JP4003470B2 - 耐変色性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、食品や繊維の包装材料、容器、医療用途、家電製品、自動車内外装製品等の各分野で幅広く利用されている。一般に、ポリオレフィン系樹脂には、加熱溶融混練や成形加工時に起こる樹脂の劣化を防止するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が配合されている。また、自動車材料や屋内で使用される家電材料には、埃の付着を抑制するために帯電防止剤が配合されることがあり、光劣化を防止し耐候性を付与するためにヒンダードアミン系光安定剤が配合されることがある。
【０００３】
上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂、または、その樹脂からなる製品（例えば、自動車のバンパー等の外装材や屋内で使用される家電製品）が、自動車の廃棄ガス、または、石油ストーブのような暖房器具の廃棄ガスに含まれるＮＯｘガスによって変色するということがある。さらに、帯電防止剤やヒンダードアミン系光安定剤が配合されている場合、ＮＯｘガスによる変色が顕著になることがある。
【０００４】
このようなＮＯｘガスによる変色を防止する方法として、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報には、熱可塑性樹脂に特定の亜リン酸エステル類を配合する方法が記載されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂およびその樹脂からなる製品のＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性について、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂の一定の重量に対して、重量が一定の範囲にある特定の構造を有する亜リン酸エステル類と、重量が一定の範囲にあるアミド系帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体、および、上記のポリオレフィン系樹脂組成物において、一定重量のポリオレフィン系樹脂に対して、さらに重量が一定の範囲にあるヒンダードアミン光安定剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式で表される
亜リン酸エステル（Ｂ）０．００１〜５重量部と、アミド系帯電防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ 11 は水素原子を表す。）で表される骨格を分子内に有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、
上記のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合したポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはその他のオレフィン系樹脂であり、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、またはエラストマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００１２】
その他のオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン以外のオレフィンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、α−オレフィンの単独重合体等が挙げられる。
【００１３】
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１４】
高密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3を超えるエチレン単独重合体であり、低密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以下であるエチレン単独重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3を超えるエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、エラストマーとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3以下であるエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００１５】
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンまたはエラストマーとしては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１９】
プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常０．０１〜７０重量％である。
【００２０】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体である。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チタン成分、ハロゲン成分を主成分としたチーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、さらに、これらを２種以上組合せた重合方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。好ましくは、連続気相重合法である。
【００２４】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法は、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。
【００２５】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合後に、重合時に残存した触媒残さを脱灰処理する工程を用いてもよい。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、重合時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではなく、加工方法や用途に応じて任意に決定されるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂の場合、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される亜リン酸エステル類である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
【００３１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３３】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３４】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３５】
置換基Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００３６】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３７】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３８】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００３９】
置換基Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４０】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられるまた炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
【００４２】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】
【００４３】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】
【００４４】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】
【００４５】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】
【００４６】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】
【００４７】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】
【００４８】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】
【００４９】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】
【００５０】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】
【００５１】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】
【００５２】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【００５３】
【化１２】
【００５４】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】
