 )1菫篁/〇二虱化二鉻（III)、0-4 重量％石墨、65_67重量％亞鉻酸銅，其為Enge驗d，Iselin USA出售的觸媒E 4〇3_tu。 ㈣㈣㈣W其鹽溶液中’尤其從其硝酸鹽及/或 乙酸鹽的溶液中，μ出点丨丄 金屬碳酸鹽及/或鹼加驗金屬氫氧化物及/或驗 w屬氣氧化物及/或驗土金屬碳酸鹽 132306.doc 200918514 溶液，作為例如微溶氫氧化物、氧化物水合物、鹼鹽或碳 酉文鹽，而沉澱出其催化性活性組分，然後乾燥所得沉澱物 且藉由一般在300至70(rc下，尤其在4〇〇至6〇(Γ(：τ經煅燒 轉化為相應氧化物、混合的氧化物及/或混合價的氧化 物，其一般在50至700。(：，尤其1〇〇至4〇〇tT，經氫氣或 含氫氣的氣體還原為所述金屬及/或更低氧化態的氧化化 合物並轉化為催化性活性形式。通常，還原反應持續至不 再形成水。在包含載體物質的沉澱觸媒製備中，催化性活 性組分可在上述載體物質存在下沉澱。不過，催化性活性 組分亦可有利地與載體物質同時從上述鹽溶液中沉積。在 根據本發明之方法中，優先使用沉積在載體物料上之包含 可催化氫化反應之金屬或金屬化合物的氫化觸媒。 除上述沉澱觸媒外，該觸媒除催化性活性組分外，亦另 包含載體物質，適於根據本發明方法的觸媒通常亦為支撐 型觸媒，其中具有催化氫化作用之該等組分已藉由例如含 浸施覆於載體物料上。 催化性活性金屬施覆於载體的方式一般不限制且可經多 種方式達到。催化性活性金屬可例如藉含潰於所述元素的 鹽或氧化物溶液或懸浮液，乾燥及隨後藉由還原劑（氫氣 或複合氫化物較佳）還原金屬化合物生成所述的較低氧化 態金屬或化合物而施覆於載體物質。其他施覆催化性活性 金屬於載體之方法包含將載體含潰於易熱分解鹽溶液中， 例如硝酸鹽或易熱分解的複合物，例如催化性活性金屬的 羰基或氫化物複合物，並加熱因此得到的經含潰載體至 132306.doc 10 200918514 300至000°C之溫度以熱分解所吸附的金屬化合物。此熱分 解較佳在保護氣體氛圍下進行。適宜保護氣體氛圍為例 如，氮氣、二氧化碳 '氫氣或惰性氣體。此外，催化性活 性金屬可經蒸氣沉積或火焰喷霧沉積於觸媒載體上。經支 撐的觸媒中催化性活性金屬含量對於根據本發明之方法的 成功基本上不重要。但是，較高含量之催化性活性金屬通 常比較低含量者導致更高時空產率。 通常，使用支撐型觸媒，其催化性活性金屬含量（按氧 化物計算）為總觸媒的10至90重量％，較佳為15至8〇重量 %。由於此等含量數據基於包含載體物質的總觸媒，作是 不同載體物質具有不同比重及比表面冑，因此含量亦可比 該等數據低或高，而對根據本發 货d心万沄結果無不利影 曰。應了解亦可將複數種催化性 、 但f生活性金屬施覆於特定載體 ==及支撐型觸媒均亦可在反應開始時由存在的 =直接活化’但是此等觸媒較佳在其使用前分別活化。 使用的載體物質—般為紹之氧化物、二氧化錯 矽、氧化鎂及氧化鈣。應了 軋化 作爲可用於根據本發明之 物貝之混合物亦可 根據本發明之方法的第媒’：相觸媒之載體。可用於 銅、1重料。及二 實例如下：25重量。氧化 里 Cr2〇3及74重量Si〇2 〇 第二觸媒 根據本發明使用的第二觸媒載 素週期表第8、9、10族 百〃種選自元 男金屬作爲活性金屬，尤其釕、 I32306.doc 200918514 姥、銀、金、le及/或！自，較佳為銘及/絲，更佳為纪。 第二觸媒可另包含選自元素週期表第1、2、4及7至12族之 金屬。可使用的元素週期表第】及2族之元素尤其可為納、 鉀、妈或鎂。除飽及料，較佳不另含有活性金屬。 施覆活潑金屬可經將載體含潰於水性金屬鹽溶液中，例 如水)·生鈀鹽洛液，藉噴霧相應金屬鹽溶液於載體上或經其 他適宜方法進行。