JPH01188529A - 結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)の製造法及びそれを含む組成物 - Google Patents
結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)の製造法及びそれを含む組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリーレンスルフィドポリマーに関する。−
面では、本発明は、アリーレンスルフィドポリマーの製
造方法に関する。更に、本発明は、ポリ(アリーレンス
ルフィド)から製造された製品に関する。特定面では、
本発明は、ポリ(アリーレンスルフィド)から製造され
たフィルム及び繊維に関し、かかるフィルム及び繊維の
特性を改質する方法に関する。
面では、本発明は、アリーレンスルフィドポリマーの製
造方法に関する。更に、本発明は、ポリ(アリーレンス
ルフィド)から製造された製品に関する。特定面では、
本発明は、ポリ(アリーレンスルフィド)から製造され
たフィルム及び繊維に関し、かかるフィルム及び繊維の
特性を改質する方法に関する。
広範囲の工業用及び商業用用途のためのアリーレンスル
フィトポリマーの製造は公知である。米国特許筒3,3
54,129号明細書は、p−ジクロロベンセン、硫黄
源/例えは硫化ナトリウム等の硫黄化合物、及びN−メ
チル−2−ピロリドンを含む反応混合物中でポリ(アリ
ーレンスルフィト)を製造するための工業的に有用な方
法を記述すル。ポリ(アリーレンスルフィド)の製造方
法は更に開発されており、改良された特性を有し、産業
においてより広く一層特定化された用途を有するポリマ
ーが提供されている。
フィトポリマーの製造は公知である。米国特許筒3,3
54,129号明細書は、p−ジクロロベンセン、硫黄
源/例えは硫化ナトリウム等の硫黄化合物、及びN−メ
チル−2−ピロリドンを含む反応混合物中でポリ(アリ
ーレンスルフィト)を製造するための工業的に有用な方
法を記述すル。ポリ(アリーレンスルフィド)の製造方
法は更に開発されており、改良された特性を有し、産業
においてより広く一層特定化された用途を有するポリマ
ーが提供されている。
フィルムや繊維の製造用のポリ(アリーレンスルフィド
)の用途における興味が、高分子量で且改質された特性
のポリ(アリーレンスルフィド)の製造方法が開発され
たきたので、深まってきた。
)の用途における興味が、高分子量で且改質された特性
のポリ(アリーレンスルフィド)の製造方法が開発され
たきたので、深まってきた。
ポリ(アリーレンスルフィド)の応用において見込みの
ある分野は、商業用及び工業用のフィルムである。フィ
ルムの応用のためには、優れた引張特性及び延伸比を有
するポリマー材料を提供することが望ましい。例えは二
軸延伸された厚手のフィルムのような、良いフィルムを
製造するために、キャストフィルムは、延伸する前に非
晶質(非結晶)てなけれはならない。ポリ(アリーレン
スルフィド)ポリマーは概ね結晶性であり、溶融体から
冷却されると、溶融結晶温度(Tmc)を示す。
ある分野は、商業用及び工業用のフィルムである。フィ
ルムの応用のためには、優れた引張特性及び延伸比を有
するポリマー材料を提供することが望ましい。例えは二
軸延伸された厚手のフィルムのような、良いフィルムを
製造するために、キャストフィルムは、延伸する前に非
晶質(非結晶)てなけれはならない。ポリ(アリーレン
スルフィド)ポリマーは概ね結晶性であり、溶融体から
冷却されると、溶融結晶温度(Tmc)を示す。
現在の製造方法では、ポリ(アリーレンスルフィド)キ
ャストフィルムの結晶化を防止するために急冷が使用さ
れる。この非晶質フィルムは、延伸する前に、作業温度
まて再加熱される。
ャストフィルムの結晶化を防止するために急冷が使用さ
れる。この非晶質フィルムは、延伸する前に、作業温度
まて再加熱される。
結晶化を防くために、従来のポリ(アリーレンスルフィ
ト)キャストフィルムの急冷は、フィルム厚さか増加す
るにしたがい有効性が少なくなる。
ト)キャストフィルムの急冷は、フィルム厚さか増加す
るにしたがい有効性が少なくなる。
従来のポリ(アリーレンスルフィド)キャストフィルム
は相対的に高いTmc(約190〜215’c)を有し
、それ故冷却中に容易に結晶化する。
は相対的に高いTmc(約190〜215’c)を有し
、それ故冷却中に容易に結晶化する。
厚手フィルムの中心は絶縁され、そのようにして急冷し
ても影響を受けにくい。故に、高Tmcの急冷法厚手フ
ィルムの中心部は結晶質である。従って、フィルム用途
、好ましくは厚手フィルムに対しては、相対的に低いT
mcを有するポリ(アリーレンスルフィF)を用意する
ことが望ましい。
ても影響を受けにくい。故に、高Tmcの急冷法厚手フ
ィルムの中心部は結晶質である。従って、フィルム用途
、好ましくは厚手フィルムに対しては、相対的に低いT
mcを有するポリ(アリーレンスルフィF)を用意する
ことが望ましい。
相対的に低いTmcのポリ(アリーレンスルフィド)フ
ィルムはゆっくりとした急冷速度でも非晶質であり、そ
して、相対的に低いTmcのポリ(アリーレンスルフィ
ド)厚手フィルムは通常の急冷速度でも非晶質である。
ィルムはゆっくりとした急冷速度でも非晶質であり、そ
して、相対的に低いTmcのポリ(アリーレンスルフィ
ド)厚手フィルムは通常の急冷速度でも非晶質である。
従って、本発明の目的は、相対的に低いTmcのポリ(
アリーレンスルフィド)の製造方法を提供することであ
る。更に、本発明の目的は、フィルム、繊維及び成形品
に有用な、相対的に低いTmcのポリ(アリーレンスル
フィド)を提供することである。更に、本発明の目的は
、改質された引張特性及び延伸比を有するポリ(アリー
レンスルフィド)フィルムを提供することである。更に
、本発明の目的は、相対的に低いTmcを有する厚手の
ポリ(アリーレンスルフィド)フィルムを製造すること
である。
アリーレンスルフィド)の製造方法を提供することであ
る。更に、本発明の目的は、フィルム、繊維及び成形品
に有用な、相対的に低いTmcのポリ(アリーレンスル
フィド)を提供することである。更に、本発明の目的は
、改質された引張特性及び延伸比を有するポリ(アリー
レンスルフィド)フィルムを提供することである。更に
、本発明の目的は、相対的に低いTmcを有する厚手の
ポリ(アリーレンスルフィド)フィルムを製造すること
である。
本発明では、相対的に低いTmcの結晶性ポリ(アリー
レンスルフィド)を、反応混合物中で、硫黄源、p−ジ
ハロ置換芳香族化合物、ポリハロ置換芳香族化合物、約
3〜10モル%のp−ジハロアルキル置換芳香族化合物
及び極性有機溶媒を、低Tmcのポリ(アリーレンスル
フィド)の製造に有効な重合条件下で、接触させること
により調製する。低Tmcのポリ(アリーレンスルフィ
ド)は、p−ジハロアルキル置換芳香族化合物から組入
れられた単位を約3〜10モル%含む結晶性ポリ(アリ
ーレンスルフィド)である。好ましくは、該ポリ(アリ
ーレンスルフィド)は、ポリハロ置=7− 換芳香族化合物から組入れられた単位を約0.001〜
約1モル%含みうる。前記のモル%値は、反応混合物中
の芳香族化合物の総モルを基準にするが、又はポリマー
に対して組入れられた芳香族単位を基準にする。
レンスルフィド)を、反応混合物中で、硫黄源、p−ジ
ハロ置換芳香族化合物、ポリハロ置換芳香族化合物、約
3〜10モル%のp−ジハロアルキル置換芳香族化合物
及び極性有機溶媒を、低Tmcのポリ(アリーレンスル
フィド)の製造に有効な重合条件下で、接触させること
により調製する。低Tmcのポリ(アリーレンスルフィ
