TW200844256A - Copper electrolyte and two-layered flexible substrate obtained by using the same - Google Patents

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200844256 •九、發明說明： •【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銅電解液及使用該銅電解液而得之_ 層撓性基板，更具體而言係關於在絕緣體薄膜上形成鋼芦 之二層撓性基板。 θ 【先前技術】 就用以製作撓性配線板之基板而言，二層撓性美板為 馨到矚目。二層撓性基板係在不使用接著劑之情形下直接二 銅導體層設置在絕緣體薄膜上，因此除了可將基板本身之 厚度減薄外，亦具有可將被覆蓋之銅導體層之厚度調整為 任意之厚度的優點。在製造此種二層撓性基板時，一般係 於絕緣體薄膜上形成基底金屬層，並在該基底金屬層上進 行銅電鍍。然而，在如此所得之基底金屬層會產生多數個 針孔（pin hole)，而產生絕緣薄膜露出部，且在設置薄膜之 銅導體層時，無法填埋因針孔所產生之露出部分，而亦會 在銅‘驵層表面產生針孔，而成為產生配線缺陷之原因。 作為解決該問題之方法，在例如專利文獻】中記載有一種 二層撓性基板之製造方法，該製造方法係藉由乾式鍍覆法 在絕緣體薄膜上製作基底金屬層，接著在基底金屬層上形 成1次銅電鍍覆膜後，施以鹼溶液處理，然後覆蓋無電解 鍍銅覆膜層，最後形成2次銅電鍍覆膜層。然而該方法之 步驟複雜。 再者’最近’能夠伴隨印刷配線板之高密度化電路寬 度之挾小化、及多層化而達成精細圖案（fine pattern)化 5 320030 200844256 的銅層備受要求。二層撓性基板大多是折曲來使用 •需要耐折性佳之銅層。 士再者，在其上塗布阻劑，且進一步進行鍍覆而形成配 線時，由於銅表面之光澤性高，因此會有產生阻劑剝離之 情形，而要求與阻劑之密接性佳的二層撓性基板。 (專利文獻1)曰本特開平10-1935〇5號公報 【發明内容】 _ (發明所欲解決之課題） 本發明之目的在於提供一種MIT特性（耐折性）佳、 與阻劑之密接性佳且無表面缺陷的二層撓性基板。 (解決課題之手段） 。對二層撓性基板之MIT特性、及與阻匆之密接性進行 研究之結果發現，藉由使用特定之銅電解液，可將Μ汀特 性、銅層之表面粗糙度（R.Z)設定在特定之範圍/使其成 為MIT特性佳、與阻劑之密接性佳且無表面缺陷 ^ 性基板。 一曰祝 亦即’本發明係由以下構成所成者。 C1) 一種銅電解液，係含有氯化物離子、硫系有機 化合物、聚乙二醇（PEG ’ p〇lyethyIene glyc〇1)以作為添 (2) 在前述⑴記載之銅電解液中，含有氯化物離 子5至2〇〇ppm、硫系有機化合物2至】〇〇〇卯爪、聚乙二 5 至 ISOOppm。 ” (3) —種二層撓性基板，係在不使用接著劑之情形 320030 6 200844256 下將銅層設置在絕緣體薄膜之單面或兩面上者，前述銅層 係使用刖述（1 )《（2 )記載之銅電解液而形成，且ΜΙΤ 特性在100次以上，銅層之表面粗糙度（Rz)為i.4至3.0 // m。 一 4)在則述（3 )記载之二層撓性基板中，前述絕緣 體薄膜為聚醯'亞胺薄膜。 (發明之效果） • 使用本發明之銅電解液而製作之二層撓性基板，係 特^可叹為削次以上、銅層之表面粗糙度（Rz)可 设為1.4至3·0//ηι、且與阻劑之密接性佳的二層撓性基板。 /、再者，若在該表面粗糙度之範圍，對細線（flne Hne) 形成不會有影響，且不會產、生表面缺陷，而可使良率提升。 【實施方式】 、月之—層撓性基板係使用本發明之銅電解液而 f銅層$成在絕緣體薄膜上者，較佳為在將基底金屬層形 、在絕緣體_上後，藉由電鍍使預定厚度之銅層形成。 ^本發明所使用之絕緣體薄膜係例如由聚醯亞胺樹 :曰聚:曰樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂、聚乙烯樹脂等熱 可樹月曰、聚酸胺等縮合聚合物等樹脂之一種或二種以 上之此合物所構成的薄膜。較佳為聚醯亞胺 膜等，更佔幺取絲 寻 ^ 一 ”、、t酗亞胺薄膜。聚醯亞胺薄膜係可列舉各種