敍及紐之適宜金屬鹽為相應金屬的確酸 鹽、亞硝醯基硝酸鹽、錢#、碳酸鹽、缓酸鹽、乙酿丙 酮孤氣化物、虱複合物或胺複合物，較佳為琐酸鹽。 在觸媒載體包含鈀與鉑及可能的另一些活性金屬之情況 下’金屬鹽溶液可同時或依序施覆。 經金屬鹽溶液塗敷或含潰的載體再經乾燥，較佳在溫度 1〇0(：至150°(：之間，且視需要在2〇〇。〇至6〇〇。(：溫度下經， 較佳在3 50 C至450。(：之間煅燒。在分開含潰之情況下，觸 媒在每次含潰後經乾燥及視需要如上述經煅燒。含漬活性 組分之次序隨意選擇。 然後’經塗敷及乾燥及視需要煅燒之載體藉由於包含游 離氫氣的氣流中在約30T：至約600。(：之溫度下處理而活 化’較佳在約150°C至約45(TC之間。氣流較佳包含50至 1〇〇體積％ H2及0至50體積％ N2。 金屬鹽〉谷液或诸溶液施覆於載體或諸載體的含量為使活 性金屬總含量為（在所有情況下基於觸媒總重量為準）約〇. 1 至約30重量％，較佳約〇. 1至約1 〇重量。/。，更佳為約〇,25至 約5重量％ ’且尤其約〇,5至約2,5重量％。 132306.doc 12- 200918514 可使用的載體金屬包含，例如，活性碳，例如以自

Donau Carbon GmbH, 60388 Frankfurt am Main購買的

Supersorbon碳的形式、氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、氧化 約、一氧化鈦及/或二氧化鋅或其混合物，較佳使用活性 碳。 方法 根據本發明之方法特徵在於第一及第二觸媒之結構化 床。 本發明之單階段氫化反應可在一個或多個，尤其兩個、 三個、四個、五個、六個、七個、八個反應器中進行。在 使用複數個反應器之情況下，該第一種觸媒置於第一個反 應器中或至少兩個反應器中第一組’且第二種觸媒床置於 第二個反應器中或至少兩種反應器中第二組。但是，較佳 在一個反應器中進行單階段氫化反應。 反應混合物較佳在所有情況下，從上至下流經反應器。 在使用一個反應器及相應使用複數個反應器之情況下，觸 媒床總尚的20至80%使用第一種觸媒（銅觸媒），較佳為單 個反應器或第一個反應器頂端的床下端上方總高的4 〇 2 6〇°/。。剩餘床高度為第二種觸媒（鈀及/或鉑觸媒）。當從底 向上流經反應器時，以相反次序配置觸媒。 在使用個別反應器時，宜藉由引入惰性物質的中間層， 將第一種觸媒形成的床部分與第二種觸媒形成部分分開。 適宜的中間物分離層為，例如，玻璃環或金屬環。因此， 糠醛氫化成2-Me-THF之反應在一個反應器中單階段進行 132306.doc •13- 200918514 有利。 在根據本發明之方法中，氫化反應可在氣相或液相中進 行，較佳在氣相中進行。通常，該方法在約15〇至25〇。〇之 間的服度下於氣相中進行，較佳在約19〇至之間。使 用的壓力一般為丨至^ bar絕對壓力，較佳為約丨至3 bar絕 對壓力。在該應用中壓力為總壓力或絕對壓力。 在液相中，根據本發明之方法一般在15〇至25〇。〇、絕對 壓力1至250 bar，較佳在絕對壓力2〇至2〇〇_之間進行。 除進行本發明之方法所Μ作爲第—及第：觸媒的銅觸 媒及貴金屬觸媒以外，反應器中可存在另一些觸媒。此等 觸媒可作為藉由例如移除雜質或轉化副產物而改善產物品 質之作用。例如，通常少量存在於糠路中之含硫組分^ 脫硫觸媒或以銅及/或氧化翻及/或氧化鋅爲主的吸附劑處 理經移除。當義作用時得到的副產物往往為少量一氧化 碳。此副產物例如經由在銅及/或舒觸媒上氯化而轉 =及：此經移除。