CN106832412B - 一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂 - Google Patents

一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，按重量份数计，包括100～500份的亚磷酸酯和10～60份的改性镁铝水滑石，所述的改性镁铝水滑石通过将镁铝水滑石与十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂在水中混合，在碱性条件下，加热反应，得到。本发明的抗氧化剂与普通亚磷酸酯类抗氧剂相比，极大地提高了热稳定性和耐水解性，同时具有较高的光稳定性、有机相容性、低发烟性和环境友好性，是电子电气行业、机械工业等高技术领域使用的理想高分子材料添加剂。

Description

一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂
技术领域
本发明涉及一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
背景技术
含磷抗氧剂近年来受到国内外的普遍重视，一段时间内高性能、新结构的优秀品种层出不穷。含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类，这类抗氧剂是塑料加工用抗氧剂和辅助抗氧剂的主要品种，它们作为塑料制备添加剂使用能够有效的提高树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性。其中抗氧剂168、626、TNP为亚磷酸酯类抗氧剂的代表性品种。
70 年代以来，随着高性能受阻胺光稳定剂的广泛应用，亚磷酸酯作为高分子材料用辅助抗氧剂非但不会和受阻胺光稳定剂产生有害的“负效应”，而且显示出良好的协同效果。为此，80 年代以后，有关亚磷酸酯辅助抗氧剂的开发研究引起了世界的普遍关注。由于亚磷酸酯类具有过氧化物分解剂的作用，能与双键加成，鳌合金属和路易氏酸，与卤化氢反应，以及与主抗氧剂有良好的协同效应，因而可赋予高分子材料热稳定性和钝化有害金属，减缓聚合物的降解和具有一定的光稳定作用。由于众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚合物良好的多功能性抗氧剂和辅助抗氧剂。在众多优点集合于一身的同时，亚磷酸酯类抗氧剂的缺点则主要体现在其吸湿性强，在储存、加工和使用过程中极易水解失效。
亚磷酸酯抗氧剂的新产品中，均含有取代芳环，而且以季戊四醇双亚磷酸酯环结构和双酚亚磷酸酯结构为主。这说明发展方向正朝着提高加工稳定性和耐水解稳定性方向发展。 改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重点课题，在努力寻求新结构的同时，一些公司开始注重对现有产品的改性研究。Dover 公司在 Weston 618，Ultranox 626结构的基础上分别推出相应的改性产品 Doverphos S-681，686 和 9228，这些品种在保持原有稳定性能的基础上水解稳定性都有大幅度的提高。最近，Ciba-Geigy 公司正积极推广其新开发的亚磷酸酯稳定剂 CGA12，该产品将醇胺结构引入亚磷酸酯分子内，显示了特有的稳定效果，其目标是替代 Irganos 168 用于聚烯烃。
目前国内外亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势和重点是开发提高水解稳定性、耐高温的品种，新型季戊四醇双亚磷酸酯及一些复合品种。开发出的部分产品己经工业化生产，并显示出良好应用性能和市场前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，按重量份数计，包括100～500份的亚磷酸酯和10～60份的改性镁铝水滑石。
在本发明一个较佳实施例中，所述改性镁铝水滑石为十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂改性的镁铝水滑石。
在本发明一个较佳实施例中，所述的改性镁铝水滑石是通过将镁铝水滑石与十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂在水中混合，在碱性条件下，加热反应得到。
在本发明一个较佳实施例中，所述镁铝水滑石与十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂的重量比为1:1～10。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应的温度为50～90℃，时间为6～24小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述改性镁铝水滑石的粒径≤1微米。
在本发明一个较佳实施例中，所述亚磷酸酯为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三（壬基代苯基）亚磷酸酯。
