KR20140034325A - 비닐아미드 중합체의 글리옥살화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐아미드의 셀룰로즈 반응성 부가물의 제조방법 및 이 방법으로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 셀룰로즈 반응성 부가물의 제조는 본원에 정의한 임계 농도(Critical Concentration)에 근접하여 수행한다. 반응이 임계 농도에 근접하여 수행되면, 겔화의 위험은 최소화되며, 소모된 글리옥살은 최대가 되고, 보존 기간(shelf live)은 개선된다. 또한, 본 발명의 글리옥살화 비닐아미드는 당해 기술한 분야에 이미 기술된 부가물과 비교할 때, 종이 및 판지에 개선된 습윤 및 무수 보강 효율을 부여한다.
Description
본 출원은 본원에 참조로 인용된 2006년 9월 7일자로 출원된 미국 가특허원 제60/843,156호 및 2006년 10월 12일자로 출원된 제60/851,188호의 이익을 주장한다.
본 발명은 폴리비닐아미드의 셀룰로즈 반응성 부가물의 제조방법 및 이 방법으로부터 제조된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리비닐아미드 셀룰로즈 반응성 부가물은 종이 또는 판지용의 무수 및 습윤 강화 보조제로서 사용되며, 습부(wet end)의 셀룰로즈에 적용시키거나, 습윤 웹 종이(wet web paper) 또는 판지에 직접 적용시킬 수 있다.
종이 및 판지의 보강을 위한 습부 첨가제로서 합성 수용성 중합체의 사용이 광범위하게 수행된다. 종이 강화제로서 셀룰로즈 반응성 수용성 비닐아미드 공중합체의 사용이 또한 통상적이다. 비닐아미드 중합체 강화 보조제의 하나의 특정한 그룹은, 열경화되도록 글리옥살 또는 셀룰로즈 반응성 제제로 개질시킨 비닐아미드 중합체를 포함한다.
미국 특허 제3,556,392호는 종이 강화제로서 사용되는 글리옥살과 반응시킨 수용성 비닐아미드 중합체의 합성을 기술하고 있다. 비닐아미드 중합체는 셀룰로즈에 대한 친화성을 개선하기 위하여 중합체에 특정 관능기를 부여하는 이온성 공단량체 또는 다른 공단량체를 함유할 수 있다. 주쇄 비닐아미드 중합체는 열경화성 부가물을 형성하기에 충분한 글리옥살과 반응한다. 반응 용액의 pH를 대략 8로 상승시켜 반응을 촉매화하며, 용액 점도가 약간 증가되면, pH를 대략 7로 저하시켜 반응의 진행을 느리게 한다. 예정된 점도 목표에 이르면, pH를 대략 3.5 내지 4로 저하시켜 반응을 켄칭(quenching)시킨다. 글리옥살에 의한 비닐아미드 중합체의 관능화 정도는 가드너(Gardner)-홀트(Holdt) 버블 점도계를 사용하여 반응 용액 점도의 증가를 측정함으로써 관찰된다. 미국 특허 제3,556,392호는 최종 산 켄칭 후에 반응이 원하는 정도에 이르면, 최초 글리옥살의 대략 반은 최종 생성물 중에 반응하지 않은 채로 남고, 강화 보조제로서 작용하지 않는다고 교시하고 있다.
미국 특허 제3,556,392호는 선행 기술 분야의 최종 생성물이 73 ℉ 및 9%의 고형분 농도에서 8일간 시효경화된 경우에 불용성 겔을 형성한다고 교시하고 있다.
미국 특허 제4,217,425호는 아크릴아미드 단독중합체, 폴리DADMAC(폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) 및 글리옥살의 수성 블렌드로부터 제조된 강화 보조제를 기술하고 있다. 온화한 알칼리성 조건을 사용하여 반응 혼합물을 촉매화하며, 소정의 점도 증가에 이를 때까지 용액 점도를 관찰하고, 이때 pH를 대략 4로 저하시켜 반응을 "정지(killed)"시킨다. 미국 특허 제4,217,425호의 실시예 1에서는 아크릴아미드 중합체, DADMAC 중합체 및 글리옥살을 알칼리성 조건에서 용액 중에서 혼합한다. 360분 후에, 용액 점도는 17cps로 측정되며, 400분 후에는 점도가 32cps로 측정되고, 415분 후에는 점도가 55cps로 측정된다. 분자량의 증가를 용액 점도의 증가로서 측정된다.
분자량이 500 내지 6000Dalton의 범위인 양이온성 아크릴아미드 중합체의 글리옥살화에 의해 제조된 종이 강화제가 미국 특허 제4,605,702호에 교시되어 있다. 이 특허는 선행 기술에 비하여 시간이 경과함에 따라 습윤 강도의 손실이 개선됨을 주장하고 있다. 점도계를 사용하여 글리옥살화 반응의 진행에 따른 용액 점도의 증가를 측정한다.
글리옥살의 복수회 첨가 및 알데히드 스캐빈저의 첨가에 의해 저장 안정성이 개선된다고 주장하는 글리옥살화 폴리비닐아미드가 미국 특허 출원공개 제20050187356호에 교시되어 있다. 점도가 12cps에 이를 때까지 주쇄 중합체를 pH 8에서 글리옥살화시키며, 이때 반응 pH를 7.1 내지 7.2로 저하시킨다. 54cps의 점도에 이를 때까지 반응을 적절한 속도에서 계속 진행하며, 이때 황산을 부가하여 pH를 약 3.5로 저하시켜 반응을 켄칭시킨다.
PCT 출원 공개 제2006/016906호는 종이에 강도를 부여하기 위하여 셀룰로즈 반응성 제제(예: 글리옥살)로 처리한 양이온성 비닐아미드 가교결합 중합체를 기술하고 있다.
미국 특허 제4,954,538호, 제5,041,503호 및 제5,320,711호는 역상 마이크로에멀젼 중합에 의해 제조되는 가교결합성 글리옥살화 폴리비닐아미드의 미립자를 교시하고 있으며, 마이크로에멀젼 중합체에 글리옥살을 첨가하여 글리옥살화 중합체를 형성하는 것을 기술하고 있다.
상기 기술된 방법 및 생성물은 확실한 단점을 갖는다. 당해 기술분야에 공지된 수성 글리옥살화 폴리비닐아미드 부가물 형성에서 반응이 진행됨에 따라 용액 점도가 증가하는 것으로 관찰된다. 반응이 방해받지 않고 진행가능한 경우, 수불용성 겔이 궁극적으로 형성될 것이다. 글리옥살화 마이크로에멀젼(미국 특허 제4,954,538호, 제5,041,503호 및 제5,320,711호)은 값이 비싸고, 고휘발성 유기 화합물(VOC)을 제공하는 다량의 유기 담체 오일을 함유한다. 다량의 VOC의 사용을 제한하는 수많은 출원이 있다.
현재 시판중인 다양한 글리옥살화 폴리비닐아미드 부가물은 저장시의 pH, 부가물 중합체 용액의 농도 및 온도에 따라, 약 4 내지 6주의 대략적인 저장 수명 범위를 갖는 것으로 통상적으로 공지되어 있다.
원하는 정도의 글리옥살화에 이르면, 최초 글리옥살의 대략 반이 최종 생성물 중에 미반응 상태로 잔류하며, 강화 보조제로서 작용하지 않는다.
본 발명자들은 예상밖으로, 반응 도중 비닐아미드 중합체의 농도가 하기에 정의되는 변곡점(inflection point)을 결정하는 임계 농도(Critical Concentration)에 근접하는 경우에, 글리옥살과 비닐아미드 중합체의 수성 반응에 의해 개선된 부가물이 형성됨을 발견하였다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 부가물은 불량한 저장 안정성의 제약에 의해 제한되지 않으며, 겔화의 위험을 감수하지 않고, 선행 기술의 방법의 생성물보다 적은 소모되지 않은 글리옥살을 함유하며, 필수적으로 오일을 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 글리옥살화 비닐아미드는 당해 기술한 분야에 이미 기술된 부가물과 비교하는 경우에, 종이 및 판지에 개선된 습윤 및 무수 강화 효율을 부여한다.
