TW200838890A - Glyoxalation of vinylamide polymer - Google Patents

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200838890 ‘ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 相關申請案之交互參照 此申請案聲明2006年9月7日提出申請之美國專利申 請案第60/843，156號及2006年10月12日提出申請之美 國專利中請案第6G/851，188號之優先權，兹將該案以引用 方式納入本文中。 本發明係關於製備聚乙烯醯胺之纖維素反應性加成物 φ 之方法及源自於該方法之組成物。 得自本發明之方法之聚乙烯醯胺之纖維素反應性加成 物可以作為紙或紙板的乾和濕強度助劑並可以在濕部—Μ· end)施用於纖維素或者直接施用於濕的紙或紙板。 【先前技術】 使用合成的水溶性聚合物作為濕部添加劑以強化紙和 紙板已被廣泛地實施。使用纖維素反應性水溶性乙烯醯胺 共聚物作為紙強化劑亦為常見的情況。乙烯醯胺聚合物強 % 度助劑的一個特別的種類包括乙烯醯胺聚合物，其經乙二 醛或纖維素反應劑修飾，以此方式而具有熱固化性質。 美國專利案第3,556,392號描述作為紙強化劑之已與 乙二駿反應的水溶性乙烯醯胺聚合物之合成。此乙烯醯胺 聚合物可以含有離子性共聚單體或其他共聚單體，其提供 聚合物特定官能性以改良與纖維素之親和性。主幹 (backbone)乙烯醯胺聚合物與足量的乙二醛反應而形成熱 固性加成物。藉由將反應溶液之pH提高至約8以催化此 5 200838890 反應’且當注意到溶液黏度略為提高之時，PH降至約7, 以減緩反應之進行。達到預定的黏度目標時，藉由

降至約3 · 5至4以φ I«山c产 F 應。藉由使用Gardner-Holdt氣 泡黏度計測定反應溶液的黏 & ^ 暴度之^鬲而债測乙烯酿胺聚合 物以乙二酸加以官能化 g此化之私度。吴國專利案第3,556,392 號指出，在最終的酸中止德 ' 文甲止之後在達到所欲的反應程度時， 在最終產物中之約本盤&后 _ 、牛數的原始乙二醛仍未反應且無法作為 強度助劑之用。

美國專利案第3,556,3 92號指出，於^卞老化8天且 濃度為9%固體時，先前技術的最終產物會形成不溶解的 凝膠。 美國專利案第4,217,425號揭示一種強度助劑，其製 自丙烯醯胺均聚物、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化 銨）和乙二醛之含水摻合物。此反應混合物於溫和的鹼性條 件下被催化且偵測溶液黏度直到黏度已達到預定的提高 S，此時，藉由將pH降低至約4而”中止”反應。在美國 專利案第4,217,425號的實例1中，丙烯醯胺聚合物、 DADMAC聚合物和乙二醛在溶液中於鹼性條件下混合。36〇 为鐘之後，測得溶液的黏度為17cps，400分鐘之後是32CpS 且於415分鐘之後的黏度是5 5 cps。隨著溶液黏度的提高， 測得之分子量提高。 藉分子量在500至6000的範圍内的陽離子性丙烯驢胺 來合物之乙二齡化反應製得紙強化劑’此述於美國專利幸 弟4，6 0 5，7 0 2號。此專利案宣稱，相較於以前所揭示者， 6 200838890 礞 其長時間濕強度損耗獲得改善。隨著乙二盤化反應之進 行’黏度計用以測定溶液黏度之提高。 據稱具有增進之儲存安定性之經乙二酸化的聚乙烯醯 fe源自於乙二酸的多重加成反應和酸清除劑之加成反應， 此述於美國專利公開案第2〇〇5〇187356號。此主幹聚合物 於pH為8時被乙二醛化直到黏度到達i2cps，此時，反應 pH降至7.1至7.2。於溫和的速率下持續反應直到黏度達 到54cps，此時，藉由添加硫酸以將pH降至約3·5，以中 ¥ 止反應。 pct公開申請案第2006/016906號描述一種陽離子性 乙烯醯胺交聯聚合物，其經纖維素反應劑（如，乙二醛）處 理，以賦予紙強度。 + 美國專利案第 4,954,538、5,041503 和 5,32G，711 號敎 示藉由逆相微乳化聚合反應製得之可交聯之經乙二醛化的

聚乙烯醯胺微粒並描述將乙二醛添加至微乳液聚合物中以 形成經乙二駿北的聚合物。 八前述方法和產物具有明顯的缺點。已知技術中所描述 =3 κ之、、’二乙一醛化的聚乙烯醯胺加成物之形成係藉由隨 著反應的進行而追縱溶液黏度之提高而<貞測。如果使得反 應無阻礙地向前進行’則最後會形成非水溶性的凝膠。乙 一酸化的微乳液（美國直南I宏笛1 0 ^ Λ V秀国專利案弟4,954,538、5,041，503和 5，320,711號）含有大# 的有機載體油（其價格高昂）且提供高 揮發性有機化合物（ν 双HVOC)。有弄多應用受到高v〇c量之限 •制。 7 200838890 痛又已經知道多種目前市售 _ 胺加成物所具有的儲…：广乙-.化的聚乙烯酿 合物溶液“ / 為四至六週’此與加成物聚 、p /辰度及儲放時的溫度有關。 田達到所欲的乙二醛化程度時，I最終產物中，約半 數原始的乙二1 維持未反應的狀態且未作為強化助劑。、 意外地發現到，在反應期乙烯《聚 :物，辰度接近臨界濃度(其決定出於下文定義之反曲點) %，错乙—路和乙烯醯胺聚合物之含水反應形成改良的加 成物。 此外，藉本發明之方法形成的加成物纟因為儲存安定 性欠佳而受到限制，沒有膠凝的風險，所含之未消耗的乙 二醛比以前方法的產物來得少且基本上不含油。 此外，相較於前述技術中所揭示之加成物，本發明之 經乙二醛化的聚乙烯醯胺提供紙和紙板改良的濕和乾強化 效果。 【發明内容】 本發明係關於一種新穎之製備熱固性纖維素反應性聚 乙婦醯胺加成物的方法。特定言之，本發明含括·· 一種衣備纖維素反應性官能化的聚乙稀醯胺加成物之 方法，包含： 使乙烯醯胺聚合物和纖維素反應劑之實質上含水的反 應混合物反應而形成加成物。 用於前述反應混合物之乙烯醯胺聚合物之濃度的定義 如下： 8 200838890 乙烯醯胺聚合物的濃度低於、 寺於或不尚於反應混合 物之臨界濃度的1 〇/〇以上。於濃声古 X N於g品界、/辰度時，反應 混合物的黏度隨著加成物形成之進 、 運仃而提咼，且在濃度低 於臨界濃度時，反應混合物的黏度 而降低。 J耆加成物形成之進行 為了更清楚，所謂反應混合物比臨界濃度高約1%是 例如，當臨界濃度是5重量％，則高約1%是指6重量 再者，在經催化的加合反應期間内，於任何階段，乙 烯醯胺聚合物的濃度可以定義為比反應混合物低約5重量 %。 例如，在乙二搭化反應完成1〇、2〇、3〇、4〇或5〇% 時，乙烯醯胺聚合物的濃度可以定義為比反應混合物低約 4重量％。例如，乙烯醯胺聚合物的濃度於初時可為約1〇 重里％，在乙二醛化反應完成丨〇%時，稀釋至低於4重量 %。 較佳地，在乙烯醯胺聚合物之官能化反應之初，濃度 低於約4重量〇/〇。 口此，貝貝上含水之經乙二駿化的聚乙烯醯胺熱固性 聚合物組成物包含乙烯醯胺聚合物和乙二醛之反應產物， 其中’乙烯醯胺聚合物的平均分子量為至少約3〇,〇〇〇到至 少約500,000或甚至高至分子量為5,000,000 。例如，分子 量可以至少約50,000、70,000、1〇〇,〇〇〇或以上。通常，在 反應期間内，消耗至少40重量％的總乙二醛（超過5〇%的 乙二駿較佳），且反應實質上不包含有機液體。反應期間内， 9 200838890 乙二醛和乙烯醯胺聚合物上的醯胺官能性的莫耳比介於 2 ·· 1和12 : 1之間，且此反應是被催化至在反應中消耗至 少40%的纖維素反應劑的時點。較佳地，乙烯醯胺聚合物 與纖維素反應劑之莫耳比介於3 : 1和8 . 1之間’且在催 化反應中，消耗至少50%的纖維素反應劑。 或者，反應混合物具有預反應黏度和瞬間黏度（其於反 應進行至至少5 0重量％總纖維素反應試劑已被消耗時的時 點所測量的黏度），且預反應黏度和瞬間黏度之間的差異之 4寸韨在於黏度降低、黏度未改變、或提高至低於預反應黏 度之約50%。例如，如果預反應黏度（整體黏度）是2〇eps， 則瞬間黏度將不會超過3〇cps。 本發明另包括 一種用以提高紙或紙板之濕或乾強度之方法，其步驟 包含： a) 提供一種纖維素纖維之含水漿料；

