TW200902615A - Thermoplastic resin composition and method for stabilizing thermoplastic resin - Google Patents
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Description
200902615 •九、發明說明·· *【發明所屬之技術領域】 ' 本發明係關於熱塑性樹脂組成 方法。 珉物及熱塑性樹脂之安定 【先前技術】 近年來,關於用於衛生設備之制。 度可結晶性聚丙稀系樹腊。為了避免:使:高 惡化、因熱而老化、使用時的 ^吴处理時熱氧化 變色,且長時間地安定舆保持品Ί 以及因尿液導致 5 If逮§田认/i ’、、口 口貝’通常添加各種安定兩| 至此類用於俯生設傷之模製品的 ^ 系樹脂之組成物中。 又』',,口日日性聚丙焯 關於此類安定劑,例如, 公開案υ所揭示之至少n、No·11 ·222493(專利 類的安定劑、驗系安定南卜==特定結構之亞鱗酸醋 受阻胺系安定劑。鈇而,姥-从* ^ …、而揭不於專利公開案1的此類安定 Μ需要進一步改良上色抗性。 此外’用於衛生設傷之聚丙烯系樹脂組成物,例如在 JP A No. 2002-53713(專利公開案2)中所揭示之各具體範 圍的比例’係將具有特定結構之盼系化合物及受阻胺系光 安U此入聚丙稀系樹脂。此類揭示於專利公開案2之用 於衛生設備的聚兩烯系樹脂組成物需要進一步改良處理安 定性。 此外’熱塑性彈性體組成物,例如在JP-A No. 2001-98163(專利公開案3)中所揭示之各具體範圍的比 6 320036 200902615 Π =系物及耐候劑混合到熱塑性樹脂彈性體 再者,聚兩埽系樹脂組成物,例如在爪ΑΝ0. 2:03 268174(專利公開案4)中所揭示之各具體範圍的比 有特定結構之亞磷酸酯類及脂肪族醯胺混入聚 物此揭示於專利公開案4之聚丙烯系樹脂組成 物而要進一步改良處理安定性。
[專利公開案 1 ] jp_A n〇._ 11 -222493 [專利公開案 2] jp_A N〇. 2〇〇2_53713 [專利公開案 3] JP_a No. 2001-98163 [專利公開案 4] JP-A No. 2003-268174 【發明内容】 ^為了解決上述問題而完成本發明,且其目的為提供具 啕改良處理安定性(避免在定模處理時熱氧化惡化)、熱上 (色抗性及NOx上色抗性的新穎熱塑性樹脂組成物。 本發明之另一目的為藉由改良熱塑性樹脂組成物的處 理女定性、熱上色抗性及N〇x上色抗性而提供熱塑性樹脂 之安定方法。 本發明之熱塑性樹脂組成物包含由下列通式⑴所示 之亞磷酸酯類、琥珀酸二曱酯與4-羥基-2,2,6,6·四曱基-1-哌啶乙醇之聚合物,以及在熱塑性樹脂中的菱水鎂鋁石 (hydrotalcite): 320036 7 (I) 200902615
(其中,2個R1、2個R2、1及r5各獨立地表示氯原子、 具有i至8個碳數之烷基、具有5至8個碳數之環烷基、 具有6至i2個碳數之烷基環烷基、具有7至12個碳數之 芳烧基、或苯基,2個R3各獨立地表示氯原子或具有^ 8個碳數之絲,以示單鍵、硫原子或_chr6基團(r6代 表不氯原子、具有1至8個碳數之燒基或具有5至8個碳 數之環院基),A表示具有!至8個碳數之伸院基或*_c〇r7 f團(R7表示單鍵或具有1至8個碳數之伸烷基,及*表示 =氧端f鍵結),如中之-表示經基、具有…個碳 之烧乳基或具有7至12個碳數之芳院氧基,以及Υ及Ζ 中另一個表示氫原子或具有U 8個碳數之院基)。 :”GG重量份的熱塑性樹脂為基準,本發明之 树脂組成物甲以含有〇〇〇5 0.005至重置份的亞鱗酸醋類、 5重置伤的琥轴酸二甲酉旨與4-羥基_2,2,6,6, 乙醇之聚合物™至5重量份的_= 樹脂份的熱塑性樹脂為基準,本發明之熱塑性 幻重^中以含有〇.01至1重量份的亞碟酸醋類、0.01 。定乙醇:::Γ酸二甲醋與4-經基-2,2,6,6-四甲基〜 5物以及0.01至1重量份的菱水鎂鋁石更佳。 320036 8 200902615 本發明之熱塑性樹脂組成 類之0.005至5番旦Μ士中以3有不同於亞鱗酸酉旨 ,有機二更r :基):::.二亞树(一三乂二 曰^酸雙(2’6-二.第三丁基基 ::二㈣酸雙α4—基苯基)新細旨w及肆(24. 機^伸聯笨亞麟酸酷所組成之群組的有 =發明亦提供熱塑性樹脂之安定方法,包括將由下列 所示之亞碗酸醋類、破知酸二甲醋與4-瘦基 基切咳乙醇之聚合物,以及菱水鬆石混 5到熱塑性樹脂··
L中,2個及、^R2、R4及心各獨立地表示氫原子、 至8個碳數之烧基、具有5至8個碳數之環烧基、 有6至12個碳數之絲環㈣、具有7至12個碳數之 找基、或苯基,2似3各獨立地表示氫原子或具有!至 8個碳數之烷基,X表示單鍵、硫原子或備6基團妒表 不氫原子、具有個碳數之燒基或具有5至8個碳數 =環垸基)’ A.表示具有!至8個碳數之伸絲或*_c〇r7 基團(R7表示單鍵或具有!至8個碳數之伸燒基,以及*表 320036 9 200902615 鍵結)’…中之-表示經基、具有… =说氧基或具有7至12個碳數之芳絲基,以及γ 中另—個表示氫原子或具有1至嶋數之炫基)。 於本發明之熱塑性樹脂之安定方法中,以100重量份 的熱塑性樹腊為基準,較佳是將Q.