KR20080085768A - 열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지의 안정화 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지의 안정화 방법 Download PDF

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KR20080085768A
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 가공 안정성, 내열착색성 (thermal coloration rsistance) 및 내NOx착색성 (NOx coloration rsistance) 이 개선된 신규 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 열가소성 수지의 가공 안정성, 내열착색성 및 내NOx착색성을 개선시킴으로써 열가소성 수지를 안정화시키는 방법을 제공하는 것이다.
열가소성 수지 내에 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 열가소성 수지에 혼입시키는 것을 포함하는 열가소성 수지의 안정화 방법이 제공된다:
Figure 112008019933232-PAT00001
.
열가소성 수지 조성물, 안정화

Description

열가소성 수지 조성물, 및 열가소성 수지의 안정화 방법 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR STABILIZING THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지의 안정화 방법에 관한 것이다.
최근, 위생 기구용 성형품의 재료로서, 고결정성 폴리프로필렌-기재 수지가 이용되고 있다. 위생 기구용 성형품에 사용되는 상기 고결정성 폴리프로필렌-기재 수지를 포함하는 조성물에는, 성형 가공시의 열산화 열화, 사용시의 열, 산소 및 광에 의한 노화, 및 뇨에 의한 변색을 방지하고, 장기간에 걸쳐 품질을 안정화시키고, 유지시키기 위해 각종 안정화제를 통상적으로 첨가한다.
그러한 안정화제로서, 특정 구조를 갖는 포스파이트 에스테르, 페놀-기재 안정화제, 황-기재 안정화제, 인-기재 안정화제, 및 힌더드 아민-기재 안정화제로부터 선택되는 적어도 1 종의 안정화제가, 예를 들어, JP-A 11-222493 (특허 문헌 1) 에 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 에 개시된 상기 안정화제에서는 내착색성이 한층 개선될 것이 요구되고 있다.
또한, 특정 구조를 갖는 페놀-기재 화합물, 및 힌더드 아민-기재 광 안정화 제가 각각 특정 범위의 비율로 폴리프로필렌-기재 수지에 혼입된, 위생 기구용 폴리프로필렌-기재 수지 조성물이, 예를 들어, JP-A 2002-53713 (특허 문헌 2) 에 개시되어 있다. 특허 문헌 2 에 개시된 상기 위생 기구용 폴리프로필렌-기재 수지 조성물에서는 가공 안정성이 한층 더 개선될 것이 요구되고 있다.
또한, 페놀-기재 화합물 및 내후제가 각각 특정 범위의 비율로 열가소성 수지 엘라스토머에 혼입된 열가소성 엘라스토머 조성물이, 예를 들어, JP-A 2001-98163 (특허 문헌 3) 에 개시되어 있다. 특허 문헌 3 에 개시된 상기 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 가공 안정성이 한층 더 개선될 것이 요구되고 있다.
더욱이, 특정 구조를 갖는 포스파이트 에스테르, 및 지방족 에스테르가 각각 특정 범위의 비율로 폴리프로필렌-기재 수지에 혼입된 폴리프로필렌-기재 수지 조성물이, 예를 들어, JP-A 2003-268174 (특허 문헌 4) 에 개시되어 있다. 특허 문헌 4 에 개시된 이러한 폴리프로필렌-기재 수지 조성물에서는 가공 안정성이 한층 더 개선될 것이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] JP-A 11-222493
[특허 문헌 2] JP-A 2002-53713
[특허 문헌 3] JP-A 2001-98163
[특허 문헌 4] JP-A 2003-268174
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이의 목적은 가공 안정성 (성형 가공시의 열산화 열화의 방지), 내열착색성 및 내NOx착색성이 개선된 신규 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열가소성 수지 조성물의 가공 안정성, 내열착색성 및 내NOx착색성을 개선함으로써 열가소성 수지를 안정화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 내에 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 포함한다:
Figure 112008019933232-PAT00002
(식 중, 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 두 R3 은 각 각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자 또는 -CHR6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타냄) 를 나타내고, A 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기 또는 *-COR7 기 (R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 를 나타내고, Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄).