類似的可轉化，性及駿性副產物成為 -示了進仃本發明方法所必需之觸媒以外，符合此 ::似功能的觸媒可置於反應器中任一處。其可置於鋼觸 媒上游或貴金屬觸媒的下游，或兩種觸媒之間。同樣可在 均勾混合物中使用此等觸媒，只要不超載銅觸媒及貴金屬 觸媒的結構化床。 #㈣嫖及貝金屬 方=據本發明之方法可連續或分批進行，較佳連續進行本 =在連續方法中，用於氣化反應的_含量為約。。5 、g/L觸媒/h ’更佳為約0.1至約1 kg/L觸媒/h。 132306.doc 200918514 使用的氫化《可^切離氫^含 (例如CO)的任意氣體n 里觸媒蚕物 〜mH如’可使用轉化 用純氫氣作爲氫化氣體 孔較佳使 如蒸汽或氮氣)。 …亦可另使用惰性載氣(例 氫/糠醛莫耳比 氫氣與糠㈣混合比不重要，只要氫氣（4當量）足夠轉 化糠搭為2HTHF。氫氣可過量。在連續方法中，反岸 …處氫氣/糠酸比為4:1至5〇〇:1，較佳為5:ι至 250 . i ’ 更佳為 ίο : 1至 100 : j。 在液相中，本發明氫化反應可在溶劑或稀釋劑不存在或 存在下進行，即不必在溶液中進行氫化反應。 :是’可使用溶劑或稀釋劑。使用的溶劑或稀釋劑可為 任意適宜的溶劑或稀釋劑。選擇不重要’只要使用的溶劑 或稀釋劑可與將待氫化的糠醛形成均勻溶液。 適宜溶劑或稀釋劑之實例包含以下：直鏈或環謎，例如 四虱呋喃或二噁烷，及其中烷基較佳具有〖至ι〇個碳原 子，尤其3至6個碳原子之脂肪族醇。 π使用的溶劑或稀釋劑含量不特別限制及可根據需要隨意 過擇，但較佳為使待氫化之糠醛成為10至70重量％溶液之 含量。 、且’ H化反應器’在液相中進行氣化之情況下，可直線 =過而進订，即無產物再循環或以循環方式，即離開反應 器的部分氫化混合物在回路中經處理。 在氣相中進行本發明之氫化反應之情況下，反應產物可 132306.doc « 15- 200918514 、開反應器後經完全濃縮及移除。使用的氣態餾分、氫氣 或任何其㈣氣可部分返回反應器中（循環氣形式）。在較 佳循環氣形式中，循環氣與新鮮氣的體積比為至少i :卜 較佳為至少5 : 1，更佳為至少丨〇 : j。 可用的反應器包合固定化床反應器，例如管束反應器。 反應器類型的選擇不重要，只要觸媒置於該床中，即反應 混合物流經觸媒的順序不改。在液態方法中，當設置兩種 類型觸媒床時，可使用流化床反應器以免除第—及第二觸 媒在操作反應器過程中混合。 本發明氫化反應的反應流出物以本身已知方式濃縮，但 較佳在熱交換器中冷卻至。至阶之間。濃縮後，相分 離。下層相包含水的含量多於9〇%，而上層相以及所需的 2-Me-THF產物僅包含少量副產物，其易經任意隨後的純 化蒸餾而移除。根據本發明方法可以高純度及收率獲得2_ 甲基四氫咳味（2-Me-THF)。相分離可在周圍溫度進行。但 是’反應流出物較佳在6(rc下濃縮，因2_甲基_thf與水的 可混浴性在此溫度下特別低之故。 根據本發明之方法將參考一些實例力口以詳細閣述。 實例 觸媒製備實例 4 kg Supersorbon碳（4 mm壓出物，製造商：

Carbon GmbH)先放入含浸桶中且在室溫下，藉由細喷嘴（ι mm)噴霧2.8 kg之7.2重量％(以鈀計算μ肖酸鈀（π)水溶液。 液體完全吸收至碳載體孔中。㈣，該物質在乾燥箱中於 132306.doc -16- 200918514 l〇〇°C下乾燥40小時。 然後，乾燥觸媒在200°c下於水氣流中經活化（還原ρ因 此製備的觸媒包含觸媒重量的5重量％鈀。 分析氫化產物 2-Me-THF、2-戊嗣、3-戊酮、1-戊醇、THF、呋喃及甲 基咳畴反應產物與糠醛起始物質經氣相層析法分析。