TW200844143A - Method for production of polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and the polyarylene sulfide resin - Google Patents

Description

200844143 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide，以 下簡稱PAS)樹脂的製造方法，以及由該方法所製得的PAS 樹脂，更具體而言，有關於一種相較於習用PAS樹脂而言， 5具有較佳熱性質與光度之pAS樹脂的製造方法，以及由該 方法所製得的PAS樹脂。 【先前技術】 PAS樹脂為一種典型的工程塑膠（Engineering 10 plastic)，且具有優異的物理性質，諸如耐熱性、抗化性、 耐燃性(flame resistance)以及電氣絕緣性。pAS樹脂可廣泛 地應用於電腦配件、Ά車配件、接觸腐蚀性化學物之零件 用的塗料、以及具有抗化性的工業纖維。目前，僅pAS樹 脂之聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下簡稱PPS)係可由 15 市售取得。 製備PPS樹脂的典型方法為Macullum製程，在該製程 中，PPS樹脂是藉由在極性有機溶劑中，聚合芳香族二氣 化合物與硫化物所合成，如同美國專利第2,513，188號及 2,583,941號中所描述者。 20 [Macullum 製程]

S一一 + 2n NaCI .η 由反應機:制可知’對-二氯苯(P_diChl〇r〇benZene)與硫化 納（sodium sulfide)係在諸如N曱基吡咯烷酮 6 200844143 (N_methylpyrrolidone)的極性有機溶劑内聚合，以產生pps 樹脂與氯化納(NaCl)副產物。 在Macullum製程中所合成的pps樹脂，由於其分子量 為10,000至40,000，且熔解黏度等於或低於3000 Poise， 5導致其應用範圍狹窄且無法施予後處理。亦即，為提高pps 樹脂的熔解黏度，合成之PPS樹脂在一溫度低於pps樹脂 的溶解溫度(Tm)下進一步被硬化。pps樹脂的溶解黏度， 曾由於硬化(curing)步驟中的氧化、交聯(crossiinking)與聚 合物鏈延伸（extension)而增加。 1〇 然而，Macullum製程的缺點如下：首先，使用諸如硫 化鈉之硫化物，會產生大量的副產物（金屬鹽類）。在使用 硫化鈉的情況下，相對於起始原料的重量而言，所產生之 副產物的量為52重量百分比(wt%)，因而導致難以處理副 產物，以及低產量的PPS樹脂。此外，在pPS樹脂中會殘 15留數PP111至數千ppm的副產物，而增加其導電性，造成機 械腐姓與纺織纖維過程中的問題。其次，Macullum製程採 用溶液聚合法，因此製造出具有低視密度之超細粉末狀的 PPS樹脂，導致運輸及製造過程中產生若干問題。第二， 在用於提鬲PPS樹脂之溶解黏度的硬化過程中，pps樹脂 2〇的脆性(brittleness)增加，因而降低如衝擊強度的機械性 質，並造成PPS的顏色深暗。 目前已有許多解決此種問題的提案，包括美國專利第 4,746,758號與第4,786,713號中，所敘述之用於製造ρρ§ 樹脂的組成物與方法。在該組成物與製造方法中，二碘_芳 7 200844143 香基化合物與固態硫⑽idsulfur)，取代二氯化合物與硫化 物’在缺乏極性有機溶劑的條件下，藉由直接加熱予 合。 S製造方法包括碘化與聚合步驟。