b) 將藉由根據本發明之方法得到的加成物添加至含水聚料 中； C)自步驟b)中形成的含水漿料形成紙幅；和 d)乾燥該紙幅。 -種用以提高紙或紙板之濕或乾強度之方法亦可藕 將加成物加至纖維素漿料外的方式達到，例如 至紙上或紙板上，其步驟包含： a)=本：:之方法得到的加成物喷灑、塗覆或施用 >然紙幅、紙或紙板上； 10 200838890 b)乾知此經塗覆的濕紙幅、紙或紙板。 組成之具體實例包括： 併入藉由前述方法得到之加成物的紙或紙板； 藉由前述方法得到之經乙二醛化的聚乙烯醯胺熱固性 樹脂，

包含乙烯If胺聚合物和乙二醛之反應產物的實質上含 水之經乙二駿化的聚乙烯醯胺熱固性聚合物組成物，其中 乙稀胺聚合物的重量平均分子量（Mw)為至少25,〇〇〇，以 至少30,000為佳，至少7〇,〇〇〇最佳，且在催化反應中消 耗的乙一駿量是所加入的乙二醛總量的至少約40重量％， 以赵過5〇重$%為佳。醯胺與乙二醛的莫耳比在2: 1至 12 · 1的範圍内，且以在2·5至8 : }的範圍内為佳。此外， 此含水組成物實質上不含有機液體。 【實施方式] 基本名詞之定義 在本發明之目的方面，將乙烯醯胺聚合物之懸垂的醯 ^ 駿之反應稱為’’乙二駿化反應（glyoxalation reaction)或簡稱為”乙二醛化⑽aid〇n广。將該乙二醛 化反應之產物稱為經乙二醛化的聚乙烯醯胺或經乙二醛化 的聚乙烯醯胺加成物或簡稱為加成物。 所明乙烯胺聚合物”是指在乙二醛化反應之前的起 始聚合物。其可為均聚物、共聚物或三聚物。起始的乙烯 I胺水口物或形成的乙烯醯胺聚合物加成物可為陽離子 性、潛在陽離子性 陰離子性、潛在陰離子性、非離子性 200838890 或兩性離子性。此起始乙烯醯胺聚合物可為乙烯醯胺聚合 物和另一可溶混的非乙烯醯胺聚合物之摻合物。 σ 在本發明之目的方面，共聚物是由二或多種單體形 之聚合物。 所謂”經催化的乙二醛化反應"係指乙二醛化反應是在 一種物理或化學條件導致反應以中等至加速速率進行的枣 境中進行’其，’於低於約12小時(或低於約6小時，： 於3小時或甚至低於約丨小時更佳）得到所欲反應。較佳地― 於鹼性條件下或藉由添加鹼或鹼性緩衝液地進行乙二 反應。 一 ·化 在本發明之目的方面，所謂”實質上含水的反應混合物 ”是指加成物的生成是在實質上沒有有機油存在時進行。例 士已、、工知道在包含油相和水相的逆相微乳液中，將乙烯 醯胺聚合物加以乙二醛化。此油相包含至少一種烴。基本 上’油相為礦油、甲苯、燃料油、煤油、纟臭的礦油：或 它們的混合物。在這些先前技術的方法中，油的重量通常 超過所形成的聚合物的重量。因此，就本發明之目的而言， 加成物的生成係於，，實質上含水的反應混合物”中進行Υ其 :，加成物形成的期間0 ’有機油之存在不會超過乙烯 胺ho物的重里，較佳為油重量不超過乙烯醯胺聚合物 的 50 重量 ％，a Xfi 土 取仏為沒有顯著量的油存在。實質上含水 7C才日油的置彳氏於^ 7m 乙知酸胺聚合物之約20重量。/❶，且以低於 1 〇，或低於約s# 5或低於約1重量％為佳。

乙稀自藍胺年人& U ♦ a物的重量％係以反應混合物總重量為基 12 200838890 礎0 消耗的乙 礎 重里％係以所加入的乙二駿總重為基 在本發明之目的方面，分子量是指重量平均分子量 (Mw)。 曰另外可以有可溶於水或與水溶混的其他材料存在於反 心 物中螯合劑、電解質（如，氯化鈉）、界面活性劑 和極性溶劑（如，甲醇） 降）T以存在於反應混合物中。低分子 量陽離子性聚合物（如’多醣、聚二浠丙基二甲基氯化銨 (、二久DADMAC)和聚胺)亦可存在於反應混合物中。也 可以！機陽離子性絮凝判在 尽 ”存在，如，氯化鐵、硫酸鋁、聚 氣化紹和氯化|呂水合物等。 乙烤&&胺聚合物咬开3成 及形成的加成物可以進一步與第二聚 合物（不同於乙稀酸胺聚人 妝來σ物’其可為陽離子性、陰離子性、 非離子性或兩性離子性）合 ^ ^ w 开例如，經乙二醛化的聚乙烯 酉验月女名合物可以與聚胺戋 併。 4 |胺基聚醯胺表氯醇（PAE)合 例如’此苐二聚合物可兔 、+、从，日 」馮除離子性並形成自此處所描 A的％離子性或潛在的陽離 μ · 卞性早體。第二聚合物可為