爲 此’經甲醇或丙酮稀釋（稀釋度為1 : 1〇至1 : 1〇〇)或未經稀 釋之混合物注入氣相層析儀中GC(獲自HP，載氣：氫氣） 於30 m DB1管柱上（獲自J+w)且藉由火焰離子檢測器（溫 度：290°C)在烘箱溫度60。(：至300。(：（以每分鐘8絕對溫度加 熱速率升至22CTC ’然後以每分鐘20絕對溫度升至3〇〇〇c)下 分析。積分層析訊號而測定純度。 實例1 在包含蒸發器、油加熱之3.8 L夾套管式反應器、分離器 及循環氣壓縮機的連續氫化系統中，使糠醛於氣相中經固 定化床觸媒連續氫化。 管式反應器填充450 g Pd觸媒（5% Pd/Supersorbon碳，4 mm壓出物）’然後頂端填充53〇 g來自USA，BASF，

Engelhard Iselin的亞鉻酸銅觸媒e 403-TU(24-26重量％氧 化銅、1重量％二氧化鉻（VI)、1重量％三氧化二鉻（ΠΙ)、〇_ 4重里％石墨、65-67重量％亞鉻酸銅；3 mm><3 mm鍵劑）。 自上而下流經管式反應器。觸媒在環境氣壓、200°C下 藉由熟悉該技術者所知之方法經氮氣/氫氣混合物活化， 使混合氣中氫氣含量從〇緩慢增至100〇/〇。然後，該系統由 132306.doc •17- 200918514 氫氣加壓至4 bar，調節新鮮氫氣為45〇 ! (STp)/h，蒸發器 加熱至23(TC，反應器加熱至22(rc，且加入循環氣’。、':單 :段蒸餾的400 g/h糠醛轉移至蒸發器中。在氫化期間，調 節循環氣至240 g/h，83 l(STP/h)尾氣輸送至供焚燒。在此 等條件下，經440 h，糠醛轉化達到>99%之程度，2· MeTHF選擇率>80% ^雙相流出物的上層相含有2下組 成.呋喃、2-甲基呋喃、THF均<〇.5重量％、2_MeTHF 84 Γ' 重畺/°、2_戊酮2.4重量°//()、2-戊醇1.3重量％、1-戊醇4重量 %、甲基-γ-丁内酯5重量％、100%減除該等後剩餘為未鑒 別副產物。副產物可根據先前技藝蒸餾除去，使所需的2_ MeTHF純度 >99%。 實例2 在作爲反應器之可電加熱、垂直設置的石英管（内徑25 cm，長度6〇 cm)中，5〇 ml(21 g)根據實例丨的鈀·碳觸媒 (5% Pd之Supersorbon-K，4 mni壓出物）經1〇 ml石英玻璃環 (以分離觸媒層）及50 ml(3〇 g)Engelhard IseHn; USA的亞鉻 酸銅觸媒（24-26重量％氧化銅、1重量％二氧化鉻（¥1)、1重 罝％二氧化二鉻（ΙΠ)、（Μ重量％石墨、65至67重量％亞鉻 酸銅；3 mmx3 mm錠劑）氈覆且另經1〇〇 ml石英玻璃環（作 爲蒸發區）覆蓋。 含此結構化觸媒/石英玻璃環床的石英管設有供氣管及 供液管且經安裝使反應產物在螺旋玻璃冷凝器中冷凝及收 集。從上至下流經反應器，即反應混合物先流經亞鉻酸銅 觸媒，然後經過Pd觸媒。 132306.doc •18- 200918514 觸媒經氫氣處理’先在氮氣流中稀釋，然後以純淨方 式’在所有情況下在周圍壓力、2〇(rc下活化2 h。然後， 在氫氣流15 Ι/h、反應器溫度a)175、b)2〇〇、c)225及d) 250 C及周圍壓力下轉化5 mi/h (約5 8 g/h)糠醛。在上述溫 度a)至d)下反應物（糠醛）轉化完全。反應流出物經冷凝及 在冷凝後，反應流出物分成兩相。下層相（約為總含量之 <1/5之特定流出物）包含含量>9〇%水且被丟棄。視反應溫 度而定，上層相具有以下經氣相層析法測定的組成： 表1