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 및 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 포스파이트 에스테르와 상이한 유기 인-기재 산화방지제를 0.005 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 인-기재 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디- t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기 인-기재 산화방지제인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지의 가공 안정성, 내열착색성 및 내NOx착색성을 개선할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 열가소성 수지에 혼입시키는 것을 포함하는, 열가소성 수지의 안정화 방법을 제공한다:
Figure 112008019933232-PAT00003
(식 중, 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 두 R3 은 각 각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자 또는 -CHR6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타냄) 를 나타내고, A 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기 또는 *-COR7 기 (R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 나타내고, Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄).
본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서는, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부를 혼입시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서는, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부를 혼입시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서는, 상기 포스파이트 에스테르와 상이한 유기 인-기재 산화방지제를 0.005 내지 5 중량부 혼입시키는 것이 바람직하다. 이러한 유기 인-기재 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이 트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기 인-기재 산화방지제인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지의 가공 안정성, 내열착색성 및 내NOx착색성이 개선될 수 있다.
본 발명의 수행을 위한 양태
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 내에 특정 구조를 갖는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 포함한다. 이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각각의 성분을 자세히 설명한다.
[1] 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 종래 공지된 적절한 열가소성 수지가 어떠한 제한도 없이 사용될 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예는 폴리프로필렌-기재 수지, 폴리에틸렌-기재 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HD-PGE), 저밀도 폴리에틸렌 (LD-PE), 및 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메틸펜텐 중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리스티렌, 예컨대 폴리(p-메틸스티렌), 및 폴리(α-메틸스티렌), 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지, 특정 아 크릴 고무/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴/염소화 폴리에틸렌/스티렌 공중합체 수지, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 메타크릴 수지, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 수지, 불소 수지, 폴리아세탈, 그래프트된 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 방향족 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 예비중합체, 실리콘 수지, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 이중, 더 나은 성형 가공성의 관점에서, 폴리에틸렌-기재 수지 및 폴리프로필렌-기재 수지가 바람직하고, 그 중에서도 특히, 폴리프로필렌-기재 수지가 바람직하다.
여기서 사용되는 바, 폴리프로필렌 수지란 프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 예로서 결정성 프로필렌 동종중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 블록 공중합체를 포함한다.
폴리프로필렌-기재 수지를 본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 경우, 폴리프로필렌-기재 수지의 1 종을 사용하거나, 또는 2 종 이상을 블랜딩하여 사용할 수 있다.
α-올레핀은 통상 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀이며, 예로서 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 예는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-1-옥텐 랜덤 공중합체를 포함한다.
프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체의 예는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함한다.
프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 블록 공중합체에서, 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분의 예는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 및 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분을 포함하고, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 성분의 예는 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분, 및 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분을 포함한다. 프로필렌, 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 성분 내 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 함량은 통상 0.01 내지 20 중량% 이다.
프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 블록 공중합체의 예는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, 및 (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에서의 열가소성 수지로서 폴리프로필렌-기재 수지가 사용되는 경우, 폴리프로필렌-기재 수지는 바람직하게는 결정성 프로필렌 동종중합체, 또는 프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 블록 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 수지가 프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 공중합체 성분 으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 블록 공중합체이다.