【００５５】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂の熱安定性が不十分であることがあり、５重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００５６】
本発明に用いられるアミド系帯電防止剤（Ｃ）は、一般に公知のアミド系帯電防止剤であり、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
例えば、下記一般式（ＩＩ）
（式中Ｒ8は、炭素数が８〜２４個のアルキル基であり、Ｒ9は、−ＯＨ基または下記一般式（ＩＩＩ）
（式中Ｒ10は、炭素数が８〜２４個のアルキル基である。）で表される基である。）で表される化合物である。一般式（ＩＩ）中のＲ8として、好ましくは炭素数８〜２４個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜１８個のアルキル基である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミド類、アルキルジエタノールのモノエステル類が挙げられ、好ましくはラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドである。
【００５８】
また、一般式（ＩＩ）のＲ9が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩＩ）のＲ10は、炭素数が８〜２４個のアルキル基であり、好ましくは炭素数１２〜１８個のアルキル基である。一般式（ＩＩ）のＲ9が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミドのモノラウリン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノミリスチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノパルミチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
アミド系帯電防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６０】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）とは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤であり、有機材料、高分子材料等において、光（紫外線）により発生したラジカルを補足したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料や高分子材料が劣化するのを防止する役割を持つ化合物である。
（式中、Ｒ11は水素原子、オキシル基、アルキル基またはアシル基を表す。）
【００６１】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6-6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'-ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとＮ-（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-（4,6ビス-（ブチル-（N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル）アミノ）-トリアジン-2-イル）-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-［2,4,8,10-テトラオクスアスピロ（5,5）ウンデカン］ジメチル｝-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、これらの化合物を２種以上を併用してもよい。
【００６２】
好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-１-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝である。
【００６３】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の配合量は、光安定性や耐変色性の観点から、通常、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、さらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、造核剤、金属不活性化剤、滑剤、アミド系帯電防止剤以外の帯電防止剤、滑剤、顔料、アンチブロッキング剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、水酸化金属化合物、ハイドロタルサイト等の中和剤、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホフェナンスレン-10-オキシド等の着色改良剤、米国特許4,325,853号、4,338,244号、5,175,312号、5,216,053号、5,252,643号、4,316,611号明細書、ドイツ特許DE-A-4,316,622号、4,316,876号明細書、欧州特許EP-A-589,839号、591,102号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等を配合させることもできる。これらの添加剤の配合は、特に制限されるものではなく、本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、また亜リン酸エステル類（Ｂ）とは別の段階で配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の中で通常用いられるものとしては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、および無機充填剤である。フェノール系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス(6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス[4-メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(6-t-ブチル-2-メチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、エチレングリコール ビス[3,3-ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-ペンチル-6-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル)フェニル アクリレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジエチル-3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-n-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、チオジエチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコール ビス(5-t-チル-4-ヒドロキシ-3-メチルシンナメート）、3,9-ビス[2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル)ヘキサメチレンジアミンなど。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ジフェニレンジホスホナイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) 2-エチルヘキシルホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フルオロホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル) エチルホスファイト、2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-5-エチル-5-ブチル-1,3,2-オキサホスホリナン、2,2',2''-ニトリロ［トリエチル−トリス(3,3',5,5'-テトラ-t-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイトなど。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル 3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ｓ−ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H-ベンゾトリアゾールなど。
【００６９】