ド)は、p−ジハロアルキル置換芳香族化合物から組入
れられた単位を約3〜10モル%含む結晶性ポリ(アリ
ーレンスルフィド)である。好ましくは、該ポリ(アリ
ーレンスルフィド)は、ポリハロ置=7− 換芳香族化合物から組入れられた単位を約0.001〜
約1モル%含みうる。前記のモル%値は、反応混合物中
の芳香族化合物の総モルを基準にするが、又はポリマー
に対して組入れられた芳香族単位を基準にする。
アルキル置換芳香族単位を約10モル%まで含む、本発
明のポリマーは、ポリマー中に相対的に低い量で該単位
か存在するため、結晶性である。
明のポリマーは、ポリマー中に相対的に低い量で該単位
か存在するため、結晶性である。
従って、該ポリマーは結晶融点を有し、結晶性(即ち、
適当な試験条件で測定した場合、溶融体から結晶化につ
いての温度点を有する。)である。
適当な試験条件で測定した場合、溶融体から結晶化につ
いての温度点を有する。)である。
更に、本発明では、上記のごとくして調製した結晶性ポ
リ(アリーレンスルフィド)から、物品を形成する。特
定的には、物品は、相対的に低Tmcの結晶性ポリ(ア
リーレンスルフィド)から形成されるフィルム、繊維又
は成形品であることができる。
リ(アリーレンスルフィド)から、物品を形成する。特
定的には、物品は、相対的に低Tmcの結晶性ポリ(ア
リーレンスルフィド)から形成されるフィルム、繊維又
は成形品であることができる。
結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)は、本発明の方法
で調製されるとして特徴づけることかでき、そして使用
される各成分からの前記ポリマーは、ポリ(アリーレン
スルフィド)中の芳香族単位の総モルを基準にして、約
90〜約97モル%の、次の形体 の芳香族単位及び約3〜約10モル%の、次の形体 (式中、R1、R2、R3及びR2は独立して01〜C
12のアルキル基及び水素である。)の芳香族単位、並
びに約0.001〜約1モル%の、次の形体 (式中、Pは連続ポリマー鎖を表し、mはθ〜3の整数
であり、nは1〜4の整数であり、そしてn+mは4で
ある。)の芳香族単位からなるとして更に特徴づけるこ
とができる。
で調製されるとして特徴づけることかでき、そして使用
される各成分からの前記ポリマーは、ポリ(アリーレン
スルフィド)中の芳香族単位の総モルを基準にして、約
90〜約97モル%の、次の形体 の芳香族単位及び約3〜約10モル%の、次の形体 (式中、R1、R2、R3及びR2は独立して01〜C
12のアルキル基及び水素である。)の芳香族単位、並
びに約0.001〜約1モル%の、次の形体 (式中、Pは連続ポリマー鎖を表し、mはθ〜3の整数
であり、nは1〜4の整数であり、そしてn+mは4で
ある。)の芳香族単位からなるとして更に特徴づけるこ
とができる。
更に特定の実施態様では、物品は、本発明の低Tmcの
結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)を押出し、厚手の
フィルムとし、該押出法フィルムを二軸延伸することに
より調製される厚手のフィルムであることができる。
結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)を押出し、厚手の
フィルムとし、該押出法フィルムを二軸延伸することに
より調製される厚手のフィルムであることができる。
本発明の方法及び生成物は、p−ジハロ置換芳香族化合
物、ポリハロ置換芳香族化合物及びジハロアルキル置換
芳香族化合物の三種類のハロ芳香族化合物を使用する。
物、ポリハロ置換芳香族化合物及びジハロアルキル置換
芳香族化合物の三種類のハロ芳香族化合物を使用する。
本発明でポリマーを調製するのに使用されるp−ジハロ
置換芳香族化合物は、式 (式中、各Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる
群から選択される。)によって表すことができる。上記
式に相当するp−ジハロ置換芳香族化合物の例に、p−
ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ショー
トベンゼン、l−クロロ−4−ブロモベンゼン等及びこ
れらの混合物がある。反応混合物に添加するための好ま
しいp−ジハロ置換芳香族化合物は、その有効性及び商
業的入手容易性からp−ジクロロベンゼンである。
置換芳香族化合物は、式 (式中、各Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる
群から選択される。)によって表すことができる。上記
式に相当するp−ジハロ置換芳香族化合物の例に、p−
ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ショー
トベンゼン、l−クロロ−4−ブロモベンゼン等及びこ
れらの混合物がある。反応混合物に添加するための好ま
しいp−ジハロ置換芳香族化合物は、その有効性及び商
業的入手容易性からp−ジクロロベンゼンである。
p−ジハロ置換芳香族化合物は、反応混合物の芳香族成
分の主要部を構成し、ポリ(アリーレンスルフィド)に
組込まれる主要芳香族成分でありうる。p−ジハロ置換
芳香族化合物は、概ね、反応混合物中に存在し、従って
、使用されるハロ芳香族化合物の総モルを基準に約90
〜約97モル%、好ましくは、約90〜約94モル%の
量でポリ(アリーレンスルフィド)中に存在しうる。
分の主要部を構成し、ポリ(アリーレンスルフィド)に
組込まれる主要芳香族成分でありうる。p−ジハロ置換
芳香族化合物は、概ね、反応混合物中に存在し、従って
、使用されるハロ芳香族化合物の総モルを基準に約90
〜約97モル%、好ましくは、約90〜約94モル%の
量でポリ(アリーレンスルフィド)中に存在しうる。
本明細書中で使用されるポリハロ置換芳香族化合物なる
用語は、一分子当たり2個を超えるハロゲン置換基を有
し、ハロゲン以外に芳香族構造にアルキル又はその他の
置換基を有しないようなものである。ポリ(アリーレン
スルフィド)反応混合物に添加できる、一分子当たり2
個を超えるハロゲン置換基を有する前記ポリハロ芳香族
化合物の例に、1,2.3−)ジクロロベンゼン、1゜
2.4−トリクロロベンゼン、1,3.5−トリクロロ
ベンゼン、1,2,3.5−テトラブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン等及びこれらの混合物がある。その
有効性及び商業上入手容易性のため、好ましいポリハロ
置換芳香族化合物は、1.2.4−トリクロロベンゼン
である。ポリハロ置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に約0.001〜約1モル%の量で、得ら
れるポリ(アリーレンスルフィド)中に存在しうる。好
ましくは、ポリハロ置換芳香族化合物は、約01〜約0
.5モル%の量で存在しうる。
用語は、一分子当たり2個を超えるハロゲン置換基を有
し、ハロゲン以外に芳香族構造にアルキル又はその他の
置換基を有しないようなものである。ポリ(アリーレン
スルフィド)反応混合物に添加できる、一分子当たり2
個を超えるハロゲン置換基を有する前記ポリハロ芳香族
化合物の例に、1,2.3−)ジクロロベンゼン、1゜
2.4−トリクロロベンゼン、1,3.5−トリクロロ
ベンゼン、1,2,3.5−テトラブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン等及びこれらの混合物がある。その
有効性及び商業上入手容易性のため、好ましいポリハロ
置換芳香族化合物は、1.2.4−トリクロロベンゼン