Mannich驗、聚胺、聚乙檢 … ^ _ . 坤亞胺、聚醯胺基胺/表氯醇、 來胺表氯醇產物、二氰二醯 跄4.长 妝來合物（包括聚胺一二氰二醯 胺和聚二氰二醯胺甲醛聚八 ^ 可為聚胺一表氯醇樹脂，如， 、他例子 直介炎m ^ _ . 知基聚酸胺一表氯醇樹脂， ，、亦為用以挺咼紙類的濕強 &之％離子性熱固性材料。 13 200838890 乙烯醯胺 所謂的乙烯醯胺是指含有醯胺官能性的任何乙烯單 體，包括，但不限於，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N_甲基 丙烯醯胺或任何其他經取代的丙烯醯胺。 主幹乙卸感胺聚合物之合成 主幹乙烯醯胺聚合物（其於之後藉本發明之方法加以乙 二醛化）可藉乙烯醯胺單體和選用的一或多種離子性共聚單 • 冑或非離子性共聚單體之自由基或氧化還原催化聚:反應 合成。具有多個可聚合的乙烯基官能性之交聯劑亦可含括 於調配物中以提供主要聚合物結構。鏈轉移劑（如，次磷酸 納）可用以控制聚合物分子的分子量及用以引入支鏈。 可藉任何適當的聚合法形成水溶性乙烯醯胺聚合物。 藉溶液聚合反應、水於油中之懸浮液聚合反應或水於油中 之乳化聚合反應’可製得聚合物，如，凝膠聚合物。此聚 5物可藉懸浮液聚合反應製成珠粒形式或藉水於油中之乳 • 化來Β反應製成水於油中之乳液或分散液，此係例如根據 ΕΡ-Α-1 50933、ΕΡ_Α-102760 或 ΕΡ-Α-126528 所定義之方 法。 或者，水、/谷性聚合物可以在含水介質中以分散液形式 提供。此可以為例如一種具有至少2〇微米的聚合物粒子 於含有平衡劑（equilibrating agent)的含水介質中之分散 液，如EP-A-170394中所提出者。其也例如包括藉由含水 單體在含有溶解的低固有黏度聚合物（如，聚二烯丙基二甲 基氯化銨）和選用的其他溶解的物質（如，電解質）和/或多 14 200838890 經基化合物（如’聚伸烷二醇）之含水介質中之聚合反應製 得之聚合物粒子之含水分散液，如WO-A-9831749或w〇 A-9831748中所提出者。 乙細酿胺聚合物之分子量、結構和組成 藉本發明之方法加以乙二醛化的乙烯醯胺聚合物可以 具有嫻於此技術者已知的聚合物合成法可得的任何分子 量。此乙烯醯胺聚合物可以是非離子性、陽離子性、险離 子性或兩性離子性。此乙烯醯胺聚合物可經交聯或結構 化。 此乙烯醯胺聚合物之平均分子量可由500至約 5，000,000 或甚至 1〇,〇〇〇,〇〇〇 道耳吞。 起始的乙烯醯胺聚合物之平均分子量為至少5〇〇，但 以至少約10,000至5,000,000為佳。例如，預定為5〇,〇〇〇 至2,000,000，70,000至1，000,000。本發明之方法使得約 50,000或以上、約70,000或以上和甚至約85,00〇或1〇〇,〇〇〇 或以上的乙烯醯胺聚合物進行乙二醛化反應。較佳的平均 分子量範圍是，如，介於5,000至約150,〇〇〇、1〇,〇〇〇至約 150,000 或 25,000 至約 150,000 之間。 適當的乙烯醯胺單體是（甲基）丙烯醯胺、C14單取代的 (甲基）丙烯醯胺，如，N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N_乙基（甲 基）丙烯醯胺。最佳的乙烯基單體是丙稀酿胺和甲基丙稀_ 胺。 所謂的（曱基）丙稀薩胺包括丙浠醯胺和曱基丙稀酸 胺0 15 200838890 本發明之聚合物的乙烯醯胺含量提供纖維素反應劑或 乙二駿取代基連接的位置。應、存在t乙烯st胺單元的最低 比例必須足以使得經乙二醛化的聚合物具有熱固性，使得 經乙二醛化的聚合物在水溶液施用於玻璃板並於約i〇5t 加熱5为鐘日守，形成非水溶性膜。 因此，乙烯醯胺聚合物（在乙二醛化反應之前）應自至 少約10重量％乙烯醯胺單體製得。較佳地，乙烯醯胺聚合 物疋攸至少約20至約100重量％乙烯醯胺單體製得。例如， 乙烯醯胺聚合物至少是從約20至約99重量％，至少約 至約90重量❶/。乙烯醯胺單體，或至少約5〇重量％和最佳 地，至少約70重量％乙烯醯胺單體製得。此重量％係以所 加入以形成乙烯醯胺聚合物之單體的總重為基礎。 一旦單體聚合，它們成為摻入聚合物的單元。 —因此，本發明之聚合物中可以具有單元，其依聚合物 而疋賦予離子性質，或者作為稀釋劑或間隔劑，或者賦予 特殊性質，如，改良的或減低的水溶解度。 可以與乙燦醯胺單體併用的離子性共聚單體可為陽離 子性、潛在陽離子性、陰離子性、潛在陰離子性或兩性離 子性。使用陽離子性共聚單體時，可以使用一或多種陽離 子性單體且陽離子性單體的總量必須使得乙烯醯胺共聚物 的乙一醛加成物本身黏著於含水懸浮液中之纖維素纖維。 特別佳地，陽離子性共聚單體作為陽離子進料，提供 纖維素纖維黏著性。 ’、 適當的陽離子性單體或潛在的陽離子性單體包括二、 16 200838890 丙基二炫基胺、2-乙稀基吼咬、（甲基）丙烯酸2_(二燒胺其） 烧醋、二㈣基縣（甲基）丙稀醯胺，包括其酸加成鹽土和 四級銨鹽。㈣離子性單體或潛在的_子性單體的特定 例子是二烯丙基二甲基氯化銨、（甲基）丙烯醯氧基乙基三 曱基氯化銨（（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基氯四級 鹽）、2-乙烯基-N-甲基氯化》比唆、（對_乙稀基苯基三甲基 氯化兹、（甲基）丙烯酸2-乙基三甲基氯化鞍、卜甲基丙稀 醯基-4-甲基哌嗪、Mannich聚丙烯醯胺十聚丙烯醯胺 與二甲基胺甲搭加成物反應得到N_(二甲基胺基甲基）和（甲 基）丙烯醯胺基丙基三曱基氯化銨。 潛在的陽離子性單體可以是，如，在酸性條件下（例如， 在潛在的陽離子性單體上的胺官能性被質子化時），提供陽 離子電荷的單體。 陽離子性共聚單體的量可由約〇%至約9〇重量％，約 0·1至約50重量％，約oj至約4〇，約〇1至約3〇，約 至約25重量％或約〇」至約15或約1〇重量％。此重量％ 係以引入以形成乙烯醯胺聚合物之單體總重為基礎。 此外’此乙烯醯胺單體可以與乙烯基三級胺（如，丙烤 酸二甲基胺基乙酯或乙烯基吡啶）共聚合。之後，可藉由與 甲基氯、二甲基硫酸鹽或苯甲氯之反應，此三級胺基被轉 化成四級銨基’製得陽離子性聚合物。此外，藉由與縮水 甘油基二曱基氯化銨之反應，聚丙烯醯胺可經部分陽離子 化。· 適當的陰離子性單體可以選自乙烯基酸性材料（如，丙 17 200838890