발명의 요약
본 발명은 열경화성 셀룰로즈 반응성 폴리비닐아미드 부가물의 신규 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 셀룰로즈 반응성 관능화된 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법에 있어서, 비닐아미드 중합체 및 셀룰로즈 반응성 제제의 실질적으로 수성인 반응 혼합물을 반응시켜 부가물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반응 혼합물에 대한 비닐아미드 중합체의 농도는 하기와 같이 다양하게 정의된다:
비닐아미드 중합체의 농도는, 반응 혼합물의 임계 농도 미만이거나, 이와 동등하거나, 또는 이를 최대 1% 초과한다. 임계 농도를 초과하는 농도에서는, 반응 혼합물의 점도는 부가물 형성의 진행에 의해 증가되며, 임계 농도 미만의 농도에서는, 반응 혼합물의 점도가 부가물 형성의 진행에 의해 저하된다.
명확히 하면, 임계 농도를 약 1% 초과하는 반응 혼합물이 의미하는 것은, 예를 들면, 임계 농도가 5중량%인 경우, 1% 초과하면 6중량%를 의미한다.
둘째로, 비닐아미드 중합체의 농도는 촉매화된 부가물 형성 반응(adduct reaction) 동안 임의의 단계에서 반응 혼합물의 약 5% 미만으로서 정의될 수 있다.
예를 들면, 비닐아미드 중합체의 농도는, 글리옥살화 반응의 10, 20, 30, 40 또는 50% 종료 시점에서 반응 혼합물의 약 4중량% 미만으로서 정의할 수 있다. 예를 들면, 비닐아미드 중합체의 농도는 개시시 대략 10중량%일 수 있고, 글리옥살화 반응의 10% 종결시 4중량% 미만으로 희석될 수 있다.
농도는 비닐아미드 중합체의 관능화의 개시시 약 4중량% 미만인 것이 바람직하다.
따라서, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물은 비닐아미드 중합체 및 글리옥살의 반응 생성물을 포함하며, 이때 비닐아미드 중합체의 평균 분자량은 적어도 약 30,000Dalton 내지 적어도 약 500,000Dalton, 또는 심지어 5,000,000Dalton 정도로 크다. 예를 들면, 상기 분자량은 적어도 약 50,000Dalton, 70,000Dalton, 100,000Dalton 또는 그 이상일 수 있다. 일반적으로, 전체 글리옥살의 40중량% 이상, 바람직하게는 글리옥살의 50% 이상이 반응 도중 소모되며, 반응 생성물은 실질적으로 유기 액체를 함유하지 않는다. 반응 도중 비닐아미드 중합체 상의 아미드 관능기와 글리옥살의 몰 비는 2 대 1 및 12 대 1이며, 셀룰로즈 반응성 제제의 40% 이상이 반응에서 소모되는 정도로 반응을 촉매화한다. 바람직하게는, 비닐아미드 중합체 대 셀룰로즈 반응성 제제의 몰 비는 3:1 내지 8:1이며, 셀룰로즈 반응성 제제의 50% 이상이, 촉매화된 반응에서 소모된다.
또한, 반응 혼합물은 반응 전 점도 및 전체 셀룰로즈 반응성 제제의 50중량% 이상이 소모된 정도로 반응이 진행된 시점에서 측정된 제2 점도를 가지며, 반응전 점도와 제2 점도 간의 차는 점도의 저하, 점도 변화 없음, 또는 반응 전 점도의 약 50% 미만의 증가를 특징으로 한다. 예를 들면, 반응 전 점도(벌크 점도)가 20centipoise인 경우, 제2 점도는 30centipoise 이하이다.
본 발명은 또한,
a) 셀룰로즈 섬유의 수성 슬러리를 제공하는 단계;
b) 수성 슬러리에 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 부가물을 가하는 단계;
c) 단계 b)에서 형성된 수성 슬러리로부터 웹(web)을 형성하는 단계 및
d) 웹을 건조시키는 단계를 포함하는, 종이 또는 판지의 습윤 또는 무수 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
종이 또는 판지의 습윤 또는 무수 강도를 증가시키는 방법은 또한, 예를 들면,
a) 습윤 웹 종이 또는 판지에 본 발명의 방법에 따라 수득되는 부가물을 분무, 피복 또는 그외의 방법으로 적용시키는 단계 및
b) 피복된 습윤 웹 종이 또는 판지를 건조시키는 단계를 포함하는, 종이 또는 판지 위로의 혼입과 같은, 셀룰로즈 슬러리에 부가물을 부가하는 것이 아닌 다른 방법에 의해 성취할 수 있다.
조성면에서의 양태는, 상기 방법에 의해 수득되는 부가물을 혼입시킨 종이 또는 판지; 상기 방법에 의해 수득되는 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 수지; 비닐아미드 중합체와 글리옥살의 반응 부가물(여기서, 비닐아미드 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 25,000 Dalton이상, 바람직하게는 30,000Dalton 이상이며, 가장 바람직하게는 70,000Dalton 이상이고, 촉매화된 반응에서 소모되는 글리옥살의 양은 충전된 전체 글리옥살의 약 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상이다)을 포함하는 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물을 포함한다. 아미드 대 글리옥살의 몰 비는 2:1 내지 12:1의 범위이고, 바람직하게는 2:5 내지 8:1의 범위이다. 또한, 수성 조성물은 유기 액체를 실질적으로 함유하지 않는다.
기본 용어의 정의
본 발명의 목적을 위하여, 비닐아미드 중합체의 펜던트 아미드 그룹과 글리옥살의 반응은 본 출원에서 "글리옥살화 반응(glyoxalation reaction)" 또는 간단히 "글리옥살화"로서 언급된다. 당해 글리옥살화 반응의 생성물은 글리옥살화 폴리비닐아미드 또는 글리옥살화 폴리비닐아미드 부가물 또는 단지 간단히 부가물로서 언급한다.
용어 "비닐아미드 중합체"는 글리옥살화 전의 출발 물질 중합체를 의미한다. 이는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체일 수 있다. 출발 물질인 비닐아미드 중합체 또는 형성된 비닐아미드 중합체 부가물은 양이온성, 잠재적 양이온성, 음이온성, 잠재적 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 출발 물질인 비닐아미드 중합체는 비닐아미드 중합체 및 다른 혼화성의 비(non)-비닐아미드 중합체의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 공중합체는 둘 이상의 단량체로부터 형성된 중합체이다.
용어 "촉매화된 글리옥살화 반응"은 물리적 또는 화학적 조건이 반응을 중간 속도 내지 가속화된 속도로 진행되도록 하는 환경에서 수행되는 글리옥살화 반응을 의미하며, 이때 원하는 반응은 약 12시간 이내에, 보다 바람직하게는 6시간 이내, 3시간 이내 또는 심지어 약 1시간 이내에 수득된다. 바람직하게는, 글리옥살화는 알칼리성 조건하에 또는 염기나 염기성 완충액의 부가에 의해 수행한다.
본 발명에 있어서 용어 "실질적으로 수성인 반응 혼합물"은 부가물 형성이 실질적으로 유기 오일의 부재하에 수행됨을 의미한다. 예를 들면, 오일 상 및 수상을 모두 포함하는 역 마이크로에멀젼에서 비닐아미드 중합체를 글리옥살화시키는 것이 공지되어 있다. 오일 상은 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 통상적으로, 오일 상은 광유, 톨루엔, 연료유, 케로센, 무향 미네랄 스피릿 또는 이들의 혼합물이다. 선행 기술 분야에서 오일의 중량은 종종 형성된 중합체의 중량을 초과한다. 따라서, 본 발명에서, 부가물 형성은 "실질적으로 수성인 반응 혼합물"에서 수행되며, 이때 유기 오일의 존재는 비닐아미드 중합체의 중량을 초과하지 않고, 바람직하게는 오일 중량은 비닐아미드 중합체의 50중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 부가물 형성 중에 유의량의 오일이 존재하지 않는다. 실질적으로 수성이란 오일이 비닐아미드 중합체의 약 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 또는 약 5중량% 미만이나, 약 1중량% 미만임을 의미한다.
비닐아미드 중합체의 중량%는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한다.
소모되는 글리옥살의 중량%는 충전된 글리옥살의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에서 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
분자량은 GPC와 같은 표준 방법으로 측정한다. 예를 들면, 평균 분자량은 아세테이트 완충액 및 칼럼 TSK PWXL(Guard + G6000 + G3000)을 사용하는 통상적인 보정 기술로 측정할 수 있다. 칼럼 세트를 보정하기 위하여 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질을 사용할 수 있다.
수용성 또는 수혼화성의 다른 물질이 반응 혼합물에 추가로 존재할 수 있다. 킬레이트화제, 전해질(예: 염화나트륨), 계면활성제 및 극성 용매(예: 메탄올)가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 저분자량 양이온성 중합체, 예를 들면, 다당류, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC) 및 폴리아민이 반응 혼합물에 또한 존재할 수 있다. 염화제이철, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄 및 알루미늄 클로로하이드레이트 등과 같은 무기 양이온성 응집제가 또한 존재할 수 있다.