造核剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ナトリウム 2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート、［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ アルミニウム、ナトリウム ビス(4-t-ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p-ｔ-ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4-ビス(ｏ-ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス（ｏ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-ベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-ｏ-p-クロロベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-p-クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-p-クロロベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの混合物、ロジン系のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの化合物である。
【００７０】
充填剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等で表面処理されたもの、焼成処理したものでも使用することができる。
【００７１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を配合することもできる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマー等も配合することも可能である。
【００７２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）およびアミド系帯電防止剤（Ｃ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法、および、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）、アミド系帯電防止剤（Ｃ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法が挙げられる。
【００７３】
加熱溶融混合には、公知の装置および方法を用いることができ、加熱溶融混合して、均質な混合物が得られればよい。
加熱溶融混合に用いられる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が好ましく用いられる。そして、加熱溶融混合は、不活性下ガス（窒素やアルゴン）の存在下で、３００℃未満の温度、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行なうことが好ましい。
【００７４】
加熱溶融混合の方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のパウダーと、各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合してもよく、各種添加剤の濃度が高濃度に調製されたポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを事前に準備し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂のパウダーに配合してもよい。また、溶融し得る添加剤の場合は、これを溶融させた状態で、押出機等に液状で添加してもよい。
【００７５】
そして、アミド系帯電防止剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）、その他必要に応じて配合される添加剤は、亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、別の段階で配合してもよい。
【００７６】
本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法によって成形されたものである。例えば、押出成形体（フィルム）、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、溶融紡糸等が挙げられる。公知の成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、溶融紡糸法等が挙げられる。また、同種のオレフィン樹脂同士を貼合成形する方法、オレフィン樹脂と他の樹脂を貼合成形する方法も挙げられる。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては、通常、工業的に用いられている方法であり、Ｔダイ製膜法、チューブラー製膜法など押出成形法が挙げられる。好ましくは大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイ製膜法である。
【００７８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムは、単層フィルムであってもよく、また、積層フィルムの少なくとも一層に用いることもできる。積層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出法、ドライラミ法、押出しラミ法等が挙げられる。積層フィルムのその他の層は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ泊等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られたフィルムの用途としては、例えば、袋や、食品、繊維、雑貨等の包装材が挙げられる。
【００８０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法、プレス成形法、真空成形法等によって成形された製品としては、例えば、自動車用製品（インスツルメントパネル等の内装材、バンパー等の外装材等の大型成形体）、家電製品（洗濯機、掃除機、湯沸し機、空調機等の成形体）、建材用製品、各種液体用ボトル、コンテナー等が挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で決定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００８２】
（２）エチレン含有量（単位：重量％）
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により測定した。（Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma and Tatsuya Miyatake, Macromolecules 1982年,第15巻, 第1150-1152頁に記載の方法に従って測定した。）測定は、２００ｍｇの試料を３ｍｌのオルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼンの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝４／１（容積比））に溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。
【００８３】
（３）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用いて、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２３０℃で５分間溶融した後、５℃／分の速度で５０℃まで降温して、結晶化させた。その後、１０℃／分の速度で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００８４】
（４）ＮＯｘガス暴露試験
３Ｌの密閉式円筒状ガラス製容器に、試験片を容器内の上部にＳＵＳ製の針金で取り付け、純水３７５ｍｌ、リン酸１５ｍｌを入れて密閉した。水溶液の温度が７０℃になるように加温し、その後、亜硝酸ナトリウム０．５ｇを溶液中に添加してＮＯｘガスを発生させることによって変色試験を行った。試験は７０℃を保持した状態で３時間、ＮＯｘガスに接触させることで終了した。終了後、試験片は純水で洗浄後、水分を拭き取って色相測定の試験片とした。
【００８５】
（５）色相
スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータ（モデルＳＭ−５）を用いて、ペレットまたはシート（３ｍｍ厚みのシート）の色差を測定することにより求めた。測定は、ＳＭ−５−ＣＨ型式、４５°拡散方式光学系により、集光レンズ：φ１２、試料台：φ１２の条件で行った。シートは熱プレス成形機を用い、試料（ペレット）を２３０℃で１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて作製した。
【００８６】
（６）帯電防止性（単位：Ω）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定電極（川口電気製作所製 Ｐ−６１６型）と超絶縁計（川口電気製作所製 Ｒ−５０３型）を組み合わせることにより試料（厚み３ｍｍの試験片）の表面固有抵抗値を測定した。
【００８７】
（７）加工安定性試験
２８０℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内にペレットを６ｇ入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で１５分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物を一旦固化させた後、この滞留物のメルトフローレート（２３０℃）を測定した。滞留前と滞留後のＭＦＲ変化が小さい程熱安定性が良好であるとした。
【００８８】
（８）耐候性試験