烯酸、甲基丙烯酸、腼T p _ A 酸、分解烏頭酸、反-丁稀广埽丙基續酸、乙烯基續 順-丁稀二酸野和分解:頭一:)、潛在的陰離子性單體(如， 丙稀醯胺基…： 及它們的驗金屬和銨鹽、2_ 或者，如果起妗的7 ^ 頦本乙_石買酸鈉之類）。 果（始的乙缔醯胺聚合物是 被部分水解以獲致—此险 妝則/、了 加以官能化。 料維素反應劑

潛在的陰離子性單許 η 部分水解而形成酸肖’丙烯醯胺’當其被 離子特性。J 條件下，提供聚合物陰 _ η a者’潛在的陰離子性單體可以是，如，肝單 肢’如’順·丁稀二酸肝或分解烏頭酸行，其可被水解而形 成相對應的酸。 如所述者，乙烯酿胺聚合物可以是兩性離子性；即， 此聚合物可包括陰離子和陽離子官能性。兩性離子性乙烯 fe胺合物可製自陰離子和陽離子性單體或製自兩性單 體:各種單體（陰離子性、陽離子性和/或兩性）可以任何 重量比反應而形成兩性離子性乙烯醯胺聚合物。較佳地， 形成兩性離子性乙烯醯胺聚合物的主要進料為陽離子性。 因此，摻入兩性離子性乙烯醯胺聚合物中之陽離子性單體 的莫耳％高於陰離子性單體的莫耳％。 異於乙烯醯胺之適當的非離子性單體可以選自（甲基） 丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸十八碳烷酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯和 丙烯酸2-乙基己酯；Ν_烷基丙烯醯胺、Ν_辛基（甲基）丙稀 18 200838890 醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-乙烯基^比咯啉_、n，冰二 烷基（甲基）丙烯醯胺（如，N，N，_二甲基丙烯醯胺）；苯乙烯、 乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基烷酯（如，丙烯酸2 經基乙酯）和丙烯晴。

起始的乙烯醯胺聚合物或形成的乙烯醯胺聚合物加成 物可為經交聯、支鏈化或結構化者或為直鏈。例如，起始 的乙烯醯胺聚合物或形成的乙烯醯胺聚合物加成物可為直 鏈經父聯、經鏈轉移，或經交聯和鏈轉移者（經結構化者）。 父刎通$疋聚乙稀系不飽和的交聯劑。其例子為伸 :基雙(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基氯化銨；四烯丙基氯化 銨水一丙烯酸乙二醇酯；聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；N_ 乙稀基丙烯醯胺；二乙烯基苯；二丙烯酸四（乙二醇）酯； 二甲基烯丙基胺基乙基丙烯酸氯化銨；二浠丙氧基醋酸， ^鹽；二烯丙基辛基醯胺；2丙烯酸三甲基丙烷羥乙酯； Ν’丙基丙烯醯胺N_甲基烯丙基丙烯醯胺、三丙烯酸季戊 :㈣和它們的組合。其他用於交聯之系統可用以代替或 、卜使用。例％ ’可經由懸垂基團共價交聯，例如，藉由 ^ λ烯系不飽和的％氧基或矽烷單體，或者藉由使用多 Β能***聯劑，如， 斤 夕烷、％氧化物、多價金屬化合物或 其他已知的交聯系統。 鏈轉移劑可用以合成起始乙料胺聚合物。適當的鍵 * d疋2现基乙醇’低分子量有機酸，如，乳酸、曱酸、 、'或丁酸’異丙醇；硫代酸和次磷酸鹽。 纖維素反應劑 19 200838890 此纖維素反應劑將包含超過一個路官能性。 此纖維素反應劑選自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛2 經基己二搭、了二路、4澱粉、二環氧基化合它二 的組合。 匕们 乙二醛是較佳的纖維素反應劑。 醯胺（在乙烯醯胺聚合物上）與纖維素反應劑的莫耳比 由約12·1至約2:1，例如，約1〇:1至約2·5 :〗，約6 : 1至約2·5 : 1和約6 : 1至約3 :工。 / ·

可藉此技術習知的方法藉實驗測定或由已知的單體組 成來汁异乙烯醯胺聚合物上的醯胺之莫耳含量。 反應條件 驗之添加 鹼之添加或將pH改為高於7是催化乙二醛化反應最 常用的方法。較佳地，通常將pH範圍為7至13視為用於 反應之催化環境。例如，8至12的pH範圍特別適當。 或者’可以添加濃縮的pH緩衝溶液以維持pH。 乙稀醯胺聚合物之濃度 就本發明而言，乙烯醯胺聚合物的濃度是指與纖維素 反應劑反應之前或進行乙二醛化反應之前的聚合性乙烯醯 胺。 可於乙二駿化反應之前形成乙烯醯胺聚合物。 本發明之方法已發展在經催化的反應混合物中乙烯醯 胺聚合物濃度在特別的範圍内時，加入和利用在乙烯醯胺 之乙二駿化反應中所觀察到之出乎意料的流變行為之優 20 200838890 點。源自於本發明之方法的一個重要的優點在於纖維素反 應加成物可製自起始的乙烯醯胺聚合物，該乙烯醯胺聚合 物的Mw比以前技術中所揭示之用以製造纖維素反應性加 成物之方法所得者之Mw高得多。