비닐아미드 중합체 또는 형성된 부가물을 또한 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있는 제2 중합체(비닐아미드 중합체와는 상이함)와 추가로 배합할 수 있다. 예를 들면, 글리옥살화 폴리비닐아미드 중합체를 폴리아민 또는 폴리아미노폴리아미드 에피클로로하이드린(PAE)과 배합할 수 있다.
예를 들면, 제2 중합체는 양이온성일 수 있고, 본원에 기술된 양이온성 또는 잠재적 양이온성 단량체로부터 형성될 수 있다. 제2 중합체는 만니히 염기(Mannich base), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민/에피클로로하이드린, 폴리아민 에피클로로하이드린 생성물, 폴리아민-디시안디아미드 및 폴리디시안디아미드 포름알데히드 중합체를 포함하는 디시안디아미드 중합체, 또는 양이온성 전분일 수 있다. 추가의 예는 또한 종이의 습윤 강도를 증가시키기 위하여 사용되는 양이온성 열경화성 물질인 폴리아미노폴리아미드-에피할로하이드린 수지와 같은 폴리아민-에피할로하이드린 수지일 수 있다.
비닐아미드
용어 비닐아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드 또는 다른 치환된 아크릴아미드를 포함하지만 이로써 제한되는 것은 아닌, 아미드 관능기를 함유하는 비닐 단량체를 의미한다.
주쇄 비닐아미드 중합체의 합성
본 발명의 공정에 의해 후속적으로 글리옥살화되는 주쇄 비닐아미드 중합체는 비닐아미드 단량체, 및 임의로 하나 이상의 이온성 공단량체(들) 또는 비이온성 공단량체의 유리 라디칼 또는 산화환원 촉매 중합으로 합성할 수 있다. 복수의 중합 가능한 비닐 관능기를 갖는 가교 결합제를, 주쇄 중합체에 구조를 부여하기 위하여 제형에 또한 포함시킬 수 있다. 연쇄이동제(예: 차아인산나트륨)가, 측쇄의 도입 뿐만 아니라 중합체 분자의 분자량을 조절하기 위하여 사용될 수 있다.
수용성 비닐아미드 중합체는 적절한 중합 방법으로 형성할 수 있다. 중합체는, 예를 들면, 용액 중합, 유중수 현탁 중합 또는 유중수 에멀젼 중합에 의해 겔 중합체로서 제조할 수 있다. 중합체는, 예를 들면, EP-A 제150933호, EP-A 제102760호 또는 EP-A 제126528호에 의해 정의된 공정에 따라, 현탁 중합에 의해 비이드로서 또는 유중수 에멀젼 중합에 의해 유중수 에멀젼 또는 분산액으로서 제조할 수 있다.
또한, 수용성 중합체는 수성 매질 중의 분산액으로서 제공될 수 있다. 이는, 예를 들면, EP-A 제170394호에 제시된 바와 같이 평형화제를 함유하는 수성 매질 중 20μm 이상의 중합체 입자의 분산액일 수 있다. 이는, 예를 들면, 고유점도가 낮은 용해된 중합체(예: 폴리디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 및 임의의 다른 용해된 물질, 예를 들면, 전해질, 및/또는 WO-A 제9831749호 또는 WO-A 제9831748호에 제시된 바와 같은 다가 하이드록시 화합물(예: 폴리알킬렌 글리콜)을 함유하는 수성 매질의 존재하에 수성 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 입자의 수성 분산액을 또한 포함할 수 있다.
비닐아미드 중합체의 분자량, 구조 및 조성
본 발명의 공정에 의해 글리옥살화되는 비닐아미드 중합체는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 중합체 합성법으로 수득할 수 있는 임의의 분자량으로 존재할 수 있다. 비닐아미드 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 비닐아미드 중합체는 가교결합되거나 구조화된 것일 수 있다.
비닐아미드 중합체의 평균 분자량은 500 내지 약 5,000,000Dalton 또는 심지어 10,000,000Dalton의 범위일 수 있다.
출발 물질인 비닐아미드 중합체는 평균 분자량이 500Dalton 이상이지만, 바람직하게는 적어도 약 10,000Dalton 내지 약 5,000,000Dalton이다. 예를 들면, 50,000 내지 2,000,000Dalton, 70,000 내지 1,000,000Dalton이 제시된다. 본 발명의 공정은 약 50,000Dalton 이상, 약 70,000Dalton 이상, 및 심지어 약 85,000Dalton 이상 또는 100,000Dalton 이상의 비닐아미드 중합체의 글리옥살화를 가능하게 한다. 바람직한 평균 분자량 범위는, 예를 들면, 5,000 내지 약 150,000Dalton, 10,000 내지 약 150,000Dalton 또는 25,000 내지 약 150,000Dalton이다.
적절한 비닐아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드, C1 -4-일치환된 (메트)아크릴아미드(예: N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드)이다. 가장 바람직한 비닐 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
용어 (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 모두 포함한다.
본 발명의 중합체의 비닐아미드 함량은 셀룰로즈 반응성 제제 또는 글리옥살 치환체가 결합되는 부위를 제공한다. 존재해야 하는 비닐아미드 단위의 최소비는, 글리옥살화 중합체가 수용액으로서 유리판 상에 놓여져 약 105℃에서 5분 동안 가열되는 경우에 수불용성 필름을 형성하도록 하는 정도로 글리옥살화 중합체가 열경화성이기에 충분한 것이어야 한다.
따라서, 비닐아미드 중합체(글리옥살화 전)는 약 10중량% 이상의 비닐아미드 단량체로부터 형성되어야 한다. 바람직하게는, 비닐아미드 중합체는 적어도 약 20중량% 내지 약 100중량%의 비닐아미드 단량체로부터 형성된다. 예를 들면, 비닐아미드 중합체는 적어도 약 20중량% 내지 약 99중량%, 적어도 약 25중량% 내지 약 90중량%의 비닐아미드 단량체, 또는 적어도 약 50중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 70중량%의 비닐아미드 단량체로부터 형성된다. 중량%는 비닐아미드 중합체를 형성하도록 공급된 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
단량체가 중합되면, 이들은 중합체내에 혼입된 단위(unit)가 된다.
따라서, 중합체에 이온성을 부여할 수 있거나, 또는 희석제 또는 스페이서로서 작용하거나, 특정한 특성, 예를 들면, 개선되거나 감소된 수용해도를 부여하는 것과 같은, 본 발명의 중합체 중의 단위로 존재할 수 있다.
비닐아미드 단량체와 함께 사용될 수 있는 이온성 공단량체는 양이온성, 잠재적 양이온성, 음이온성, 잠재적 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 양이온성 공단량체를 사용하는 경우에, 하나 이상의 양이온성 단량체가 사용될 수 있으며, 양이온성 단량체의 전체량은 비닐아미드 공중합체의 글리옥살 부가물이 수성 현탁액 중의 셀룰로즈 섬유에 대해 자기착색성(self-substantive)을 갖도록 하는 양이어야 한다.
양이온성 공단량체는, 양이온성 전하가 셀룰로즈 섬유에 직접성(substantivity)을 제공하기 때문에 특히 바람직하다.
적절한 양이온성 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체는 디알릴디알킬아민, 2-비닐피리딘, 2-(디알킬아미노) 알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴아미드를 포함하고, 이들의 산 부가염 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 이러한 양이온성 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체의 특정 예로는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(디메틸 아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 염), 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드, (메트)아크릴레이트 2-에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진, 만니히 폴리아크릴아미드, 즉 디메틸아민 포름알데히드 부가물과 반응하여 N-(디메틸 아미노 메틸) 및 (메트)아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드를 제공하는 폴리아크릴아미드가 있다.
잠재적 양이온성 단량체는, 산성 조건하에서, 예를 들면, 잠재적으로 양이온성인 단량체 상의 아민 관능기를 양성자화하는 경우에 양이온성 전하를 제공하는 단량체일 수 있다.
양이온성 공단량체의 양은 약 0 내지 약 90중량%, 약 0.1 내지 약 50중량%, 약 0.1 내지 약 40중량%, 약 0.1 내지 약 30중량%, 약 0.1 내지 약 25중량%, 또는 약 0.1 내지 약 15중량% 또는 약 10중량%의 범위일 수 있다. 중량%는 비닐아미드 중합체를 형성하기 위하여 부가되는 단량체(들)의 전체 중량을 기준으로 한다.