⑻5至$重量份的亞鱗 酸醋類、0.005至5重量份的號雖酸二甲醋請里基 :2,2,6,6:四甲基哌啶乙醇之聚合物,以及0.005至5重 罝份的菱水鎂鋁石混入。 此外,於本發明之熱塑性樹脂之安定方法中,以削 重量份的熱塑性樹脂為基更佳是將〇〇m重量份的 亞Θ酉夂醋類、0.01 S i重量份的琥轴酸二甲醋與心經基' 2, 6, 6-四甲基·!♦定乙醇的聚合物,以及〇 〇1至:重量 份的菱水鎂鋁石混入。 於本發明之熱塑性樹脂之安定方法中,較佳是將不同 於亞鱗酸S旨類之0.005至5重量份的有機❹抗氧化劑混 入二更佳是此種有機磷系抗氧化劑至少一種為選自參^心 一-第二丁基苯基)亞磷酸酯、二亞磷酸雙(2,‘二_第三丁某 苯基)新戊四酯、二亞磷酸雙(2,6_二_第三丁基_4•甲基苯基% 新戊四酯、二亞礙酸雙(2,4_二菌香基苯基)新戊四醋以及 肆(2,4-二·第三丁基苯基)_4,4,_伸聯苯亞膦酸酯所組成之群 組中的有機磷系抗氧化劑。 根據本發明,可改良熱塑性樹脂的處理安定性、熱上 色抗性以及NOx上色抗性。 【實施方式】 320036 10 200902615 *本舍明之熱塑性樹脂組成物包括具有特定結構之亞皆 酉义酉旨類、琥轴酸二甲酯與4_經基_2,2,6,6_四甲基小派牛 醇之聚合物,以及在熱塑性樹脂中的菱水懸石。本 之熱塑性樹脂組成物的各個成分將詳細說明如下。x [1]熱塑性樹脂 於=明之熱塑性樹脂組成物中,可使用先前已知的 3適之熱塑性樹脂而無任何限制。此類熱塑性樹脂的例子 包含:聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂(如··高密度聚 (HD-PGE)、低密度聚乙稀(LD_PE)以及直鏈低密度聚 (LLDPE))、甲基戊烯聚合物、乙烯/丙稀酸乙§旨共聚 脂、乙稀/乙酸乙稀醋共聚物樹脂、聚苯乙稀類(如:聚消 甲基苯乙烯),以及聚(α 甲基苯乙烯))、丙稀猜/苯乙婦共 聚物樹脂、丙稀腈/ 丁二稀/笨乙烯共聚物樹脂、特殊丙稀 ,系橡膠/丙稀腈/苯乙烯共聚物樹腊、丙稀猜/氯化聚乙稀/ ^烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、聚氯丁二缚、氯化橡勝、 聚氣乙烯、聚二氯亞乙烯、曱基丙烯酸樹脂、乙烯/乙烯醇 共聚物樹脂、氟樹脂、聚縮醛、接枝聚伸苯基醚樹脂、聚 伸苯基硫化物樹脂、聚胺甲酸§旨、聚醯胺、聚酯樹脂(如7 聚對苯二甲酸乙二g旨及聚對苯:甲酸丁二§旨)、聚碳酸醋、 聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、芳族聚酯樹脂、 鄰苯二曱酸二烯丙酯預聚合物、聚矽氧樹脂、丨聚丁二 烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈 共聚物、乙烯/丙烯共聚物,以及乙烯/甲基丙烯酸曱酯共 聚物。其中,以較佳的定模處理性觀點來看,以聚乙烯系 320036 11 200902615 以聚丙烯系樹脂為更 樹脂及聚丙烯系樹脂為較佳,尤其 佳。 單元=用且=樹二意指含有衍生自丙埽的結構 乙焊無規共;物丙稀性丙烯均聚物、丙烯- 物以及聚丙烯系繼聚物(由㈣ 或主要由丙烯所組成之共聚以 或二烯烴的共聚物成分所組成)。 Μ、乙細及/ 當使用聚丙烯系樹脂作為本發明中之熱 關於該聚丙埽系樹脂,可使用一種,或可藉:!=:, 使用2種或更多種。 π猎由此合彼等而 + m 有4至12個碳數之心歸煙,且該例 L…丁烯、L戊烯、1·己烯、4-甲基-1-戊烯、4 細以及1-癸烯’更佳為丁烯、丨_己烯及i•辛烯。 丙烯-α-稀烴無規共聚物的例子包含:丙稀+丁稀無 ^聚物丙婦]•己烯無規共聚物以及丙稀小辛稀無規共 丙烯乙烯· α _烯烴共聚物的例子包含:丙烯_乙烯_ 1 _ 丁埽共聚物、丙稀-乙烯小己婦共聚物、以及丙歸· ! 辛烯共聚物。 八在由丙烯均聚物成分或主要由丙晞所組成之共聚物成 :,以及丙烯、乙烯及/或α _烯烴的共聚物成分所組成之 聚两烯系歲段共聚物中,主要由丙稀所組成之共聚物成分 的例子包含:丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯丁烯共聚物 320036 12 200902615 成刀以及丙烯-1-己烯共聚物成分,丙烯、乙烯及/或〇:-烯烴的共聚物成分的例子包含:丙烯·乙烯共聚物成分、丙 =乙烯丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯_1_己烯共聚物成 1丙稀·乙烯辛稀共聚物成分、丙稀小丁稀共聚物成 二丙烯-1-己烯共聚物成分、以及丙烯_丨_辛烯共聚物成 。、在丙烯、乙烯及/或α -烯烴的共聚物成分中,乙烯及/ f具有4至12個碳數之烯烴的含量通常為〇〇1至 八:^缚均聚物成分或主要由丙婦所組成之共聚物成 二烯、乙稀及㈤。·烯烴的共聚物成分所組成之 (丙稀共聚物的例子包含:丙烯-乙稀钱段共聚物、 嵌段共聚物㈣)=(叫⑽+丁婦: 蝉Η丙烯小丁稀)嵌段共聚:’二:~ ==物、(丙 共聚物,稀,叫乙烯_,=:=)嵌段 %, 聚物、(丙烯小丁烯、(芮膝 (丙烯己婦)嵌段共 m卿乙、二=,乙稀)嵌段共聚物侧切 乙稀己婦)*段共聚:、=;(:广 段共聚物以及(丙烯小丁婦M )(丙却小丁埽)嵌 320036 13 200902615 或具有4至12個碳數之α_烯烴的共聚物成分所組成 八:丙W嵌段共聚物。