200902656 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於UV噴墨光阻其在噴墨印刷頭中具有增 加之熱安定性及大體上抗膠凝和硬化性。 【先前技術】 光阻圖型先前係使用網版印刷方法形成在印刷電路板 上，如該技藝所周知。光阻圖型亦由一種方法形成，此方 法包括使用銅箔積層板，施加感光薄膜至其上，通過感光 負片暴露感光薄膜於光，並移除未暴露部分，繼以蝕刻掉 不在電路圖型下面之任何不需要之銅箔部分，及移去感光 薄膜而在絕緣之積層板上形成印刷電路。然而，使用於該 方法中之感光薄膜是相當厚，其難以均勻地將感光薄膜積 層在銅箱表面上。 更最近，已發展噴墨印刷和油墨組成物其容許將油墨 自噴墨印刷機噴出及提供使用於製備增加密度的電路板之 方法並印刷各種資訊在電路板上。 噴墨印刷是用於投射油墨的小滴至基板上之非衝擊技 術。有兩主要類別之噴墨印刷，「應需要之液滴噴墨」和「連 續噴墨」。在應需要之液滴技術方面，典型將油墨存儲在儲 槽中並輸送至印刷機的印刷頭中之噴嘴。 提供一種設備，無論何時需要，強制油墨的單滴自噴 嘴噴出來印刷單點在印刷介質上。在連續噴墨印刷技術方 面，係將導管內油墨在壓力下供應至油墨噴嘴並強制通過 一小孔而出。油墨破裂成爲連續系列的墨滴並將電壓施加 200902656 在帶電電極與滴流之間。經由變更個別墨滴上之電荷，可 印刷成所需要之圖型。 頒予Miller之美國專利案第4,66 8,5 3 3號，將其主題 全文倂入本文以供參考，記述使用噴墨印刷機製造印刷電 路板來沈積一種含金屬之水溶性油墨在預定圖型上，其 後’無電式沈積第二金屬大體上與第一金屬疊合。Miller之 專利案記述在製造印刷電路板期間，使用噴墨印刷技術之 各種其他先前技藝專利和出版物。 1 ； 雖然已建議各種方法用於在製造印刷電路板期間使用 噴墨印刷技術，但是此技術之一個缺點是當將組成物加熱 時，油墨組成物具有在印刷頭中膠凝和硬化之趨勢。因此， 必須對於UV可硬化之抗蝕刻油墨組成物進行進一步改 良，來產生油墨組成物，當與先前技術的油墨組成物比較 時，在噴墨印刷頭中其具有較佳之熱安定性及大體上抗膠 凝性。 爲了此目的，本發明建議一種改良式UV可硬化之油 墨組成物，其包括一種有利之熱安定劑，當加熱時其防止 油墨膠凝在噴墨印刷頭中。本發明的發明人測定，當與先 前技術的油墨組成物比較時’在噴墨印刷頭中，含此種添 加劑之噴墨組成物具有較大之熱安定性及抗膠凝和硬化 性。 【發明內容】 本發明之一個目的係提供具有改良熱安定性之改良式 200902656 U V可硬化之噴墨油墨組成物。 本發明之另外目的係提供改良式u V可硬化之噴墨油 墨組成物’當加熱時’其能在噴墨印刷頭中大體上抗膠凝 和硬化。 爲了此目的’本發明係關於UV噴墨油墨組成物，包 括： a)至少一種可光聚合之不飽和化合物， b )反應性稀釋劑， ^ ' ' c )至少一種光引發劑，及 d )熱安定劑。 較佳實施例中，熱安定劑是參（N -亞硝基-N -苯基羥胺） 鋁鹽。本發明人發現’添加本發明之熱安定劑提供一種UV 噴墨油墨組成物’當與先前技術的組成物比較時，其在噴 墨印刷頭中具有增加之熱安定性及大體上抗膠凝性。本發 明的其他目的，特徵和優點自下列敘述將變得顯然可見。 【實施方式】 本發明係關於改良式UV噴墨光阻，當加熱時，其在 印刷頭中具有增加之熱安定性及抗膠凝性和硬化性。一實 施例中，本發明之UV噴墨組成物包括： a)至少一種可光聚合之不飽和化合物， b )反應性稀釋劑， c )至少一種光引發劑，及 d )熱安定劑。 200902656 較佳實施例中’將可使用於自由基聚合之各種可光聚 合之不飽和化合物使用於本發明之組成物中。