本发明的有益效果是：由于亚磷酸酯类易吸潮发生水解，这种水解需要水中H+离子的催化作用，然而其水解产物之一的亚磷酸或者磷酸类物质作为中强酸，会对亚磷酸酯类抗氧剂的水解起到加速作用，从而发生自催化，水解过程“崩盘”式的进行下去，本发明通过亚磷酸酯类抗氧剂中引入镁铝水滑石，利用镁铝水滑石的碱性，来中和体系中的酸类物质，防止自催化的发生，从而达到使极易吸水水解的亚磷酸酯类抗氧剂产生水解稳定性的目的，同时由于镁铝水滑石在聚合物有机体系中相容性不好，易产生团聚，从而对其改性后使用，以达到降低表面能和提高有机亲和性的目的。本发明的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂可以在高温环境下防止水解，大幅提高亚磷酸酯抗氧性能，具有优异的相容性，同时具有光稳定性好、配伍性好、热稳定性高的特点，可延长使用寿命。使用毒性小，不污染环境，安全环保。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将十二烷基磺酸钠5g、镁铝水滑石4g、100mL去离子水加入到三口瓶中，加入氨水调节pH值至≥10，然后在油浴锅中加热到60℃并高速搅拌，此过程中每隔半小时调节一次pH值（使pH≥10），6 h后结束反应，将溶液倒出超声分散30min，之后过滤、去离子水洗涤3次、丙酮洗涤1次，烘干，得到改性镁铝水滑石，备用。
称取改性镁铝水滑石1g、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯20g进行混合，加入球磨机中进行分散，20min后取出，即得到耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例2
将硬脂酸5g、镁铝水滑石3g、100mL去离子水加入到三口瓶中，加入氨水调节pH值至≥10，然后在油浴锅中加热到70℃并高速搅拌，此过程中每隔半小时调节一次pH值（使pH≥10），10 h后结束反应，将溶液倒出超声分散40min，之后过滤、去离子水洗涤3次、丙酮洗涤1次，烘干，得到改性镁铝水滑石，备用。
称取改性镁铝水滑石1g、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯30g进行混合，加入球磨机中进行分散，20min后取出，即得到耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例3
将硅烷偶联剂5g、镁铝水滑石2.5g、100mL去离子水加入到三口瓶中，加入氨水调节pH值至≥10，然后在油浴锅中加热到80℃并高速搅拌，此过程中每隔半小时调节一次pH值（使pH≥10），16 h后结束反应，将溶液倒出超声分散50min，之后过滤、去离子水洗涤3次、丙酮洗涤1次，烘干，得到改性镁铝水滑石，备用。
称取改性镁铝水滑石1g、三（壬基代苯基）亚磷酸酯15g进行混合，加入球磨机中进行分散，20min后取出，即得到耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例4
将十二烷基磺酸钠5g、镁铝水滑石2g、100mL去离子水加入到三口瓶中，加入氨水调节pH值至≥10，然后在油浴锅中加热到90℃并高速搅拌，此过程中每隔半小时调节一次pH值（使pH≥10），20 h后结束反应，将溶液倒出超声分散60min，之后过滤、去离子水洗涤3次、丙酮洗涤1次，烘干，得到改性镁铝水滑石，备用。
称取改性镁铝水滑石1g、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯40g进行混合，加入球磨机中进行分散，20min后取出，即得到耐水解亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例1-4所得耐水解亚磷酸酯类抗氧剂的性能测试结果如表1所示。
表1
本发明与普通亚磷酸酯类抗氧剂相比，极大地提高了热稳定性和耐水解性，同时具有较高的有机相容性、低发烟性和环境友好性，是电子电气行业、机械工业等高技术领域使用的理想高分子材料添加剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，按重量份数计，包括100～500份的亚磷酸酯和10份的改性镁铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：所述改性镁铝水滑石为十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂改性的镁铝水滑石。
3.根据权利要求2所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：通过将镁铝水滑石与十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂在水中混合，在碱性条件下，加热反应，得到所述的改性镁铝水滑石。
4.根据权利要求3所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：所述镁铝水滑石与十二烷基磺酸钠、硬脂酸或硅烷偶联剂的重量比为1:1～10。
5.根据权利要求3所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：所述反应的温度为50～90℃，时间为6～24小时。
6.根据权利要求1所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：所述改性镁铝水滑石的粒径≤1微米。
7.根据权利要求1所述的耐水解亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于：所述亚磷酸酯为双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三（壬基代苯基）亚磷酸酯。
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