である。ポリハロ置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に約0.001〜約1モル%の量で、得ら
れるポリ(アリーレンスルフィド)中に存在しうる。好
ましくは、ポリハロ置換芳香族化合物は、約01〜約0
.5モル%の量で存在しうる。
反応混合物に加えられるp−ジハロアルキル置換芳香族
化合物は、式: (式中、R1、R2、R3及びR6は独立して01〜C
I□アルキル基又は水素から選択され、Xは塩素、臭素
、フッ素及びヨウ素から選択され、そしてR1、R2、
R3及びR4のうち少なくとも一つはアルキル基である
。)によって表すことができる。
化合物は、式: (式中、R1、R2、R3及びR6は独立して01〜C
I□アルキル基又は水素から選択され、Xは塩素、臭素
、フッ素及びヨウ素から選択され、そしてR1、R2、
R3及びR4のうち少なくとも一つはアルキル基である
。)によって表すことができる。
本発明の方法に使用し得る前記p−ジハロアルキル置換
芳香族化合物の例には、2,5−ジクロロ−p−キシレ
ン、2,5−ショート−p−キシレン、2.5−ジクロ
ロ−1,3,6−1−リメチルベンゼン等及びこれらの
混合物がある。好ましいp−ジハロアルキル置換芳香族
化合物は、2゜5−ジクロロ−p−キシレンである。p
−ジハロアルキル置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に、約3〜約10モル%、好ましくは、約
6〜約10モル%の量でポリ(アリーレンスルフイド)
中に存在しうる。
芳香族化合物の例には、2,5−ジクロロ−p−キシレ
ン、2,5−ショート−p−キシレン、2.5−ジクロ
ロ−1,3,6−1−リメチルベンゼン等及びこれらの
混合物がある。好ましいp−ジハロアルキル置換芳香族
化合物は、2゜5−ジクロロ−p−キシレンである。p
−ジハロアルキル置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に、約3〜約10モル%、好ましくは、約
6〜約10モル%の量でポリ(アリーレンスルフイド)
中に存在しうる。
反応混合物中に存在する硫黄源は、硫黄又は硫黄化合物
である。適切な硫黄化合物には、例えば、アルカリ金属
チオ硫酸塩及びアルカリ土類金属チオ硫酸塩:置換及び
未置換チオ尿素;チオカルバメート類:チオカルポイ・
−ト類;二硫化炭素;硫化カルボニル;チオアミド類;
並びにメルカプタン、メルカプチド及びアルファ又はベ
ーター活性置換基を有するスルフィドから選択される化
合物を含む有機硫黄がある。以下に述へるように、かか
る硫黄化合物は、概ね、塩基と共に使用され、該塩基は
、概ね、反応混合物中に、硫黄化合物の硫黄のグラム原
子当たり約1〜6グラム当量、好ましくは約1.8〜約
4グラム当量存在しうるが、当業者は、塩基の最適量が
、選択される特定の硫黄化合物に依存することを知って
いるであろう。
である。適切な硫黄化合物には、例えば、アルカリ金属
チオ硫酸塩及びアルカリ土類金属チオ硫酸塩:置換及び
未置換チオ尿素;チオカルバメート類:チオカルポイ・
−ト類;二硫化炭素;硫化カルボニル;チオアミド類;
並びにメルカプタン、メルカプチド及びアルファ又はベ
ーター活性置換基を有するスルフィドから選択される化
合物を含む有機硫黄がある。以下に述へるように、かか
る硫黄化合物は、概ね、塩基と共に使用され、該塩基は
、概ね、反応混合物中に、硫黄化合物の硫黄のグラム原
子当たり約1〜6グラム当量、好ましくは約1.8〜約
4グラム当量存在しうるが、当業者は、塩基の最適量が
、選択される特定の硫黄化合物に依存することを知って
いるであろう。
使用される硫黄化合物及び塩基は、例えば、米国特許第
3,919,177号明細書に開示されているように当
業界に公知である。
3,919,177号明細書に開示されているように当
業界に公知である。
より共通的に使用され、且、現在好適な硫黄化金物はア
ルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物及び元素状硫
黄である。アルカリ金属水硫化物には、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの無水又は
水和水硫化物がある。
ルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物及び元素状硫
黄である。アルカリ金属水硫化物には、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの無水又は
水和水硫化物がある。
アルカリ金属水硫化物硫黄化合物を使用するとき、一般
に、塩基を使用することが必要である。しかし、塩基が
加えられなかった場合、アルカリ金属水硫化物は、概ね
、ハロ芳香族化合物の1グラムモル当たり約0.8〜約
1.5グラムモルの量で存在する。塩基が反応混合物に
加えられた場合、塩基は、概ね、アルカリ金属水硫化物
の1グラムモル当たり約0.3〜約4グラム当量、好ま
しくは約0.4〜約2グラム当量の量で使用されうる。
に、塩基を使用することが必要である。しかし、塩基が
加えられなかった場合、アルカリ金属水硫化物は、概ね
、ハロ芳香族化合物の1グラムモル当たり約0.8〜約
1.5グラムモルの量で存在する。塩基が反応混合物に
加えられた場合、塩基は、概ね、アルカリ金属水硫化物
の1グラムモル当たり約0.3〜約4グラム当量、好ま
しくは約0.4〜約2グラム当量の量で使用されうる。
好ましいアルカリ金属水硫化物は水硫化ナトリウム(N
aSH)である。
aSH)である。
無水物及び水和物の状態のモノスルフィドを含むアルカ
リ金属硫化物は、弐M2S (式中、Mはナトリウム、
カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群から選択されるアルカリ金属である。)により表すこ
とができる。好ましい硫化物は、その入手容易性のため
、硫化ナトリウム(Na2S)である。
リ金属硫化物は、弐M2S (式中、Mはナトリウム、
カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群から選択されるアルカリ金属である。)により表すこ
とができる。好ましい硫化物は、その入手容易性のため
、硫化ナトリウム(Na2S)である。
元素状硫黄を硫黄源として使用できる。元素状硫黄を使
用するとき、一般に、塩基は硫黄の1グラム原子当たり
約1〜約5グラム当量の範囲内、好ましくは約1.5〜
約4グラム当量の量で反応混合物に加えられうる。
用するとき、一般に、塩基は硫黄の1グラム原子当たり
約1〜約5グラム当量の範囲内、好ましくは約1.5〜
約4グラム当量の量で反応混合物に加えられうる。
各反応物の比は相当に変動しうるが、ハロ芳香族化合物
のグラムモル/硫黄源の二価の硫黄のグラム原子(硫黄
源が元素状硫黄のときは除く)の比の値は約0.8〜約
2の範囲内、好ましくは約0.95〜約1.3であるべ
きである(前に示したように塩基が存在しない場合のア
ルカリ金属水硫化物の使用に対しては除く)。硫黄源と
して元素状硫黄を使用するとき、ハロ芳香族化合物のグ
ラムモル/硫黄のグラム原子の比の値は約0.8〜約2
の範囲内、好ましくは約0.82〜約1であるへきであ
る。
のグラムモル/硫黄源の二価の硫黄のグラム原子(硫黄
源が元素状硫黄のときは除く)の比の値は約0.8〜約
2の範囲内、好ましくは約0.95〜約1.3であるべ
きである(前に示したように塩基が存在しない場合のア
ルカリ金属水硫化物の使用に対しては除く)。硫黄源と
して元素状硫黄を使用するとき、ハロ芳香族化合物のグ
ラムモル/硫黄のグラム原子の比の値は約0.8〜約2