폴리프로필렌-기재 수지의 결정성은, 강성 및 내결함성 (flaw resistance) 의 관점에서, 결정성이 높은 것이 바람직하다. 고결정성 폴리프로필렌-기재 수지로서, 폴리프로필렌 분자 중의 펜타드 단위인 5 개의 연속적 프로필렌 단위가 메소 결합된 사슬의 중앙에 위치하는 프로필렌 단량체 단위를 0.95 분획 이상 (펜타드 분획이라 칭함, [mmmm] 으로 표시) (이는 결정성의 지표로서 사용되며, A. Zambelli 등 (Macromolecules 6, 925, 1973) 에 발표된 방법에 의해 얻음) 갖는 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 종래 공지된 적절한 촉매를 이용하여 공지된 중합법에 의해 제조한 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 대안적으로는, 시중에서 구입가능한 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
폴리프로필렌-기재 수지가 본 발명에서 열가소성 수지로서 사용되는 경우, 중합 촉매의 예는 지글러-유형 촉매, 지글러-나타-유형 촉매, 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 주기율표 IV 족 전이 금속 화합물 및 알킬아미녹산으로 이루어지는 촉매 시스템, 및 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 주기율표 IV 족 전이 금속 화합물로 이루어지는 촉매 시스템과, 이와 반응하여 이온성 착물을 형성하는 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 시스템을 포함한다.
또한, 폴리프로필렌-기재 수지가 본 발명에서 열가소성 수지로 사용되는 경우, 중합법의 예는 비활성 탄화수소 용매를 이용하는 슬러리 중합법, 용매 중합법, 무용매 액상 중합법, 기상 중합법, 및 이들을 연속적으로 수행하는 액상-기상 중합법을 포함한다. 이들 중합법은 회분식 공정 또는 연속식 공정일 수 있다. 대안적으로는, 중합법이 폴리프로필렌-기재 수지를 한 단계로 제조하는 방법일 수 있고, 또는 폴리프로필렌-기재 수지를 둘 이상의 단계의 다단계로 제조하는 방법일 수 있다. 프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분 및 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌-기재 공중합체의 제조 방법의 바람직한 예는 프로필렌 동종중합체 성분 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분을 제조하는 단계, 및 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀의 공중합체 성분을 제조하는 단계로 이루어지는 적어도 두 단계의 다단계 방법을 포함한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 용융 지수 (MI) 는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리프로필렌-기재 수지의 경우, MI 는 성형 가공성의 관점에서 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10 분의 범위이다.
[2] 포스파이트 에스테르
본 발명에서는, 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르가 사용된다:
Figure 112008019933232-PAT00004
(식 중, 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 두 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자, 또는 -CHR6- 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타냄) 를 나타내고, A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, 또는 *-COR7- 기 (R7 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 나타내고, Y 및 Z 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄).
화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르에서, 치환기인 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
여기서, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 포함하고, 탄소수 5 내지 18 의 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기를 포함하고, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기의 예는 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 및 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기를 포함하고, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기의 예는 벤질기, α-메틸벤질기 및 α,α-디메틸벤질기를 포함한다.
화학식 (I) 에서, 두 R1, 두 R2, 및 R4 는 각각 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기이다. 이중, 두 R1 및 R4 는 각각 더욱 바람직하게는 독립적으로 t-알킬기, 예컨대 t-부틸기, t-펜틸기, 및 t-옥틸기, 시클로헥실기, 및 1-메틸시클로헥실기이다.
화학식 (I) 에서, 두 R2 는 각각 더욱 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 및 t-펜틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기, t-부틸기 및 t-펜틸기이다.
화학식 (I) 에서, R5 는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 및 t-펜틸기이다.
화학식 (I) 에서, 치환기인 두 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 상기 알킬기와 동일한 알킬기를 포함한다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 (I) 에서, 치환기 X 는 단일 결합, 황 원자, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기로 임의 치환되는 메틸렌기를 나타낸다. 여기서, 메틸렌기에 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기의 예는 상기 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다. 치환기 X 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 또는 t-부틸기로 치환되는 메틸렌기이다.
화학식 (I) 에서, 치환기 A 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기, 또는 *-COR7-기 (R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 을 나타낸다.