在碘化步驟中，芳 5香基化合物(arylcomP〇unds)與碘反應，以獲得二碘_芳香基 化&物，接著，在硝基化合物催化劑的存在下，二峨-芳香 基化合物與固態硫聚合，以製造出PAS樹脂。在製造過程 中形成之氣體中所產生的碘，可回收與再利用於碘化過 程。碘實質上為催化劑。 1〇 此方法可解決習用Macullum製程的問題。也就是說， 由於碘是製造過程的副產物，且可輕易地被回收，因此最 終產物的導電性不會增加，而殘留在最終產物内的填含量 也非常低，此外，由於回收碘的再利用，所以能夠降低廢 棄物的量。另外，因為在聚合過程中沒有使用有機溶劑， I5所以可獲得顆粒(pellet)狀的最終樹脂，從而避免細緻粉末 狀樹脂會導致的問題。 由前述製程所獲得之PAS樹脂的分子量，較由 Macullum製程所獲得者高，因此不需被硬化。 然而，前述用以製備PAS樹脂的組成物與方法，具有 2〇如下的問題。首先，因為殘餘的碘分子是腐蝕性的，所以 縱使最終PAS樹脂中殘留的碘量很低，仍然會導致製程機 械的問題’且碘的深色使合成的PAS樹脂顏色深暗。其次， 由於在聚合過程中使用固態硫，因此PAS樹脂中所含的二 硫鍵，會使樹脂的熱性質(thermal properties)退化。第三， 8 200844143 不使用硝基化合物催化劑會使樹脂顏色較明亮，但是，會 由於PAS樹脂中的二硫鍵含量增多，使其熱性質相較於有 使用催化劑者來得退化。 5【發明内容】 為解決習用技術的問題，本發明之一目的，在於提供 一種帶有改良熱性質與光度的聚芳硫醚樹脂。 本發明之另一目的，在於提供一種PAS樹脂的製造方 法。 10 本發明之又一目的，在於提供一種由PAS樹脂所製成 之樹脂製品，諸如模造製品、薄膜、片狀物或纖維。 藉由以下之發明說明與申請專利範圍，有助於更完整 地瞭解本發明之目的。 本發明有關於一種聚芳硫鱗(P〇ly arylene Sulfide)樹脂 15的製造方法，包括下列步驟： a) 炫解並混合包括硫化合物、峨化芳香基化合物、與 聚合反應終止劑的組成物； b) 聚合步驟a)的溶解混合物1至30小時，於此同時， 自溫度為180至250°C，與壓力為50至450 Torr的起始條 2〇件’增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件之溫度為27〇 至350°C，與壓力為0.001至20丁〇〇·;以及 c) 在溫度為270至350°C下，加熱步驟b)的反應產物 1至25小時。 在本發明一實施例中，較佳為進行步驟c)，使得以方 9 200844143 私式1所表示的黏度增加率(rate of viscosity increase)低於 10% ： … 方程式1 黏度增加率(Q/n)=，驟C)之反碑4_物的黏度χ 1〇〇 5 步驟b)之反應產物的黏度 该組成物包括100重量份的固態硫(sulfur)、相對於1〇〇 重量份之固態硫而言，5〇〇至1〇,〇〇〇重量份的碘化芳香基 化合物，以及1至30重量份的聚合反應終止劑。 較佳為，聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成 1〇之知群：單峨芳香基化合物(monoiodoaryl compound)、笨耕 噻唑（benzothiazole)、 苯駢噻唑亞磺醯胺 (benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代 胺基曱酸鹽（dithiocarbamate)。 此外’本發明提供一種聚方硫謎樹脂’其具有230至 I5 290QC的熔融溫度（Tm)，與符合方程式2的光度 (Luminosity)、熔融溫度以及熔融黏度： 方程式2