此外’任何指定的乙烯醯胺聚合物有臨界濃度存在， 且乙浠胺艰δ物的臨界濃度與乙烯醯胺聚合物之溶液在 乙一化反應期間内的流變行為中之反曲點相符。此流變 反曲點可以由乙烯醯胺聚合物濃度相對於反應混合物黏度 因乙二醛化反應而變化之圖中的點定義。此反曲點(並因 此，臨界濃度）是圖線斜率反轉的理論點。 用於特別的乙烯醯胺聚合物之乙二醛化反應之臨界濃 度係藉由包含乙烯醯胺聚合物之乙二醛化反應的實驗研究 而疋出酉&胺聚合物之多重乙二趁化反應應在數個不 相關的反應溶液中進行，其+，各溶液具有已知和不同的 乙稀S&胺聚合物濃度（該、；g # /辰度从相對於總反應混合物之重量 /i)表不）〇在乙二搭化及^廉；隹V- n鬥, 反應進仃的同時，測定反應混合物的 流變行為或黏度變化，此斑危h Μ 艾G 此點度變化可能是隨著反應的進 行’黏度持續提高或黏度持墻卩夂 , 又倚，IV低，或者甚至無明顯變化。 如果黏度隨著反應進行而握古 敌Ν，則將此反應混合物中之乙 烯醯胺聚合物的濃度稱為古 马Ν於乙烯醯胺聚合物的臨界濃 度。如果黏度隨著反應進行而 疋4丁而降低，則將此反應混合物中 之乙烤酿胺聚合物的濃度猶盘 、 又稱為低於乙烯醯胺聚合物的臨界 濃度。如果黏度隨著反廡谁γ …進仃而無明顯變化，則此反應混 合物中之乙烯醯胺聚合物的：曲 辰度居於或非常接近於乙烯醯 21 200838890 胺聚合物的®品界濃度。 當試圖確定特別的乙烯醯胺聚合物之實驗衍生的臨界 濃度值時，實驗者瞭解到，隨著真實的乙烯醯胺聚合物濃 度越接近特別的乙烯醯胺聚合物之臨界濃度，相對於各種 反應混合物的反應程度，黏度變化的幅度越低，瞭解此情 況，將對實驗者有所幫助。 特別的乙烯醯胺聚合物之臨界濃度受到乙烯醯胺聚合 物分子量的強烈影響，因此，對於具有特定分子量和其他 對等性質的乙烯醯胺聚合物而言，此更為明確。其他因素（包 括，但不限定於，交聯、支化或其他結構化、單體組成、 聚合物離子性和反應溶液離子強度）也會影響臨界濃度。然 而’分子里對於臨界濃度值的衝擊最大。在除了分子量以 外的所有變數皆維持固定時，就特定的乙烯醯胺聚合物組 成物而論’反應混合物乙烯醯胺聚合物濃度相對於分子量 之關係圖指出分子量和臨界濃度之間的反比關係。隨著乙 烯醯胺聚合物分子量之提高，臨界濃度值降低。 因此’平均分子量不同的乙烯醯胺聚合物之間之臨界 浪度的差異很大。例如，臨界濃度可由〇.2%至約4·5重量 /〇乙烯醯胺聚合物’約〇 3重量。至低於4 〇重量％，約〇 ·5 至約3.5或1.0至約3.0或約15至約2·5重量％乙烯醯胺 來合物。已發現發展紙之強度之最高效能之乙烯醯胺聚合 物所具有的臨界濃度在約1〇至約3 〇%的範圍内。 作為臨界濃度如何隨著乙烯醯胺聚合物的重量平均分 子里而改變的一個例子，及就特定之乙烯醯胺聚合物由9〇 22 200838890 重量％丙烯酸胺和10重量％二烯丙基二甲基氯化銨 (DADMAC)所構成且除了乙烯醯胺聚合物、乙二醛、去離 子水和催化量的氫氧化鈉以外，沒有化合物存在於反應混 合物中之情況而論，Mw約4,000,000的聚合物之臨界濃度 疋反應混合物的約〇·35重量％，而Mw約13,〇〇〇的聚合物 之臨界濃度為反應混合物的約3 · 5重量％。 於臨界濃度或低於臨界濃度操作乙二醛化法時，發現 到與組成和方法相關的優點。在乙烯醯胺聚合物濃度略高 _ 於臨界濃度時’也能夠獲致方法的優點。例如，濃度可以 比臨界濃度高約1 %，且相較於以前已知之較高濃度（基本 上是8至12重量％)製得的加成物，此處所製得之經乙二 盤化的聚乙烯醯胺加成物將獲致乙二醛反應物之消耗更有 效率及紙之效能較佳的優點。 本發明之方法的優點之一是將相當高平均分子量的乙 烯醯胺聚合物加以乙二醛化且經乙二醛化的加成物不會過 早膠凝的能力。例如，大部分的文獻以乙二醛化反應為例， ® 其中，起始的乙烯醯胺聚合物之平均分子量由5,000至約 10，000，此乙烯醯胺聚合物的濃度在8至12重量％的範圍 内。於這些濃度（8-12)，相當高分子量乙烯醯胺聚合物 (->25,000)之乙二酸化反應會過早膠凝，導致起始聚合物 之乙二醛化反應不完全並生成不溶解的凝膠。藉由使用本 發明之方法，以一種可資利用的方式提供相當高分子量 (=>25,000)經乙二酸化的產物’該產物則提供紙或紙板更 佳的效能。 23 200838890 在本發明之範圍内，乙烯醯胺聚合物的濃度可以有明 顯的變化’例如’低於4重量％，約〇1至低於4，低於3.$， 〇·5至約3.5重量％的乙稀醯胺聚合物，約1〇至約3·5或1〇 至約3.0或約1.5至約3〇重量％的乙烯醯胺聚合物。 此外，已經發現到，當分子量高於2〇〇〇時，乙烯醯胺 聚合物的臨界濃度通常居於或低於以乙二醛化反應溶液總 重計之5 · 0重量％。 其他的例子將說明乙烯醯胺聚合物的臨界濃度與重量 • 平均分子量之間的關係。 分子量在約1，〇〇〇5〇0〇至約4,⑽〇,〇〇〇範圍内的乙烯醯 胺聚合物的臨界濃度將由1 〇至約2 〇重量％ ;分子量在約 25,000至約175,000的範圍内者之臨界濃度將由約2.5至 約1·1重量％;分子量由約2,000至約15,〇〇〇者則是由約$ 〇 至約3 · 5重量％。 消耗的乙二醛百分比 在實質上為含水的環境中實施之以前的方法無法有效 * 率地使用乙二醛反應物，基本上僅消耗約50重量％引入的 總乙二酸。 藉由測定留在乙二醛化反應混合物中之殘餘的乙二醛 (未結合的乙二醛）而測定乙二醛消耗量，且亦可持續此反 應直到90或更高重量％的總乙二醛於反應中被消耗^止。 分析方法描述於實施例部分。 此外，用以測定在經乙二醛化的乙烯醯胺聚合物加成 物中之結合的乙二醛量之程序係描述於八⑽州… 24 200838890