スガ試験機（株）製 サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を使用して促進耐候性試験を行った。そして試験片表面に亀裂（クラック）等、外観異常が発生する時間と試験片の色相変化（ΔＥ）を測定した。試験条件を次に示した。
試験片寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ（厚み）のプレス成形シート
ブラックパネル温度：８３℃
スプレー／ドライ サイクル：１８分／１０２分（トータル：１２０分）
試験機槽内湿度：５０％ＲＨ
亀裂等外観異常の観察：顕微鏡（×１００）による観察
【００８９】
（９）耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ ７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１５０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
【００９０】
（１０）試験片（成形体）の作製
熱プレス成形機を用いて、試料（ペレット）を２３０℃で、５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて、厚み1ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。
【００９１】
また、実施例および比較例には、下記のポリオレフィン系樹脂および添加剤を使用した。
（１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法による触媒を用いて、下記物性のポリオレフィン系樹脂が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
（ＰＰ−１）：
結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４重量％、融点：１４２℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分）
（ＰＰ−２）：
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の含有量：１４重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分中のエチレン含有量：３８重量％、融点：１６１℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
【００９２】
（２）中和剤
ステアリン酸カルシウム：
カルシウムステアレートＳ（日本油脂（株）製）
（３）加工安定剤
亜リン酸エステル化合物（Ａ）：
（化合物１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン （ＣＡＳ Ｎｏ．２０３２５５−８１−６）（スミライザーＧＰ：住友化学工業（株）製）
（ＡＯ−１）：
ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−２）：
１，３，５トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−３）：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
【００９３】
（４）帯電防止剤
（ＡＳ−１）：ステアリルジエタノールアミド
（ＡＳ−２）：ステアリルジエタノールアミン
（ＡＳ−３）：グリセリンモノステアレート
【００９４】
（５）光安定剤
（ＨＡ−１）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート （ＨＡ７０Ｇ：三共（株）製）
【００９５】
実施例１
ポリプロピレン粉末（プロピレン−エチレンランダム共重合体：ＰＰ−１）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．５８であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は１７．０、ａ値は０．１、ｂ値は６．３、ΔＥは１．１であった。成形後１週間経過後に測定した帯電防止性（表面固有抵抗値）は１×１０12〜１×１０13（Ω）であった。結果を表１、２に示した。
【００９６】
比較例１〜７
実施例１において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表１に記載のように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様に行った。結果を表１、２に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例２
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．１重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は０．７、ａ値は−１．２、ｂ値は０．６、ΔＥは１．２であった。結果を表３、４に示した。
【０１００】
実施例３
実施例２において、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部に変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０１】
比較例８〜１０
実施例２において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表３に記載のように変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
実施例４
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．２６であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって厚み１ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。厚み３ｍｍの試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は−０．１、ａ値は−１．１、ｂ値は０．３、ΔＥは１．４であった。厚み１ｍｍ試験片について耐候性試験を実施した。１０００時間照射した前後の色相の変化（ΔＥ）は７．5であり、クラックは発生していなかった。またこの厚み1ｍｍの試験片について耐熱老化性試験を実施したところ、ＧＯライフは１０３０時間であった。結果を表５、６に示した。
【０１０５】
比較例１１〜１５
実施例４において、配合する加工安定剤、光安定剤および界面活性剤を表５に記載のように変更した以外は、実施例４に記載の方法と同様に行った。結果を表５、６に示した。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
実施例１から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られるペレットおよび成形体（シート）が、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性に優れるものであることが分かる。また、実施例１のポリオレフィン系樹脂を変更した実施例２および３から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相に優れるものであることが分かる。
【０１０９】
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１、２、３、４および５は、ＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性が不十分であり、アミド系帯電防止剤を用いなかった比較例６および７は、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性が不十分であることが分かる。
【０１１０】
また、亜リン酸エステル類或いはアミド系帯電防止剤の何れかを用いなかった比較例８、９および１０は、ＮＯｘガス暴露後の色相が不十分であることが分かる。
【０１１１】
また、実施例４から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性、耐候性、耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１１２】
これに対して、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いず、さらにヒンダードアミン系光安定剤も用いなかった比較例１１は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性が不十分であり、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１２は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐熱老化性が不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１３および１４は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例１５は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であることが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、食品や繊維の包装材料、容器、医療用途、家電製品、自動車内外装製品等の各分野で幅広く利用されている。一般に、ポリオレフィン系樹脂には、加熱溶融混練や成形加工時に起こる樹脂の劣化を防止するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が配合されている。また、自動車材料や屋内で使用される家電材料には、埃の付着を抑制するために帯電防止剤が配合されることがあり、光劣化を防止し耐候性を付与するためにヒンダードアミン系光安定剤が配合されることがある。