更佳衫樹脂為由㈣均聚物成 :要由丙烯所組成之共聚物成分,以及丙烯、乙烯及/ j有4至12個碳數之烴的共聚物成分所組成之聚 丙烯糸嵌段共聚物。 &關於聚丙稀系樹脂的可結晶性,從堅硬度及裂缝抗性 的觀點來看’有高度可結晶性較佳。關於具有高度可結晶 性的聚丙烯系樹脂’具有〇.95或更多之丙烯單體單元部分 =樹脂較為適合(該丙烯單體單元位於鍵之中心,在聚丙婦 分子中’為五個-組單元之5個連續丙婦單元係中層鍵結 (meso-bcmnd)(指為五個一組部#,以[__]表示),其是 作為可結晶性的指標,且藉由A. ZambelH等人 (MaCn)mc)lecules 6,925, 1973)所公開之方法獲得。 用於本發明中之熱塑性樹脂的製程並未特別限定,但 可使用藉由利用先前已知合適催化劑的已知聚合方法所產 生之熱塑性樹脂。或者’可使用商業上可獲得之熱塑性樹 當使用聚丙烯系樹月旨作為本發明中之熱塑性樹月旨時, 聚合催化劑的例子包含:Ziegler㈣化劑、❿咖卜心似 里催化d纟具;t %戊二烯基環以及燒^基胺氧院 (alkylaminoxane)的週期表群組IV過渡金屬化合物所組成 之催化劑系統、以及由具有環戊二烯基環的週期表群組W 過渡金屬化合物所組成之催化劑系統、與之反應以形成離 子錯合物的化合物以及有機鋁化合物。 320036 14 200902615 .脂時此:合丙烯系樹脂作為本發明中之熱塑性樹 方法、溶:〒1方:子包括:使用惰性烴溶劑的漿液聚合 聚合方::::二不使用溶劑的液相聚合方法、氣相 方去可夂i戈進仃之液相-氣相聚合方法。這些聚合 方去可為批式製程或連續製程。或者,聚合方 個階段中產生聚丙婦系樹 ”、、 段之"…ό 或在2個或更多個階 2之夕樣階段中產生聚丙_樹脂的方法 分,以靖、乙稀及成之共聚物成 共聚物成分所組成)之厌丈之烯烴的 珉)之衣転的較佳例子包含至少2個階段 物成八的聚物成分或產生主要由丙婦所組成之共聚 贫數I膝又’以及產生丙烯、乙稀及/或具有…2個 ^數之㈣烴的共聚物成分的階段所組成)的多樣階段製 定。::本之熱塑性樹脂的熔融指數_並未特別限 點矛看M从丙稀系樹脂的例子中,從定模處理性的觀 [2 ]亞球:落於〇.〇 1至1 〇 〇 g /1 〇分鐘的範圍。 L』j亞碟酸|旨類 在本每明中,使用由下列通式⑴所示之亞磷酸酯類。
U中2個R1、2個R2、r4及r5是各自 獨立地表示氫原 320036 15 200902615 子、具有1至8個碳數之烧基、具有$至8個碳數之環院 基、具有6至12個碳數之烷基環烷基、具有7至個碳 數之芳烷基、或苯基,2個r3各自獨立地表示氫原子或: 有1至8個碳數之烷基,χ表示單鍵、硫原子、或-chr6、_ 基團(R6表示氫原子、具有1至8個碳數之烷基、或具有5 至8個礙數之環烧基),A表示具有2至8個碳數之伸烧基、 或(COR?-基團化7表示具有!至8個碳數之伸烧基,以土及 二表不在氧端的鍵結)’以及¥及z中之一表示經基,而另 —個表示氫原子或具有Ϊ至8個碳數之烷基)。 在由通式(I)所示之亞磷酸酯類中,取代基、2個尺〗、 個R R及r係各自獨立地表示氫原子、具有1至8 ㈣數之燒基、具有5至8個碳數之環絲、具有6至η 數之k基钱基、具有7至12個碳數之芳垸基、或苯 本文中,具有1至 δ 個碳數之烷基的例子 :基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、 具有—戊,、異辛基、第三辛基,以及2·乙基己基
: 18個石反數之環烷基的例子包括:環戊基、環己J %庚基,以及環辛其,目 ^ 例子包括:個碳數之烧基環燒基 土衣戊基、1_甲基環己基,以及1-甲基_ 異丙基環己基,以及且古 括:I ^及具有7至U個碳數之芳烷基的例子1 卞土 甲基苄基及α,α-二曱基苄基。 於通式(1)中,2個Ri、2個芬μ龢社Η々人 地為具有…個碳數之”1二R =疋各自獨」 厌数之烷基、具有5至8個碳數之環力 320036 16 200902615 -基、或具有6至12個碳數之烷基環烷基。其中,2個Rl 及R4更佳是各自獨立地為第三統基(如:第三丁基、第三 戊基、以及第三辛基)、環己基以及1-曱基環己基。 於通式(I)中,2個^更佳是各自獨立地為具有!至5 個石炭數之烧基如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 :丁基、第二丁基、第三丁基以及第三戊基,更佳為甲基、 第三丁基、及第三戊基。 f中,V較佳為氫原子、具有1至8個碳數之 ' 5至8㈣數之環絲,更佳為氫原子、或且 有1至5個碳數之烧基如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、以及第三戊基。 料式⑴中,取代基、2似3是各自獨立地表示氯原 子或具有1至8個碳數之燒美,曰目士 ’、 個妷數之烷基,以及更佳為氫原子或甲基。 |有m’取代基x表示單鍵、硫原子或視需要經 =亞ίΓ^Γ基或具有5至8個絲之環炫基取 個碳數之環燒基的例子包括分別與 基=基'乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異鍵丁: 第二丁基取代之亞τ基。 a 燒基2至8財數之伸 t⑽-基團(R表示單鍵或具有1至8個碳數之 320036 17 200902615 伸烷基,以及*表示在氧端的鍵結)。 乙二具:2至8個礙數復基的例子包括:伸 2?-二3、:?