CN103084168B

CN103084168B - 一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103084168B
Application number: CN201110331911.9A
Authority: CN
Inventors: 王秀玲; 卫国宾; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103084168A

Abstract

本发明提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于10nm。本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于糠醛脱羰制呋喃的反应时具有较高的糠醛转化率、较高的活性和选择性。

Description

一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种利用微乳液技术制备以钯为活性组分的负载型催化剂，该催化剂用于糠醛脱羰制呋喃。

背景技术

糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，一般由农作物废料生产。我国是一个农业大国，年产糠醛十几万吨，且糠醛脱羰法生产呋喃产率较高，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有很好的前景。

糠醛气相脱羰制呋喃是目前国内生产呋喃常用的方法，工艺较为成熟。前人曾使用过ZnO-Cr₂O₃、ZnO-Cr₂O₃-MnO₂、ZnO-CdO-MnO-Al₂O₃等氧化物催化剂。但由于其生产能力较小稳定性差，使用条件苛刻，并会造成环境污染而逐渐被淘汰。六十年代起，OuakerOats公司提出将Pd催化剂应用于该脱羰反应。SU1699601、SU1710125、RU2027714等专利也提出使用Pd催化剂催化该脱羰反应，其催化活性和选择性均达到90％以上，但贵金属的负载量一般大于1％。近年来，由于Pd价格的持续上涨使得负载量高的Pd催化剂适用于大规模的工业生产。

CN1095397C公开了一种糠醛气相脱羰生产呋喃用高效负载型贵金属催化剂，以AL₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体，含Pt0.4～0.7wt％，同时含K₂O或CS₂O或MgO或CaO或BaO，其含量为0.5～2.0wt％。该催化剂在常压下，280℃，糠醛空速为0.9h^-1(体积空速)，糠醛与氢气的摩尔比为0.5～2.0条件下，转化率可达80～97％，选择性达85～92％。但是Pd的负载量偏高，催化剂的活性和选择性仍不令人满意。

CN101422738A公开了一种高效糠醛脱碳制呋喃催化剂的制备，包括用以粒径为1-6mm的活性Al₂O₃为载体的，是以Pd为主要活性成分，其中含有0.25％～0.5％Pd，是以0.25％～0.5％的Ni和K来作为催化助剂。采用传统的浸渍方法来制备催化剂，所制备的催化剂应用于糠醛气相脱碳反应中。结果显示该方法制备的催化剂具有较好的活性，使糠醛的转化率达到了98％以上，选择性也由原来的70％左右增加到90％以上，但Pd的负载量偏高。

李平等在工业催化，2009，17(2)中的糠醛脱羰制呋喃催化剂的开发一文中提供了一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备，以活性Al2O3为载体的，是以Pd为主要的活性成分，通过浸渍法制备负载Pd催化剂，其中含有Pd为0.75％，SEM表征结果表明的Pd的粒径为2～4微米。

USSR342857公开了一种生产甲基呋喃的Pd催化剂，通过加入碱金属K提高反应的选择性，但结果并不令人满意。

由于纳米粒子表现出量子尺寸效应、体积效应、表面与界面效应、量子尺寸隧道效应等特性，使纳米粒子催化剂表现出优良的特性。制备纳米粒子的方法主要包括蒸气冷凝法、机械化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、辐照法、微乳液法等。微乳液法作为一种制备纳米粒子的有效方法，通过表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜包裹形成微乳液的液滴。通过调整水相和表面活性剂的用量，可以控制纳米粒子的粒径。微乳液法具有实验条件温和，设备简单，粒径可控等优点。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用。该方法制得的催化剂在主活性组分含量较低的情况下，具有较高的活性和较好的选择性。

本发明目的之一是提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。

所述载体为活性炭、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的一种或两种及两种以上的混合物；更优选所述载体的形状为球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状、三叶草或四叶草，载体的比表面积为1～400m²/g。

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～5.0wt％，优选为载体总重量的0.01wt％～1.0wt％；

所述助活性组分为Ni、Co、Mg、Ca、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0.0wt％～20.0wt％，优选为载体总重量的0wt％-10wt％；

所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm。

本发明的催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂。

其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，更优选自正丙醇，异丁醇，正戊醇，异辛醇中的一种；所述的油相选自C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、异辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种。

步骤(2)中的还原反应温度为0～60℃，所述的还原剂为为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸渍、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸渍或分步浸渍负载在载体上。

本发明采用了微乳液法与催化剂制备工艺相结合制备负载型催化剂，通过微乳液中的表面活性剂和助表面活性剂混合组成的界面膜控制水核的大小，即在微乳液体系中控制金属活性组分的粒径，然后通过浸渍或喷涂的方法把金属活性组分负载到载体上制备成负载型催化剂，通过调整水和表面活性剂的比例可以得到粒径不同的金属纳米粒子。通过本发明的微乳液制备催化剂的方法，微乳液中形成纳米粒子的粒径通过高分辨透射电子显微镜(TEM)测试结果显示，形成的纳米粒子的粒径＜10nm，可参考附图1。