여기서, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌기의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 바람직하게는 프로필렌기를 포함한다. -COR7- 기에서의 * 은 카르보닐기가 포스파이트기의 산소 원자에 결합하고 있음을 나타낸다. R7 에서의 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 포함한다. R7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 에틸렌기이다.
화학식 (I) 에서, 치환기 Y 및 Z 중 하나는 히드록실기를 나타내고, 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예는 앞서 기술된 것과 동일한 알킬기를 포함한다.
포스파이트 에스테르의 바람직한 예는 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 및 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신을 포함한다. 이중, 생성되는 열가소성 수지 조성물의 안정화 효과 및 내착색성을 높인다는 관점에서, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 포스파이트 에스테르로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 포스파이트 에스테르의 혼입량은 열가 소성 수지 100 중량부를 기준으로 통상 0.005 내지 5 중량부의 범위이다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르의 혼입량이 0.005 중량부 이상으로 설정됨으로써, 안정화 효과가 개선되는 경향이 있다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르의 혼입량이 5 중량부 이하로 설정됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 표면에 포스파이트 에스테르가 나타나는 블리딩 현상이 저감되는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 포스파이트 에스테르의 혼입량은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[3] 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체가 혼입된다. 이러한 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체는 힌더드 아민-기재 광 안정화제의 1종으로서, 분자량이 3100 내지 4000 이고 광 (자외선) 에 의해 발생되는 라디칼을 포착하고 히드로퍼옥사이드의 분해에 기인하는 유기 재료 및 중합체 재료의 열화를 방지해 준다. 이와 같은 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체로서, 상세하게는, 시중에서 구입가능한 적절한 중합체 (TINUVIN 622, Ciba Specialty Chemicals 사제) 가 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시- 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 5 중량부의 범위이다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량이 0.005 중량부 이상으로 설정됨으로써, 안정화 효과가 개선되는 경향이 있다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량이 5 중량부 이하로 설정됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 표면에 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체가 나타나는 블리딩 현상이 감소되는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 범위이다.
[4] 히드로탈사이트
본 발명의 열가소성 수지는, 열가소성 수지, 특정 구조의 포스파이트 에스테르, 및 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체에 더하여, 히드로탈사이트가 추가로 혼입되는 것을 특징으로 한다. 이러한 히드로탈사이트가 혼입됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 가공 안정성 (성형 가공시의 열산화 열화의 방지), 내착색성 및 내NOx착색성이 종래의 것과 비교하여 현저히 개선된다. 이는 히드로탈사이트의 혼입이 열가소성 수지 내 촉매 잔류믈을 비활성화시킴으로써 열가소성 수지의 열화가 억제되는 것에 기인한다고 생각된다.
히드로탈사이트는 하기 화학식으로 나타내어지는 복염이다:
M2 + 8-XㆍM3 + Xㆍ(OH)16ㆍ(CO3)ㆍpH2O.
상기 화학식에서, M2 + 는 Mg2 +, Fe2 +, Ca2 +, Zn2 +, Co2 +, 및 Ni2 + 로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속을 나타내고, M3 + 은 Al3 +, Fe3 + 및 Mn3 + 로부터 선택되는 적어도 1 종의 3가 금속을 나타내고, x 는 1 내지 5 범위의 수치값을 나타내고, p 는 0 이상의 수치값을 나타내고, 수분에 의해 적절히 변화된다.
히드로탈크석, 스티차이트 (stichite) 및 파이로오우라이트와 같은 이름을 갖는 천연 광물이 또한 본 발명에서의 히드로탈사이트이다. 그 중에서도 특히, 하기 화학식으로 나타내어지는 히드로탈사이트가 특히 바람직하다:
Mg6Al2(OH)16(CO3)ㆍ4H2O.