W亞按薄膜，例如KAPTON (商品名，DU PONT_T〇RAY △司衣）、UpiREX (商品名，宇部興產製）等。 、絕緣體薄膜較佳為厚度10至50/im之薄膜。 7 320030 200844256 . 可藉由蒸鍍、濺鍍或鍍覆法等公知之方法使Ni、 • Co、Ti、Cu、Mo、Si、V 算嚴蹈畀各屮、《 人/ ' 、早獨70素或〜合糸等所製遠 基底金屬層形成在絕緣體薄膜上。 °之 基底金屬層之厚度較佳為1〇至5〇〇nm。 本發明之二層撓性基板較佳為使用本發明之銅電 液而將銅鑛覆層形成在形成有前述基底金屬層的絕緣 膜上者。 导 i 銅電解液所使用之銅離子源係可採用硫酸銅、以硫酸 溶解金屬銅之溶液等。銅電解液係將添加劑添加在作為前 述銅離子源之化合物的水溶液、或以硫酸溶解金屬銅之溶 液來使用。 藉由$使用在硫酸銅水溶液等之含有銅離子源的水溶 液混合作為添加劑之氣化物離子、聚乙二醇、硫系有機化 合物的本發明之銅電解液，即可製成MIT特性可設為1〇〇 次以上、銅層之表面粗糙度（RZ)可設為1.4至3 〇//in、 ^且與阻劑之密接性佳的二層撓性基板。 前述硫系有機化合物較佳為具有以下一般式（1)或 (2)之構造式的化合物。 叉一:^一⑻厂:^一了 (1) R4 - S-R3-S〇3Z (2) (一般式（1 )、（ 2 )中，Ri、R2及R3係碳數1至8之伸 烧基（alkylene )，R4係由氫、 〔化學式1〕 8 320030 200844256 N — C * H3c〆 s HN \ II h3c-ch2—o-c — h2n 所成組群選出者’ x為氫、續酸基⑽fG g_p)、亞碟酸基 (PhPSPh〇n〇 gr〇up)、磺酸基或亞磷酸基之鹼金屬蹄或ς #鹽所成組群選出者，γ為由磺酸基、亞磷酸基、磺ς基或 亞磷酸基之鹼金屬鹽所成組群選出者，ζ為氫或鹼金屬， η為2或3 ) “ 上述般式（1 )所表示之硫糸有機化合物係可列舉 例如以下之化合物，較佳為使·用以下之化合物。 Η Ο P-(CH ) -S-S-(CH ) -ΡΟ Η ^ ό 23 23 32 HO S-(CH) -S-S-(CH) -SO Η 3 2 4 2 4 3 HO S-(CH ) -S-S-(CH ) -SO H • NaO S-(CH ) -S-S-(CH ) -SO Na 3 23 23 3

HO S-(CH ) -S —S-(CH) -SO H 3 2 2 2 2 3

CH -S-S-CH -SO H 3 2 3

NaO S-(CH ) ~S-S-S-(CH ) -SO Na 3 2 3 2 3 3

(CH) CH-S-S-(CH ) -SO H 3 2 2 2 3 再者，上述一般式（2 )所表示之硫系有機化合物係 可列舉例如以下之化合物，較佳為使用以下之化合物。 〔化學式2〕 9 320030 200844256 H S 一CH2CH2CH2一 S03Na HS — CH2CH2 — S03N a