、伸戊基、伸己基、伸辛基、以及 伸丙基,較佳為伸丙基。在-COR:基團的* 表不碳基鍵結至亞鱗酸基團的氧原子。r7中具有工至 碳數之伸燒基的例子包括:力甲基、伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、以及2,2_二甲基_门_伸 丙基。R7較佳為單鍵或伸乙基。 ’ 於通式(I)中,Y及Z取代基中之一表示經基,且另一 個代表氫原子或具有! i 8個碳數之烷基。本文中,具有 1至8個碳數之烷基的例子相同於上述之烷基。 亞磷酸酯類較佳的例子包括:2,4,8,1〇_四_第三丁基 冬[3-P-甲基-4-經基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯^ [d,f][l,3,2]__ Π§ -t ^ ^ (dioxaphosphepine), 6-[3-(3,5- 二-第三丁基_4~羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二 苯并[d,f][l,3,2]二噚磷雜七員環,6_[3_(3,5_二_第三丁基_4_ 羥基苯基)丙氧基]_4,8_二-第三丁基_2,1〇_二甲基_12仏二 笨并[d,g][l,3,2]二卩琴填雜八員環(di〇xaph〇sph〇sine),以及 6-[3-(3,5-二-第三丁基_心羥基苯基)丙醯氧基]_4,8_二-第三 丁基-2,10-二曱基_12H_二苯并[d,g][1,3,2]二噚磷雜八員 環。其中,從所得熱塑性樹脂組成物之高度安定效果及上 色杬性觀點來看,關於亞磷酸酯類,特佳為使用2,4,8,1〇_ 四-第二丁基_6-[3_(3_曱基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基] 一苯并[d,f][l,3,2]二卩萼碟雜七員環。 18 320036 200902615 朔本$月之熱塑性樹脂組成物中,m⑻重量份的數 ^生^為基準,通常㈣_類的混人量是在讀5至、 由‘:::圍。以1〇0重量份的熱塑性樹脂為基準,藉 由:=酸醋類的混入量為〇.〇〇5重量份或更多,有改 ;準二向。以及,以100重量份的熱塑性樹腊為 二、二設定亞磷酸醋類的混入量為5重量份或 ΐί有、=醋類出現在熱塑性樹脂組成物之表面的滲出 為其準,^_!、=向。進一步,以100重量份的熱塑性樹脂 =R為亞鱗酸醋類的混入量為〇.(πυ重量份的 [3]琥珀酸二曱酯與‘羥基_2 _ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 聚合物 四甲基小哌啶乙醇之 塑性樹脂組成物中,混人號賴二甲酉旨 酸二二,4 Γ甲基_ 1,乙醇之聚合物。此類琥站 -曱U羥基_2,2,6,6_四甲基切啶乙醇 -種受阻胺系光安定劑,其具有分子量 :物為 捉光(紫外光)所產生的自由A,以 40⑻,捕 降解所墓防因為氯過氧化物 广斤¥致有機材料及聚合物材料的退化。關於如:號雖 m旨與4^基_2,2,6,6_四甲基切唆〒: 622 Cib Γ 合適的聚合物(T_vm ’ ba Specialty Chemicals 製造)。 在本發明之熱塑性樹脂組成物中,卩1〇〇重 ^樹脂為基準,如酸二甲㈣4_經基_2,2,6,6 ^ -1—醇之聚合物的混人量在請5至5重量份= 320036 19 200902615 圍。以!00重量份的熱塑性樹脂為基準,藉 二甲酯與4-羥基-2 2 6 6 TO审I τ 〜 疋號辑酉文 人量為議重量::更t;r乙醇之聚合物㈣ 以及noo#i 純效果之傾向。 重里份的熱塑性樹脂為基準,較佳 — 琥珀酸二甲酯與4_羥美2266 田甘 曰由汉疋 物…… 甲基+哌啶乙醇之聚合 物的此入I為5重量份或更少,號賴二甲g旨與4·經基 -2,2,6,6-四甲基-1_哌啶乙醇聚人土 t承σ物出現在熱塑性樹脂組 成物之表面的滲出現象有減少的傾向。進一步,以 量份的熱塑性樹脂為基準,琥額二甲㈣4-經基 _2,2,6,6_四甲基切,定乙醇之聚合物的混人量最佳為讀 至1重量份的範圍。 [4]菱水鎂鋁石 本發明的熱塑性樹脂特徵在於除了熱塑性樹腊、特定 結構的亞伽S旨類以及琥職二甲g|貞㈣基_2,2,6,6_四 甲士-1·哌啶乙醇之聚合物外’進一步混入菱水鎂鋁石。與 之岫的熱塑性樹脂組成物相比,藉由混入此菱水鎂鋁石, 有才¥程度地改良熱塑性樹脂組成物的處理安定性(避免 在定模處理時熱氧化惡化)、上色抗性及Ν〇χ上色抗性。 此被⑽為是因為混入菱水鎂鋁石去活化熱塑性樹脂中的催 化劑殘基,因而抑制熱塑性樹脂的惡化。 菱水鎮紹石為下式所代表之複鹽: Μ2ΥΧ ·Μ3+Χ ·(ΟΗ)16·(Μ3)·ρΗ2〇 在,式中,Μ2 +表示至少一種選自Mg2+、Fe2+、Ca2+、Ζη2+、 Co2+以及Ni2+的二價金屬,Μ3+表示至少一種選自Α13+、 20 320036 200902615 * Fe3+以及Mn3+的三價金屬,以及x表示在1至5範圍内的 數值。以及’ p表示〇或更高的數值,且因濕氣而適時改 .變° 具有下述名稱如:水滑石(hydrotalc stone)、碳鎮路礦 (stichtite)及菱水鐵鎂石(pyroaurite)之天然礦物亦為本發 明之菱水鎂鋁石。尤其,以由下式所代表之菱水鎂鋁石為 特佳。