【０００３】
上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を用いた場合、ポリオレフィン系樹脂、または、その樹脂からなる製品（例えば、自動車のバンパー等の外装材や屋内で使用される家電製品）が、自動車の廃棄ガス、または、石油ストーブのような暖房器具の廃棄ガスに含まれるＮＯｘガスによって変色するということがある。さらに、帯電防止剤やヒンダードアミン系光安定剤が配合されている場合、ＮＯｘガスによる変色が顕著になることがある。
【０００４】
このようなＮＯｘガスによる変色を防止する方法として、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報には、熱可塑性樹脂に特定の亜リン酸エステル類を配合する方法が記載されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂およびその樹脂からなる製品のＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性について、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂の一定の重量に対して、重量が一定の範囲にある特定の構造を有する亜リン酸エステル類と、重量が一定の範囲にあるアミド系帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体、および、上記のポリオレフィン系樹脂組成物において、一定重量のポリオレフィン系樹脂に対して、さらに重量が一定の範囲にあるヒンダードアミン光安定剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式で表される
【０００８】
また、本発明は、
上記のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合したポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはその他のオレフィン系樹脂であり、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、またはエラストマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【００１２】
その他のオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン以外のオレフィンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、α−オレフィンの単独重合体等が挙げられる。
【００１３】
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１４】
高密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3を超えるエチレン単独重合体であり、低密度ポリエチレンとは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以下であるエチレン単独重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3を超えるエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、エラストマーとは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3以下であるエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００１５】
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンまたはエラストマーとしては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１９】
プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常０．０１〜７０重量％である。
【００２０】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体である。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チタン成分、ハロゲン成分を主成分としたチーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、さらに、これらを２種以上組合せた重合方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。好ましくは、連続気相重合法である。
【００２４】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法は、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。
【００２５】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合後に、重合時に残存した触媒残さを脱灰処理する工程を用いてもよい。
【００２６】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、重合時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではなく、加工方法や用途に応じて任意に決定されるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂の場合、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００２９】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
【００３１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３３】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３４】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３５】
置換基Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００３６】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３７】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３８】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００３９】
置換基Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４０】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられるまた炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【００５３】
【化１２】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂の熱安定性が不十分であることがあり、５重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００５６】
本発明に用いられるアミド系帯電防止剤（Ｃ）は、一般に公知のアミド系帯電防止剤であり、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
例えば、下記一般式（ＩＩ）
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミド類、アルキルジエタノールのモノエステル類が挙げられ、好ましくはラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドである。
【００５８】
また、一般式（ＩＩ）のＲ9が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩＩ）のＲ10は、炭素数が８〜２４個のアルキル基であり、好ましくは炭素数１２〜１８個のアルキル基である。一般式（ＩＩ）のＲ9が一般式（ＩＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、アルキルジエタノールアミドのモノラウリン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノミリスチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノパルミチン酸エステル、アルキルジエタノールアミドのモノステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
アミド系帯電防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６０】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）とは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤であり、有機材料、高分子材料等において、光（紫外線）により発生したラジカルを補足したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料や高分子材料が劣化するのを防止する役割を持つ化合物である。