Biochemistry，Vol.81，Pp.47_56。 在催化反應期間内，乙二㈣耗是至少約40重量％或 甚至至夕60 65、75、85或90重量％乙二醛反應物。 醛反應物的嚴是在催化反應之前、期間或之後引 入的乙二酸總量。 在反應之4或反應期間内，乙二醛可以任何增量引入。 加成物形成之偵測 在先前技術之方法中，乙烯醯胺聚合物和乙二醛之間 的加成物形成係藉由長時間敎反應黏度的方法而摘測。 旦特別的乙烯醯胺聚合物之黏度提高至某些程度，就藉 稀釋和/或添加酸而中止反應。 然而，根據本發明之方法顯示黏度僅非常溫和地提高、 黏度略為降低或完全未提高。本發明者觀察發現，在本發 明之方法的期間内，隨著乙烯醯胺聚合物之乙二醛化反應 之進行，反應溶液的濁度提高。因此，本發明之方法可： 使用濁度計或黏度計追蹤乙二駿化反應。 因此，可以藉由測定反應開始時（τ〇)和預定終點π。）時 之含水反應的濁度變化或黏度變化（Te_T。）而追縱加成物^ 預定終點是，如，特別的乙烯醯胺聚合物之濁戶（用、 評估乙二醛化反應）達到所欲提高程度。因 以 u 例如，平均 分子量100,〇〇〇的乙烯醯胺聚合物於反應初時（丁❹）的气声、 〇至5NTU(濁度單位）且預定終點的濁度變化介於又為 1000NTU之間。一旦反應混合物的濁度提高約2至 25 200838890 1000NTU’就中止反應以防止進一步反應。 反應於或低於臨界濃度發生時，濁度测定特別重要。 黏度計和濁度計為此技術中習知者。例如，surface SACTTER7SC濁度計是—種料用以連續測定流體之濁度 的儀器。此儀器設計係基於懸濁原理，測定被懸浮於流體 勺粒子所放射的光線以定出流體中之細粒物質的相對 量。 、 在本發明之方法中，發生黏度變化時（提高或降低）， 可藉黏度之變化而偵測反應程度。 基本上’在反應期間内，使用供BROOKFIELD LV系 歹J黏度汁之用的UL轉接器測定黏度。此轉接器沒有 心輛編號。僅有一種設定。移除接收器杯底並將組裝品直 接置於反應混合物中。在進行催化反應的期間内，每秒鐘 自動e己錄黏度測定值。將黏度計設定於轉速且反應 混合物的溫度維持於25t:。 批次或連續模式 · 可以批次或連續模式合成纖維素反應性乙烯醯胺聚合 物在此夠測定造紙位置之pH的連續反應器中進行本發 明之方法特別有利。 連續反應器可為管狀反應器。 影響乙二醛化反應之速率的其他變數包括，但不限於， pH、溫度、乙烯醯胺聚合物分子量、反應混合物濃度、乙 烯醯胺聚合物和乙二醛之間之莫耳比、乙烯醯胺聚合物的 馱胺量和干擾反應之進行的物質之存在。 26 200838890 反應通常於常溫進行。但是，可於寬廣的溫度範圍内， 藉本發明之方法進行反應。 反應時間的長短將視濃度、溫度和pH，及其他 改變。 系而 可加至乙二醛化反應中之其他慣用的添加劑為螯合劑 (用以移除聚合反應抑制劑）、PH調整劑、引發劑、緩衝劑、 界面活性劑和其他慣用的添加劑。 乙婦酸胺聚合物加成物之應用 .=本鲞明之方法製得之聚合物可以在製紙上作為稀釋 的水/奋液。藉由桶或浸潤法，此水溶液可以施用於事先形 成的紙，或藉由在製紙法的任何點（濕或乾強度樹脂常施用 之處）將洛液直接加至製紙之含有纖維的懸浮液中。 ^本發明之纖維素反應性聚乙烯醯胺加成物可以施用於 或备入製紙法的濕部或施用於濕紙。 經乙二醛化的加成物可以添加至濃稠或稀薄的漿料 中加至稀薄的装料中時，其可於扇泵之前添加。 一+以供料中之乾纖維重量計，低至約0.05重量％之經乙 醛的來乙烯醯胺添加至供料中時，賦予實質量的濕或乾 強度。 、例如，每噸的乾供料中添加約Ο·〗至約2〇磅（〇 〇5_1〇 i 2斤#/頓）的乾聚合物，預計每噸的乾供料中添加約1至約 約方（〇.5·6公斤/噸），約1至約9石旁（0.5-4.5公斤/噸）， =1至約8磅（〇·5—4公斤/噸）的乾聚合物。更常是每噸的 乞供料中添加約！·5至約6碎（1{)_3公斤/嘲）的乾聚合物。 27 200838890 式達成。 浸沒、印 加成物施用至濕紙或紙板可藉任何慣用的方 例子包括，但不限於，施膠加壓、壓染、噴灑、 刷或簾塗。 、/ 、 當pH值在約3·5至約8 可以被製紙纖維所吸收。 下列實施例描述此發曰月 在此限。 實施例 的範圍㈣’本發明之聚合物 的某些具體實例，但本發 明不

不同聚乙烯酿胺之臨界濃度之測定 合成出重量平均分子量不 亇里不冋的一組7個組成對等 浠S&胺聚合物。此七個聚合物皆盍 物白為90重量％丙烯醯胺和10 重4%_MAC的共聚物。這七種聚合物的重量 量示於下表中。 n 樣品A、B、C和D係藉雜相懸浮液聚合反應合成， 且樣品E、F和G係藉水溶液聚合反應合成。 。。使用DAWN多角度光散射❹j|§和差示折射指數侦剩 器測定樣品A #口 B的平均分子量。在光散射實驗中，於選 定的角度散射的光量直接正比於重量平均分子量和濃度。' =次zimm圖用以得到分子量數據，dn/dc(比折射指數増 量）值是〇·18〇〇(角度4-15)。 就樣品C至G而言，藉慣用校正技巧，使用醋酸鹽緩 衝 /合液和官柱（TSK PWXL(Guard + G6000 + G3000))測定平 均为子置。使用聚氧化乙烯和聚乙二醇標準品校正管杈 28 200838890 乙烯醯胺聚合物Mw

以於不同濃度之乙二醛化反應來測定出臨界濃度

使得三種乙烯醯胺聚合物之各者的三個獨立的含水反 應混合物’ ”B”、"E"和"G"的濃度接近各聚合物之預期的臨 界濃度。在九個聚合物溶液之各者中，添加足夠的乙二醛， 使得各者的醯胺：乙二醛莫耳比為4:丨。用於各個聚合物 溶液，5重量％的氫氧化鈉水溶液逐滴添加並持續直到溶 液的PH達9.2。視情況須要地小量添加氫氧化鈉，以維持 接近穩疋的pH9.2達30分鐘。在這3〇分鐘的期間内（包括 零點）’每間隔5分鐘，自反應燒杯收集2〇毫升樣品並立 刻藉由使用稀硫酸將pH降至4.0而中止。各個聚合物反應 混合物各收集到七個樣品。使用Type 2 SCHOTT懸面黏 度計測定來自各反應混合物的七個樣品的黏度，並以eps 為單位表示。 在所有的三個聚合物的例子中，列於表2的結果顯示 昆品界濃度介於三個試驗濃度的二者之間。 29 200838890