Mg6Al2(0H)16(C03).4H20 用於本發明的菱水鎂鋁石可為天然產物或合成產物, 且不管其晶體結構及晶體顆粒直徑而使用之。具體地,可 使用商業上可獲得之合適的菱水鎂鋁石(例如,自 Chemical Industry Co·, Ltd 所製造之 dht_4a)。 、在本發明之熱塑性樹脂組成物中,以i〇〇重量份的献 塑^樹脂,基準,菱水鎂銘石的混入量通常為請$至^ 重二伤的乾圍。以⑽重量份的熱塑性樹脂為基準,藉由 1. 設疋曼水鎂鋁石的混入量為〇〇〇5重量份 所得之熱塑性樹脂組成物的 ^夕 义 V Μ Μ 疋双呆之傾向,以及,以1 〇〇 重里份的熱塑性樹脂組成物為基 紹石的混入量為5重量份 ,仏藉由设疋曼水鎮 性樹浐έ 士、4 一 曼水鎮無石出現在熱塑 =2物之表面的參出現象有減少的傾一步: 100重1份的熱塑性樹脂組成物 ^ 混入量最好在為基準,菱水鎂鋁石的 里取好在0.01至!重量份的範圍。 根據本發明,藉由混入由式所一 亞璃酸酉旨類、號轴酸二甲酉旨與4_ =具有特定結構之 工土 2,2,6,6-四甲基_;[_哌 320036 21 200902615 啶乙醇的聚合物以及菱水鎂鋁石,提供熱塑性樹脂組成 物,與上述彼等先前組成物相比,其處理安定性、熱上色 抗性以及NOx上色抗性獲得改良。 可評估處理安定性是否已經由本發明之熱塑性樹脂組 成物而改良,例如,如下··首先,使用具有直徑3〇麵的 單軸擠塑機(m〇noaxial extrusi〇n m〇lding macMne),在 23〇 °C下且以50 rpm的螺桿轉量(screw r〇iaii〇n number)捏製 熱塑性樹脂組成物而獲得顆粒(pel〗et)(1),以及使用具有直 ,30 mm的單軸擠塑機,在25〇t下且以5〇 rpm的螺桿轉 里捏製此顆粒⑴’進行5次重複擠塑而獲得顆粒⑺,根據 JIS K7210,使用熔融指數量測儀測量顆粒(丨)及顆粒(2)的 MI值,以及藉由顆粒⑺之驗值與顆粒⑴之奶值之差值 測量處理安定性。當顆粒⑺的MI值與顆粒⑴的m值之 差值較小時,則評估為處理安定性較高。 此外,评估熱上色抗性是否經由本發明之熱塑性樹脂 組成物而改良’例如’如下:將上述評估處理安定性甲所 知之顆粒(1)及(2)以壓床(;pressing咖此㈣壓成具有厚度$ 咖的片狀物,_ JISK71〇5,使用色度計測量黃度指 數(YI)值,以及藉由顆粒⑺的ΥΙ值及顆粒⑴的γι值之差 值平估,、、、上色抗J·生。當顆粒⑺的ΥΙ值及顆粒⑴的值 之差值較小時,則評估為熱上色抗性較高。 此外’評估ΝΟχ上务始w 3 τ , 邑抗14疋否經由本發明之熱塑性樹 月曰組成物而改良,例如,如下:在23代下,將上述評估 處理衫性中所得之顆粒⑴射出成形成具有1麵厚度的 320036 22 200902615 •薄片’根據JIS K7105,使用色度計測量YI值,以及根據 JIS L0855,將該片狀物暴露至5〇 pprn NOx達2週。使用 色度計’同樣地測量在ΝΟχ暴露下達2週後的片狀物之 YI值’以及藉由ΝΟχ暴露達2週後之片狀物的YI值與 N0x暴露前的片狀物之YI值之差值評估NOx上色抗性。 當NOx恭露達2週後之片狀物的γι值與N〇x暴露前的 片狀物之YI值之差值較小時,則評估Ν〇χ上色抗性較高。 在本發明之熱塑性樹脂組成物中,如上述,以100重 f量份的熱塑性樹脂為基準,較佳為含有〇.〇〇5至5重量份 的亞磷酸酯類、0 005至5重量份的琥珀酸二曱酯與4_羥 基-2,2,6,6-四甲基_丨_哌啶乙醇之聚合物,以及〇〇〇5至$ ^罝份的菱水鎂鋁石,以及特佳是以丨〇〇重量份的熱塑性 樹:旨?基準,含有〇.〇1至1重量份的亞磷酸酯類、〇.〇1至 1重量份的琥珀酸二甲酯與4_羥基_2,2,6,6_四曱基哌啶 乙醇之聚合物,以及0.01至1重量份的菱水鎂鋁石。 ([5]有機鱗系抗氧化劑 士在本叙月之熱塑性樹脂組成物中,較佳是除了熱塑性 士 〃有知'疋結構之亞磷酸酯類、琥珀酸二甲酯與4-羥 :-,2,、2从四f基小哌π定乙醇之聚合物以及菱水鎂鋁石之 =一^ θ步混入非亞磷酸酯類之有機磷系抗氧化劑。藉由 叮每/犯人此類有機⑽抗氧化劑,使熱塑性樹脂組成物 可貝現進-步改良處理安定性及上色抗性。 美)亞系&氧化劑的例子包括:參(2,4_二第三丁基苯 土)亞认醋、=亞鱗酸雙(2,4_二_第三丁基苯基)新戍四 320036 23 200902615 醋、二亞磷酸雙(2,6_二_ 二亞鱗酸雙(2,4-二_菌香^^甲基苯基)新戊四醋、 第三丁基苯基M,4,·伸^ j新戊㈣、以及肆(2,4·二 少-種選自上述作為有二亞膦酸醋,以及較佳使用至 果及上色抗性的觀點來看 尤,、攸女疋效 甘、丄 孝乂/^土》£:匕入麥(2,4-二-第二丁其_贫 基)亞碟酸醋作為有機嶙系抗氧化劑。 丁基本 將有機磷系抗氧化劑、、θ 時,並未特別限定混入θ5日之熱塑性樹脂組成物 為美戈^ 但以_重量份的熱塑性樹脂 HU重量份_圍。以_重 、、θ Α旦η 猎由叹疋有機碟系抗氧化劑的 份或更多,可輕易獲得安定效果,以 =:份的熱塑性樹脂為基準,藉由設定有機磷系 白^向==入量為5.0重量份或更少,有較難發生滲出 準古:進一步’以100重量份的熱塑性樹脂為基 ’有機磷糸抗氧化劑的混入量最好在001至 範圍。 王里丨刀w、j 田f本發明之熱塑性樹脂組成物中,以不阻礙本發明效 :的乾圍’可進一步混入先前已知合適的添加劑。此等添 、:劑的例子包括:抗靜電劑、紫外線吸收劑、晶核劑、潤 滑劑、中和劑、輔助安定劑、金屬去活化劑、阻燃劑、發 泡劑、填料以及顏料。 