の範囲内、好ましくは約0.82〜約1であるへきであ
る。
使用できる塩基には、例えは、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルヒグラム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、並びに
これらの混合物がある。所望ならば、水酸化物を、例え
ば、相当する酸化物と水との反応により、その場で、生
成できる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルヒグラム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、並びに
これらの混合物がある。所望ならば、水酸化物を、例え
ば、相当する酸化物と水との反応により、その場で、生
成できる。
反応混合物中で使用される極性有機化合物は、使用され
る反応温度及び反応圧力で液状でなければならず、そし
て、好ましくは有機アミドである。
る反応温度及び反応圧力で液状でなければならず、そし
て、好ましくは有機アミドである。
有機アミドは、環状又は非環式であることができ、概ね
、一分子当たり約1−10個の炭素原子を有しうる。適
切な有機アミドの例には、例えば、ホルムアミド、アセ
トアミド、N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、N−エチルプロピオンアミド、N、N−
ジプロピルブチルアミI・、2−ピロリドン、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ε−カプロラクタム、N−メチル
−ε−カプロラクタム、N、N’−エチレンジ−2−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等、及びこれらの混合物がある。N−メチル−2−
ピロリドンが、有効性及び商業上入手容易性のため、好
適な有機アミドである。
、一分子当たり約1−10個の炭素原子を有しうる。適
切な有機アミドの例には、例えば、ホルムアミド、アセ
トアミド、N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、N−エチルプロピオンアミド、N、N−
ジプロピルブチルアミI・、2−ピロリドン、N−メチ
ル−2−ピロリドン、ε−カプロラクタム、N−メチル
−ε−カプロラクタム、N、N’−エチレンジ−2−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等、及びこれらの混合物がある。N−メチル−2−
ピロリドンが、有効性及び商業上入手容易性のため、好
適な有機アミドである。
ポリ(アリーレンスルフィド)生成物の分子量を増加さ
せるために、反応混合物中に、アルカリ金属モノ、ジ若
しくはポリカルボン酸塩、又はその他の適切な化学試薬
を含めることが好ましい。
せるために、反応混合物中に、アルカリ金属モノ、ジ若
しくはポリカルボン酸塩、又はその他の適切な化学試薬
を含めることが好ましい。
使用できるアルカリ金属カルボン酸塩には、式:RCO
2M[式中、Rはアルキル、シクロアルキル、アリール
、及びこれらの組み合わせ(例えば、アルキルアリール
、アルキルシクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ルシクロアルキル等)、並びにこれらの混合物から選択
される、1〜約20個の炭素原子を有するヒドロカルヒ
ル基であり、Mは前記定義の通りである。]により表さ
れるようなものがある。好ましくは、Rはフェニル基又
は1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、M
はリチウム又はナトリウムである。所望の場合、アルカ
リ金属カルボン酸塩は、水和物又は水溶液若しくは水の
分散液として使用できる。
2M[式中、Rはアルキル、シクロアルキル、アリール
、及びこれらの組み合わせ(例えば、アルキルアリール
、アルキルシクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ルシクロアルキル等)、並びにこれらの混合物から選択
される、1〜約20個の炭素原子を有するヒドロカルヒ
ル基であり、Mは前記定義の通りである。]により表さ
れるようなものがある。好ましくは、Rはフェニル基又
は1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基であり、M
はリチウム又はナトリウムである。所望の場合、アルカ
リ金属カルボン酸塩は、水和物又は水溶液若しくは水の
分散液として使用できる。
使用できるアルカリ金属カルボン酸塩のいくつかの例に
は、酢酸リチウム、酢酸すトリウム、ギ酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、2−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプ
タン酸リチウム、2−メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、オクタデカン酸ナトリウム、シクロヘ
キサンカルボン酸リチウム、シクロヘキシル酢酸カリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、m−トルイル酸カリウム(potassiu
m m−foluafe) 、フェニル酢酸リチウム、
4−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p
−トリル酢酸カリウム等及びこれらの混合物がある。好
適なアルカリ金属カルボン酸塩は、その有効性及び商業
上の入手容易性のため、酢酸すトリウムである。
は、酢酸リチウム、酢酸すトリウム、ギ酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、2−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプ
タン酸リチウム、2−メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、オクタデカン酸ナトリウム、シクロヘ
キサンカルボン酸リチウム、シクロヘキシル酢酸カリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、m−トルイル酸カリウム(potassiu
m m−foluafe) 、フェニル酢酸リチウム、
4−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p
−トリル酢酸カリウム等及びこれらの混合物がある。好
適なアルカリ金属カルボン酸塩は、その有効性及び商業
上の入手容易性のため、酢酸すトリウムである。
ハロ芳香族化合物の1グラムモル当たりのアルカリ金属
カルボン酸塩のグラムモルは、約0.05〜約4グラム
モルの範囲内であるべきであり、好ましくは、約0.1
〜約2グラムモルである。ハロ芳香族化合物の1グラム
モル当たりの極性有機化合物のグラムモルは、約1〜2
5グラムモルの範囲内であるへきである。
カルボン酸塩のグラムモルは、約0.05〜約4グラム
モルの範囲内であるべきであり、好ましくは、約0.1
〜約2グラムモルである。ハロ芳香族化合物の1グラム
モル当たりの極性有機化合物のグラムモルは、約1〜2
5グラムモルの範囲内であるへきである。
ポリ(′アリーレンスルフィド)の重合の条件は、一般
に公知であり、広く変動できる。この方法には、概ね、
初期重合脱水工程か包含され、この工程で、過剰の水が