본 발명에서 사용되는 히드로탈사이트는 천연물 또는 합성물일 수 있고, 이의 결정 구조 및 결정 입자 지름과 무관하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 시중에서 구입가능한 적절한 히드로탈사이트 (예, DHT-4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd 사제) 가 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 히드로탈사이트의 혼입량은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 통상 0.005 내지 5 중량부의 범위이다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 히드로탈사이트의 혼입량이 0.005 중량부 이상으로 설정됨으로써, 생성되는 열가소성 수지 조성물의 안정화 효과가 개선되는 경향이 있고, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 히드로탈사이트의 혼입량을 5 중량부 이하로 설정됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 표면에 히드로탈사이트가 나타나는 블리딩 현상이 저감되는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 히드로탈사이트의 혼입량이 0.01 내지 1 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 앞서 기술한 바와 같이 화학식 (I) 로 나타내어지는 특정 구조를 갖는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트가 혼입됨으로써, 종래의 조성물과 비교하여 가공 안정성, 내열착색성, 및 내NOx착색성이 개선된 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 가공 안정성이 개선되었는지의 여부는, 예를 들어, 다음과 같이 평가될 수 있다: 첫째로, 열가소성 수지 조성물을 지름 30 mm 의 단축 압출 성형기를 이용하여 50 rpm 의 스크류 회전수로 230 ℃ 에서 혼련하여 펠릿 (1) 을 수득하고, 이 펠릿 (1) 을 지름 30 mm 의 단축 압출 성형기를 이용하여 50 rpm 의 스크류 회전수로 250 ℃ 에서 혼련하여 펠릿을 수득하는 반복 압출 성형을 5 회 수행하여 펠릿 (2) 을 수득하고, 펠릿 (1) 및 펠릿 (2) 에 대해, JIS K7210 에 따라 용융 지수 측정기를 이용해 MI 값을 측정하고, 펠릿 (2) 의 MI 값과 펠릿 (1) 의 MI 값의 차이에 의해 가공 안정성을 측정한다. 펠릿 (2) 의 MI 값과 펠릿 (1) 의 MI 값의 차이가 작을수록 가공 안정성이 높은 것으로 평가된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 내열착색성이 개선되었는지의 여부는, 예를 들어, 다음과 같이 평가될 수 있다: 상기 가공 안정성의 평가에서와 같이 수득한 펠릿 (1) 및 (2) 를 프레스기를 이용해 두께 1 mm 의 시트로 프레스하고, JIS K7105 에 따라 측색계를 이용하여 황색도 (YI) 값을 측정하고, 펠릿 (2) 의 YI 값 및 펠릿 (1) 의 YI 값의 차이에 의해 내열착색성을 평가한다. 펠릿 (2) 의 YI 값 및 펠릿 (1) 의 YI 값의 차이가 작을수록, 내열착색성이 높은 것으로 평가된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 내NOx착색성이 개선되었는지의 여부는, 예를 들어, 다음과 같이 평가될 수 있다: 상기 가공 안정성의 평가에서와 같이 수득한 펠릿 (1) 을 230 ℃ 에서 두께 1 mm 의 시트로 사출 성형하고, JIS K7105 에 따라 측색계를 이용하여 YI 값을 측정하고, JIS LO855 에 따라 시트를 2 주 동안 50 ppm 의 NOx 에 노출시킨다. 2 주 동안의 NOx 노출 이후 시트의 YI 값을 측색계를 이용하여 유사하게 측정하고, 2 주 동안의 NOx 노출 이후의 시트의 YI 값과 NOx 노출 이전의 시트의 YI 값을 차이에 의해 내NOx착색성을 평가한다. 2 주 동안의 NOx 노출 이후의 시트의 YI 값과 NOx 노출 이전의 시트의 YI 값의 차이이 작을수록, 내NOx착색성이 높은 것으로 평가된다.
앞서 기술된 바와 같은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 및 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부가 포함되는 것이 바람직하 고, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부가 포함되는 것이 특히 바람직하다.