Col - L > -0.55 X (Tm + 2.7 log10 +197 20 在此，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模 型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標(。〇表示 之；以及MV為溶融黏度，單位為poise。 【實施方式】 200844143 現將更詳盡地說明本發明。 在研究PAS樹脂的顏色或光度的改良方法同時，本發 明之發明人發現，由固態硫與魏芳香基化合物起始的 PAS樹脂製程中，包括蛾分子的揮發性化合物，是使pAs 5樹脂顏色變深的主要原因，因此，在聚合步驟後之高溫下 的加熱步驟，移除了揮發性化合物。此外，發明人亦發現， 為避免PAS #分子量在加熱步驟中增加，需將聚合反應終 止劑加入即將聚合之混合物中。因此，在將pAS樹脂其它 性質的減退，縮減到最低的同時，達成改善其光度，此處 10光度之定義係採用與國際照明委員會實驗室之顏色模型相 同之定義。 PAS樹脂的製造方法，包括下列步驟： a)熔解並混合包括固態硫、碘化芳香基化合物、與聚 合反應終止劑的組成物； 15 b)聚合步驟a)的熔解混合物1至30小時，於此同時， 自溫度為180至250°C，與壓力為50至450 Torr的起始條 件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度為27〇 至350〇c，與壓力為0.001至20Torr ;以及 c)在溫度為270至350。(：下，加熱步驟b)的反應產物 20 1至25小時。 本發明中，製造方法包括熔解並混合包括有固態硫、 碘化芳香基化合物、與聚合反應終止劑之組成物的步驟幻。 步驟a)中所使用的固態硫與碘化芳香基化合物，並沒 有特別限制，且可為本技術領域者可挑選及使用的化合物。 200844143 較仏為’石，il在室溫下存在有環八硫(CyCi〇〇ctasulfur， S8)，且硫化合物可為任何在室溫下為固態或是液態的硫化 合物。 碘化芳香基化合物包括至少一種選自二碘苯 5 (diiodobenzene，DIB)、二峨萘(diiodonaphthalene)、二峨聯 苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphen〇1)、以及二碘 二苯曱酮(diiodobenzophenone)者。碘化芳香基化合物的衍 生物’亦藉由連接烧基(alkyl group)或石風基(sulfone group)， 或是藉由包括氧或氮，而亦可被使用。依據職化芳香基化 10合物中碘原子的位置，可分類為不同的異構物(isomer)，且 這些異構物的較佳範例為，碘原子對稱地存在於芳香基化 合物的二端，諸如對-二碘苯(p_diiodobenzene，pmB)、2 6_ 二碘萘（2,6_diiodonaphthalene)以及 p，p，-二蛾聯苯 (p，p’-diiodobipheny 1)。 15 以10〇重量份的硫為基準，考慮到二硫鍵的產生，碘 化芳香基化合物的量為500至10,000重量份。