、ナトリウム源、塩基及び重合媒体(即ち、極性有機化
合物)の混合物から留去される。カルボン酸塩は、脱水
工程の前又は後にこの混合物に添加できる。芳香族反応
物は脱水後に加える。重合反応を、適切な重合温度、例
えは、約190℃〜315℃の範囲内、好ましくは、約
225℃〜285℃で行う。反応は、通常、約1時間〜
約8時間の範囲内て完了しうる。圧力は、極性有機化合
物を液相状態に維持する足る圧力にすべきである。ポリ
マーは、好ましくは米国特許第4,411.5,729
号明細書に開示されている方法に記載されているような
分離剤の使用により、所望されるように回収できる。
に公知であり、広く変動できる。この方法には、概ね、
初期重合脱水工程か包含され、この工程で、過剰の水が
、ナトリウム源、塩基及び重合媒体(即ち、極性有機化
合物)の混合物から留去される。カルボン酸塩は、脱水
工程の前又は後にこの混合物に添加できる。芳香族反応
物は脱水後に加える。重合反応を、適切な重合温度、例
えは、約190℃〜315℃の範囲内、好ましくは、約
225℃〜285℃で行う。反応は、通常、約1時間〜
約8時間の範囲内て完了しうる。圧力は、極性有機化合
物を液相状態に維持する足る圧力にすべきである。ポリ
マーは、好ましくは米国特許第4,411.5,729
号明細書に開示されている方法に記載されているような
分離剤の使用により、所望されるように回収できる。
約10モル%までのアルキル置換芳香族単位を含む本発
明のポリマーは、相対的に少ない量の該単位かポリマー
中に存在するため、結晶性である。
明のポリマーは、相対的に少ない量の該単位かポリマー
中に存在するため、結晶性である。
従って、該ポリマーは、結晶融点を有し、結晶性である
。即ち、適切な試験条件で測定した場合、溶融状態から
結晶化の温度点を有する。しかし、この溶融状態からの
結晶化の温度(Tmc)は相当に低く、Tmcに達する
前に非晶質の物品(例えは、フィルム)を、溶融ポリマ
ーから形成するのに相対的に容易にする。非晶質物品を
、次いで、さらに、延伸やアニール等の加工するため作
業温度まで再加熱する。
。即ち、適切な試験条件で測定した場合、溶融状態から
結晶化の温度点を有する。しかし、この溶融状態からの
結晶化の温度(Tmc)は相当に低く、Tmcに達する
前に非晶質の物品(例えは、フィルム)を、溶融ポリマ
ーから形成するのに相対的に容易にする。非晶質物品を
、次いで、さらに、延伸やアニール等の加工するため作
業温度まで再加熱する。
約10モル%までアルキル置換芳香族単位を含有する結
晶性ポリマーについては、結晶融点が約230℃〜約2
75℃の範囲内であることが予測された。しかし、本発
明のポリマーは、試料を約360℃に加熱し、5分間保
持し、次いで1分光たり20℃の速度で冷却することに
よる示差走査熱量計(DSC)で測定されたどき、概ね
、約]、 80℃未満の溶融体からの結晶温度(rmc
)を有する。
晶性ポリマーについては、結晶融点が約230℃〜約2
75℃の範囲内であることが予測された。しかし、本発
明のポリマーは、試料を約360℃に加熱し、5分間保
持し、次いで1分光たり20℃の速度で冷却することに
よる示差走査熱量計(DSC)で測定されたどき、概ね
、約]、 80℃未満の溶融体からの結晶温度(rmc
)を有する。
約150℃未満にTmcか下がると、
試料を溶融体から結晶化させるに足る分子運動がない。
即ち、上記試験条件で検出できるT m cを有する。
DSC測定をより遅い冷却速度で行った場合、Tmcか
現れるであろう。従って、Tmcの検出失敗は、Tmc
か存在しないことを示したのではなく、むしろ、使用さ
れる冷却速度が早すきl二ことを示す。
現れるであろう。従って、Tmcの検出失敗は、Tmc
か存在しないことを示したのではなく、むしろ、使用さ
れる冷却速度が早すきl二ことを示す。
本発明のポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーは、適
切な方法によって、フィルム又はシートに形成できる。
切な方法によって、フィルム又はシートに形成できる。
フィルム作成方法は、一般に、ポリマーの融点と約35
0℃の間の温度で、溶融押出又は溶融プレスし、次いで
、急冷して非晶質フィルムを形成することを含むことが
できる。次の工程のアニール又は二軸延伸のために、一
般に、非晶質フィルムが望ましい。約15%未満の結晶
化度を有する非晶質透明フィルムを生成するために、約
5℃/秒よりも大きい急冷速度が、一般に必要である。
0℃の間の温度で、溶融押出又は溶融プレスし、次いで
、急冷して非晶質フィルムを形成することを含むことが
できる。次の工程のアニール又は二軸延伸のために、一
般に、非晶質フィルムが望ましい。約15%未満の結晶
化度を有する非晶質透明フィルムを生成するために、約
5℃/秒よりも大きい急冷速度が、一般に必要である。
本明細書中で使用されるとき、フィルムなる用語はシー
トを包含するが、しばしば、対象物の厚さを基準にして
これらの用語の間で区別をすることがある。概ね、フィ
ルムは約1〜12ミルの厚さであり、シートは約10〜
12ミルよりも厚い。
トを包含するが、しばしば、対象物の厚さを基準にして
これらの用語の間で区別をすることがある。概ね、フィ
ルムは約1〜12ミルの厚さであり、シートは約10〜
12ミルよりも厚い。
このように処理したポリ(アリーレンスルフィド)フィ
ルムは、更に高い温度安定性、引っ張り強度及び低い熱
線膨張を望む場合、アニール及び/又は二軸延伸できる
。フィルムは、例えば、米国特許第4,286,018
号明細書に記載されているような適切な方法によって二
軸延伸できる。
ルムは、更に高い温度安定性、引っ張り強度及び低い熱
線膨張を望む場合、アニール及び/又は二軸延伸できる
。フィルムは、例えば、米国特許第4,286,018
号明細書に記載されているような適切な方法によって二
軸延伸できる。
ポリ(アリーレンスルフィド)フイルムハ、好ましくは
二軸延伸する。これは、3よりも大きい面積比、好まし
くは4よりも大きく、そして一般に約5以下の面積比で
二次元延伸によって達成できる。延伸は、約80℃〜約
120℃で同時延伸、フリーブロー又は圧延により達成
できる。延伸法は、非晶質フィルムをまず一方向(通常
長手方向又は機械方向)に、約2〜約5の比で、約80
℃〜約120℃で延伸する、延伸方法を使用できる。
二軸延伸する。これは、3よりも大きい面積比、好まし
くは4よりも大きく、そして一般に約5以下の面積比で
二次元延伸によって達成できる。延伸は、約80℃〜約
120℃で同時延伸、フリーブロー又は圧延により達成
できる。延伸法は、非晶質フィルムをまず一方向(通常
長手方向又は機械方向)に、約2〜約5の比で、約80
℃〜約120℃で延伸する、延伸方法を使用できる。
長手方向に延伸後、フィルムを、横断方向に約1.5〜
約5の比で、約80℃〜約150℃で延伸し、二軸延伸
フィルムを形成する。
約5の比で、約80℃〜約150℃で延伸し、二軸延伸
フィルムを形成する。
次いで、二軸延伸フィルムを、約180℃乃至融点の範
囲内の高い温度で、フィルムを引っ張りながら、アニー
ルできる。この熱処理は、従来のフィルム延伸機の使用
により従来どおり実施する。
囲内の高い温度で、フィルムを引っ張りながら、アニー
ルできる。この熱処理は、従来のフィルム延伸機の使用
により従来どおり実施する。
かかるアニールの結果として、フィルム密度の増加か期
待できる。
待できる。
下記に、本発明を説明する実施例を示す。使用される具
体的な材料、種及び条件は、更に本発明を説明すること
を意図しており、本発明の範囲を限定するものでない。
体的な材料、種及び条件は、更に本発明を説明すること