表2

*濃度為1.6%時’在可收集樣品和中止之前，樣品b之反 應混合物膠凝。 以反應混合物總重計，下列者之臨界濃度為： 樣品B介於〇·6和〇·8%之間；

樣品Ε介於ι·5〇和175%之間； 樣品G介於3·2〇和3.6%乙烯醯胺聚合物濃度之間。 經乙二醛化的乙烯醯胺聚合物”Β”、"Ε”和”G”之樣品（其 藉别述之本發明之方法加以乙二醛化）於含水乙烯醯胺聚合 物濃度分別為0.6%、1.25%和3.2%(皆低於臨界濃度）時， 測試乾強化效能。市售之經乙二醛化的聚乙烯醯胺產物含 括於此分析中作為參考物。表3所列結果列出各加成物的 乾強化效能（於6碌無水加成物/噸無水紙（3公斤/噸）的 量添加時）。 30 200838890 用於測試的纖維素基質以1〇0%再生的物料流得自箱 紙板機。製造140克/平方米重量的手造紙用於此試驗。 表3 抗張強度結果

*市售品之Mw約10,000且乙二醛與醯胺莫耳比約i至約 2.5。 比較例 遵循美國專利案第3,556,932號實施例i的乙二醛化 反應程序。此乙烯醯胺聚合物的Mw是1〇,〇〇〇。主幹聚合 物是91重量％丙烯醯胺和9重量％二烯丙基二甲基氣2 鈕。在依據氣泡黏度計規格，於3(rc碑，黏度到達”c”的 標準（Gardner-Holdt黏度C是u重量％溶液）之後，自反應 混合物移出標示為” i，，的樣品，並將樣品的pH降至3.5以 中止反應。使該反應混合物進—步反應直到發生膠凝作 :。膠凝材料狀態的樣品’標示為，，2”，在實驗室摻合機中 …樣品液化，使該樣品達到pH3 5。將標示為”厂，的樣 先前技術得到的樣品，且因為標示為,，2，，的樣品 ::破點，所以將其視為先前技術可達到之實際乙二路化 反應的絕對極限。 體的！：：比較例中所用之相同的主幹聚合物，以2糊 的/辰度進行本發明之乙二醛化法。 用於本發明之乙二醛化法，收集標示為”3”的樣品，並 31 200838890 在反應使得濁度達到25NTU之後，使其達到pH3 5 NTU單位係使用HACH 2100P濁度計測得。 消耗的乙二醛百分比之測定 在分析殘留的乙二醛之前，將所有樣品調整至2. 〇%濃 度，以此為基礎，2%固體的各樣品”丨，，、”2，，和”3，，在進行 乙二醛化反應之前，含有等量的乙二醛。 市售乙一酿化的聚乙稀酿胺與其他樣品進行殘留的乙 二醛分析。因其為市售樣品，本發明者並不知道在乙二醛

化反應之前加至此產品中確實的乙二醛量。因此，未測定 反應的乙二醛％。 自經乙二醛化的聚乙烯醯胺之2重量％永溶液測定殘 留的乙二醛百分比。藉由滲析通過3500 Mwc〇膜管線， 2經乙二越化的聚合物移除殘留的乙二搭。藉由添加2〇 笔升鄰-(2,3,4,5,6-六說苯甲基）_羥基胺氯化氫（66毫克/毫 升)約2小時’0 H)毫升經渗析的樣品加以衍生化。之後， 使用^己烧-二***’自渗析溶液萃出乙二搭。藉氣 相層析術，在HP 589〇GC#6儀器上，使用μ5ι5μ〇53 匪….5· df管柱完成萃出物之分析。一旦測得殘留的 乙二越和知道反應之前的乙二駿的量，便可計算所消耗的 乙二醛百分比，其結果列於表4。 32 200838890 表4 ___________ 斤偵測之殘留的反應之前的乙所消耗的乙

樣品 3 顯示JL冰& ^ * ' ' ，、消耗的乙二醛的重量百分比幾乎是樣 品”1，，中所消耗的乙-艇v 一备百分比的兩倍。 表5中之！士 | % f *、、、、不，g添加比例是6石旁加成物（無水物） / °顿紙（热水物）時’加成物”1”和”3”之乾強化效能。用於 測試的纖維素基質得自箱紙板機，其4丽再生的物料 流。製得140克/单古本击Θ 々 凡/十方未重1的手造紙用於此測試。 表5

實施例1 根據本發明形成自丙烯醯胺和二烯丙基二曱基氯化銨 (重量比為90/10)之Mw 100,000的乙烯醯胺聚合物被乙二 醛化處理。於2重量％固體和乙烯醯胺聚合物濃度約i β7 重量％時，進行乙二醛化反應。乙二醛化反應的醯胺··乙 33 200838890 一醛莫耳比是4: 1。乙二醛化反應之前的初黏度是4 〇5邛3。 乙一醛化反應之後的黏度是4.75cps。藉由偵測濁度而追蹤 反應。起始濁度是4·4Ντυ且最終濁度是131NTu。 實施例2 實施例2是以BAYSTRENGTH 3〇⑽名稱銷售之經乙 一駿的聚乙稀醯胺。 欲證實藉本發明之方法製得之經乙二醛化的產物（實施 例5)相對於已知之經乙二醛化的乙烯醯胺聚合物（實施例6) 之效能，兩種產物以乾強度劑的形式施用於紙品，所檢視 之紙之所得的性質杀於下面的表6。 紙於兩層長網造紙機上以Bellbond(15%頂層：85%底 層）於2100英呎/分鐘捲速製得。成品是8〇%處女牛皮紙 纖維和20%〇CC、1%固體，紙品之引出為_35〇毫當量/升， 傳導性為3〇〇〇miCr〇Seimems且前端盒中之pH為5β1。 藉本發明之方法形成之經乙二醛化的乙烯醯胺聚合物 (貫施例1}和慣用之經乙二醛化的乙烯醯胺聚合物（實施例 2，比較例）分別加至扇泵之前之稀薄原料的進料中。經乙 备化的加成物樣品各以1碎/嘲和3石旁/嘲（以進料之乾 重計）施用。定出所得之紙之抗張強度、環破裂、c〇nc〇ra 測定和壓縮STFI。 實施例1是經乙二醛化的聚乙烯醯胺。基礎聚乙烯醯 月女於乙二駿化反應之前的平均分子量約1〇〇,〇〇〇且係形成 (重里Λ ’以聚合物總重為基礎）丙稀酸胺和二烯丙 基甲基氯化銨。 34 200838890 表6中之結果比較了使用本發明之產物（實施例1)和已 知產物（實施例2)之紙的性質。 表6 劑量 環破裂1 MD抗張2 STFI3 Concora4 無 1.173 1.247 37.569 1.592 實施例1 實施例2 實施例1 實施例2 實施例1 實施例2 實施例1 實施例2 1磅/噸* 1.246 1.209 1.379 1.331 39.611 38.501 1.756 1.679 3碌/11頓* 1.266 1.254 1.384 1.377 38.319 38.304 1.895 1.732

1. 環破裂係使用 MESSAGER BtFCHEL CRUSH TESTER model K440根據TAPPI T 882方法測定。環破裂係紙強 度的物理試驗（越高越佳）。 2. MD 抗張係使用 INSTRON Model 5565,根據 PATPAC D34 方法測定。 3·壓縮 STFI 係使用 MESSMER-BOCHEL Model K455，根 據TAPPI T 826方法測定。 4.Concora 係使用 Medium Fluter Model No· JKB，根據 TAPPI T 809 測定。 藉本發明之方法製得的產物提供更有效之經乙二醛化 的聚丙烯醯胺用途。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 35