以100重量份的硫為基準，在合理的成本下，達到PAS 樹脂的最小熱性質與改良的光度，含硫聚合反應終止劑的 含量為1至30重量份。 Θ 20 在步驟a)之組成物中所含有的聚合反應終止劑，係用 以控制PAS樹脂的分子量，具體言之，聚合反應終止劑避 免PAS樹脂的分子量超出適當的範圍。若PAS樹脂的分子 量過高，則會使反應裝置的負荷過大，且導致樹脂的製程 困難。 衣王 12 200844143 聚合反應終止劑的範例，為至少一種選自下列所構成 之族群：單峨芳香基化合物(monoiodoaryl compound)、苯餅 ϋ塞峻(benzothiazole)、 苯耕ϋ塞唾亞磺酸胺 (benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代 5 胺基曱酸鹽(dithiocarbamate) 〇 更佳為，聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成 之族群：蛾聯苯(iodobiphenyl)、峨苯盼(iodophenol)、峨苯 胺(iodoaniline)、破代苯甲酮(iodobenzophenone)、2-疏基苯 駢 σ塞口坐（2-mercaptobenzothiazole)、2,2’ -二硫雙苯餅嗟嗤 1〇 (2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N_環己基-2-苯耕嗟唆亞石黃酸 胺(N-cy clohexy lbenzothiazole-2_sulfenamide)、2·嗎淋基硫代 苯耕°塞峻（2-1110印11〇1^1(^11丨〇56112(^1^2〇16)、>^-二環己基-2-苯餅嗟嗤亞石黃醯胺（N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、硫化四甲基秋蘭姆（tetramethylthiuram 15 monosulfide)、二硫化四曱基秋蘭姆（tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基曱酸鋅（zinc dimethyldithiocarbamate)、以及二乙基二石荒代胺基甲酸辞 (zinc diethyldithiocarbamate)。 步驟a)的組成物可更進一步包括至少一種聚合反應催 2〇化劑。本發明之發明人發現，硝基化合物是導致PAS樹脂 顏色變深的主要原因，並且發現，藉由使用含硫聚合反應 終止劑，即使使用極少量的硝基化合物，仍能達成相同或 更佳的熱性質與改良的光度。 聚合反應催化劑一般可以是任何的硝基苯衍生物。較 13 200844143 佳為’使用選自下列所構成之族群的一種聚合反應催化 劑：1，3-二碘_4_硝基苯（1，3-仙〇(1〇_4-11加〇1^1^狀，11^以：8)、 1 -石典確基苯(1 -i〇do-4-nitrobenzene)、2,6-二蛾_4_确基苯酉分 (2,6_diiodo_4_nitrophenol)以及 2,6_ 二蛾 _4_ 硝基苯 (2,6_diiodo-4-nitrobenzene) 〇 相對於100重量份之固態硫而言，考慮到聚合反應的 改良程度與成本，聚合反應催化劑的含量為〇 至2〇重量 份0 加熱步驟a)中的組成物，以熔解所有的成分，並均勻 1〇 地混合之。 在接績之步驟中，製造方法包括將步驟a)之熔解混合 物χκ合的步驟b) 〇 …由於聚合反應的反應條件取決於反應物結構與生產 1率因此反應條件並沒有特定的限制，且為本技術領域者 15所热知。反應條件可由本技術領域者，考量製程的條件來 加以選擇。 進行步驟a)之熔解混合物的聚合反應丨至3〇小時，於 此同日可，自溫度為18〇至25〇〇c，與壓力為5〇至45() T〇rr 2〇的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的 溫度為270至35〇。〇，與壓力為〇·〇〇1至2〇 T〇rr。考慮到反 fRn迷率，起始反應條件較佳是設定為溫度等於或高於 C，與壓力等於或低於45〇 T〇rr ;考慮到聚合物的熱裂 =，最終反應條件較佳是設定為溫度等於或低於35〇QC，與 堅力等於或低於20 Torr。 14 200844143 步驟b)中的聚合反應係進行2至2〇小時，且更佳為3 至15 2、時，於此同時，自溫度為19〇至24〇。。，更佳為2〇〇 至240 c，與壓力為80至350 Torr，更佳為90至300 Torr 5 15 20 =起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的 /皿度為28〇至34〇 C，更佳為29〇至Bye，與壓力為〇 〇〇5 至 15 Torr，更佳為 〇·〇1 至 10 Torr。 在接續之步驟中，製造方法包括在温度27〇至35〇〇c 一 ^ 驟b)之反應產物1至25小時。此加熱步驟的進 一疋藉由私除如破分子的揮發性化合物，以增進光度。 驟θ之反應條件的選擇，考慮到光度的改善，以及 二:軍。發性化合物的最少時間與最低溫度，較佳為溫度， 5 οΓ C下1至25小時；更佳為溫度285至340〇C下1·5 。小日守，以及最佳為溫度_至33〇QC下2至I5小時。 加的2步驟^所獲得之反應產物被加熱時，藉由黏度增 ⑱’、1、*" ’證貫PAS樹脂的減增加相#快。亦即，進行 二’致使由方程式1所表示的黏度增加率低於10% : 方程式1 一 黏度增加率(％)=之驟c)之反應產物的黏度 步驟b)之反應產物的黏度X 10〇 變為*仃步驟G)的加熱，致使PAS樹脂的分子量 重的Af 55,〇0〇。為達到PAS樹脂的分子量，以100 反應終止劑。丰’佳為含有1至3G重量份的聚合 貝知例中，本發明提供一種由本發明之製造方 15 200844143 法所製得之PAS樹脂。 在PAS樹脂的製造過程中，在聚合步驟後加入加熱步 驟，且產物的分子量藉由加入適量的聚合反應終止劑而得 到控制。因此，所得之PAS樹脂具有較佳的熱性質以及由 5國際照明委員會（CIE)實驗室的顏色模型所定義之光度 (Luminosity) 〇 換a之’由於PAS樹脂是藉由本發明之製造方法所製 得，因此其具有230至290°C的熔融溫度(Tm)，與符合方 程式2的光度(Luminosity)、熔融溫度以及熔融黏度： 1〇 方程式2