を意図しており、本発明の範囲を限定するものでない。
(実施例])
本実施例は、本明細書中で開示したようなアリーレンス
ルフィトポリマーの製造のだめの重合反応を説明する。
ルフィトポリマーの製造のだめの重合反応を説明する。
568.7g(6モル)の水硫化すトリウム水溶液、2
54g(6,35モル)の水酸化ナトリウムペレット、
14.7.6 g (1,8モル)の酢酸ナトリウム及
び1600ミリリットル(16,6モル)のN−メチル
−2−ピロリドン(NMP)を、電気的に加熱し撹拌さ
れるようにした2ガロンのステンレススチール製オート
クレーブ中に入れた。内容物を、反応器中の空気がスチ
ームにより置き換わるまで、大気圧下で撹拌し、加熱し
た。
54g(6,35モル)の水酸化ナトリウムペレット、
14.7.6 g (1,8モル)の酢酸ナトリウム及
び1600ミリリットル(16,6モル)のN−メチル
−2−ピロリドン(NMP)を、電気的に加熱し撹拌さ
れるようにした2ガロンのステンレススチール製オート
クレーブ中に入れた。内容物を、反応器中の空気がスチ
ームにより置き換わるまで、大気圧下で撹拌し、加熱し
た。
次いて、系を閉し、235℃まで自己発生圧力下で加熱
し、185℃に冷却し、次いで、NMPか蒸留し始める
まで、水を蒸留(400ミリリツトル)することにより
脱水した。糸を閉じ、830.6g(5,65モル)の
1,4−ジクロロベンゼン、105.0 g (0,6
モル)の2,5−ジクロロ−p−キシレン、4.54g
(0,025モル)の1.2.4−11クロロベンゼ
ン及び325ミリリツトル(3,37モル)のNMPの
混合物を反応器中に圧入した。系を235℃で2時間、
自己発生圧力下で加熱し、次いて265℃で3時間加熱
した。内容物を周囲室温まで冷却し、反応器から取り出
し、熱水でスラリー化し洗浄し、吸引濾過器上に集め、
そして最後にアセ[−ンですすいた。
し、185℃に冷却し、次いで、NMPか蒸留し始める
まで、水を蒸留(400ミリリツトル)することにより
脱水した。糸を閉じ、830.6g(5,65モル)の
1,4−ジクロロベンゼン、105.0 g (0,6
モル)の2,5−ジクロロ−p−キシレン、4.54g
(0,025モル)の1.2.4−11クロロベンゼ
ン及び325ミリリツトル(3,37モル)のNMPの
混合物を反応器中に圧入した。系を235℃で2時間、
自己発生圧力下で加熱し、次いて265℃で3時間加熱
した。内容物を周囲室温まで冷却し、反応器から取り出
し、熱水でスラリー化し洗浄し、吸引濾過器上に集め、
そして最後にアセ[−ンですすいた。
約100℃で真空オーブン中でポリマーを乾燥しIこ。
この重合化方法を、種々の量のトリクロロベンゼンを用
いて数回繰り返した。重合化の概要を表Iに示す。
いて数回繰り返した。重合化の概要を表Iに示す。
表 I
A 9G、409.60 03370.190.51B
90.299.59.0.121700.190.7
5C90,269,580,16890,26G、76
D 90.189.580.24 550.290.7
6E 90.+19.570.321130.230゜
44F 90,019.560.40 610420.
47(a)1.4−ジクロロベンゼン (b)1.5−ジクロロ−p−キシレン(c)1,2.
4−トリクロロベンゼン(d)ASTM D 12
3B試験法B法(5分の予備加熱時間で条件31515
.0の使用に修正)に準じた2710分の試験 (e)100mMの1−クロロナフタリン当たりに0.
4gのターポリマーを含む溶液において204℃で測定 (f)強熱による試験方法 (実施例2) 本実施例は実施例1で調製したターポリマーから製した
フィルムを説明する。
90.299.59.0.121700.190.7
5C90,269,580,16890,26G、76
D 90.189.580.24 550.290.7
6E 90.+19.570.321130.230゜
44F 90,019.560.40 610420.
47(a)1.4−ジクロロベンゼン (b)1.5−ジクロロ−p−キシレン(c)1,2.
4−トリクロロベンゼン(d)ASTM D 12
3B試験法B法(5分の予備加熱時間で条件31515
.0の使用に修正)に準じた2710分の試験 (e)100mMの1−クロロナフタリン当たりに0.
4gのターポリマーを含む溶液において204℃で測定 (f)強熱による試験方法 (実施例2) 本実施例は実施例1で調製したターポリマーから製した
フィルムを説明する。
9gのポリマーを、600’F(316℃)、20 、
OOOポンドラム圧で1分間、5.5インチX5.5イ
ンチX0.16インチ(16ミル)厚さのアルミニウム
製ピクチャーフレーム中で、圧縮成形することによりフ
ィルムを調製し、次いで、氷水中で急冷した。フィルム
(約0.030ミリメートル厚)を、225°F(10
7℃)に設定しである、T、M、ロング・フィルム・延
伸装置(T、M、ロング社製)に入れた。フィルムの一
端を固定し、同時に、その対面端と一隣接端、を同一速
度(即ち、−分光たり1000%)で同一平面に、外に
向かって引っ張った。フィルムを二方向(二軸延伸)に
所望の延伸比まで引っ張った。
OOOポンドラム圧で1分間、5.5インチX5.5イ
ンチX0.16インチ(16ミル)厚さのアルミニウム
製ピクチャーフレーム中で、圧縮成形することによりフ
ィルムを調製し、次いで、氷水中で急冷した。フィルム
(約0.030ミリメートル厚)を、225°F(10
7℃)に設定しである、T、M、ロング・フィルム・延
伸装置(T、M、ロング社製)に入れた。フィルムの一
端を固定し、同時に、その対面端と一隣接端、を同一速
度(即ち、−分光たり1000%)で同一平面に、外に
向かって引っ張った。フィルムを二方向(二軸延伸)に
所望の延伸比まで引っ張った。
ここで延伸比とは引っ張った長さを最初の長さで割った
値として定義される。最大延伸比は、フィルムが破断す
る前に二軸延伸できる最高比として定義される。ついで
延伸法フィルムを移し、冷却した。冷却後、フィルムは
その延伸したままの形を保持した。そしてフィルムを、
引張特性について更に試験した。これには、対照ポリマ
ーA及び実施例1て調製したターポリマーB−Fを試験
した。対照ポリマーG及びH(双方ともDCB/TCB
コポリマー)並びに対照ポリマー1 (D CB/DC
Xコポリマー)を調製し、同様にして試験したが、対照
ポリマー■はフィルムに形成しなかつjこ。
値として定義される。最大延伸比は、フィルムが破断す
る前に二軸延伸できる最高比として定義される。ついで
延伸法フィルムを移し、冷却した。冷却後、フィルムは
その延伸したままの形を保持した。そしてフィルムを、
引張特性について更に試験した。これには、対照ポリマ
ーA及び実施例1て調製したターポリマーB−Fを試験
した。対照ポリマーG及びH(双方ともDCB/TCB
コポリマー)並びに対照ポリマー1 (D CB/DC
Xコポリマー)を調製し、同様にして試験したが、対照
ポリマー■はフィルムに形成しなかつjこ。
溶融結晶化温度及び結晶融点の結果を表■に示す。
一28=
表 H
対照:
A 90.40 9.60 0 N
D 243G(c)99.81 0
0.19 207 275H(1)99.15
0 0.15 −−+(′′’ 97.
0 3.0 0 180 27+木
囮財 B 90.29 9.59 0.+2
ND 245C90,269,580,+6
ND 24+D 9G、18
9,58 0.24 ND 240E
90.+1 9.57 0.32
ND 24+F 90.01 9.5
6 0.40 ND 241(a)1
.4−ジクロロベンゼン (b)2.5−ジクロロ−p−キシレン(c)1,2.