[5] 유기 인-기재 산화방지제
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는, 열가소성 수지, 특정 구조를 갖는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트에 더하여, 포스파이트 에스테르 이외의 유기 인-기재 산화방지제가 추가로 혼입되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 인-기재 산화방지제가 추가로 혼입됨으로써, 한층 개선된 가공 안정성 및 내착색성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 실현될 수 있다.
유기 인-기재 산화방지제의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트를 포함하고, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종을 유기 인-기재 산화방지제로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 안정화 효과 및 내착색성의 관점에서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 유기 인-기재 산화방지제로서 혼입시키는 것이 바람직하다.
유기 인-기재 산화방지제가 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 혼입되는 경 우, 혼입량은 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 5.0 중량부의 범위이다. 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 유기 인-기재 산화방지제의 혼입량이 0.005 중량부 이상으로 설정됨으로써, 안정화 효과가 용이하게 얻어지고, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 유기 인-기재 산화방지제의 혼입량이 5 중량부 이하로 설정됨으로써, 블리딩 현상이 나타나기 어려워지는 경향이 있어서 바람직하다. 또한, 유기 인-기재 산화방지제의 혼입량은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 종래 공지된 적절한 첨가제가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 추가로 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 대전 방지제, 자외선 흡수제, 조핵제, 윤활제, 중화제, 보조 안정화제, 금속 비활성화제, 난연제, 소포제, 충전제, 및 안료를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 열가소성 수지에 혼입시키는 것을 포함하는 열가소성 수지의 안정화 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 방법에 따르면, 열가소성 수지의 가공 안정성, 내열착색성, 및 내NOx착색성이 개선됨으로써, 안정화된 열가소성 수지가 제공될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서 열가소성 수지에 혼입될 각각의 성분은 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서의 각각의 성분과 동일하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서와 마찬가지로, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 및 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부가 혼입되는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부가 혼입되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서도, 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트에 더하여, 포스파이트 에스테르 이외의 유기 인-기재 산화방지제가 혼입되는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에 바람직하게 혼입되는 유기 인-기재 산화방지제는 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 바람직하게 혼입되는 유기 인-기재 산화방지제와 동일하다. 본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서도, 앞서 기술된 바와 동일한 이유를 근거로, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 유기 인-기재 산화방지제가 0.005 내지 5 중량부로 혼입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 안정화 방법에서도, 종래 공지된 적절한 첨가제, 예컨대 대전 방지제, 자외선 흡수제, 조핵제, 윤활제, 중화제, 보조 안정화제, 금속 비활성화제, 난연제, 소포제, 충전제 및 안료가 물론 본 발명의 효과를 저해하 지 않는 범위로 추가로 혼입될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, 구체적으로는, 하기 화합물을 각각 사용했다.
ㆍ 열가소성 수지: 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (MI: 9 ~ 10 g/10 분) (Sumitomo Chemical Company, Limited 사제)
ㆍ 포스파이트 에스테르: 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (SUMILIZER GP, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제)
ㆍ 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 (TINVIN622LD, Ciba Specialty Chemicals 사제)
ㆍ 히드로탈사이트 (DHT-4A, Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd. 사제)
ㆍ 유기 인-기재 산화방지제: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (IRGAFOS 168, Ciba Specialty Chemicals 사제)
ㆍ 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] (CHIMASSORB944FL, LD, CHIMOSA 사제)
ㆍ 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 (TINUVIN770, Ciba Specialty Chemicals 사제)
ㆍ 칼슘 스테아레이트 (칼슘 스테아레이트, KYODO CHEMICAL CO.,LTD 사제)
<실시예 1>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르, 0.1 중량부의 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 0.05 중량부의 히드로탈사이트를 혼입시켜, 실시예 1 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<비교예 1>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.05 중량부의 히드로탈사이트를 혼입시켜, 비교예 1 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<비교예 2>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체를 혼입시켜, 비교예 2 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<비교예 3>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르를 혼입시켜, 비교예 3 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<비교예 4>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르, 0.1 중량부의 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디일]((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], 및 0.05 중량부의 히드로탈사이트를 혼입시켜, 비교예 4 의 열가소성 수지 조성물 을 제조했다.