Col - L > -0.55 X (Tw + 2.7 logt MZ) + \97 900 在此’ Col-L為國際照明委員會(cm)實驗室之顏色模 型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標(〇c)表示 15之；以及MV為熔融黏度，單位為poise。 在又一實施例中，本發明提供一種由PAS樹脂所製成 的樹脂製品，其中，該製品為模造製品、薄膜、片狀物或 纖維。 該製品是以i) 30至99.9重量百分比(wt%)的聚芳硫醚 20 與11) 0.1至70重量百分比(wt%)之由金屬硫化物與 二氯芳香基化合物，依據Maeuiium餘所合成之聚芳硫鱗 樹，，組成之混合物所製成。此外，該製品是以丨）3〇至99 9 重量百分比(wt%)的聚芳硫醚樹脂，與u) 〇1至7〇重量百 分比(wt%)之由硫㈣fur)與硬化芳香基化合物所合成，並符 200844143 合方程式3的聚芳硫醚樹脂，組成之混合物所製成。 方程式3

Col - L < ~〇 .55 X (7； + 2.7 log1〇 ^.) +197 5 ，，此，為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模 型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標表示 之；以及MV為熔融黏度，單位為p〇ise。 該製品可為藉由射出成型、擠壓成型、與其他成型製 程所製成的模造製品。該模造製品包括射出成型製品、擠 1〇壓成型製品、或是吹出成型製品。在射出成型的製程中， 依結晶化的觀點，成型的溫度為3〇〇c或更高，更佳為6〇〇c ，更高，以及最佳為8〇T或更高；並且，依試驗片變形的 ，點，溫度為150°C或更低，更佳為140°C或更低，以及 最，為130〇C或更低。該製品可被應用於電氣與電子系統、 15建築物、汽車、機械與日用品的零件。 —該薄膜或片狀物為未拉伸薄膜或片狀物、單軸定向的 Z膜或片狀物、以及雙軸定向的薄膜或片狀物。該纖維為 拉伸纖維、拉伸纖維、超拉伸纖維等，且可用於編織物、 織物、諸如紡黏(spun_b〇nd)、熔喷(melt bl〇幻與短纖维 2〇 (staple)的不織布、繩以及網。 ” 制中本發明的PAS樹脂，更進一步與依據Macullum製程所 ς 3之PAS樹脂混合加工，以取得快速結晶化的性質。或 =是，本發明的PAS樹脂，更進一步與由硬化合物依據不 5於本發明製造方法所合成的pAS樹脂混合加卫，進而取 17 200844143 得快速結晶化與本發明PAS樹脂之高光度的優點。 本發二月茶照下列實施例，更進-步詳盡地說明之。然 而下列Λ施例不應以任何方式解釋為限制本發明之範圍。 5 Α•不使用聚合反應催化劑製備聚芳硫謎樹脂 <比較範例1> 300.0克的對·二碘苯(pDIB)與2915克的固態硫混合 物，熔解於180°C。 熔解之混合物，如下列所示，共聚合8小時，以製造 1〇出PAS樹脂：於220°C與350 Torr下1小時；於230°C與 200 Ton;下2小時；於25〇〇c與12〇 T〇rr下1小時；於6〇 τ⑽ 下1小時；於280°C下卜〗、時；於1〇 Torr下i小時；以及 於300°C，與等於或低於1 Torr下1小時。 <比較範例2> 15 藉由貫質上與比較範例1相同的方法，製造出PAS樹 脂’除了將1·48克之作為聚合反應終止劑的4_碘聯笨 (4_iodobiphenyl)，加入混合物之外。 <範例1 > 藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出pas樹 2〇脂，除了聚合反應產物進一步於3〇〇QC下加熱3小時之外。 <範例2> 藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出PAS樹 月旨，除了聚合反應產物進一步於300°C下加熱12小時之外。 <範例3> 18 200844143 藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出PAS樹 月旨，除了聚合反應產物進一步於320QC下加熱2小時之外。 <範例4> 藉由實質上與範例3相同的方法，製造出PAS樹脂， 5除了聚合反應產物進一步於320。(：下加熱6小時之外。 <測試範例1>