4−トリクロロベンセン(d)6〜7mgの急冷済フィ
ルムを360℃に加熱し、5分間保持し、20℃/分の
速度で冷却することによるDSCで測定した溶融結晶化
温度(NDは試験条件で150℃を超える温度でTmc
を検出しないことを意味する。) (e)66の溶融流量のライドン(Ryton :登録
商標)ポリ(フェニレンスルフィド) (f)50の溶融流量のライドン(Ryton :登録
商標)ポリ(フェニレンスルフィド) (g)急冷済フィルムをDSCで測定した結晶溶融温度 (h)308の溶融流量の急冷済ペレットをDSCで測
定したTm及びTmcoこの試料はフィルムを作るのに
使用しなかった。
D 243G(c)99.81 0
0.19 207 275H(1)99.15
0 0.15 −−+(′′’ 97.
0 3.0 0 180 27+木
囮財 B 90.29 9.59 0.+2
ND 245C90,269,580,+6
ND 24+D 9G、18
9,58 0.24 ND 240E
90.+1 9.57 0.32
ND 24+F 90.01 9.5
6 0.40 ND 241(a)1
.4−ジクロロベンゼン (b)2.5−ジクロロ−p−キシレン(c)1,2.
4−トリクロロベンセン(d)6〜7mgの急冷済フィ
ルムを360℃に加熱し、5分間保持し、20℃/分の
速度で冷却することによるDSCで測定した溶融結晶化
温度(NDは試験条件で150℃を超える温度でTmc
を検出しないことを意味する。) (e)66の溶融流量のライドン(Ryton :登録
商標)ポリ(フェニレンスルフィド) (f)50の溶融流量のライドン(Ryton :登録
商標)ポリ(フェニレンスルフィド) (g)急冷済フィルムをDSCで測定した結晶溶融温度 (h)308の溶融流量の急冷済ペレットをDSCで測
定したTm及びTmcoこの試料はフィルムを作るのに
使用しなかった。
表■の結果は、本発明のターポリマー、即ちl。
4−ジクロロベンゼン(p−ジハロ置換芳香族化合物の
実例)、2.5−ジクロロ−p−キシレン(p−ジハロ
アルキル置換芳香族化合物の実例)及び1,2,4−ト
リクロロベンゼン(ポリハロ置換芳香族化合物の実例)
をペースに含んだポリマーB−F、が、例えば対照ポリ
マーGのような従来の結晶性ポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーよりもより低いTmcの利点を有すること
を示す。更に対照ポリマーA及びIの結果は、2,5−
ジクロロ−p−キシレンのレベルを減少させるとTmc
が上がることを示す。従って、低レベルの2.5−ジク
ロロ−p−キシレンを含む本発明のターポリマーは、本
発明のターポリマーB−Fよりも高いTmcを有するで
あろうが、しかしそれでもなお対照ポリマーIのTmc
によって分かるように約180℃よりも低い。Tm値の
存在は、本発明のターポリマーが結晶性であること、即
ち、適切な試験条件下で測定するとTmcを有するであ
ろうことを示す。本発明のターポリマーについてTmc
を検出できないということは、DSC測定で使用される
冷却速度が早すぎたことを示す。使用された試験条件下
では、Tmcが約150℃未満の場合検出できない。本
発明のターポリマーについてのより低いTmcの利点は
、該ポリマーが冷却中に容易に結晶化せず、それにより
、フィルム、特に厚手のフィルムへのポリマーの加工性
を改良することである。
実例)、2.5−ジクロロ−p−キシレン(p−ジハロ
アルキル置換芳香族化合物の実例)及び1,2,4−ト
リクロロベンゼン(ポリハロ置換芳香族化合物の実例)
をペースに含んだポリマーB−F、が、例えば対照ポリ
マーGのような従来の結晶性ポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーよりもより低いTmcの利点を有すること
を示す。更に対照ポリマーA及びIの結果は、2,5−
ジクロロ−p−キシレンのレベルを減少させるとTmc
が上がることを示す。従って、低レベルの2.5−ジク
ロロ−p−キシレンを含む本発明のターポリマーは、本
発明のターポリマーB−Fよりも高いTmcを有するで
あろうが、しかしそれでもなお対照ポリマーIのTmc
によって分かるように約180℃よりも低い。Tm値の
存在は、本発明のターポリマーが結晶性であること、即
ち、適切な試験条件下で測定するとTmcを有するであ
ろうことを示す。本発明のターポリマーについてTmc
を検出できないということは、DSC測定で使用される
冷却速度が早すぎたことを示す。使用された試験条件下
では、Tmcが約150℃未満の場合検出できない。本
発明のターポリマーについてのより低いTmcの利点は
、該ポリマーが冷却中に容易に結晶化せず、それにより
、フィルム、特に厚手のフィルムへのポリマーの加工性
を改良することである。
次いで、フィルムを、7測定中良いほうから5測定の平
均を基に引張特性の各個でもって評価した。その結果を
表■に示す。引張特性は、特にことわらない限り、延伸
比3.5を使用して製した二軸延伸試料で測定した。こ
こで、延伸比は延伸長さを最初の長さで割った値として
定義される。
均を基に引張特性の各個でもって評価した。その結果を
表■に示す。引張特性は、特にことわらない限り、延伸
比3.5を使用して製した二軸延伸試料で測定した。こ
こで、延伸比は延伸長さを最初の長さで割った値として
定義される。
最大延伸比は、フィルムが破断する前で二軸延伸できる
最高比として定義される。結晶化度は、フィルム試料の
結晶化の相対測定であり、結晶化の絶対測定ではない。
最高比として定義される。結晶化度は、フィルム試料の
結晶化の相対測定であり、結晶化の絶対測定ではない。
一般に、最大延伸比の増加により、改良された特性、特
に、より高い引張強度を有するフィルムをもたらす。改
良された特性を得るためには、作業か最大延伸比の近く
でされるのが一般的である。
に、より高い引張強度を有するフィルムをもたらす。改
良された特性を得るためには、作業か最大延伸比の近く
でされるのが一般的である。
表 ■
対照:
A(e)3.0 78 6+1
69 45G(c)3.0 84
69 6+ 59H3,5957
1143−− 木険桓 B 4.0 78 62
53 48C>4.0 77
67 50 −−D 3.75
79 63 54 41
E (,0877453−− F >4.0 105 78
63 42(a)ASTM D63
8試験法で測定(b)結晶化度(Ci)は、CuK、放
射線を使用するX線回折法により、約1cm2の試料面
積を用いて約5ミル(0,127mm)の深さまで評価
して測定。Ciは、次のようにX線回折の17°と23
°2θ間の結晶と総面積から計算:(式中Aは回折曲線
下の面積) (c)特性は、延伸比3.0を使用して製したフィルム
について測定。
69 45G(c)3.0 84
69 6+ 59H3,5957
1143−− 木険桓 B 4.0 78 62
53 48C>4.0 77
67 50 −−D 3.75
79 63 54 41
E (,0877453−− F >4.0 105 78
63 42(a)ASTM D63
8試験法で測定(b)結晶化度(Ci)は、CuK、放
射線を使用するX線回折法により、約1cm2の試料面
積を用いて約5ミル(0,127mm)の深さまで評価
して測定。Ciは、次のようにX線回折の17°と23
°2θ間の結晶と総面積から計算:(式中Aは回折曲線
下の面積) (c)特性は、延伸比3.0を使用して製したフィルム
について測定。
表■の結果は、本発明のターポリマー、即ち、ポリマー
B−F、が、対照ポリマーフィルムA1G及びH(DC
B/DCXコポリマー及びDCB/TCBコポリマー)
よりも高い最大延伸比を有することを示す。本発明のタ
ーポリマーフィルムのより高い最大延伸比はより高い延
伸比で作業でき、改良された特性をもたらす。更に、一
定の延伸比において、二軸延伸された本発明のターポリ
マーフィルムの引張特性が、DCB/DCXコポリマー
フィルムと同等に良好かそれより一層良好テアリ、トリ
クロロベンセン(TCB)モノマーが芳香族化合物の総
量を基準に少なくとも約0.32モルのときのDCB/
TCBポリマーフィルムと同等に良好かそれより一層良
好である。
B−F、が、対照ポリマーフィルムA1G及びH(DC
B/DCXコポリマー及びDCB/TCBコポリマー)
よりも高い最大延伸比を有することを示す。本発明のタ
ーポリマーフィルムのより高い最大延伸比はより高い延
伸比で作業でき、改良された特性をもたらす。更に、一
定の延伸比において、二軸延伸された本発明のターポリ
マーフィルムの引張特性が、DCB/DCXコポリマー
フィルムと同等に良好かそれより一層良好テアリ、トリ
クロロベンセン(TCB)モノマーが芳香族化合物の総
量を基準に少なくとも約0.32モルのときのDCB/
TCBポリマーフィルムと同等に良好かそれより一層良
好である。
しかし、本発明のターポリマーフィルムの延伸比か上が