本发明的另一个目的是提供一种制备用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸渍、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于10nm。具体包括以下步骤：

本发明的第三个目的是提供该催化剂在糠醛脱羰制呋喃中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明制备方法简单，易操作，实验条件温和。

(2)本发明制备的糠醛脱羰制呋喃催化剂，因采用微乳液法制备而成，其粒径可控，均匀，分散性好，稳定性好，显著地提高了催化剂在反应中的活性和选择性。

附图说明

图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

称取100mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.5ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将13.8mlTween80和17.73ml异丙醇在磁力搅拌下与20ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的Pd(NO₃)₂溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的Pd(NO₃)₂还原成单质Pd；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂A，其中Pd含量为0.15wt％。

实施例2

称取200mgPd/ml的PdCl₂溶液1.0ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将14.2mlTX-100和18.23ml正丁醇在磁力搅拌下与25ml正辛烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的PdCl₂还原成单质Pd；称取100gTiO₂载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂B，其中Pd含量为0.2wt％。

实施例3

称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.5ml，300mgNi/ml的Ni(NO₃)₂溶液1.0ml使用去离子水稀释至5ml。20℃在恒温水浴中将10mlNP-10和5ml正戊醇在磁力搅拌下与30ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液，向上述微乳液中加入一定量的硼氢化钾使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂C。其中Pd含量为0.15wt％。其中Ni含量为0.3wt％。

实施例4

称取100mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.0ml，加入100mgCo/ml的Co(NO₃)₂溶液1.0ml，加入200mgLa/ml的La(NO₃)₃溶液0.5ml，使用去离子水稀释至10ml，25℃在恒温水浴中将10mlOP-10和5ml正丙醇在磁力搅拌下与25ml正庚烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂D，其中Pd含量为0.1wt％，其中Co含量为0.1wt％，其中La含量为0.1wt％。

实施例5

称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液0.5ml，加入200mgK/ml的KNO₃溶液0.5ml，使用去离子水稀释至5ml，25℃在恒温水浴中将10mlTween60和10ml正己醇在磁力搅拌下与25ml正辛烷混合，然后在加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂E，其中Pd含量为0.1wt％，K含量0.1wt％。

实施例6

称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.0ml，100mgMg/ml的Mg(NO₃)₂溶液1.0ml，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将10mlTween80和5ml正己醇在磁力搅拌下与25ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂F，其中Pd含量为0.2wt％，Mg含量为0.1wt％。

对比例

称取100mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液3.0ml，200mgK/ml的KNO₃溶液1.5ml，使用去离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体加入稀释的金属盐溶液静置30min，干燥，焙烧，得到催化剂G。其中Pd含量为0.3wt％，k含量为0.3wt％。

将制备的上述催化剂进行糠醛临氢脱羰反应，反应条件如下：将1ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，氢气180℃还原2个小时，然后将原料汽化后通入反应器中，氢气与糠醛的摩尔比为1～2。实验空速为0.9h^-1。将各催化剂反应对糠醛的转化率和选择性的计算方法为：

转化率＝[(C_入-C_出)/C₀]×100％

选择性＝[C_呋喃/(C_入-C_出)]×100％

其中：C_入为入口原料中糠醛浓度，C_出为反应产物中(反应器出口)糠醛浓度，C_呋喃为反应产物中呋喃的浓度。

实验结果表明，使用本发明的微乳液法制备的催化剂，对于糠醛脱羰生成呋喃的转化率和选择性列于表1

表1催化剂性能

实验结果表明，本发明的微乳液法制备的催化剂金属活性组分Pd的负载量低，但对于糠醛脱羰制呋喃的反应，与对比例相比，具有较高的糠醛转化率，该催化剂具有较高的活性及其选择性。

Claims

1.一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：

所述载体为活性炭、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的至少一种，载体的比表面积为1～400m²/g，其外观形状为球形、齿球形、粒状、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草；

所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％；

所述助活性组分为Mg、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％；

所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm；

所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并浸渍、喷涂于载体上得到催化剂，具体步骤包括：(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂：助表面活性剂：油相：盐溶液＝1：x：y：z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10):1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分浸渍、喷涂负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂；

其中，所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，所述的油相为C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述助活性组分的含量为载体总重量的0wt％-10.0wt％。

3.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇，异丁醇，正戊醇，异辛醇，所述的油相为环己烷、正己烷、异辛烷。

4.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0～60℃，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

5.权利要求1-4之一所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂：助表面活性剂：油相：盐溶液＝1：x：y：z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。

6.权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂应用于糠醛脱羰制呋喃的反应。