測量由比較範例1與2，以及範例1至4所獲得之PAS 樹脂的熔融黏度(melting viscosity，MV)、熔融溫度(Tm)與光 度(Col-L)，並將結果顯示於表1。 10 在3〇〇°c下，以旋轉圓盤式黏度計（rotating disk vis cometer)測量熔融黏度；以掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)測量熔融溫度；並藉由將所得之 聚合物與試驗片，以約100 ea/g的尺寸將其表面變得粗糙、 在170 C下結晶1小日守、以及以比色計(c〇i〇rime㈣測量由 15國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的光度， 完成顏色分析。光度是在作為國際標準之國際照明委員會 (CIE)所定義出之顏色的基礎上，依據Hunter L，a，b計算二 得，且其定義與規定，係具體地描述在ASTM的項目E 3⑽ 與 E 1347 中。 、 19 200844143 【表1】 類別 熔融溫度 (°C) 光度(Col-L) 溶融黏度 (MV) 比較範例1 230.1 66J 1030 比較範例2 233.1 68.0 970 範例1 232.6 70.1 Π 906 範例2 232.3 72.2 1170 範例3 232.0 72.3 1006 範例4 231.4 74.0 1730 如表1所示，在聚合步驟後，額外採取加熱步驟的範 例1至4 ’與比較範例1與2相比，係展現出具有相似;I：容融 溫度與改良光度的聚合物。 5 B·使用聚合反應催化劑製備聚芳硫醚樹脂 、 <比較範例3> 藉由實質上與比較範例1相同的方法，製造出PAS樹 脂’除了將10.30克作為聚合反應催化劑的1,3-二破-4-硝基 苯（l，3-diiodo-4-nitrobenzene，mDINB)，加入混合物中進行 10 聚合反應之外。 <比較範例4> 藉由實質上與比較範例3相同的方法，製造出PAS樹 脂，除了將〇·88克之作為聚合反應終止劑的2,2，_二硫雙苯 耕嗟。坐(MBTS)，加入混合物之外。 15 <範例5> 藉由實質上與比较範例4相同的方法，製造出PAS樹 月旨，除了聚合反應產物進一步於300QC下加熱3小時之外。 <比較範例5 > 20 200844143 藉由實質上與比較範例4相同的方法，製遠出PAS樹 月旨，除了聚合反應產物進一步於300QC下加熱3〇分鐘之外。 <比較範例6> 猎由貫負上與比較範例3相同的方法，製遠出PAS树 5脂，除了將1·10克之作為聚合反應終止劑的2,2’-二硫雙苯 駢噻唑(MBTS)，加入混合物之外。 <範例6> 藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹 月旨，除了聚合反應產物進一步於300QC下加熱3小時之外。 ίο <範例7> 藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹 脂，除了聚合反應產物進一步於300°C下加熱7小時之外。 <範例8 > 藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹 15脂，除了聚合反應產物進一步於300。(：下加熱12小時之外。 <比較範例7> 藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹 脂，除了聚合反應產物進一步於300。(：下加熱15分鐘之外。 <測試範例2 > 20 依據實質上與測試範例1相同的方法，測量由比較範 例3至7，以及範例5至8所獲得之PAS樹脂的溶融黏度 (melt viscosity, MV)、熔融溫度(Tm)與光度(Col-L)，並將結 果顯示於表2。 21 200844143 【表2】 類別 熔融溫度 (°C) 光度(Col-L) 溶融黏度 (MV) 比較範例3 254.6 47.9 1019 比較範例4 265.7 48.3 995 範例5 265.6 50.9 1024 比較範例5 266.3 46.0 381 比較範例6 266.8 48.9 963 範例6 265.0 51.8 1011 範例7 264.9 54.4 940 範例8 264.3 55.2 1590 比較範例7 266.8 45.3 192

如表2所示，由進一步包括聚合反應催化劑之比較範 例3所獲得的聚合物，以及由進一步包括聚合反應終止劑 之比較範例4與5所獲得的聚合物，與比較範例1相比， 係展現出改良的熱性質（熔融溫度）與退化的光度。 除此之外，在聚合步驟後，額外採取加熱步驟的範例5 至8，與比較範例3至7相比，係展現出具有相似熔融溫度 與改良光度的聚合物。 C.射出成型製品的製造 ίο <範例9> 用射出機（恩格爾機械，型號ES75P)將3公斤範例8 的PAS樹脂，製成試驗片，並依據ASTMD638，進行拉伸 性質的測試。在製程中，套管溫度自進料口處，依序為 270QC、300QC以及300°C，且喷嘴的溫度為310°C。 15 測試結果顯示拉伸強度為11,000 psi ;拉伸模數為 22 200844143 PAS樹脂的性 830,000 psi ;以及斷裂伸張率為12%，符人 質。 ° <比較範例8> 公斤比較範例3 依據實質上與範例9相同的方法，將 的PAS樹脂，製成試驗片。 <比較範例9>