【００６１】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6-6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'-ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとＮ-（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-（4,6ビス-（ブチル-（N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル）アミノ）-トリアジン-2-イル）-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3,9-［2,4,8,10-テトラオクスアスピロ（5,5）ウンデカン］ジメチル｝-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、これらの化合物を２種以上を併用してもよい。
【００６２】
好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、テトラキス（2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジル）エステルおよび1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-１-ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ｝｝である。
【００６３】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の配合量は、光安定性や耐変色性の観点から、通常、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０３〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、さらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、造核剤、金属不活性化剤、滑剤、アミド系帯電防止剤以外の帯電防止剤、滑剤、顔料、アンチブロッキング剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、水酸化金属化合物、ハイドロタルサイト等の中和剤、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホフェナンスレン-10-オキシド等の着色改良剤、米国特許4,325,853号、4,338,244号、5,175,312号、5,216,053号、5,252,643号、4,316,611号明細書、ドイツ特許DE-A-4,316,622号、4,316,876号明細書、欧州特許EP-A-589,839号、591,102号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等を配合させることもできる。これらの添加剤の配合は、特に制限されるものではなく、本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、また亜リン酸エステル類（Ｂ）とは別の段階で配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の中で通常用いられるものとしては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、および無機充填剤である。フェノール系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス(6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス[4-メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル）フェノール）］、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(6-t-ブチル-2-メチルフェノール）、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）ブタン、エチレングリコール ビス[3,3-ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］、2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-ペンチル-6-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル)フェニル アクリレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ジエチル-3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-n-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n-オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、チオジエチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナメート）、トリエチレングリコール ビス(5-t-チル-4-ヒドロキシ-3-メチルシンナメート）、3,9-ビス[2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、N,N'-ビス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオニル)ヘキサメチレンジアミンなど。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ジフェニレンジホスホナイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) 2-エチルヘキシルホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フルオロホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル) エチルホスファイト、2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-5-エチル-5-ブチル-1,3,2-オキサホスホリナン、2,2',2''-ニトリロ［トリエチル−トリス(3,3',5,5'-テトラ-t-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイトなど。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル 3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ｓ−ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-t-アミル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]-2H-ベンゾトリアゾールなど。
【００６９】
造核剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
ナトリウム 2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスフェート、［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)］ アルミニウム、ナトリウム ビス(4-t-ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p-ｔ-ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4-ビス(ｏ-ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス（ｏ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-ベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-ｏ-p-クロロベンジリデン-2,4-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｏ-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-ｏ-p-クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(ｏ-p-クロロベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの混合物、ロジン系のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの化合物である。
【００７０】
充填剤としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等で表面処理されたもの、焼成処理したものでも使用することができる。
【００７１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を配合することもできる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマー等も配合することも可能である。