또한, 비닐아미드 단량체는 비닐 3급 아민(예: 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 비닐피리딘)과 공중합될 수 있다. 그 다음에, 3급 아민 그룹을, 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드와의 반응에 의해 4급 암모늄 그룹으로 전환함으로써 양이온성 중합체를 생성시킬 수 있다. 또한, 폴리아크릴아미드를, 글리시딜 디메틸 암모늄 클로라이드와의 반응에 의해 부분적으로 양이온성으로 할 수 있다.
적절한 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알릴 설폰산, 비닐 설폰산, 이타콘산, 푸마르산 등의 비닐 산성 물질; 잠재적으로 음이온성인 단량체(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 이의 염 및 나트륨 스티렌 설포네이트 등)로부터 선택될 수 있다. 또는, 출발 물질인 비닐아미드 중합체가 폴리아크릴아미드인 경우, 이는 부분적으로 가수분해하여 음이온 특성을 성취한 다음, 셀룰로즈 반응성 제제로 관능화할 수 있다.
잠재적 음이온성 단량체는, 예를 들면, 아크릴아미드일 수 있으며, 이는 부분적으로 가수분해되는 경우에, 염기성 조건하에 중합체에 음이온성 특성을 제공할 수 있는 산을 형성한다. 또한, 잠재적 음이온성 단량체는, 예를 들면, 상응하는 산을 형성하기 위하여 가수분해될 수 있는, 무수물 단량체(예: 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물)일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 비닐아미드 중합체는 양쪽성일 수 있다. 즉, 중합체는 음이온 관능기 및 양이온 관능기를 포함할 수 있다. 양쪽성 비닐아미드 중합체는 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체 모두로부터, 또는 쯔비터 이온성 단량체로부터 형성될 수 있다. 다양한 단량체(음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터 이온성)가 임의의 중량비로 반응하여 양쪽성 비닐아미드 중합체를 형성할 수 있다. 형성된 양쪽성 비닐아미드 중합체에 대한 우세한 전하는 양이온성인 것이 바람직하다. 따라서, 양이온성 단량체의 몰 %는 양쪽성 비닐아미드 중합체로 혼입된 음이온성 단량체 몰 %에 비해 우위를 차지한다.
비닐아미드 이외의 다른 적절한 비이온성 단량체는 (메트)아크릴 에스테르(예: 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트); N-알킬 아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(예: N,N'-디메틸 아크릴아미드); 스티렌, 비닐 아세테이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예: 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
출발 물질인 비닐아미드 중합체 또는 형성된 비닐아미드 중합체 부가물은 가교결합되거나, 측쇄이거나 그외에 다른 방식으로 구조화되거나, 직쇄일 수 있다. 예를 들면, 출발 물질인 비닐아미드 중합체 또는 형성된 비닐아미드 중합체 부가물은 직쇄이거나, 가교결합되어 있거나, 연쇄이동되어 있거나, 가교결합되고 연쇄이동(구조화)되어 있을 수 있다.
가교 결합제는 대개 폴리에틸렌계 불포화 가교 결합제이다. 그 예로 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드; 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산 또는 이의 나트륨염; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드; N-메틸알릴아크릴아미드; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 및 이들의 배합물이 있다. 가교 결합을 위한 다른 시스템이 이들 물질 대신에 또는 이들 물질 이외에 사용될 수 있다. 예를 들면, 펜던트 그룹을 통한 공유 가교 결합은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 에폭시 또는 실란 단량체의 사용에 의해, 또는 다관능성 가교 결합제(예: 실란, 에폭시, 다가 금속 화합물 또는 다른 공지된 가교결합 시스템)의 사용에 의해 성취될 수 있다.
연쇄이동제는 출발 물질인 비닐아미드 중합체를 합성하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 연쇄이동제는 2-머캅토에탄올; 저분자량 유기산(예: 락트산, 포름산, 말산 또는 부티르산); 이소프로필 알콜; 티오산; 및 차아인산염이다.
셀룰로즈 반응성 제제
셀룰로즈 반응성 제제는 1개 초과의 알데히드 관능기를 포함할 수 있다.
셀룰로즈 반응성 제제는 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 석신알데히드, 디알데히드 전분, 디에폭시 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
글리옥살이 바람직한 셀룰로즈 반응성 시약이다.
(비닐아미드 중합체 상) 아미드 대 셀룰로즈 반응성 제제의 몰 비는 약 12:1 내지 약 2:1, 예를 들면, 약 10:1 내지 약 2.5:1, 약 6:1 내지 약 2.5:1 및 약 6:1 내지 약 3:1로 변한다.
비닐아미드 중합체에 대한 아미드의 몰 함량은 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 실험적으로 결정하거나, 공지된 단량체 조성물로부터 계산할 수 있다.
반응 조건:
염기 부가
염기 부가 또는 pH를 7 이상 변화시키는 것은 글리옥살화 반응을 촉매화하는 가장 통상적인 방법이다. 바람직하게는, 7 내지 13의 pH 범위는 일반적으로 반응을 위한 촉매적 환경으로 고려된다. 예를 들면, 8 내지 12의 pH 범위가 특히 적절하다.
또한, 농축 pH 완충 용액이 pH를 유지하기 위하여 부가될 수 있다.
비닐아미드
중합체의 농도
본 발명의 목적을 위하여, 비닐아미드 중합체의 농도는 셀룰로즈 반응성 제제와의 반응 전에 또는 글리옥살화 전에 중합체성 비닐아미드를 의미한다.
비닐아미드 중합체는 글리옥살화 전에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은, 촉매화된 반응 혼합물의 비닐아미드 중합체 농도가 특정한 범위 이내인 경우에, 비닐아미드 글리옥살화 반응에서 관찰되는 예상밖의 유동학적 거동을 포함시키고 이용하기 위하여 개발되었다. 본 발명의 공정으로부터 기인하는 한 중요한 이점은 셀룰로즈 반응성 부가물이 선행 기술 분야에 기술된 셀룰로즈 반응성 부가물의 제조방법에 의해 가능한 것보다 상당히 더 높은 Mw의 출발 물질 비닐아미드 중합체로부터 형성될 수 있다는 것이다.
또한, 임계 농도가 제시된 비닐아미드 중합체에 대해 존재하며, 비닐아미드 중합체의 임계 농도는 글리옥살화 반응 도중 비닐아미드 중합체 용액의 유동학적 거동시 변곡점과 일치한다. 이러한 유동학적 변곡점은 글리옥살화로부터 생성되는 반응 혼합물 점도의 변화에 대한 비닐아미드 중합체 농도의 플롯에 대한 점으로서 정의될 수 있다. 변곡점 및 이에 따른 임계 농도는 플롯의 경사가 역방향인 이론적 지점이다.
특정한 비닐아미드 중합체의 글리옥살화를 위한 임계 농도는 비닐아미드 중합체의 글리옥살화를 포함한 실험적 연구를 통해 결정한다. 비닐아미드 중합체의 다중 글리옥살화는 다수의 독립적인 반응 용액에서 수행해야 하며, 이때 각각의 용액은 전체 반응 혼합물의 중량%로서 표현되는 공지되고 상이한 비닐아미드 중합체 농도를 갖는다. 반응 혼합물의 유동학적 거동 또는 점도 변화는 글리옥살화 반응이 진행됨에 따라 측정되며, 이러한 점도 변화는 반응이 진행됨에 따라 점도의 계속적인 증가 또는 점도의 계속적인 감소일 수 있거나, 심지어 반응이 진행됨에 따라 점도의 상당한 변화가 없을 수 있다. 점도가 반응이 진행됨에 따라 증가되는 경향이 있다면, 반응 혼합물 중 비닐아미드 중합체의 농도는 비닐아미드 중합체에 대한 임계 농도 보다 높다고 말한다. 점도가 반응이 진행됨에 따라 감소되는 경향이 있다면, 반응 혼합물 중 비닐아미드 중합체의 농도는 비닐아미드 중합체에 대한 임계 농도 미만이다. 반응이 진행됨에 따라 점도의 상당한 변화가 측정되지 않는다면, 반응 용액 중 비닐아미드 중합체의 농도는 비닐아미드 중합체의 임계 농도이거나, 이에 매우 근접한 것이다.