依據貫質上與範例9相同的方法，將3公斤市隹且由 Macullum製程所得之典型PPS的Ryton樹脂（雪佛龍^飛利 浦，Chevron-Philips)，製成試驗片。 ίο <範例1〇> 依據實質上與範例9相同的方法，將2·85公斤範例8 之PAS樹脂，與0.15公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混 合物，製成試驗片。 <範例11> 15 依據實質上與範例9相同的方法，將2.7公斤範例8 之PAS樹脂，與0.3公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混 合物，製成試驗片。 <範例12> 依據實質上與範例9相同的方法，將1.5公斤範例8 2〇之PAS樹脂，與1.5公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混 合物，製成試驗片。 <範例13> 依據實質上與範例9相同的方法’將2·85公斤範例$ 之PAS樹脂，與0.15公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式 23 200844143 混合物，製成試驗片。 <範例14> 依據實質上與範例9相同的方法，將2.7公斤範例8 之PAS樹脂，與〇·3公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式 5混合物，製成試驗片。 己工 <範例15 > 依據實質上與範例9相同的方法，將1.5公斤範例8 之PAS樹脂’與ι·5公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式 混合物，製成試驗片。 1〇 <測試範例3> 測量由比較範例8至9,以及範例9至15所獲得之PAS 樹脂試驗片的熔融溫度(Tm)、光度(C〇l-L)、冷結晶溫度(Tcc) 與結晶性(crystallinity)，並將結果顯示於表3。 熔融溫度與冷結晶溫度係以掃描式熱差分析儀 15 (Differential Scanning Calorimeter，DSC)所測量；並藉由將 所4于之聚合物與試驗片，以約100 ea/g的尺寸將其表面變 得粗糙、在170。(：下結晶1小時、以及以比色計(col〇rimeter) 測量由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的 光度’完成顏色分析。光度是在由如同國際標準之國際照 20明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上，依據Hunter L，a， b計算而得，且其定義與規定，係具體地以ASTM的項目E 308與E 1347所描述。 武驗片的/皿度疋以禮度梯度管（(jensity gra(jient column) 所測試，且之後以下列方程式計算，以獲得結晶性： 24 200844143

xcV(%)= d^dc xlOO 其中，乂口為試驗片的結晶化率； d為試驗片的密度； 5 dc為完全結晶悲之PAS樹脂的理論密度，以及 da為完全非結晶怨之PAS樹脂的密度。 PPS樹脂的dc為1.439以及da為1.320。 【表3】 類別 樹脂(使用量） 熔融 溫度 (°C) 冷結晶 溫度 (°C) 光度 (Col-L) 結晶性 (體積比％) 範例9 範例8(3公斤） 265.0 185.6 54.9 28.5 比較 範例8 比較範例3(3公斤） 254.2 170.8 47.1 14.1 比較 範例9 Ryton樹脂(3公斤） 277.1 243.2 32.4 37.3 範例 10 範例8 (2.85公斤） 比較範例 3(0.05 公斤） 264.4 184.9 54.7 28.6 範例 11 範例8 (2.7公斤） 比較範例 3(0.3公斤） 263.5 184.1 54.2 27.6 範例 12 範例8 (1·5公斤） 比較範例 3(1.5公斤） 258.7 178.2 51.6 19.4 範例 13 範例8 (2·85公斤） Ryton樹脂 (0.15公斤） 274.3 234.6 53.5 34.7 範例 14 範例8 (2.7公斤） Ryton樹脂 (0.3公斤） 276.8 240.5 52.4 36.8 範例 15 範例8 (1.5公斤） Ryton樹脂 (1.5公斤） 277.0 242.4 43.2 36.8 當範例9與比較範例8至9的射出成型製品，與範例 ίο 10至12以及範例13至15之由乾式混合物起始的射出成型 製品相比，範例10至12的製品顯示出範例8的改良光度， 25 200844143 且範例13至15的製品表現出非常高的結晶速度與增加的 結晶性。 如上所述，本發明之PAS樹脂的製造方法，進一步包 括在聚合步驟之後，於高溫下加熱聚合產物的步驟，並使 5用適量的聚合反應終止劑，以控制PAS樹脂的分子量，進 而製造出具有優良熱性質與光度的PAS樹脂。