<비교예 5>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르, 0.1 중량부의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 및 0.05 중량부의 히드로탈사이트를 혼입시켜, 비교예 5 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<비교예 6>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.1 중량부의 포스파이트 에스테르, 0.1 중량부의 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 0.05 중량부의 칼슘 스테아레이트를 혼입시켜, 비교예 6 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 2>
포스파이트 에스테르의 혼입량을 0.01 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 2 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 3>
포스파이트 에스테르의 혼입량을 0.05 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 3 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 4>
포스파이트 에스테르의 혼입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 4 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 5>
포스파이트 에스테르의 혼입량을 1 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 5 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 6>
디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량을 0.01 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 6 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 7>
디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량을 0.05 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 7 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 8>
디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 8 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 9>
디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체의 혼입량을 1 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 9 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 10>
히드로탈사이트의 혼입량을 0.01 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에 서와 동일한 방식에 따라, 실시예 10 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 11>
히드로탈사이트의 혼입량을 0.1 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 11 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 12>
히드로탈사이트의 혼입량을 0.5 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 12 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 13>
히드로탈사이트의 혼입량을 1 중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 실시예 13 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<실시예 14>
100 중량부의 열가소성 수지에 0.05 중량부의 포스파이트 에스테르, 0.05 중량부의 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 0.05 중량부의 히드로탈사이트, 및 0.1 중량부의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (유기 인-기재 산화방지제) 를 혼입시켜, 실시예 14 의 열가소성 수지 조성물을 제조했다.
<평가 시험 1: 가공 안정성>
앞서 기술된 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 6 의 각각의 열가소성 수지 조성물을 각각, 지름 30 mm 의 단축 압출 성형기 (Model VS30-28 압출기, TANABE PLASTICS 사제) 를 이용하여 50 rpm 의 스크류 회전수로 250 ℃ 에서 혼련시켜 펠릿 (1) 을 수득하고, 이 펠릿 (1) 을 지름 30 mm 의 단축 압출 성형기를 이용하여 50 rpm 의 스크류 회전수로 250 ℃ 에서 혼련하여 펠릿을 수득하는 반복 압출 성형을 5 회 수행하여 펠릿 (2) 을 수득했다. 펠릿 (1) 및 펠릿 (2) 의 MI 값은 JIS K7210 에 따라 용융 지수 측정기 (L217-E14011, TechnolSeven Co., Ltd. 사제) 를 이용해 측정하고, 펠릿 (2) 의 MI 값과 펠릿 (1) 의 MI 값의 차이에 의해 가공 안정성을 평가했다 (MI 값의 차이가 작을수록 가공 안정성이 높은 것을 의미함). 결과를 표 1 에 나타낸다.
<평가 시험 2: 내열착색성 시험>
평가 시험 1 에서의 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 6 으로부터 수득된 펠릿 (1) 및 (2) 의 각각을 프레스기 (PEW-5040, Kansai roll co., ltd. 사제) 를 이용해 230 ℃ 에서 두께 1 mm 의 시트로 프레스하고, JIS K7105 에 따라 측색계 (CM-3500d, Konica Minolta Holdings, Inc. 사제) 를 이용하여 황색도 (YI) 값을 측정하고, 펠릿 (2) 의 YI 값 및 펠릿 (1) 의 YI 값의 차이에 의해 내열착색성을 평가했다 (YI 값의 차이가 작을수록, 내열착색성이 높은 것을 의미함). 결과를 표 1 에 나타낸다.