較佳’油墨 組成物基於組成物之總重量含約4 5 - 5 5重量％的可光聚合 之不飽和化合物。 至少一種可光聚合之不飽和化合物具有包括提供加強 交聯之化合物在本發明的組成物中有用。此等化合物的實 例包括二丙烯酸1，4-丁二醇酯’二甲基丙烯酸1,4-丁二醇 酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-六亞甲基 酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， 異戊四醇三丙烯酸酯，異戊四醇三甲基丙烯酸酯，異戊四 醇四甲基丙烯酸酯，異戊四醇三甲基丙烯酸酯，二異戊四 醇六丙烯酸酯，二異戊四醇六甲基丙烯酸酯，三甘醇三丙 烯酸酯，三甘醇三甲基丙烯酸酯，丙烯酸胺基甲酯，及甲 基丙烯酸胺基甲酯。一實施例中，使用一種快速硬化單體， 例如3莫耳乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（自Sarto me r 有限公司可供應’商標名SR-454)來提供加強交聯。可將 此化合物基於組成物之總重量以約8.0-12.0重量％之數量 使用於組成物中。 另外’亦可將低揮發性、低黏度單體例如二丙烯酸三 丙二醇酯（自331^〇11161*有限公司可供應，商標名SR_3 06 ) 使用於本發明組成物中，例如基於組成物之總重量以約 20.0至30.0重量％使用。 200902656 亦可使用於本發明中的是含環狀基團之單官能單體， 例如丙嫌酸四氫咲喃醋（自Sartomer有限公司可供應，商 標名SR-2 85 )其促進黏度至許多基板上。此功能單體在組 成物中的數量基於組成物的總重量，一般在約15.0-20.0重 量％間。 本發明亦較佳含一種反應性稀釋劑其較佳是丙烯酸酯 反應性稀釋劑。該反應性稀釋劑具有當將該反應性稀釋劑 暴露於能量或波長能級之光化輻射時，能聚合之官能基 團；此能量或波長能級在光可聚合之聚合物中能誘導交聯 或鏈增長。較佳，該反應性稀釋劑系統包括具有丙烯酸酯 或N-乙烯基官能度及C4-C2G烷基或聚醚部分之單體。此類 反應性稀釋劑之實例包括丙烯酸己酯，丙烯酸2 -乙基己 醋’丙儲酸異茨酯，丙嫌酸癸酯，丙稀酸月桂酯，丙稀酸 十八酯’丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，月桂基乙烯醚，2 -乙 基己基乙烯醚’ N -乙基甲醯胺，丙烯酸異癸酯，丙烯酸異 辛酯’ N -乙烯基-己內醯胺，N -乙烯基吡咯烷酮，四乙二醇 二丙稀酸醋’二丙儲酸己二醇酯，三丙稀酸乙氧基化三經 甲基丙烷酯等等。其中，適當反應性稀釋劑是來自Sartomer Co., Inc., Henkel Corp.，Radcure Specialties 有限公司商 業上供應。適合使用於本發明組成物中之較佳反應性稀釋 劑是丙烯酸異莰酯（係由Sartomer有限公司可供應，商標 名SR-506D)’基於組成物之總重量，以約15.0-25.0重量 200902656 本發明之組成物較佳亦含黏著促進劑，一實施例中， 其係酸性黏著促進劑例如自Cognis Corporation有限公司 可供應，商標名 Ph〇t〇mer®4703。如果使用該黏著促進劑 基於組成物之總重量以約1 0.0 - 2 0 · 0重量％之數量使用。 本發明組成物亦含至少一種光引發劑。許多此類物料 係先前技術中眾所周知。該光引發劑可能是任何化合物其 於暴露至輻射例如紫外光或可見光輻射下時產生自由基而 藉以引發聚合反應。