특정한 비닐아미드 중합체의 임계 농도의 실험적으로 유도된 값을 확인하기 위한 시도에서, 실험자는 다양한 반응 혼합물의 반응 정도에 대한 점도 변화의 크기는 실제 비닐아미드 중합체 농도가, 특정한 비닐아미드 중합체에 대한 이론적 임계 농도에 더욱 근접됨에 따라, 감소됨을 이해하는 것이 도움이 된다.
특정한 비닐아미드 중합체의 임계 농도는 비닐아미드 중합체 분자량에 의해 강하게 영향받으며, 이에 따라, 특정 분자량 및 다른 동등한 특성을 갖는 비닐아미드 중합체에 대해 특정하다. 이로써 제한되는 것은 아니지만, 가교 결합, 측쇄 또는 다른 구조화, 단량체 조성, 중합체 이온성 및 반응 용액 이온성 강도를 포함한 다른 요인이 또한 임계 농도에 영향을 준다. 그러나, 분자량이 지금까지 임계 농도의 값에 가장 중요한 영향을 준다. 분자량을 제외한 일정하게 유지되는 모든 변수를 갖는 특정한 비닐아미드 중합체 조성물을 고려할 때, 분자량에 대한 반응 혼합물 비닐아미드 중합체 농도의 플롯은 분자량과 임계 농도간의 반비례 관계를 나타낸다. 비닐아미드 중합체의 분자량이 증가함에 따라, 임계 농도 값은 감소한다.
따라서, 임계 농도는 평균 분자량이 상이한 비닐아미드 중합체간에 상당히 변할 수 있다. 예를 들면, 임계 농도는 0.2 내지 약 4.5중량%의 비닐아미드 중합체, 약 0.3 내지 4.0중량% 미만, 약 0.5 내지 약 3.5중량% 또는 1.0 내지 약 3.0중량% 또는, 약 1.5 내지 약 2.5중량%의 비닐아미드 중합체로 변할 수 있다. 종이의 강도를 발전시키기 위한 최고의 효율을 갖는 비닐아미드 중합체는 임계 농도가 약 1.0 내지 약 3.0중량%의 범위인 것으로 밝혀졌다.
90중량%의 아크릴아미드 및 10중량%의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)로 구성되며, 비닐아미드 중합체, 글리옥살, 탈이온수 및 촉매량의 수산화나트륨 이외에 다른 화합물이 반응 혼합물에 존재하지 않는 특정한 비닐아미드 중합체를 고려할 때, 비닐아미드 중합체의 중량 평균 분자량에 따라 임계 농도가 어떻게 변하는지의 예로서, Mw가 대략 4,000,000Dalton인 중합체의 임계 농도는 반응 혼합물의 약 0.35중량%이며, Mw가 대략 13,000Dalton인 중합체의 임계 농도는 반응 혼합물의 약 3.5중량%이다.
조성 및 공정 관련 이점은 임계 농도 또는 그 미만에서 글리옥살화 공정을 수행할 때 확인되었다. 비닐아미드 중합체 농도가 임계 농도 보다 약간 높은 경우에 공정의 이점을 또한 실현할 수 있다. 예를 들면, 농도는 임계 농도 보다 1% 포인트 높을 수 있고, 생성된 글리옥살화 폴리비닐아미드 부가물은 앞서 공지된 보다 고농도(통상적으로 8 내지 12중량%)에서 생성된 부가물과 비교할 때, 글리옥살 반응물의 보다 효율적인 소모 및 종이에서 보다 양호한 성능의 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 공정의 이점중 하나는 글리옥살화 부가물의 미숙한 겔화없이, 비교적 높은 평균 분자량의 비닐아미드 중합체를 글리옥살화시키는 능력이다. 예를 들면, 대부분의 문헌은 8 내지 12중량%의 범위인 비닐아미드 중합체의 농도에서 출발 물질인 비닐아미드 중합체의 평균 분자량이 5,000 내지 약 10,000Dalton의 범위인 글리옥살화 반응을 예시하고 있다. 이들 농도(8 내지 12)에서, 비교적 고분자량의 출발 물질 비닐아미드 중합체(=> 25,000Dalton)의 글리옥살화 반응은 조속하게 겔화되어, 출발 물질인 중합체의 불완전한 글리옥살화를 유발하고, 불용성 겔을 생성한다. 본 발명의 공정을 사용함으로써, 비교적 고분자량(=> 25,000Dalton)의 출발 물질 폴리비닐아미드를 글리옥살화시키는 방법이 본 발명에 이르러 가능해졌고, 이는 결국 종이 또는 판지에 보다 양호한 성능을 제공한다.
글리옥살화 폴리아크릴아미드의 다양한 샘플을 알데히드-아미드 결합을 분해하는 조건하에 적용시키면 출발 물질 또는 "골격" 중합체의 Mw를 결정할 수 있다. 이는 글리옥살화 비닐아미드 중합체를 일정 기간 동안 염기성 조건하에 적용시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 범위내에서, 비닐아미드 중합체의 농도는, 예를 들면, 4중량% 미만, 약 0.1 내지 4중량% 미만, 3.5중량% 미만, 0.5 내지 약 3.5중량%의 비닐아미드 중합체, 약 1.0 내지 약 3.5중량% 또는 1.0 내지 약 3.0중량% 또는 약 1.5 내지 약 3.0중량%의 비닐아미드 중합체로 상당히 변할 수 있다.
또한, 비닐아미드 중합체의 임계 농도는 일반적으로 분자량이 2000Dalton보다 큰 경우에, 글리옥살화 반응 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 비닐아미드 중합체의 5.0중량% 또는 그 미만인 것으로 밝혀졌다.
다른 예는 비닐아미드 중합체의 임계 농도 대 중량 평균 분자량 사이의 관계를 설명한다.
분자량이 약 1,000,000 내지 약 4,000,000Dalton의 범위인 비닐아미드 중합체는 1.0 내지 약 0.2중량%로 변하는 임계 농도를 나타내며, 약 25,000 내지 약 175,000Dalton의 범위인 분자량은 약 2.5 내지 약 1.1중량%로 변하는 임계 농도를 나타내고, 약 2,000 내지 약 15,000Dalton의 범위인 분자량은 약 5.0 내지 약 3.5중량%로 변한다.
소모된 글리옥살(%)
실질적으로 수성 환경에서 수행되는 선행 공정은 글리옥살 반응물의 효율적인 사용을 성취할 수 없었고, 통상적으로 부가된 총 글리옥살의 약 50중량%만이 소모되었다.
소모된 글리옥살은 글리옥살화 반응 혼합물에 잔류하는 잔류 글리옥살(결합되지 않은 글리옥살)을 측정함으로써 결정한다. 반응은 전체 글리옥살의 약 50중량% 이상이 소모될 때까지 계속하며, 반응은 또한 전체 글리옥살의 90중량% 이상만큼 많은 양이 반응에서 소모될 때까지 유용하게 계속할 수 있다. 분석 방법은 실시예 부분에 기술되어 있다.
또한, 글리옥살화 비닐아미드 중합체 부가물 중 결합된 글리옥살의 양을 측정하는 방법이 문헌(참조: Analytical Biochemistry, Vol. 81, pp. 47-56)에 기술되어 있다.
글리옥살 소모량은 촉매화된 반응 도중 반응물 글리옥살의 약 40중량% 이상 또는, 심지어 60, 65, 75, 85 또는 90중량% 이상이다.
반응물 글리옥살은 촉매화 반응 전, 도중 또는 후에 부가된 전체 글리옥살의 양이다.
글리옥살은 반응 전 또는 도중에 수 차례 증가량으로 부가할 수 있다.
부가물 형성의 관찰
선행 기술 분야의 공정에서, 비닐아미드 중합체와 글리옥살 사이의 부가물 형성은 시간이 경과함에 따라 반응의 점도를 측정함으로써 관찰한다. 임의의 점도의 증가가 특정한 비닐아미드 중합체에 대해 성취되면, 반응을 희석 및/또는 산의 부가에 의해 켄칭시킨다.
그러나, 본 발명에 따르는 공정은 단지 점도의 매우 적절한 증가, 점도의 약간 감소 또는 전혀 증가없음을 나타낸다. 본 발명자는 비닐아미드 중합체의 글리옥살화를 본 발명의 방법 동안 진행함에 따라, 반응 용액의 혼탁도가 증가함을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 탁도계 또는 점도계에 의해 글리옥살화 반응을 살펴볼 수 있다.
따라서, 부가물 형성은 반응의 개시시(T0) 및 미리계산된 종말점(Te)에서 수성 반응물의 혼탁도 또는 점도의 변화(Te-T0)를 측정함으로써 결정할 수 있다.