<평가 시험 3: 내NOx착색성>
상기 평가 시험 1 에서의 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 6 으로부터 수득된 펠릿 (1) 의 각각을 사출성형기 (ROBOSHOTα-30A, FANUC LTD. 사제) 를 이용해 230 ℃ 에서 두께 1 mm 의 시트로 사출 성형하고, JIS L0855 에 따라 측색계 (CM-3500d, Konica Minolta Holdings, Inc. 사제) 를 이용하여 YI 값을 측정하고, 시트를 2 주 동안 650 ppm 의 NOx 에 노출시켰다. 2 주 동안의 NOx 노출 이후 시트의 YI 값을 측색계를 이용하여 유사하게 측정하고, NOx 노출 이전의 시트의 YI 값과의 차이에 의해 내NOx착색성을 평가했다 (YI 값의 차이가 작을수록, 내NOx착색성이 높은 것을 의미함). 결과를 표 1 에 나타낸다.
가공 안정성 내열착색성 내NOx착색성
실시예 1 0.69 0.33 0.88
비교예 1 28.52 0.055 1.33
비교예 2 34.55 1.05 0.56
비교예 3 1.39 0.705 1.48
비교예 4 2.88 3.57 2.74
비교예 5 1.53 0.73 1.92
비교예 6 2.17 1.295 3.72
실시예 2 25.27 0.06 0.70
실시예 3 6.98 1.06 0.77
실시예 4 0.60 0.36 1.11
실시예 5 0.51 1.05 0.84
실시예 6 0.74 0.51 0.81
실시예 7 1.05 0.82 0.88
실시예 8 0.52 0.26 1.07
실시예 9 0.31 0.15 1.19
실시예 10 0.88 0.48 1.13
실시예 11 0.92 0.38 1.11
실시예 12 1.69 1.87 1.84
실시예 13 5.09 2.95 2.29
실시예 14 3.25 0.92 0.63
이번 개시된 구현예, 실시예 및 비교예는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 제한적인 것이 아니라고 이해되어야 한다. 본 발명의 범주는 상기 설명에 의해서가 아니라 청구항에 의해 나타나며, 청구항의 의미 및 그 동등물의 범주 내에서의 모든 변형이 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 열가소성 수지 내에 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    Figure 112008019933232-PAT00005
    (식 중, 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 두 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자 또는 -CHR6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타냄) 를 나타내고, A 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기 또는 *-COR7 기 (R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 를 나타내고, Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 및 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 포스파이트 에스테르와 상이한 유기 인-기재 산화방지제를 0.005 내지 5 중량부 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 인-기재 산화방지제가 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에 리트리톨 디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기 인-기재 산화방지제인 열가소성 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 포스파이트 에스테르, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, 및 히드로탈사이트를 열가소성 수지에 혼입시키는 것을 포함하는, 열가소성 수지의 안정화 방법:
    Figure 112008019933232-PAT00006
    (식 중, 두 R1, 두 R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 두 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, X 는 단일 결합, 황 원자 또는 -CHR6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타냄) 를 나타내고, A 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기 또는 *-COR7 기 (R7 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 은 산소측 상의 결합을 나타냄) 나타내고, Y 및 Z 중 하나는 히드록실기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, Y 및 Z 중 다른 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄).
  7. 제 6 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 포스파이트 에스테르 0.005 내지 5 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.005 내지 5 중량부, 히드로탈사이트 0.005 내지 5 중량부를 혼입시키는, 열가소성 수지의 안정화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 포스파이트 에스테르 0.01 내지 1 중량부, 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체 0.01 내지 1 중량부, 및 히드로탈사이트 0.01 내지 1 중량부를 혼입시키는, 열가소성 수지의 안정화 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 포스파이트 에스테르와 상이한 유기 인-기재 산화방지제 0.005 내지 5 중량부를 추가로 혼입시키는, 열가소성 수지의 안정화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 인-기재 산화방지제로서, 트리스(2,4-디-t-부틸페 닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기 인-기재 산화방지제를 혼입시키는, 열가소성 수지의 안정화 방법.
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