某些適當光引發劑之實例包括蒽酿及 取代之蒽醌例如烷基取代或鹵素取代之蒽醌，包括2_第三 丁基蒽醌’ 1-氯代蒽醌’對-氯-蒽醌，2 -甲基蒽醌，2_乙基 蒽醌’八甲基蒽醌及2_戊基蒽醌；其他取代或未取代之多 核醌’包括1，4-萘醌，9，10_菲醌，1，2-苯蒽醌，2,3_苯蒽酿， 2_甲基-I，4-萘醌，2,3-二氯代萘醌，1，4_二甲基蒽醌，2,3· 二甲基蒽醌，2 -苯基蒽醌’ 2,3 -二苯基蒽醌，3_氯_2甲基意 醒’惹烯醌’ 7,8,9，10-四氫萘并萘醌，Uj，'-四氫苯并蒽 -7,2-二酮，乙醯酮，例如乙醯酮，2,2_二甲氧基_2_苯基乙 醯酮’ 2,2-二乙氧基-2-苯基-乙醯酮，二氯乙醯酮，】_ 羥基環己基苯基酮及2-甲基-丨_( 4-甲硫基）苯基_2_嗎啉丙 -1-酮；噻噸酮類例如2-甲基噻噸酮，2_癸基噻噸酮，2_十 二院基噻噸酮（DTX) ’ 2-異丙基噻噸酮，2,4_二甲基噻噸 酮，2,4-二乙基噻噸酮，2_氯代噻噸酮及2,4_二異丙基噻噸 酮，及縮酮例如乙醯酮二甲基縮酮和苯偶醯二甲基縮酮； 苯偶姻和苯偶姻院基醚例如苯偶姻’卡基甲酸和苯偶姻異 -10- 200902656 丙醚及苯偶姻異丁醚；偶氮化合物例如偶氮雙異戊腈及苯 酮，例如二苯甲ϋ，甲基二苯甲調，4,4_二氯二苯甲酮， 4，4’-雙二乙胺基二苯甲酮，Michler’s ketone酮及咕噸酮。 若需要可使用光引發劑的混合物。 較佳實施例中，可使用 Irgacure®907 (自 Ciba Specialty Chemicals 可供應）及 Darocur®ITX，其是 2 -異 丙基咕噸酮和 4 -異丙基咕噸酮（自 Ciba Specialty Chemicals可供應）的組合於本發明之組成物中。 f ' 1 Darocur®ITX是II型光引發劑，將它與在較短波長時 吸收之I型光引發劑，例如Irgacure®907組合使用作爲有 效之敏化劑。一實施例中，約0·5-2.0% Darocur®ITX連同 約2.0-6.0% Irgacure®907使用。另外，較佳實施例中，組 成物進一步含一種附加之光引發劑例如Esacure® KB1 (自 Sartomer有限公司可供應）其是一種結晶形式的苯偶醯二 甲基縮酮具有快速硬化響應和良好穿透硬化。 / 最後，本發明的組成物包括一種熱安定劑，較佳實施 i：y 例中，它是參（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁鹽（由 First Chemical公司供應，商標名Fir st Cure N PA LTM)。將該較佳 之熱安定劑加至組成物來防止當加熱時，印刷頭中之膠凝 和硬化。本發明的發明人發現，其他熱安定劑例如氫醌， 甲基氫醌和二-第三丁基甲酚不能同樣發揮功能，因爲彼等 不能防止組成物膠凝和硬化。基於組成物之總重量，NPALtm 以約0.05-1.0重量％數量使用於組成物中，更佳以基於組 -11- 200902656 成物之總重量約0.25-0.50重量％數量使用於組成物中。 若需要，本發明的組成物可包括光敏劑。光敏劑增加 經由吸收具有其最佳響應之波長的光之靈敏度。許多此類 物料在先前技術方面眾所周知。如果使用，彼等以範圍自 約0.25至約5%之數量存在於組成物中。某些適當光敏劑 的實例包括所有上述之光引劑，鹵素型敏化劑例如四氯化 碳，溴仿和三溴化碳；苯甲酸酯例如乙基-4-二甲胺基苯甲 酸酯和2-(二甲胺基）乙基苯甲酸酯；第三胺例如三乙胺 和三乙醇胺，苯并***，苯偶姻，氯醌，苯偶醯，二乙醯， 5-硝基水楊醛，2,4-二硝基甲苯。 亦可採用光安定劑在本發明組成物中來防止當暴露於 自然光時，組成物之聚合。另外，本發明的油墨組成物， 視需要可含有充分數量的腐蝕抑制劑來抑制經放置與油墨 接觸之金屬的腐蝕，不致不利影響油墨的印刷特性。 