一本發明亦提供熱塑性樹脂之安定方法,包括將通式⑴ 所不之亞磷酸酯類、琥珀酸二曱酯與4-羥基_2,2,6,6_四曱 基1 -哌啶乙醇之聚合物以及菱水鎂鋁石混合到熱塑性樹 320036 24 200902615 =根據本發明的此方法,可以改良熱塑性樹脂之處理安 :性、熱上色抗性以及Ν〇χ上色抗性,因此,可以提供安 疋=熱塑性樹腊。於本發明之熱塑性樹月旨之安定方法中, 被此σ到熱塑性樹脂的個別成分是與上述本發明之熱塑性 樹脂組成物的個別成分。 同衩地,在本發明之熱塑性樹脂之安定方法 ΗΒ七血以〇 t 工,山"w〜·3Γ <乃次丫 ,戈口问 盍』淮之:、、塑&树脂組成物,卩100重量份的熱塑性樹脂 s佳疋混入0·005至5重量份的亞鱗酸醋類、〇.〇〇< 5重量份的號雖酸二甲醋與心經基_2,2,6,6_四甲基_ :乙醇之聚合物及請5至5重量份的菱她石。進一 牵=00 f置份的熱塑性樹月旨為基I,更佳為混入㈣ r盘4=的亞磷酸酯類、〇_〇1至1重量份的琥站酸二甲 至Y重=-2,2,6,6-四甲基小痕唆乙醇之聚合物以及〇.〇1 至1重I份的菱水鎂鋁石。 了由樣於本發明之熱塑性樹月旨之安定方法中,除 4,基:2,2,6,6:甲亞類、,_二甲S旨的聚合物與 較佳是混入非亞鱗酸菱水鎂㈣外’ 之此熱塑性樹腊之安= 化劑。在本發明 备/L_ 决中,車父^土被混入之有機域备h 被、/目同於在上述本發明之熱塑性樹脂組成物中n 樹脂之安定方二=。同樣地’在本發明之熱塑性 的熱塑性樹脂為基準,較佳以混入 ;二0重讀 機磷系抗氧化劑。 至3重1份的有 320036 25 200902615 • 同樣地,在本發明之熱塑性樹脂之安定方法中’ #/ 以不阻礙本發明效果的範圍内,進一步可混入先前已妒的 合適添加劑如:抗靜電劑、紫外線吸收劑、晶核劑、調μ 劑、中和劑、輔助安定劑、金屬去活化劑、阻燃劑、如 劑、填料及顏料。 下面經由實施例及比較例更詳細解釋本發明,俜t 明不受限於此。 於實施例及比較例中,具體地,分別使用下列化舍物 •熱塑性樹脂:丙烯-乙烯嵌段共聚物(MI : 9至10 勿 鐘)(住友化學有限公司製造) •亞磷酸酯類:2,4,8,10-四-第三丁基-6-[3-(3-甲基-心择基 -5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噚碘雜< 員環(SUMILIZER GP,住友化學有限公司製造) γ,聚 •琥珀酸二曱酯與4-羥基-2,2,6,6-四曱基-1·哌啶乙酵L 合物(TINVIN622LD, Ciba Specialty Chemicals 製造) •菱水鎮铭石(DHT-4A, Kyowa Chemical Industry '' 製造) •有機磷系抗氧化劑:參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酉1 (IRGAFOS 168,Ciba Specialty Chemicals 製造) •聚[(6-(1,1,3,3-四曱基丁基)-1,3,5-三畊-2,4-二基)((2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)亞胺基)伸己基[(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基) 亞胺基]KCHIMASSORB944FL,LD, CHIMOSA 製造) •雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯(T1NUVIN770,
Ciba Specialty Chemicals 製造) 26 320036 200902615 •硬脂酸鈣(硬脂酸鈣,KYODO CHEMICAL CO.,LTD製 造) ’ <實施例1> 將〇.1重量份的亞磷酸酯類、〇·ΐ重量份的琥珀酸二甲 酉曰與4 -备基_ 2,2,6,6 -四甲基-1 - π底π定乙醇之聚合物、以及 0.05重量份的菱水鎂鋁石混合到1〇〇重量份的熱塑性樹脂 以製備實施例1的熱塑性樹脂組成物。 <比較例1> 將0.05重量份的菱水鎂鋁石混合到1〇〇重量份的熱 塑性树脂以製備比較例1的熱塑性樹脂組成物。 <比較例2> 將0,1重量份的琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲 基-1-哌啶乙醇之聚合物混合到100重量份的熱塑性樹脂 以製備比較例2的熱塑性樹脂組成物。 <比較例3 > 將0.1重量份的亞磷酸酯類混合到10()重量份的熱塑 性樹脂以製備比較例3的熱塑性樹脂組成物。 <比車交例4> 將0.1重里份的亞磷酸酯類、〇·丨重量份的聚 [(6 (1,1,3,3 izg f ^ T d^-2,4-j=. ^.)((2,2,6,6-^ 曱基_4♦定基)亞胺基)伸己基[(2,2,6,6·四甲基_4“辰唆基) 亞胺基]]以及G.〇5重量份的菱水鎂紹石混合到⑽重量 份的熱塑性樹脂以製借λ ^ 衣備比車乂例4的熱塑性樹脂組成物。 <比較例5> 320036 27 200902615 將ο·ι重量份的亞磷酸酯類、01重量份的雙(2,2,6,6_ 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、以及〇 〇5重量份的菱水鎂鋁 石混合到100重量份的熱塑性樹脂以製備比較例5的熱塑 性樹脂組成物。 <比較例6> 將0.1重量份的亞鱗酸酯類、〇.丨重量份的琥珀酸二甲 酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基_1_哌啶乙醇之聚合物、以及 (bos重董份的硬脂酸鈣混合到〗〇〇重量份的熱塑性樹脂以 製備比較例6的熱塑性樹脂組成物。 〈實施例2 > 除了亞磷酸酯類的混入量為0.01重量份外,根據與實 施例1相@的方心製備實施例2的熱塑性樹脂組成物。 <實施例3 > 除了亞鱗酸醋類的混入量為0.05重量份外,根據與實施 — 同的方式,製儳實施例3的熱塑性樹脂組成物。 <實施例4> 除了亞磷酸酯類 施例1相同的方式, <實施例5 > 的混入量為0.5重量份外,根據與實 製備實施例4的熱塑性樹脂組成物。 例^ 2酸§旨類的混入量為1重量份外,根據與1 除了琥珀酸二甲酯羥基_2_ 醇之聚合物的、、曰 四1f基-1-哌% 此入1為0.01重量份外,根據與實施例 320036 28 200902615 4同的方式,製備實施例6的熱塑性樹脂組成物。 〈實施例7> 除了琥珀酸二曱酯與4-羥基_2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙 醇之聚合物的混入量為〇.〇5重量份外,根據與實施例】相 同的方式,製備實施例7的熱塑性樹脂組成物。 <實施例8 > 除了琥珀酸二曱酯與4-羥基_2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙 醇之聚合物的混入量為0.5重量份外,根據與實施例i相 同的方式,製備實施例8的熱塑性樹脂組成物。 <實施例9> ^除了琥珀酸二曱酯與羥基-2,2,6,6-四曱基-1-哌啶乙 醇之聚合物的混入量為1重量份外,根據與實施例i相同 的方式,製備實施例9的熱塑性樹脂組成物。 <實施例10> 除了菱水鎂鋁石的混入量為〇〇1重量份外,根據與實 訑例1相同的方式,製傷貫施例! 〇的熱塑性樹月旨組成物。 <實施例11> 除了菱水鎮銘石的混入量為0」重量份外,根據盘實 施例1相同的方式,製備實施例11的熱塑性樹脂組成物。 〈實施例12> 除了菱水鐫銘石的混入量為〇·5重量份外,根據與實 施例1相同的方式,製備實施例12的熱塑性樹脂組成物。 <實施例13> 除了菱水鎂餘石的混入量為1重量份外,根據與實施 320036 29 200902615 例1相同的方式 <實施例14> 製備實施例13的熱塑性樹脂組成物。 將重f份的亞鱗酸賴、〇 〇5 έ量份的號珀酸二 T S曰與4-殘基_2,2,6,6_四f基巧派咬乙醇之聚合物、〇 ^ 重f份的菱水鎮叙石、以及作為有機鱗系抗氧化劑之〇」 ,量份的麥(2,4·二·第三丁基苯基)亞鱗酸§旨混合到⑽重 夏份的熱塑性樹脂以製備實施例14的熱塑性樹脂組成物。 <評估測試1 :處理安定性> 如上述分別製備實施例1至14,以及比較例}至6的 各個熱塑性樹脂組成物,使用具有直徑3〇mm的單軸擠塑 機(Model VS30-28 擠壓機,TANABE pLASTICS 製造),在 250 °C下且以50 rpm的螺桿轉量捏製各個熱塑性樹脂組 成物而獲得顆粒⑴,以及使用具有直徑3Gmm的單轴擠塑 機,在250 °C下且以50 rpm的螺桿轉量捏製此顆粒(1), 進行5次重複擠塑而獲得顆粒之步驟以得到顆粒。根據 JIS K7210,使用溶融指數量測儀(乙217-E14011,
TechnolSeven Co.,Ltd.製造)測量顆粒〇)及顆粒(2)的MI 值,以及错由顆粒(2)之MI值與顆粒(1)之值之差值評 估處理安定性(當MI值的差值較小,代表處理安定性較 局)。結果示於表1。 <評估測試2 :熱上色抗性測試> 在2 3 0 C下’將於§平估測試1中得自實施例1至14, 以及比較例1至6之各顆粒(1)及(2)以壓床(pEW_5〇4〇, Kansai roll co.,ltd.製造)壓成具有厚度2 mm的薄片 30 320036 200902615 ‘ (sheet),根據:TIS K7105,使用色度計(CM-3500d,Konica .MinoltaHolding, Inc·製造)測量黃度指數(YI)值,以及藉 . 由顆粒(2)的ΥΙ值及顆粒(1)的ΥΙ值的差值評估熱上色抗 性(當ΥΙ值的差值較小,代表熱上色抗性較高)。結果示於 表1。 <評估測試3 : NOx上色抗性〉 在 230°C 下,使用注塑機(injection molding machine) (ROBOSHOTa-30A,FANUC LTD.製造)將於評估測試 1 ( 中得自實施例1至14,以及比較例1至6之熱塑性樹脂組 成物的各顆粒(1)注射成形成具有1 摩度的薄片’根據 JIS L0855,使用色度計(CM-3500d, Konica Minolta Holding、Inc.製造)測$ ΥΙ值’以及將該薄片暴露於650 ppm的Nox中達2週。使用色度計,同樣地測量暴露於 NOx下達2週後之薄片的ΥΪ值,以及藉由與暴露NOx前 的薄片之YI值之差值評估NOx上色抗性(當YI值的差值 較小’代表NOx上色抗性較兩)。結果7^於表1。 t ... 31 320036 200902615 表
1.. --------丨 以 _υ.ο j 此人在各方面所揭示的具體實施例及比較例是為說明 之用且應解釋為並不受限於此。本發明的範疇並不只上 2解釋所示,而是包含申請專利範圍所示,且於申請專利 系巳圍之相等物的意思及範疇内之所有變異。 【圖式簡單說明】 無 主要元件符號說明 無 320036 32