【００７２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）およびアミド系帯電防止剤（Ｃ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法、および、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）、アミド系帯電防止剤（Ｃ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を配合し、さらに、必要に応じて、その他各種添加剤を配合し、加熱溶融混合する方法が挙げられる。
【００７３】
加熱溶融混合には、公知の装置および方法を用いることができ、加熱溶融混合して、均質な混合物が得られればよい。
加熱溶融混合に用いられる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が好ましく用いられる。そして、加熱溶融混合は、不活性下ガス（窒素やアルゴン）の存在下で、３００℃未満の温度、好ましくは１８０℃〜２５０℃で行なうことが好ましい。
【００７４】
加熱溶融混合の方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のパウダーと、各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合してもよく、各種添加剤の濃度が高濃度に調製されたポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを事前に準備し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂のパウダーに配合してもよい。また、溶融し得る添加剤の場合は、これを溶融させた状態で、押出機等に液状で添加してもよい。
【００７５】
そして、アミド系帯電防止剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）、その他必要に応じて配合される添加剤は、亜リン酸エステル類（Ｂ）と同時に配合してもよく、別の段階で配合してもよい。
【００７６】
本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法によって成形されたものである。例えば、押出成形体（フィルム）、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、溶融紡糸等が挙げられる。公知の成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、溶融紡糸法等が挙げられる。また、同種のオレフィン樹脂同士を貼合成形する方法、オレフィン樹脂と他の樹脂を貼合成形する方法も挙げられる。
【００７７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては、通常、工業的に用いられている方法であり、Ｔダイ製膜法、チューブラー製膜法など押出成形法が挙げられる。好ましくは大型製膜機により高速製膜が可能なＴダイ製膜法である。
【００７８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムは、単層フィルムであってもよく、また、積層フィルムの少なくとも一層に用いることもできる。積層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出法、ドライラミ法、押出しラミ法等が挙げられる。積層フィルムのその他の層は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ泊等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られたフィルムの用途としては、例えば、袋や、食品、繊維、雑貨等の包装材が挙げられる。
【００８０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法、プレス成形法、真空成形法等によって成形された製品としては、例えば、自動車用製品（インスツルメントパネル等の内装材、バンパー等の外装材等の大型成形体）、家電製品（洗濯機、掃除機、湯沸し機、空調機等の成形体）、建材用製品、各種液体用ボトル、コンテナー等が挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で決定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００８２】
（２）エチレン含有量（単位：重量％）
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により測定した。（Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma and Tatsuya Miyatake, Macromolecules 1982年,第15巻, 第1150-1152頁に記載の方法に従って測定した。）測定は、２００ｍｇの試料を３ｍｌのオルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼンの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝４／１（容積比））に溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。
【００８３】
（３）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用いて、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２３０℃で５分間溶融した後、５℃／分の速度で５０℃まで降温して、結晶化させた。その後、１０℃／分の速度で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【００８４】
（４）ＮＯｘガス暴露試験
３Ｌの密閉式円筒状ガラス製容器に、試験片を容器内の上部にＳＵＳ製の針金で取り付け、純水３７５ｍｌ、リン酸１５ｍｌを入れて密閉した。水溶液の温度が７０℃になるように加温し、その後、亜硝酸ナトリウム０．５ｇを溶液中に添加してＮＯｘガスを発生させることによって変色試験を行った。試験は７０℃を保持した状態で３時間、ＮＯｘガスに接触させることで終了した。終了後、試験片は純水で洗浄後、水分を拭き取って色相測定の試験片とした。
【００８５】
（５）色相
スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータ（モデルＳＭ−５）を用いて、ペレットまたはシート（３ｍｍ厚みのシート）の色差を測定することにより求めた。測定は、ＳＭ−５−ＣＨ型式、４５°拡散方式光学系により、集光レンズ：φ１２、試料台：φ１２の条件で行った。シートは熱プレス成形機を用い、試料（ペレット）を２３０℃で１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて作製した。
【００８６】
（６）帯電防止性（単位：Ω）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定電極（川口電気製作所製 Ｐ−６１６型）と超絶縁計（川口電気製作所製 Ｒ−５０３型）を組み合わせることにより試料（厚み３ｍｍの試験片）の表面固有抵抗値を測定した。
【００８７】
（７）加工安定性試験
２８０℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内にペレットを６ｇ入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で１５分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物を一旦固化させた後、この滞留物のメルトフローレート（２３０℃）を測定した。滞留前と滞留後のＭＦＲ変化が小さい程熱安定性が良好であるとした。
【００８８】
（８）耐候性試験
スガ試験機（株）製 サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を使用して促進耐候性試験を行った。そして試験片表面に亀裂（クラック）等、外観異常が発生する時間と試験片の色相変化（ΔＥ）を測定した。試験条件を次に示した。
試験片寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ（厚み）のプレス成形シート
ブラックパネル温度：８３℃
スプレー／ドライ サイクル：１８分／１０２分（トータル：１２０分）
試験機槽内湿度：５０％ＲＨ
亀裂等外観異常の観察：顕微鏡（×１００）による観察
【００８９】
（９）耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ ７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１５０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
【００９０】
（１０）試験片（成形体）の作製
熱プレス成形機を用いて、試料（ペレット）を２３０℃で、５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、１０分間加熱溶融させた後に、３０℃で５分間冷却固化させて、厚み1ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。
【００９１】
また、実施例および比較例には、下記のポリオレフィン系樹脂および添加剤を使用した。
（１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法による触媒を用いて、下記物性のポリオレフィン系樹脂が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