Claims (1)

1. 200838890 十、申請專利範圍： 1. 一種製備纖維素反應性官能化的聚乙烯醯胺加成物 之方法，包含： 使乙烯醯胺聚合物和纖維素反應劑之實質上含水的反 應混合物反應而形成加成物， 其中’乙稀酸胺聚合物的濃度低於、等於或不高於臨 界濃度的1%以上，臨界濃度定義為乙烯醯胺聚合物的濃 度高於臨界濃度時，反應混合物的黏度隨著加成物形成之 進行而提高，且在濃度低於臨界濃度時，反應混合物的黏 度隨著加成物形成之進行而降低。 2· —種製備纖維素反應性官能化的聚乙烯醯胺加成物 之方法，包含·· 使包含乙烯醯胺聚合物和纖維素反應劑之實質上含水 的反應混合物形成加成物， 其中’在經催化的加成物反應之期間内的任何階段， 乙烯酸胺聚合物的濃度低於反應混合物之約4重量％。 3 · 一種製備纖維素反應性官能化的聚乙烯醯胺加成物 之方法，包含： 使包含乙烯醯胺聚合物和纖維素反應劑之實質上含水 的反應混合物形成加成物，其中醯胺與纖維素反應劑的莫 耳比在約2 : 1至約12 : 1的範圍内， 其中，反應混合物具有預反應黏度和瞬間黏度，且瞬 門^度係於反應進行至已消耗至少5〇重量％的總纖維素反 ^ ” 守之點度，預反應黏度和瞬間霉έ度之間的差異之特 36 200838890 徵在於黏度降低、黏度無變化或黏度之提高不及預反應黏 度的約50%。 4· 一種實質上含水之經乙二醛化的聚乙烯醯胺熱固性 聚合物組成物，其包含乙烯醯胺聚合物和乙二醛之反應產 物，其中消耗至少50重量％的總乙二醛且實質上不含有機 液體。 5 _ —種實質上含水之經乙二醛化的聚乙烯醯胺熱固性 聚合物組成物，其包含乙烯醯胺聚合物和乙二醛之反應產 物’其中乙細胺聚合物之平均分子量至少約3 〇，〇 〇 〇至約 5，000,000，其中消耗至少40重量％的總乙二酸且實質上不 含有機液體。 6·根據申請專利範圍第5項之實質上含水之經乙二醛 化的聚乙烯醯胺熱固性聚合物組成物，其中乙烯醯胺聚合 物上的醯胺官能性與乙二醛之莫耳比介於約2:丨和約12 : .1之間。 7·根據申請專利範圍第5項之實質上含水之經乙二醛 化的聚乙烯醯胺熱固性聚合物組成物，其中除了經乙一醛 化的聚乙烯酿胺以外，另包括第二種聚合物。 8·—種水溶性之經乙二駿化的聚乙稀酿胺熱固性樹 脂’其係藉由根據申請專利範圍第i、2或3項中任一項 之方法得到。 9·根據申請專利範圍第！、2或3項中任一項之方法， 其中纖維素反應劑包含超過一個酸官能性。 10·根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 37 200838890 其中纖維素反應劑是乙二盤、戊二酸、ϋ夫嚼二酸、2_經基 己一醛、丁 一醛、二醛澱粉、二環氧基化合物和它們的組 合。 11 ·根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中乙烯fe聚合物係由（甲基）丙烯醯胺或經取代的（甲基） 丙烯酿胺形成的均聚物或共聚物。 12·根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中乙烯醯胺聚合物是非離子性、陽離子性、潛在陽離子 馨 性、陰離子性、潛在陰離子性和/或兩性離子性。 13 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中，乙烯醯胺聚合物為陽離子性且製自單體或潛在的陽離 子性單體，該陽離子性單體選自二烯丙基二烷基胺、（曱基） 丙烯酸（二烧胺基）烧酯、2-乙烯基吼咬、（二烧胺基）烧基（甲 基）丙烯醯胺、（對-乙烯基苯基）三甲基氯化銨和甲基丙 烯醯基-4-甲基哌嗪，包括它們的酸加成鹽和四級銨鹽。 14·根據申請專利範圍第13項之方法，其中陽離子性 ^ 單體或潛在的陽離子性單體是約〇·1至約40重量％(甲基） 丙烯醯胺或經取代的（甲基）丙烯醯胺單體。 15. 根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中乙烯醯胺聚合物或聚乙烯醯胺加成物是直鏈、經交 聯、經鏈轉移或經交聯和經鏈轉移者（結構化者）。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中乙烯醯胺 聚合物或聚乙烯醯胺加成物經至少二官能性單體交聯，談 二官能性單體選自伸甲基雙（甲基）丙烯醯胺；三烯丙基氯 38 200838890 # 化銨；四炫基氯化銨；聚二丙烯酸乙二醇酯；聚二甲基丙 烯酸乙二酵酯；N-乙烯基丙烯醯胺；二乙烯基苯；二丙烯 酸四（乙二醇）酯；二甲基烯丙基胺基乙基丙烯酸氯化銨； 二烯丙氧基醋酸，Na鹽；二烯丙基辛基醯胺；三丙烯酸三 甲基丙烷羥乙酯；N-烯丙基丙烯醯胺；N—曱基烯丙基丙烯 酉胺，二丙炸酸季戊四醇I旨和它們的組合。 17·根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中除了乙烯醯胺聚合物以外，另含有陽離子性聚合物。 _ 18.根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中乙烯醯胺經部分水解或部分轉化成Mannich鹼。 19·根據申請專利範圍第卜2或3項中任一項之方法， 其中乙烯醯胺聚合物是（曱基）丙烯醯胺和二烯丙基二甲基 鹵化銨之共聚物。 & 20·根據申請專利範圍帛！、2或3項中任一項之方法，

   2L根據申請專利範圍第1

   其中反應以連續模式或批次模式進行。 92.姻撼由諸奄υ μ m μ I

   而決定，且濁度或黏度之變化是含水反應於 之濁度或黏度變化 應於反應開始時和 39 200838890 於預定終點時的濁度或黏度之差異。 24.根據申請專利範圍第2項之方法，其中乙稀酿胺濃 度低於總反應混合物的、約4重量％’且起始乙烯醯胺聚合 物的重量平均分子量介於1，000和30，⑽〇之間。 2 5 _ —種紙或紙板’其掺有藉根據申請專利範圍第^、 2或3項中任一項之方法得到的加成物或摻有根據申請專 利範圍第4或5項中任一項之組成物。 2 6 ·根據申请專利範圍第2 5項之紙或紙板，其中加成 物係製自乙烯醯胺聚合物且該乙烯醯胺聚合物係由丙烯醯 胺和陽離子性單體纖維素反應劑形成。 十一、圖式： 無 40