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Claims (1)

1. 200844143 十、申請專利範圍： 1· 一種聚务硫醚樹脂的製造方法，包含有下列步驟·· a) 熔解並混合一組成物，該組成物包含有固態硫、碘 化芳香基化合物與聚合反應終止劑；

   b) 聚合步驟a)之該熔解混合物1至3〇小時，於此同 時，自溫度為180至250oC，與壓力為50至450 Torr的起 始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度 為270至350°C，與壓力為0.001至2〇T〇rr ;以及 c) 於溫度270至350°C下，加熱步驟b)的反應產物1 至25小時。 2.如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中，進行步驟c)，致使由方程式丨所表示的黏度 增加率低於10% : 方程式1 黏度增加率(％)=-步驟c)之反應產物的黏度 步驟b)之反應產物的黏度χ ια〇 、3.如巾請專魏圍第2項所述之料硫醚樹脂的製造 方法，其中，步驟c)中的加熱，係於285至34〇〇c下， 行1.5至20小時。 20 、4.如巾料利範圍第1項所述之料硫輯脂的製造 方法，其中’該組成物包含100重量份的固態硫、相 100重！份之該固態硫而言，500至1〇，_重量份的峨化 香基化合物1及丨至3G重量份的聚合反應終止劑。 5.如申請專利範㈣2項所述之料硫峨脂 方法’其中，該聚合反應終止劑為至少—種選自下列^構 27 w 10 15 成之族H衫錄化 醯胺、秋_、以及二硫代軌本，麵、苯㈣嗓亞續 6.如申請專利範圍第5 ;二:酸鹽。 方法，其中，該聚合反應終止^之聚芳硫_脂的製造 成之族群··碘聯笨、 _ ::少―種選自下列戶斤構 跡塞唾、2,2，，苯:坐代苯甲，、巧 石黃_、2-嗎琳基硫代苯餅售^ 己基·2_苯駢嘆一 亞磺醯胺、硫化四甲基秧料二、N-二環己基-2-苯駢嘍唑 甲基二硫代胺基〒酸鋅、以一&化四甲基秋蘭姆、二 7. 如申請專利範圍笛—乙基二硫代胺基甲酸鋅。 方法，其中’該组成物更進:員聚芳硫_脂的製$ 8. 二申，範圍第7項所述之聚芳硫醚樹脂的製造 方法，其中，相對於⑽重量份之該固態硫而言，該聚合 反應催化劑的含量為0.01至20重量份。 9· 一種聚芳硫醚樹脂，係依據申請專利範圍第1頊炱 第8項中任-項的製造方法所製備，該聚芳硫鍵樹脂具有 230至290°C的熔融溫度，與符合方程式2的光度、熔融溫 度以及溶融黏度： 方程式2 Col -L .55X p； + 2.7logl0 +197 其中，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模 28 20 200844143 型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標fC)表示 之；以及MV為溶融黏度，單位為poise。 10. —種樹脂製品，係由申請專利範圍第9項的聚芳硫 醚樹脂所製成。 5 11.如申請專利範圍第10項所述之樹脂製品，其中該 製品為模造製品、薄膜、片狀物或纖維。 12. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂製品，其中該 製品係以一混合物所製成，該混合物由i) 30至99.9重量百 分比的該聚芳硫醚樹脂，與ii) 0.1至70重量百分比之由金 ίο屬硫化物與二氣芳香基化合物，依據Macullum製程所合成 的聚芳硫醚樹脂所組成。 13. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂製品，其中該 製品係以一混合物所製成，該混合物由i) 30至99.9重量百 分比的該聚芳硫醚樹脂，與ii) 0.1至70重量百分比之由硫 15 與碘化芳香基化合物所合成的聚芳硫醚樹脂所組成，並 且，該合成之聚芳硫醚樹脂符合方程式3 : 方程式3 Col L < -0_55 X (7^ + 2·7 logiQ

   900 ) + 197 2〇 其中，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模 型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標fC)表示 之；以及MV為溶融黏度，單位為poise。 29 200844143 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無