ることにより、延伸比3.5において測定される引張特
性を超えて引張特性の増加がもたらされるであろう。
ることにより、延伸比3.5において測定される引張特
性を超えて引張特性の増加がもたらされるであろう。
本発明のターポリマーフィルムの結晶化の別の表示は、
結晶化度の存在である。本発明のターポリマーフィルム
BXD及びFの結晶化度は、該ターポリマーか対照ポリ
マーAと少なくきも同等であり、対照ポリマーAよりほ
んの僅か結晶化度か低く、そして、ポリマーGよりほん
の僅か結晶化度が低いことを示す。
結晶化度の存在である。本発明のターポリマーフィルム
BXD及びFの結晶化度は、該ターポリマーか対照ポリ
マーAと少なくきも同等であり、対照ポリマーAよりほ
んの僅か結晶化度か低く、そして、ポリマーGよりほん
の僅か結晶化度が低いことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、極性有機化合物、硫黄源、p−ジハロ置換芳香族化
合物、ポリハロ置換芳香族化合物、及び反応混合物中の
芳香族化合物の総モルを基準に約3〜10モル%のp−
ジハロアルキル置換芳香族化合物を、約180℃未満の
Tmcを有する結晶性ポリ(アリーレンスルフイド)の
製造に有効な重合条件下で、混合状態で接触させること
からなる結晶性ポリ(アリーレンスルフイド)の製造法
。 2、硫黄源が元素状硫黄、硫化ナトリウム、又は水硫化
ナトリウムであり、極性有機化合物がN−メチル−2−
ピロリドンである請求項1記載の方法。 3、p−ジハロ置換芳香族化合物がp−ジクロロベンゼ
ンであり、ポリハロ置換芳香族化合物が1,2,4−ト
リクロロベンゼンであり、そして、p−ジハロアルキル
置換芳香族化合物が2,5−ジクロロ−p−キシレンで
ある、請求項1又は2記載の方法。 4、反応混合中の芳香族化合物の総モルを基準に、p−
ジハロ置換芳香族化合物が約90〜97モル%の量で存
在し、ポリハロ置換芳香族化合物が約0.001〜1モ
ル%の量で存在する、請求項1〜3のいずれかの項に記
載の方法。 5、固形ポリ(アリーレンスルフイド)を回収すること
を含む、請求項1〜4のいずれかの項に記載の方法。 6、回収済ポリ(アリーレンスルフイド)をフィルムに
形成することを更に含む、請求項5記載の方法。 7、フィルムを二軸延伸すること含む、請求項6記載の
方法。 8、回収済ポリ(アリーレンスルフイド)からフィラメ
ントを押出すことを更に含む、請求項5記載の方法。 9、結晶性ポリ(アリーレンスルフイド)の芳香族単位
の総モルを基準に 約90〜約97モル%の芳香族単位: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ; 約3〜約10モル%の芳香族単位: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II; (式中、R_1、R_2、R_3及びR_4は独立して
C_1〜C_1_2アルキル基及び水素から選択される
。);並びに 約0.001〜約1モル%の芳香族単位: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III; (式中、Pは連続ポリマー鎖を表し、mは0〜3の整数
であり、nは1〜4の整数であり、そしてn+m=4で
ある。) を有する前記結晶性ポリ(アリーレンスルフイド)を含
む組成物。 10、R_1及びR_4がCH_3であり、R_2及び
R_3が水素であり、そしてnが1である請求項9記載
の組成物。 11、ポリ(アリーレンスルフイド)が、その中に芳香
族単位の総モルを基準に約90〜約94モル%の芳香族
単位( I )、約6〜約10モル%の芳香族単位(II)
、及び約0.1〜約0.5モル%の芳香族単位(III)
を有する請求項9又は10記載の組成物。 12、フィルムの形体である、請求項9〜11のいずれ
かの項に記載の組成物。 13、繊維の形体である、請求項9〜11のいずれかの
項に記載の組成物。 14、成形物の形体である請求項9〜11のいずれかの
項に記載の組成物。 15、請求項12記載の二軸延伸フィルム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12608187A | 1987-11-27 | 1987-11-27 | |
US126081 | 1987-11-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01188529A true JPH01188529A (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=22422889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63289938A Pending JPH01188529A (ja) | 1987-11-27 | 1988-11-16 | 結晶性ポリ(アリーレンスルフィド)の製造法及びそれを含む組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0318836A2 (ja) |
JP (1) | JPH01188529A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010515782A (ja) * | 2007-01-05 | 2010-05-13 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 明るさに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法及びポリアリーレンスルフィド樹脂 |
JP2011178935A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなる熱収縮性成形体、およびその製造方法 |
WO2022030459A1 (ja) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 株式会社クレハ | 変性ポリフェニレンスルフィド樹脂、樹脂組成物、及び成形品 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3814533A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Phosphingruppen-haltige polyarylensulfide |
EP0418455A3 (en) * | 1989-09-20 | 1991-12-18 | Phillips Petroleum Company | Improved poly(arylene sulfide) and method of making, and article of manufacture including, the same |
-
1988
- 1988-11-16 JP JP63289938A patent/JPH01188529A/ja active Pending
- 1988-11-24 EP EP88119579A patent/EP0318836A2/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010515782A (ja) * | 2007-01-05 | 2010-05-13 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 明るさに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法及びポリアリーレンスルフィド樹脂 |
US8492502B2 (en) | 2007-01-05 | 2013-07-23 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method for production of polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and the polyarylene sulfide resin |
JP2011178935A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなる熱収縮性成形体、およびその製造方法 |
WO2022030459A1 (ja) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 株式会社クレハ | 変性ポリフェニレンスルフィド樹脂、樹脂組成物、及び成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0318836A2 (en) | 1989-06-07 |
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