除有機餾分以外，流出物上層相另包含2至8%水。 包含2-Me-THF反應產物的上層相在3x3 mm V2A金屬環 作爲隨意填料的隨意填充的U_2 m、内徑25 cm管柱中蒸 餾，且所得2-Me-THF純度>99%。 實例3 與實例2類似，具有無機載體的銅觸媒（未活化態組合物 25% CU〇/1% hOW% Si〇2)及鈀·碳觸媒（5% pd 在 Supersorbon-K上，4 mm壓出物）置於反應器中。在225它 下’得到下列組成之反應流出物： _ 2-Me_THF、5% 2•戊鋼、<〇 5% %戊嗣、<〇 汍卜 戊醇、W 2-戊醇、4% THr、〇.5%咬味、<〇 5%甲基咬。南 及其他未識別產物。 132306.doc •19- 200918514 實例4 與實例 2 類似，24.2 g 之 25% CuO/1% Cr203/74% Si02 的 未活化態組合物之具有無機載體銅觸媒及28.1 g鈀-碳觸媒 (5% Ptd於4 mm Supersorbon-K壓出物上）置於反應器中。 在225°C下’得到下列組成之反應流出物：82%2_Me- THF、4% 2-戊_、1% 3-戊酮、<0.5% 1-戊醇、；2-戍 醇、3% THF、0.5%呋喃、1%曱基呋喃及其他未識別產 物。 132306.doc -20-

Claims (1)

1. 200918514 申請專利範圍： 1. 一種藉單階段氫化糠0備2_甲基四Μ叙方法 係在施覆於載體物質上之至少一種錦觸媒及至少一種包 =二重Γ週期表第8、9及/或10族貴金屬之觸媒的 2、。=床存在τ，經含氫氣的氣體單階Μ««備 2-甲基四氫呋喃。 2. 之藉單階段氯化崎備”基四氨咬喃之方 二。，/、中該氫化反應係在結構化床中兩種觸媒存在下進 3. ==:法，其中該氫化反應的初始物質物流先 L媒(第一種觸媒)及然 型觸媒(第二種觸媒)。 …金屬的支撐 4. 如請求項2或3之方法，其中今 Υ该兩種觸媒之結構化 於一個或多個反應器中。 糸置 5. 如睛求項1至4中任一項之太、、土 ' ’其中該第一種觸媒（銅觸 媒）具有銅及一種或多種選自 ., ^ I週期表第2、6及/或】9 族之元素作爲活性金屬。 一 其中該第一種觸媒除銅 其中該第一種觸媒之銅 其中s亥第一種觸媒於載 6 ·如請求項2至5中任一項之方法 之外又包含鉻、錳、鋅及/或鋇 7. 如請求項2至6中任一項之方法 含量為至少1 〇重量％。 8. 如請求項2至7中任一項之方、去 體上具有le及/或I白。 種觸媒於載體上包含〇1 9. 如請求項8之方法，其中該第二 132306.doc 200918514 至約30重量％之鈀及/或鉑。 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 如請求項8或9之方法，其中該第二種觸媒包含至少一種 選自元素週期表第1、2、4及7至12族之元素。 如請求項8至1〇中任一項之方法，其中使用活性碳、氧 化鋁、二氧化矽、碳化矽、氧化鈣、二氧化鈦及/或二氧 化鋅或其混合物作爲第二種觸媒之載體。 如明求項1至1 1中任一項之方法’其中該第一種觸媒形 成佔反應、器頂4至床下游總高纟的觸媒床總高的20至 80% 〇 如請求項1至12中任—項之方法，其係在⑼至25代溫度 下、20至200巴絕對壓力下、於液相中進行。 如請求項U之方法，其係在溶劑存在或不存在下進行 如請求項⑴2中任-項之方法，其係在丨^代 下、1至10巴絕對壓力了、於氣相中進行。 ’皿度 如請求項1至15中任一項之方法 方式進行。 其係以循#氣或楯環 132306.doc 200918514 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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