Ha Cs S u S — CH2CH2CH广 S03N a

H,C N—C — S — CH2CH2CH2-SO,

N a S 11 H3c — CH2— 0 —c —s — NH 11

GH2CH2CH2~s OqK h2n-c-s-ch2ch2ch2-so3h 聚乙二醇較佳為重量平均分子量600至30000者，銅 电解液中之$化物離子係藉由將含有例如^冗卜^^^^、 HCI等氯化物離子的化合物溶解在電解液中而得者。 本發明之銅電解液較佳為含有氯化物離子5至 2〇〇PPm、硫系有機化合物2至l〇〇〇ppm、聚乙二醇5至 1500ppm。氯化物離子係以含有1〇至1〇〇卯瓜更佳，含有 3〇至8〇PPm最佳。硫系有機化合物係以含有5至5〇〇p师 更仏3有10至50ppm最佳。聚乙二醇係以含有10至 lOOOppm更佳，含有2〇至2⑽ppm最佳。 -而j物離子過剩時’會接近—般銅之性質狀態而呈 衣面粗。硫系有機化合物過料，表 而且有鍍设表面產生影響，但電解液之起泡會劇烈， 叩且有成本上之問題。 320030 10 200844256 藉由備齊3種添加劑，可獲致所希望之性質狀離 :疋可將表峰糙度設定在料望之範圍。再者，藉^ 背3種添加劑，由於結/日 界會變少，且MIT特性合變大，因此結晶粒 7 一 ▲士 s ^^土。未含硫系有機化合物或奄 -料’氯化物離子之影響會變大，且表面粗 近 一般之銅箔）。再老，从牲λ/ΓΤπ 接近 晶成為柱狀晶，〇㈣彳目讲 會變差。較因為結 、vl— 狀日日、、·口日日粒界相對於銅層垂直，而在折曲時合 -者心粒界產生裂痕。另一方面，未含氣化物離子時 面粗糖度雖會變小，㈣會小至所輕之粗糙度。此外，、 結晶會變得細微，且MIT特性會變差。 “本發明之—層撓性基板係使用前述銅電解液而藉由 電鑛將銅層設置在形成有基底金屬層的基板上者。鑛覆較 佳為在浴溫30至饥下進行’ 35至价更佳。而且，較 佳為开> 成膜厚3至30/zm之銅層。 銅層之表面粗糙度（Rz)為h4至3 〇//m，較佳為19 至3.0# m。一般之二層撓性基板之銅層的表面粗糙度（Rz) 知〇·3至1.0# m左右。在本發明中，藉由於銅電解液使用 3種之添加劑，而可設定在上述之範圍。 銅層之表面粗糙度係可利用非接觸式之表面粗糙度 計（Veeco公司製）來進行測量。表面粗糙度（Rz)變小 時，與蝕刻阻劑之密接性會變差，而在蝕刻時會有剝離之 U $ 再"^，表面粗链度變粗縫時，與餘刻阻劑之密接性 雖έ '交it，但在將阻劑曝光時在變粗链之面會產生漫反射 (diffuse reflection )’銅落與阻劑接觸之部分的阻劑會殘 320030 11 200844256 留，而热法正確地蝕刻精細圖案。 度（RZ)較佳為1.4至3〇// s 上传知’表面粗糙 ’ 更佳為 3.9 至 3.0_。 再者表面粗链度（Ra)較佳為〇. 糙度（Rt)較佳為2.3至3 5。 表面粗 使用本發明之銅電舷、為

β性GPif 作之二層撓性基板之MIT % 性（根據 JISC 5016 JL ± ^ 在加重 500g、R=〇 38 下 折性實驗）在100次以上， 、里之耐 12〇次以上。 贿特性佳。谢特性較佳為 (實施例） 但本發明並非由該等實 接著，以實施例說明本發明 施例所限定者。 (實施例1至u，比較例1至3) 使用硫酸銅與硫酸將添加劑添加在作成以下濃； 隹在以下之鍍覆條件下對具有基底金屬層之聚：亞 =膜=行電鑛，以製作約一之銅覆膜。鍍覆温度為 c，添加劑及其添加量係如第1表所記載。再者，在第 1表中％加劑之添加量的單位為ppm。氣化物離係 使用鹽酸。 愿知 液容量：17〇〇mi 陽極：鉛電極 陰極：捲繞有聚醯亞胺薄膜之旋轉電極 具有基底金屬層之聚隨亞胺薄膜： 在37.5从m厚度之KAPTONE ( DU PONT公司製）上 將Ni-Cr濺鍍成膜15〇A，將銅濺鍍成膜2〇〇(^者衣 320030 12 200844256 A 電流時間：2800As ; v 電流密度：依5—15—25—40A/dm2之順序各保持35秒