미리 계산된 종말점은, 예를 들면, 특정한 비닐아미드 중합체의 경우 혼탁도의 바람직한 증가(글리옥살화의 척도)이다. 따라서, 예를 들면, 평균 분자량이 100,000Dalton인 비닐아미드 중합체는 반응의 개시시(T0) 0 내지 5 NTU(nephelometric units)의 혼탁도를 제공하고, 미리 계산된 종말점에서 2 내지 1000 NTU의 혼탁도 변화를 제공할 수 있다. 반응 혼합물의 혼탁도가 약 2 내지 1000 NTU만큼 증가되면, 반응은 추가 반응을 방지하기 위하여 켄칭시킬 수 있다.
혼탁도 측정은 반응이 임계 농도에서 또는 그 미만에서 일어날 경우에, 특히 중요하다.
점도계 및 탁도계는 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 서피스 스캐터(SURFACE SCATTER) 7SC 탁도계는 유체중 혼탁도를 측정하기 위해 고안된 연속-모니터링 기기이다. 기기 디자인은 혼탁 원리를 기본으로 하며, 여기서 유체에 현탁된 입자에 의해 산란된 빛은 유체중 미립자의 상대적인 양을 결정하기 위하여 측정한다.
점도 변화가 일어나는(증가 또는 감소) 본 발명의 공정에서, 반응 정도는 점도 변화에 의해 관찰할 수 있다.
점도는 통상적으로 브룩필드(BROOKFIELD) LV 시리즈 점도계용 UL 어댑터를 사용하여 반응 도중 측정한다. UL 어댑터는 스핀들 번호가 없다. 단지 하나의 셋팅만이 가능하다. 어댑터 컵의 기재를 제거하고, 어셈블리를 반응 혼합물에 직접 놓는다. 점도 측정은 촉매화 반응의 길이 도중 매 초마다 자동적으로 기록된다. 점도계는 60rpm의 속도로 조절하고, 반응 혼합물의 온도는 25℃에서 유지한다.
배치식 또는 연속식 형태
셀룰로즈 반응성 폴리비닐아미드 중합체는 배치식 또는 연속식 형태로 합성할 수 있다. 본 발명의 공정은 제지 부분에서 pH 측정 능력을 갖는 연속식 반응기의 설치에 특히 유용하다.
연속식 반응기는 관형 반응기일 수 있다.
글리옥살화 속도에 영향을 주는 다른 변수에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, pH, 온도, 비닐아미드 중합체 분자량, 반응 혼합물 농도, 비닐아미드 중합체와 글리옥살 사이의 몰 비, 비닐아미드 중합체의 몰 아미드 구성 및 반응을 방해하는 물질의 존재가 포함된다.
반응은 통상적으로 주위 온도에서 수행한다. 그러나, 반응은 광범위한 온도 범위에서 본 발명의 공정에 의해 수행할 수 있다.
반응의 길이는 농도, 온도 및 pH 뿐만 아니라, 다른 요인에 따라 변한다.
글리옥살화 반응에 부가될 수 있는 다른 통상적인 첨가제는 중합 억제제를 제거하기 위한 킬레이트화제, pH 조절제, 개시제, 완충제, 계면 활성제 및 다른 통상적인 첨가제이다.
비닐아미드 중합체 부가물의 적용
본 발명의 공정에 의해 제조되는 중합체는 묽은 수용액으로서 종이의 제조에 사용될 수 있다. 수용액은 터브(tub) 또는 함침법에 의해, 또는 습윤- 및 무수-강도 수지가 통상적으로 적용되는 제지 공정 중 임의의 시점에서 용액을 제지 섬유상 현탁액에 직접 첨가함으로써 예비성형된 종이에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 셀룰로즈 반응성 폴리비닐아미드 부가물은 제지 공정의 습윤-말단에 적용 또는 혼입시키거나, 습윤 종이에 적용시킬 수 있다.
글리옥살화 부가물은 농후하거나 묽은 스톡으로 가할 수 있다. 묽은 스톡에 첨가하는 경우에, 이는 팬 펌프 이전에 가할 수 있다.
습윤 강도 또는 무수 강도의 실제적인 양은 공급액 중 무수 섬유 중량을 기준으로 하여, 약 0.05중량%만큼 적은 글리옥살화 폴리비닐아미드가 공급액에 부가되는 경우에 부여된다.
예를 들면, 무수 공급액 1ton 당 약 0.1 내지 약 20(0.05 내지 10㎏/metric ton) pound의 무수 중합체, 무수 공급액 1ton 당 약 1 내지 약 12(0.5 내지 6㎏/metric ton) pound, 약 1 내지 약 9(0.5 내지 4.5㎏/metric ton) pound, 약 1 내지 약 8(0.5 내지 4㎏/metric ton) pound의 무수 중합체인 용량이 고려된다. 보다 통상적으로, 무수 공급액 1ton 당 1.5 내지 약 6(1.0 내지 3㎏/metric ton) pound의 범위가 고려된다.
습윤 종이 또는 판지에 대한 부가물의 적용은 통상적인 방법으로 성취할 수 있다. 그 예로는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 사이즈 프레스(size press), 패딩, 분무, 침지, 프린팅 또는 커튼 피복이 포함된다.
본 발명의 중합체는 약 3.5 내지 약 8의 범위인 pH 값에서 제지 섬유에 의해 흡수된다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 양태를 기술하지만, 본 발명은 이로써 제한되지 않는다.
실시예
다양한
Mw
의
폴리비닐아미드에
대한 임계 농도의 측정
중량 평균 분자량을 변화시키면서 7개의 조성적으로 동일한 비닐아미드 중합체 세트를 합성한다. 7개의 중합체는 90중량% 아크릴아미드 및 10중량% DADMAC의 모든 공중합체이다. 이들 7개 중합체의 중량 평균 분자량이 하기의 표에 제시되어 있다.
샘플 A, B, C 및 D는 불균일 현탁 중합에 의해 합성하며, 샘플 E, F 및 G는 수용액 중합에 의해 합성한다.
평균 분자량은 차동 굴절률 감지기와 함께 DAWN 다각 광산란 감지기를 사용하여 샘플 A 및 B에 대해 측정한다. 광산란 실험에서, 제시된 각도에서 산란된 빛의 양은 중량 평균 몰 질량 및 농도에 직접 비례한다. 이차 짐 플롯(second order Zimm plot)이 0.1800(각도 4 내지 15)의 dn/dc(특정 굴절률 증가) 값을 갖는 몰 질량 데이터를 생성하기 위하여 사용된다.
샘플 C 내지 G의 경우, 평균 분자량은 아세테이트 완충액 및 하기의 칼럼: TSK PWXL(Guard + G6000 + G3000)을 사용하여 통상적인 보정 기술에 의해 측정한다. 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜의 표준 물질이 칼럼 세트를 보정하기 위하여 사용된다.
임계 농도를 측정하기 위하여 상이한 농도에서 글리옥살화
세 개의 비닐아미드 중합체 "B", "E" 및 "G" 각각의 세 개의 별도의 수성인 반응 혼합물을 중합체 각각에 대해 예상되는 임계 농도에 대한 근사치에 밀접한 농도에서 제조한다. 충분한 글리옥살을 9개의 중합체 용액 각각에 첨가하여, 4:1 아미드:글리옥살 몰 비가 각각에 대해 형성되도록 한다. 각각의 중합체 용액의 경우, 수산화나트륨 수용액 5중량%를 적가하고, 용액의 pH가 9.2에 이를 때까지 계속한다. 수산화나트륨의 소량 부가는 30분 동안 9.2의 거의 일정한 pH를 유지하는데 필요한 경우에 투여한다. 타임 0을 포함하는 30분의 반응 시간 동안 5분 간격으로, 샘플 20㎖를 반응 비이커로부터 수거하고, 묽은 황산으로 pH를 4.0으로 저하시켜 즉시 켄칭시킨다. 7개의 샘플을 모두 각각의 중합체 반응 혼합물에서 수거한다. 각 반응 혼합물로부터의 7개 샘플의 점도는 타입 2 SCHOTT 현탁 수준 점도계를 사용하여 측정하고, 센티스토크(centistokes)로 기록한다.
세 중합체 모두의 경우에, 표 2의 결과는 임계 농도가 세 개의 시험된 농도중 둘 사이에 존재함을 보여준다.
* 1.6%의 농도에서, 샘플 B의 반응 혼합물은 샘플이 수거되어 켄칭될 수 있기 전에 겔화된다.