（ＰＰ−１）：
結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４重量％、融点：１４２℃、ＭＦＲ：６ｇ／１０分）
（ＰＰ−２）：
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の含有量：１４重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分中のエチレン含有量：３８重量％、融点：１６１℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
【００９２】
（２）中和剤
ステアリン酸カルシウム：
カルシウムステアレートＳ（日本油脂（株）製）
（３）加工安定剤
亜リン酸エステル化合物（Ａ）：
（化合物１）：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン （ＣＡＳ Ｎｏ．２０３２５５−８１−６）（スミライザーＧＰ：住友化学工業（株）製）
（ＡＯ−１）：
ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−２）：
１，３，５トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
（ＡＯ−３）：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト （ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製））
【００９３】
（４）帯電防止剤
（ＡＳ−１）：ステアリルジエタノールアミド
（ＡＳ−２）：ステアリルジエタノールアミン
（ＡＳ−３）：グリセリンモノステアレート
【００９４】
（５）光安定剤
（ＨＡ−１）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート （ＨＡ７０Ｇ：三共（株）製）
【００９５】
実施例１
ポリプロピレン粉末（プロピレン−エチレンランダム共重合体：ＰＰ−１）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．５８であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は１７．０、ａ値は０．１、ｂ値は６．３、ΔＥは１．１であった。成形後１週間経過後に測定した帯電防止性（表面固有抵抗値）は１×１０12〜１×１０13（Ω）であった。結果を表１、２に示した。
【００９６】
比較例１〜７
実施例１において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表１に記載のように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様に行った。結果を表１、２に示した。
【００９７】
【表１】
【表２】
実施例２
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．１重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットを用いて熱プレス成形機によって３ｍｍ厚みの試験片を作製した。この試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は０．７、ａ値は−１．２、ｂ値は０．６、ΔＥは１．２であった。結果を表３、４に示した。
【０１００】
実施例３
実施例２において、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部に変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０１】
比較例８〜１０
実施例２において、配合する加工安定剤と界面活性剤を表３に記載のように変更した以外は、実施例２に記載の方法と同様に行った。結果を表３、４に示した。
【０１０２】
【表３】
【表４】
実施例４
ポリプロピレン粉末（結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＰＰ−２）１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、亜リン酸エステル類（化合物１）を０．２重量部、ステアリルジエタノールアミドを０．２重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで５分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、４０ｍｍφの単軸押出機にて２２０℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットにした。このペレットの加工安定性を評価したところＭＦＲ比は１．２６であった。このペレットを用いて熱プレス成形機によって厚み１ｍｍ、３ｍｍの試験片を作製した。厚み３ｍｍの試験片のＮＯｘガス暴露試験後のＹＩ値は−０．１、ａ値は−１．１、ｂ値は０．３、ΔＥは１．４であった。厚み１ｍｍ試験片について耐候性試験を実施した。１０００時間照射した前後の色相の変化（ΔＥ）は７．5であり、クラックは発生していなかった。またこの厚み1ｍｍの試験片について耐熱老化性試験を実施したところ、ＧＯライフは１０３０時間であった。結果を表５、６に示した。
【０１０５】
比較例１１〜１５
実施例４において、配合する加工安定剤、光安定剤および界面活性剤を表５に記載のように変更した以外は、実施例４に記載の方法と同様に行った。結果を表５、６に示した。
【０１０６】
【表５】
【表６】
実施例１から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られるペレットおよび成形体（シート）が、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性に優れるものであることが分かる。また、実施例１のポリオレフィン系樹脂を変更した実施例２および３から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相に優れるものであることが分かる。
【０１０９】
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１、２、３、４および５は、ＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性が不十分であり、アミド系帯電防止剤を用いなかった比較例６および７は、ＮＯｘガス暴露後の色相、帯電防止性が不十分であることが分かる。
【０１１０】
また、亜リン酸エステル類或いはアミド系帯電防止剤の何れかを用いなかった比較例８、９および１０は、ＮＯｘガス暴露後の色相が不十分であることが分かる。
【０１１１】
また、実施例４から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られる成形体（シート）がＮＯｘガス暴露後の色相、加工安定性、耐候性、耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１１２】
これに対して、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いず、さらにヒンダードアミン系光安定剤も用いなかった比較例１１は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性が不十分であり、本発明の要件であるアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１２は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐熱老化性が不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類およびアミド系帯電防止剤を用いなかった比較例１３および１４は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であり、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例１５は、加工安定性、ＮＯｘガス暴露後の色相、耐候性試験後の色相、耐熱老化性が何れも不十分であることが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
Claims (4)
- ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式で表される
亜リン酸エステル（Ｂ）０．００１〜５重量部と、アルキルジエタノールアミドおよびそのエステル類からなる群から選択される１種以上のアミド系帯電防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ11は水素原子を表す。）で表される骨格を分子内に有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０１〜５重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 - ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 亜リン酸エステル（Ｂ）とアミド系帯電防止剤（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／１〜１／１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
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