陰極旋轉速度：90r.p.m 銅離子：70g/L 自由之硫酸· 60g/L 所得之銅被覆聚醯垚胺二層撓性基板之表面粗糙度 (Rz)、（Ra)、（Rt)係根據JIS B0601以非接觸式之表 φ 面粗糙度計（Veeco公司製）進行測量，耐折性實驗係根 據JIS C 5016在加重500g、R=0.38下進行測量。蝕刻 阻劑之評估係藉由將線/空間（line/space)L/S = 20720 ( 20 // m間距）之線予以曝光並顯像而形成，並藉由SEM觀察來 〜觀察殘留阻劑。 將結果表不在笫1表。

13 320030 200844256 > 〔第1表〕 氣化物 離子 添加劑 1 添力口劑 2 添加劑 3 PEG Ra Rt Rz 而才折性 (次數) 殘留 阻劑 實施例1 10 5 10 0.25 3.47 2.99 141 無 實施例2 60 5 50 0.18 2.34 1.91 163 無 實施例3 100 5 1000 0.20 2.36 2.07 139 無 實施例4 10 20 10 0.22 3.02 2.57 Ϊ62 無 實施例5 60 20 50 0.18 2.97 1.58 172 無 實施例6 100 20 1000 0.19 2.91 1.40 165 無 實施例7 10 500 10 0.27 3.22 2.68 190 無 實施例8 60 500 50 0.25 2.74 2.27 198 無 實施例9 100 500 1000 0.25 2.71 232 121 無 實施例10 60 5 50 0.26 3.22 2.83 180 無 實施例11 60 500 50 0.25 3.08 2.91 131 無 實施例12 60 58 50 0.25 3.29 2.86 145 益 # %%% 實施例13 60 500 50 0.24 3.06 2.65 157 無 比較例1 0 20 50 0.17 2.49 3.70 53 無 比較例2 60 20 0.19 5.42 4.20 122 有 比較例3 60 50 0.98 6.21 5.43 78 — 有 比較例4 60 0.19 5.42 4.20 36 有

添加劑1 :二硫雙-(3-丙磺酸鈉） (bis(3-sulfopropyl)-disulfide sodium salt) 添加劑2 : 3-酼基-1-丙磺酸鈉鹽 添加劑3 : 2_酼基乙磺酸鈉鹽 PEG :聚乙二醇、重量平均分子量6000 由以上之結果得知，本發明之銅聚醯亞胺二層撓性基 板之耐折性佳、與阻劑之密接性佳且無表面缺陷。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 14 320030

Claims (1)

1. 200844256 十、申請專利範圍： 硫系有機化合物 1· 一種銅電解液，係含有氯化物離子、 聚乙二醇以作為添加劑。 2.如申請專利範圍第丨項之銅電解液，其中，含有氯化 物離子5至2〇〇PPm、硫系有機化合物2至i _ppm、 聚乙二醇5至1500ppm。 3. -種二層撓性基板，係在不❹接著劑之情形下將銅 • ^設置在絕緣體薄膜之單面或兩面上者，前述鋼層係 使用申叫專利範圍第j項或第2項記載之銅電解液而 形成，且MIT特性（耐折性）在1〇〇次以上，銅層之表 面粗糙度（Rz)為L4至3.〇鋒。 又 4, 如申請專利範圍第3項之二層撓性基板，其中，前述 絕緣體薄膜為聚醯亞胺薄膜。

   15 320030 200844256 '七、指定代表圖：本案無圖式。 • (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：無。

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： x-rD -r2-y (1) • R4 — S-R3-SOZ 3 ⑵ 4 320030