JP5484321B2 - 構造化された充填床における2つの触媒上でのフルフラールからメチルテトラヒドロフランを一段階で製造する方法 - Google Patents
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Description
第一の触媒は、銅触媒であり、該触媒は、好ましくは銅の他に、付加的な活性金属として、元素の周期律表(新たなIUPAC命名法)の第2族、第6族及び/又は第12族の1もしくは複数の元素、特にクロム、マンガン、亜鉛、バリウムなどを含有する。上述の活性金属の全含有率は、酸化物として計算されて、10〜100質量%、好ましくは15〜80質量%である。該触媒の銅含有率は、酸化物として計算されて、少なくとも10質量%、しかしながら好ましくは少なくとも15質量%、特に好ましくは15〜80質量%である。
本発明により使用される第二の触媒は、活性金属として、元素の周期律表の第8族、第9族、第10族からの少なくとも1つの貴金属、特にルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、パラジウム及び/又は白金、有利にはパラジウム及び/又は白金、特に有利にはパラジウムを担体上に有する。第二の触媒は、付加的に、元素の周期律表の第1族、第2族、第4族及び第7族ないし第12族の金属を有してよい。元素の周期律表の第1族及び第2族の元素としては、特にナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムが使用されうる。好ましくは、前記触媒は、パラジウム及び白金以外の他の活性金属を有さない。
本発明による方法は、第一の触媒と第二の触媒の構造化された充填床を特徴としている。
水素とフルフラールの混合比は、フルフラールから2−メチル−THFへと転化させるために十分な量の水素(4当量)が提供されるかぎりは重要ではない。水素過剰も可能である。連続的な方法操作の場合に、反応器入口での水素/フルフラール−比率は、4:1〜500:1、有利には5:1〜250:1、特に有利には10:1〜100:1である。
例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサンなどの直鎖状もしくは環状のエーテル、並びにアルキル基が好ましくは1〜10個の炭素原子を、特に3〜6個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。
触媒の製造例
4kgのSupersorbonカーボン(4mmのストランド、製造元Donau Carbon GmbH)を、含浸ドラム中に装入し、そしてパラジウムに関して7.2質量%の硝酸パラジウム(II)の水溶液2.8kgを室温で微細ノズル(1mm)を用いて噴霧した。その液体は、完全に該炭素担体の細孔中に取り込まれた。該材料を、引き続き加熱キャビネット中で100℃で40時間乾燥させた。
反応生成物である2−Me−THF、2−ペンタノン、3−ペンタノン、1−ペンタノール、THF、フラン及びメチルフラン並びに出発材料であるフルフラールを、ガスクロマトグラフィーによって分析した。該混合物を、そのためにメタノールもしくはアセトンで希釈して(1:10〜1:100の希釈)又は希釈せずにGCクロマトグラフ(HP社、キャリヤーガス:水素)において30mのDB1カラム(J+W社)へと射出し、そして60〜300℃のオーブン温度で(1分間あたりに8ケルビンの昇温速度で220℃まで、次いで1分間あたりに20ケルビンの昇温速度で300℃まで)水素炎イオン化検出器(温度:290℃)を用いて分析した。純度は、クロマトグラムのシグナルの積分によって測定した。
蒸発器と、オイル加熱式の3.8lの二重ジャケット型管形反応器と、分離器と、循環ガス圧縮器とから構成される連続的な水素化のための設備において、フルフラールを、連続的に固定床触媒上で気相中で水素化させた。
フラン、2−メチルフラン、THFは、それぞれ<0.5質量%、2−MeTHFは、84質量%、2−ペンタノンは、2.4質量%、2−ペンタノールは、1.3質量%、1−ペンタノールは、4質量%、メチル−γ−ブチロラクトンは、5質量%、残りは100%まで未同定の副生成物。前記副生成物は、従来技術による蒸留によって除去できるので、所望の生成物である2−MeTHFは、99%超の純度で得られた。
電気加熱可能な垂直に取り付けられた反応器としての石英管(内径2.5cm、長さ60cm)中で、50mL(21g)の実施例1によるパラジウム−カーボン触媒(Supersorbonカーボン上5%Pd、4mmストランド)を、10mLの石英ガラスリング(触媒層の分離のため)で成層し、そして50mL(30g)のエンゲルハルド社(米国・イズリン在)の銅クロマイト触媒E403−TU(24〜26質量%の酸化銅、1質量%の酸化クロム(VI)、1質量%の酸化クロム(III)、0〜4質量%のグラファイト、65〜67質量%の銅クロマイト、タブレット3mm×3mm)で成層し、更に100mLの石英ガラスリング(蒸発路として)で覆った。
第1表
実施例2と同様にして、無機担体付の銅触媒(未活性化状態での組成 25%CuO/1%Cr2O3/74%SiO2)と、パラジウム−カーボン触媒(Supersorbonカーボン上5%Pd、4mmストランド)とを反応器に装入した。225℃で、以下の反応排出物の組成が得られた:
85%の2−Me−THF、5%の2−ペンタノン、<0.5%の3−ペンタノン、<5%の1−ペンタノール、1%の2−ペンタノール、4%のTHF、0.5%のフラン、<0.5%のメチルフラン並びに他の未同定の生成物。
実施例2と同様にして、未活性化状態での組成 25%CuO/1%Cr2O3/74%SiO2の組成の無機担体付の銅触媒24.2gと、パラジウム−カーボン触媒(4mmストランドのSupersorbonカーボン上5%Pd)28.1gとを反応器に装入した。225℃で、以下の反応排出物の組成が得られた:
82%の2−Me−THF、4%の2−ペンタノン、1%の3−ペンタノン、<0.5%の1−ペンタノール、1%の2−ペンタノール、3%のTHF、0.5%のフラン、1%のメチルフラン並びに他の未同定の生成物。
Claims (9)
- フルフラールを水素含有ガスで一段階で、2つの触媒の存在下で構造化された充填床中で水素化することによって2−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、水素化の出発物質の流れを、まず第一の触媒としての少なくとも10質量%の銅含有率を有する1つの銅触媒に流過させ、次いで第二の触媒としての担体材料上に0.1質量%ないし30質量%のパラジウム及び/又は白金を有する1つの触媒に流過させる前記製造方法。
- 請求項1に記載の方法において、両方の触媒の構造化された充填床が1もしくは複数の反応器中に存在することを特徴とする方法。
- 請求項2に記載の方法において、第一の触媒が、銅の他に、クロム、マンガン、亜鉛及び/又はバリウムを含有することを特徴とする方法。
- 請求項3に記載の方法において、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化カルシウム、二酸化チタン及び/又は二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物を、第二の触媒の担体として使用することを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、第一の触媒が、反応器頂部から、充填床の全高さの触媒充填床の全高さの20〜80%を形成することを特徴とする方法。
- 請求項5に記載の方法において、該方法を液相中で150〜250℃の温度で、20〜200バール(絶対圧)で実施することを特徴とする方法。
- 請求項6に記載の方法において、該方法を溶剤の存在下もしくは不在下で実施することを特徴とする方法。
- 請求項5に記載の方法において、該方法を気相中で150〜250℃の温度で、1〜10バール(絶対圧)で実施することを特徴とする方法。
- 請求項8に記載の方法において、該方法を循環ガスで又は循環様式で実施することを特徴とする方法。
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