Claims (1)
- 200902615 、申請專利範圍: 種熱塑性樹脂組成物,包括由下列通 酸醋類、琥轴酸二甲醋與4_經基_2,2,6 :二亞:‘ 乙醇之聚合物以及在熱塑性樹脂中的菱水鎮^ 辰1^ R1Ra Q R4 RΌΎ Z (I) 2、:個R、⑽、R及尺5是各自獨立地表示氫 原子、具有!至8個碳數之烷基、具有5至8個碳數之 裱院基、具有6至12個碳數之烧基環燒基、具有7至 個碳數之芳絲、或苯基,2個R3各自❹地表示 虱原子或具有1至8個碳數之㈣,χ表示單鍵、硫原 子或-CHR6基團(R6表示氫原子、具有!至8個碳數之 烷基、或具有5至8個碳數之環烷基)、A表示呈有工 至8個碳數之伸烷基、或*_c〇R7基團(R7表示單鍵、或 具有1至8個碳數之伸絲,m示在氧端的鍵 結),Y及Z中之-表示經基、具有i至8個碳數之烧 氧基或具有7至12個碳數之芳烷氧基,以及γ&ζ中 另一個表示氫原子、或具有2至8個碳數之烷基卜 2.如申請專利範圍第】項之熱塑性樹脂組成物,其中,以 100重量份的該熱塑性樹脂為基準,該組成物包括〇 〇〇5 至5重里份的亞磷酸酯類、〇 〇〇5至5重量份的琥珀酸 一甲S曰與4-經基-2,2,6,6-四甲基-i_派σ定乙醇之聚合 320036 33 200902615 物’以及0.005至5重量份的菱水鎂鋁石。 3·如申請專利範圍第2項之熱塑性樹脂組成物,其中,以 1〇〇重量份的該熱塑性樹脂為基準,該組成物包括〇 〇ι 至1重量份的亞磷酸酯類、0.01至!重量份的琥短酸二 甲醋與4_經基_2,2,6,6_四甲基」·痕啶乙醇之聚合物以 及0.01至1重量份的菱水鎂鋁石。 4_ :申=專利範圍第1至3項中項之熱塑性樹脂組成 ',/、中,以100重量份的該熱塑性樹脂為基準,該組 成物包括不同於該亞餐g旨類的㈣5至 右 機磷系抗氧化劑。 里如之有 專利範圍第4項之熱塑性樹脂組成物,其中,該 W系抗氧化劑係選自參(2 4_二第 : 酸酉旨、二亞鱗酸雙(2,4_二-第三丁美本基)亞碟 亞虚缺絲 木一 j悬本基)新戊四醋、- ,文又(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯美)新六、 一 碟酸雙•'土)’斤戊四酉曰、二亞 三丁基笨香基苯基)新戊四m肆(2,4·二-第 6. —種的有機碟系抗氧化劑。 *、且中至 —種熱塑性樹脂 之亞罐酸酉旨類被& ,匕括將由下列通式(1)所示 類、琥㈣二甲醋與4_幾基 疋乙酉子之聚合物,以及菱水錐 广基 月曰: 、铝石,昆合到熱塑性樹 320036 34 (I) 200902615(其中,2個R1、2個R2、R4及R5是各自獨立地表示氫 原子、具有1至8個碳數之烷基、具有5至8個碳數之 環烧基、具有6至12個碳數之烷基環烷基、具有7至 12個碳數之芳烷基、或苯基,2個R3各獨立地表示氳 原子或具有1至8個碳數之烷基,X表示單鍵、硫原子、 或-CHR6基團(R6表示氫原子、具有1至8個碳數之烷 基、或具有5至8個碳數之環烷基),A表示具有〗至8 個碳數之伸烷基、或*_c〇R7基團(R7表示單鍵、或具有 1至8個碳數之伸烷基,以及*表示在氧端的鍵結),γ 及Z中之一表示羥基、具有i至8個碳數之烷氧基、或 八有7至12個碳數之芳院氧基,以及丫及冗中另一個 表示氫原子或具有1至8個碳數之烷基)。 7. 如申請專利範圍第6項之熱塑性樹脂之安定方法,其 中,在以100重量份的熱塑性樹脂為基準,將0 005至 5重量份的亞鱗酸醋類、〇 〇〇5至5 f量份的號雖酸二 甲酉曰與4-經基_2,2,6,6-四甲基-1_派啶乙醇之聚合物以 及0.005至5重量份的菱水鎂鋁石混入。 8. 如申請專利範圍帛7項之熱塑性樹脂之安定方法,其 中’在^ 100重量份的該熱塑性樹月旨為基準,將〇〇1 至1重置份的亞魏醋類、〇 〇1至!重量份的號雜酸二 320036 35 200902615 11曰二幾基~2,2,6,6-四甲基·ι_旅咬乙醇之聚合物以 . 1重量份的菱水鎂鋁石混入。 9.:::專利範圍第…項中任一項之熱塑輸旨之安 、隹一牛、、曰/' r 100重量份的該熱塑性樹脂為基準, . 入不同於亞磷酸酯類之0.005至5重量份的;^ 機磷系抗氧化劑。 里里仞的有 ^申:::?圍第9項之熱塑性樹脂之安定方法,其 二it氧化劑,係將選自一第三丁 新戊四酽、θ、—亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基) , θ 一亞碟酸雙(2,6-二-第三丁美4审其#且、 新戊四酯、- —丁基-4-甲基本基) 及肆(2,4-二-第:牛酉文雙(2,4_二-菌香基苯基)新戊四醋以 所組成之群組中::基本基Η,4、伸聯苯基二亞膦酸酯 、之至〉、-種的有機磷系抗氧化劑混入。 320036 36 200902615 七、指定代表圖··本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為:第()圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:5 320036
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