반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여:
샘플 B에 대한 임계 농도는 0.6 내지 0.8% 비닐아미드 중합체 농도이며;
샘플 E에 대한 임계 농도는 1.50 내지 1.75% 비닐아미드 중합체 농도이고;
샘플 G에 대한 임계 농도는 3.20 내지 3.6% 비닐아미드 중합체 농도이다.
각각 0.6%, 1.25% 및 3.2%(모두 임계 농도 미만)의 수성 비닐아미드 중합체 농도에서 본 발명의 상기 기술된 공정에 의해 글리옥살화되는 글리옥살화 비닐아미드 중합체 "B", "E" 및 "G"의 샘플을 각각 무수 보강 효율에 대해 시험한다. 시판중인 글리옥살화-폴리비닐아미드 생성물이 참조 기준으로서 분석에 포함된다. 표 3의 결과는 무수 종이 1ton 당 무수 부가물 6pound(3㎏/metric ton)의 속도로 부가되는 경우에, 각 부가물의 무수 보강 효율을 나타낸다.
시험에 사용되는 셀룰로즈 기재는 100% 사용후 스톡 스트림(post-consumer stock stream)을 갖는 골판 원지 기기로부터 수득된다. 1㎡당 140g 중량의 핸드시트가 이 시험을 위해 제조된다.
* 시판 제품은 Mw가 대략 10,000이며, 글리옥살 대 아미드 몰 비는 약 1 대 약 2.5이다.
비교
실시예
미국 특허 제3,556,932호의 실시예 1의 글리옥살화 방법을 따른다. 비닐아미드 중합체의 Mw는 10,000이다. 골격 중합체는 91중량% 아크릴아미드 및 9중량% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다. "1"로서 표지된 샘플은 점도가 "C"의 수준(버블 점도계 스케일로 30℃에서 11중량% 용액으로서 C의 가드너-홀트 점도)에 이른 후에, 반응 혼합물로부터 제거하며, 샘플의 pH는 3.5로 저하시켜 반응물을 켄칭시킨다. 반응 혼합물은 겔화가 일어날 때까지 다시 반응시킬 수 있다. "2"로서 표지된 겔화 물질의 샘플은 실험실 블렌더에서 가공하여 샘플을 액화시키고, 샘플을 pH 3.5로 켄칭시킨다. "1"로서 표지된 샘플은 선행 기술 분야에 의해 제조된 샘플로 고려되며, "2"로서 표지된 샘플은 이 샘플이 겔화점에 이르면, 선행 분야 기술에 의해 성취할 수 있는 실제 글리옥살 반응의 절대 한계로 고려된다.
본 발명의 글리옥살화 공정은 상기 비교 실시예에 사용된 동일한 골격 중합체에 대해 2.0% 고체 농도로 수행한다.
본 발명의 글리옥살화 공정으로부터, "3"으로 표지된 샘플을 수거하고, 25 NTU의 혼탁도에 이른 후에, pH 3.5로 켄칭시킨다.
NTU 단위는 HACH 2100P 탁도계를 사용하여 측정한다.
소비된 글리옥살(%)의 측정
모든 샘플은 잔류 글리옥살에 대한 분석 전에 2.0% 농도로 조절하며, 이 2% 고체를 기준으로 하여, 각 샘플 "1", "2" 및 "3"은 글리옥살화 반응의 개시 전에 동일한 양의 글리옥살을 함유한다.
시판중인 글리옥살화 폴리비닐아미드는 잔류 글리옥살의 분석을 위해 다른 샘플과 함께 포함된다. 이것이 시판중인 샘플이기 때문에, 본 발명자는 글리옥살화 반응 전에 이 생성물에 부가되는 글리옥살의 실제량을 알지 못한다. 따라서, 반응된 글리옥살(%)은 측정할 수 없다.
잔류 글리옥살(%)은 글리옥살화 폴리비닐아미드의 2중량% 수용액으로부터 측정된다. 잔류 글리옥살은 3500 MWCO 멤브레인 튜빙을 통한 투석에 의해 글리옥살화 중합체로부터 제거된다. 투석된 샘플 10㎖는 대략 2시간 동안 o-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질)-하이드록시아민 하이드로클로라이드 2.0㎖(6.6㎎/㎖)를 첨가함으로써 유도체화시킨다. 그 다음에, 글리옥살은 1:1 헥산-디에틸 에테르를 사용하여 투석 용액으로부터 추출한다. 추출액의 분석은 DB 5 15 M 0.53 ㎜ i.d. 1.5 um df 칼럼을 사용하여 HP 5890 GC #6 기기에서 기체 크로마토그래피에 의해 완결한다. 잔류 글리옥살을 측정하고, 반응전 글리옥살의 양이 공지되면, 소모된 글리옥살(%)은 하기 표 4에 제시된 바와 같이 계산할 수 있다.
샘플 "3"은 샘플 "1"에 비해 소모된 글리옥살 중량%가 거의 2배를 나타낸다.
표 5의 결과는 무수 종이 1ton 당 무수 부가물 6pound(3㎏/metric ton)의 속도로 부가되는 경우에, 부가물 "1" 및 "3"의 무수 보강 효율을 나타낸다. 시험에 사용되는 셀룰로즈 기재는 100% 사용후 스톡 스트림을 갖는 골판 원지 기기로부터 수득된다. 1㎡당 140g 중량의 핸드시트가 이 시험을 위해 제조된다.
제지기 시도 비교
실시예
1
90/10 중량비의 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 형성된 Mw 100,000인 비닐아미드 중합체를 본 발명에 따라 글리옥살화시킨다. 글리옥살화 반응은 대략 1.7중량%의 비닐아미드 중합체 농도에서 2중량% 고체로 수행한다. 글리옥살화 반응을 위한 아미드:글리옥살 몰 비는 4:1이다. 글리옥살화 전에 출발 점도는 4.05cps이다. 글리옥살화후 점도는 4.75cps이다. 반응시킨 후 혼탁도를 관찰한다. 출발 혼탁도는 4.4 NTU이고, 최종 혼탁도는 13.1 NTU이다.
실시예
2
실시예 2는 상표명 BAYSTRENGTH 3000으로 시판중인 글리옥살화 폴리비닐아미드이다.
공지된 글리옥살화 비닐아미드 중합체(실시예 6)에 대한 본 발명의 공정에 의해 제조된 글리옥살화 생성물(실시예 5)의 유효성을 입증하기 위하여, 두 생성물을 종이 공급액(paper furnish)에 무수 강화제로서 적용시키고, 생성된 종이의 특성을 하기 표 6에서 검사한다.
종이는 2층(ply) 장망식 초지기에서 벨본드(Bellbond)(상부층 15%, 하부층 85%)를 사용하여 2100 ft/min의 리일(reel) 속도로 제조한다. 종이 공급액은 80%의 원 크래프트 섬유(virgin Kraft fiber) 및 20%의 OCC, 1%의 고체, -350밀리당량/ℓ의 종이 공급액 공급량, 3000microSeimen의 전도도 및 5.1의 헤드-박스 중의 pH이다.
본 발명의 공정에 의해 형성된 글리옥살화 비닐아미드(실시예 1) 및 통상적으로 글리옥살화된 비닐아미드 중합체(실시예 2 비교)는 팬 펌프 전에 묽은 스톡의 공급액에 별도로 첨가한다. 글리옥살화 부가물 샘플은 각각에 대해 1 lb/ton 및 3 lb/ton으로 적용시킨다(공급액의 무수 중량을 기준으로 함). 생성된 종이는 인장 강도, 링 분쇄, 콘코라(Concora) 측정 및 압축 STFI를 특징으로 한다.
실시예 1은 글리옥살화 폴리비닐아미드이다. 글리옥살화 전에 기재 폴리비닐아미드는 평균 분자량이 약 100,000Dalton이고, 90/10(전체 중합체 중량을 기준으로 하는 중량%)의 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 형성된다.
표 6의 결과는 본 발명의 생성물(실시예 1) 및 공지된 생성물(실시예 2)을 사용하는 종이 특성을 비교한 것이다.
1. 링 파쇄는 TAPPI T 822 방법에 따라 MESSMER BUCHEL CRUSH TESTER 모델 K440을 사용하여 측정한다. 링 파쇄는 종이 강도의 물리적 시험이다(더 높을수록 더 양호하다).
2. MD 인장은 PATPAC D34 방법에 따라 INSTRON 모델 5565를 사용하여 측정한다.
3. 압축 STFI는 TAPPI T 826 방법에 따라 MESSMER-BUCHEL 모델 K455를 사용하여 측정한다.