本發明亦可包括其他添加劑，其可能是任何物質能關 於⑴改進其他成分之溶解度（ii)改進印刷品質，（iii)改進油 墨對介質之黏著及（iv)控制濕潤特性而加強油墨；在其他性 質中’其可能與此等性質例如表面張力和黏度有關。 另外，其他視需要添加劑例如分散劑可存在。如果存 在’彼等可能以自約0.01至約20重量％之數量存在於油 墨中。此外，塑化劑等亦可存在。 不需添加著色劑’可將本發明的油墨使用作爲透明油 墨。如果需要油墨可見（舉例而言，爲了確認在硬化和蝕 -12- 200902656 刻後，完全剝除此油墨）可添加著色劑。典型，如果著色 劑存在於油墨中，彼等基於組成物之總重量以範圍自約0.1 至4重量％之數量使用。可使用於本發明組成物中之著色 劑包括 Morfast black A，Morfast black 101，Morfast red 102 和 Morfast yellow 102 都由 Morton International 公司 供應。亦可使用 HektoblackX-2(來自 BASF)°Milliken Chemicals 提供之 Milliken blue A45-l，Milliken red A45-2, 及Milliken yellow A45-3。最後，可使用晶體紫（自各種 來源可供應）作爲本發明組成物中之著色劑。 雖然對於本發明之實用並非必須，但是亦可調配本發 明之油墨組成物使包括蒸發阻滯劑（亦稱爲保濕劑），此等 化合物防止噴墨孔口乾燥或成爲硬皮。典型類別之保濕劑 包括乙二醇醚和乙二醇酯或其組合。特定實例是各化合物 例如乙二醇和丙二醇甲醚。 本發明的調配之噴墨將顯示下列特性：1 )在25°C時， 自約10至約50厘泊（cps )之黏度，2 )表面張力小於 28dynes/cm。可添加電解質來調整油墨之特定電阻率。 可用之電解質包括二甲胺鹽酸鹽和羥胺鹽酸鹽。將油 墨組成物之主要成分改質來獲得所需要之操作特性爲精於 該技術人士所熟知。 噴墨組成物的黏度通常係自約1 0至約5 0厘泊。除去 能降低黏度之任何丙烯酸酯樹脂以外，視需要可添加各種 已知黏度改質劑來調整任何指定油墨配方之黏度。另外， -13- 200902656 噴墨組成物應使印刷之像能具有充分撓性以防止紋裂或皺 摺。 本發明的組成物亦可施加至廣大範圍的非多孔性基板 上’例如塗層之紙’金屬’木，金屬，陶瓷，塑膠或玻璃。 然而，本發明之特別使用是形成圖型在包銅之板上，例如 可變更之資訊或形成電路本身，然後蝕刻該板而獲得可變 更資訊或印刷電路。 下列實例是本發明之舉例說明但不應視爲限制本發 明。實例：一種產物配方經由混合下列成分在〜f Μ備·· 重量百分比 成分 10.43wt°/〇 乙氧基二键甲基丙院二丙嫌酸醋（自S^lomer公司可供應，商標名 SR-454) 24.57wt% 二丙烯酸三丙二醇酯（自Sartomer公司可供應，商標名SR-306) 21.00wt% 丙烯酸異崁酯（自Sartomer公司可供應，商標名SR_5〇6、 17.16wt°/〇 丙烧酸四氫呋喃酯（自Sartomer公司可供應，商標名SR285) 15.00wt% 酸性黏著促進劑（自Cognis公司可供應，商標名ph〇t〇mer47〇3) l.OOwt% 參(N-亞硝基-N-苯基經胺)錯鹽（自First Chemical公司可供應，商 標名 FirstCureNPAL) 1.74wt% 苯偶醯二甲基縮酮（自Sartomer公司可供應’商標名KB-1) 6.96wt% 光引發劑（自Ciba Specialty Chemicals公司可供應，商標名 Irgacure®907) 1.74wt% II型光引發劑（自Ciba Specialty Chemicals公司可供應，商標名 Darocur®ITX) 0.40wt% 結晶紫 -14- 200902656 將NPAL之數量在組成物中變更，亦使用其他熱安定 劑如第2表和第3表中陳述。 