4. 콘코라(Concora)는 TAPPI T 809에 따라 Medium Fluter 모델 No. JKB를 사용하여 측정한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 생성물은 보다 효율적인 글리옥살화 폴리아크릴아미드 용도를 제공한다.
실시예
3
폴리비닐아미드
중합체의 출발 분자량을 측정하는 실험실 기술
하기의 실험은 글리옥살화 폴리아크릴아미드의 다양한 샘플을 알데히드-아미드 결합을 분해하는 조건하에 적용시키고자 하며, 출발 또는 "주쇄" 중합체와 동일한 Mw를 갖는 중합체를 수득한다.
Mw가 100,561인 91% 아크릴아미드/9% DADMAC 중합체(샘플 A로서 표지됨)가 본 발명의 공정에 의해 글리옥살화 부가물을 형성하기 위하여 사용된다. 중합체는 물 및 글리옥살로 희석시켜, 4:1의 아미드 대 글리옥살 몰 비가 성취되도록 하고, 반응 혼합물의 전체 고체는 2.0%가 되도록 한다. 반응은 묽은 수산화나트륨의 부가에 의해 촉매화하여 용액의 pH를 9.5로 상승시킨다. 반응 용액의 혼탁도를 관찰하고, 50 NTU의 혼탁도의 네트 증가가 성취된 후에, 반응은 용액의 pH를 3.5로 저하시키기에 충분한 황산의 부가에 의해 켄칭시킨다. 이렇게 형성된 부가물은 샘플 B로서 표지한다.
샘플 B에, 충분히 묽은 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 12.6으로 상승시키고, pH는 30분 동안 이 수준에서 유지한다. 30분 후에, pH는 묽은 황산의 부가에 의해 3.5로 다시 만들고, 이 용액은 샘플 C로서 표지한다. 표 7은 샘플 A 내지 C에 대한 Mw 측정을 제공한다.
* 표준 GPC 방법에 의한 측정.
상기 샘플 A, B 및 C의 결과는 12.6에서 30분 동안 글리옥살화 부가물의 pH를 유지하는 것이 부가물의 Mw을 부가물 형성 전에 출발 중합체의 것으로 역전환시킴을 나타내는 것이다.
선행 기술 분야의 공정에 의해 제조되고, 상표명 Raisabond Plus 7118로 시판중인 글리옥살화 폴리아크릴아미드 샘플은 샘플 D로서 표지된다. 샘플 D의 일부를 물과 혼합하여 2% 고체를 갖는 용액을 형성한다. 묽은 수산화나트륨을 용액에 첨가하여 pH를 12.6으로 증가시킨다. pH는 12.6에서 30분 동안 유지한 다음, 묽은 황산의 부가에 의해 pH를 3.5로 저하시킨다. 이 용액을 샘플 E로서 표지한다.
* 표준 GPC 방법에 의한 측정.
샘플 D 및 E에 대한 결과는 Raisabond Plus 7118의 출발 중합체 Mw이 대략 10,000임을 나타낸다.
Claims (26)
- 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 비닐아미드 중합체 및 셀룰로즈 반응성 제제를 함유하는 실질적으로 수성인 반응 혼합물을 반응시켜 부가물을 형성하는 단계를 포함하고;
여기서,
상기 비닐아미드 중합체의 평균 분자량은 적어도 약 70,000 내지 적어도 약 500,000 Dalton이고, 상기 비닐아미드 중합체의 농도는 부가물 형성 반응(adduct reaction) 동안 임의의 단계에서 상기 반응 혼합물의 약 4 중량% 미만이고,
상기 부가물은 60rpm의 속도로 25℃에서 브룩필드(BROOKFIELD) 점도계를 사용하여 측정한 점도가 30centipoise 이하임을 특징으로 하는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법. - 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 비닐아미드 중합체 및 셀룰로즈 반응성 제제를 함유하는 실질적으로 수성인 반응 혼합물을 반응시켜 부가물을 형성하는 단계를 포함하고;
여기서,
아미드 대 셀룰로즈 반응성 제제의 몰 비는 약 2:1 내지 약 12:1의 범위이고,
상기 반응 혼합물은 반응 전 점도 및 전체 셀룰로즈 반응성 제제의 50중량% 이상이 소모된 정도로 반응이 진행된 시점에서 측정된 제2 점도를 가지며, 상기 반응 전 점도와 상기 제2 점도 간의 차는 점도의 저하, 점도 변화 없음, 또는 반응 전 점도의 약 50% 미만의 증가를 특징으로 하는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로즈 반응성 제제가 1개 초과의 알데히드 관능기를 포함하는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로즈 반응성 제제가 글리옥살, 글루타르알데히드, 푸란 디알데히드, 2-하이드록시아디프알데히드, 석신알데히드, 디알데히드 전분, 디에폭시 화합물, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체에 추가하여, 양이온성 중합체를 추가로 포함하는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드로부터 형성되는 단독중합체 또는 공중합체인, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 비이온성, 양이온성, 잠재적 양이온성, 음이온성, 잠재적 음이온성 또는 양쪽성인, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 양이온성이고, 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체로부터 형성되며, 상기 양이온성 단량체가 그의 산 부가염과 4급 암모늄 염을 포함하여 디알릴디알킬 아민, (디알킬아미노)알킬 (메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, (디알킬아미노) 알킬(메트)아크릴아미드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드, 및 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 약 0.1 내지 약 40 중량%의 (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드 단량체로부터 형성되는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 직쇄이거나, 가교 결합되어 있거나, 연쇄이동되어 있거나, 또는 가교 결합 및 연쇄이동되어 있는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드; 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산의 나트륨염; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드; N-메틸알릴아크릴아미드; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능성 단량체를 사용하여 가교결합되어 있는, 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 수득되는 수용성 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 수지.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 수득되는 부가물을 혼입한 종이 또는 판지.
- 비닐아미드 중합체와 글리옥살의 반응 생성물을 포함하고, 유기 액체를 실질적으로 포함하지 않으며,
상기 비닐 중합체의 평균 분자량이 적어도 약 70,000 내지 적어도 약 500,000 Dalton이고,
상기 반응 생성물이 60rpm의 속도로 25℃에서 브룩필드(BROOKFIELD) 점도계를 사용하여 측정한 점도가 30centipoise 이하임을 특징으로 하는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물. - 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체 상의 아미드 관능기와 글리옥살의 몰 비가 약 2:1 내지 약 12:1인, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체의 평균 분자량이 85,000 내지 500,000 Dalton의 범위인, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체의 농도가 약 0.5 내지 약 3%의 범위인, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 글리옥살화 폴리비닐아미드에 추가하여, 제2 중합체를 추가로 포함하는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드로부터 형성되는 단독중합체 또는 공중합체인, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 비이온성, 양이온성, 잠재적 양이온성, 음이온성, 잠재적 음이온성 또는 양쪽성인, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 양이온성이고, 단량체 또는 잠재적 양이온성 단량체로부터 형성되며, 상기 양이온성 단량체가 그의 산 부가염과 4급 암모늄 염을 포함하여 디알릴디알킬아민, (디알킬아미노)알킬 (메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, (디알킬아미노)알킬 (메트)아크릴아미드, (p-비닐페닐)-트리메틸암모늄 클로라이드 및 1-메타크릴로일-4-메틸 피페라진으로 이루어진 그룹에서 선택되는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 약 0.1 내지 약 40 중량%의 (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드 단량체로부터 형성되는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가 직쇄이거나, 가교 결합되어 있거나, 연쇄이동되어 있거나, 또는 가교 결합 및 연쇄이동되어 있는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 비닐아미드 중합체가, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드; 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐벤젠; 테트라(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산의 나트륨염; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드; N-메틸알릴아크릴아미드; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 2관능성 단량체를 사용하여 가교결합되어 있는, 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물.
- 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 실질적으로 수성인 글리옥살화 폴리비닐아미드 열경화성 중합체 조성물을 혼입한 종이 또는 판지.
- (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물을 제조하는 단계;
(2) 습윤 웹(web) 종이 또는 판지에 상기 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물을 분무, 피복 또는 적용하거나; 또는 셀룰로즈 섬유의 수성 슬러리에 상기 셀룰로즈 반응성 관능화 폴리비닐아미드 부가물을 가한 후, 상기 수성 슬러리로부터 웹을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 (2) 단계의 생성물을 건조시키는 단계를 포함하는, 종이 또는 판지의 습윤 또는 무수 강도를 증가시키는 방법.
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