特別，一種烘箱穩定性試驗對於含各種熱安定劑之組 成物予以實施。此等熱安定劑包括氫醌（HQ)，甲基氫醌 (Me HQ)’二-第三丁基-甲基酚（BHT)和本發明之：NPAL。 提供比較硏究的結果如下，顯示含各種熱安定劑之UV可 硬化之油墨組成物的加速之六個月適用期。第2表提供容 器中具有上部空間之結果及第3表提供容器中不具有上部 } 空間之結果來模擬印刷頭。 如第2表中所見，氫醌在高於0.1 0%和低於0.5 0%濃 度時充分發揮功能，但是在〇 . 〇 5 %濃度歷四天後就膠凝。 然而，甲基氫醌和二-第三丁基-甲基酣在所硏究之任何濃 度時不能充分發揮功能。NPAL在除去0.0 5 %濃度以外之所 有濃度時充分發揮功能。 第2表自OVEN烘箱穩定性試驗（容器中具有上部空 / 間）加速六個月適用期之結果。 -15- 200902656 安定劑 濃度％ 第1天 60°C 第2天 60°C 第3天 60°C 第4天 60°C 第5天 60°C 第6天 60°C 第7天 60°C HO 0.50% OK OK OK OK OK OK OK HO 0.25% OK OK OK OK OK OK OK HO 0.10% OK OK OK OK OK OK OK HO 0.05% OK OK OK 膠凝 BHT 2.00% OK OK OK OK OK OK 膠凝 BHT 1.50% OK OK OK OK OK OK 膠凝 BHT 1.00% OK OK OK OK mm BHT 0.50% OK OK OK 膠凝 BHT 0.25% OK 膠凝 BHT 0.10% 膠凝 BHT 0.05% 膠凝 MeH〇 2.00% OK OK OK 膠凝 MeHQ 1.50% OK OK OK 膠凝 MeHQ 1.00% OK OK OK 膠凝 MeHQ 0.50% OK OK OK 膠凝 MeHQ 0.25% OK OK 膠凝 MeHQ 0.10% OK 膠凝 MeHQ 0.05% 膠凝 NPAL 0.50% OK OK OK OK OK OK OK NPAL 0.25% OK OK OK OK OK OK OK NPAL 0.10% OK OK OK OK OK OK OK NPAL 0.05% OK OK OK OK OK 膠凝 -16 - 200902656 第3表顯示容器中不具有上部空間之各種熱安定劑的 比較結果來模擬噴墨印刷頭的作用。如立即可見，NPAL在 約0.25%至0_50%間之濃度時充分發揮功能，而氫醌在任 何濃度不能充分發揮功能。此等結果證明，當與含先前技 術中所述之其他熱安定劑之組成物比較時，NPAL實質上防 止UV可硬化之油墨組成物變的膠凝。 第3表自OVEN穩定性試驗（容器中不具有上部空間 來模擬印刷頭）之結果。 安定劑 濃度％ 第1天 60°C 第2天 60°C 第3天 60°C 第4天 60°C 第5天 60°C 第6天 60°C 第7天 60°C NPAL 0.50% OK OK OK OK OK OK OK NPAL 0.25% OK OK OK OK OK OK OK NPAL 0.10% OK OK OK OK 臟 NPAL 0.05% OK OK 膠凝 HQ 0.50% OK OK mm HQ 0.25% OK OK mm HQ 0.10% OK mm HQ 0.05% mm 因此見到’在自先前敘述顯然可見者中，有效達成上 文中陳述之目的’因爲只要不脫離本發明的要旨和範圍， 可對於上述結構作成某些改變，所以意欲將上述敘述中所 含之所有事項或附表中所示者解釋爲舉例說明但無限制意 義。 【圖式簡單說明】 姐〇 【主要元件符號說明】 無。 •17-