CN102020754B - 一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子；随后对其进行端基修饰，合成树枝状多官能团引发剂；然后以该树枝状多官能团引发剂为引发起始核心，过渡金属卤化物/络合配位体为催化体系，引发季铵型阳离子单体进行原子转移自由基聚合，合成阳离子树核星形聚合物。本发明可以很好地控制聚合物分子的拓扑结构、分子量及分子量分布，单体转化率和引发剂效率较高。制得的阳离子树核星形聚合物在造纸工业中用作阴离子垃圾捕捉剂和控制剂、助留助滤剂、施胶增效剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，属于造纸化学品与湿部化学技术领域。
背景技术
随着造纸工业原料结构的调整、纸机车速的提高以及纸机白水***封闭循环程度的提高，造纸湿部抄造体系变得越来越复杂。为了加强纸料滤水提高纸机车速、增加细小纤维和填料等的留着减少资源浪费、改善成纸匀度提高纸页性能、降低***中阴离子垃圾含量提高白水封闭循环程度且稳定纸机运行，就需要开发高效多功能的造纸化学助剂。但是，传统的线性结构聚合物分子在使用过程中会在纸料组分表面发生吸附、重构和扩散等作用，降低使用效果。因此，改善传统线性或支化聚合物造纸助剂的性能、开发新型高度支化结构的合成聚合物成为造纸行业追求的目标。Li等开发了一种基于21支化臂阳离子星形聚合物的新型双元絮聚体系。研究结果表明，21臂的阳离子星形聚合物与高分子量、低电荷密度的阴离子聚合物组成的双元絮聚体系对瓷土具有非常好的絮聚效果，且该双元体系还可以提高脂肪类组分的去除效率，参见Li J，Modak P R，Xiao H.Novel flocculation systembased on 21-arm cationic star polymer[J].Colloids and Surface A：Physicochemical andEngineering Aspects，2006，289(1-3)：172-178。而近些年来新开发的树核星形聚合物为造纸工业提供了新的选择。树核星形聚合物是指多条线形均聚或共聚物链连接到树枝状核心分子形成的聚合物。其结合了树枝状大分子和星形聚合物的某些性质，其分子内部具有空腔，***分子链呈星形支化。内部空腔可有效络合容纳溶解的阴离子物质；***星形支化的结构可使其分子链在湿部抄造体系中采取更为伸展的构象，有望成为高效多功能的造纸化学助剂。
通常，树核星形聚合物的合成可采用以树枝状多官能团引发剂为中心核，引发单体聚合形成结构确定大分子的“先核后臂”法(Core first)和将预先合成好的线形聚合物与树枝状核多官能团偶联剂偶合的“先臂后核”法(Arm first)。两种途径均可以合成具有可控结构(支化臂数、臂长、序列结构)的树核星形聚合物。目前主要采用活性/可控聚合技术如活性阴离子聚合、活性开环聚合和活性自由基聚合(可逆加成-断裂链转移自由基聚合和原子转移自由基聚合)合成树核星形聚合物。原子转移自由基聚合(ATRP)适用单体范围较广，聚合条件温和，分子设计能力强，可制备各种拓扑结构的聚合物(如嵌段、接枝、梯度、星形、梳形、高支化、交联等聚合物)，是一种具有重要应用价值的活性聚合技术，是由Wang J.S.等于1995年提出的一种新型的活性/可控聚合方法，参见Wang J.S.，Matyjaszewski K.Controlled/“living”radical polymerization.Atom transfer radicalpolymerization in the presence ot transition-metal complexes[J].Journal of the AmericanChemical society，1995，117(20)：5614-5615)。其以简单的有机卤化物为引发剂，以过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。采用ATRP法合成树核星形聚合物是活性/可控聚合技术在结构规整聚合物合成中的成功应用。
树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)是目前已经商品化的树枝状大分子，其分子结构高度支化，表面具有很高的官能团密度。其中，末端基为胺基的树枝状聚酰胺-胺称为整代产品(Gn.0PAMAM)；酯基在外表面的称为半代产品(Gn.5PAMAM)。在其分子末端引入反应性或功能性基团，以其为多官能团支化核心可以制得可控结构的树核星形聚合物。胡晖等对合成的系列树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基的羟基化和氯乙酰化两步修饰，使其最外层接上烷基氯。然后以该修饰产物为引发剂，通过原子转移自由基引发甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合得到树枝状PAMAM高分子衍生物，参见胡晖，曹中林，范晓东等，温度及pH敏感的树枝状高分子衍生物合成及药物控制释放研究[J].高分子学报，2006，4：574-580。以树枝状聚酰胺-胺为起始核心的树核星形聚合物作为一种具有新颖结构、形态和功能的高分子具有广阔的发展和应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，并结合现代化造纸机湿部抄造体系对化学助剂的要求，本发明提供一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法。
发明概述
一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH；随后采用2-溴代异丁酰溴对Gn.5PAMAM-OH进行端基修饰，合成树枝状多官能团引发剂(Gn.5PAMAM-Br)；然后以该树枝状多官能团引发剂(Gn.5PAMAM-Br)为多官能团引发起始核心，过渡金属卤化物/络合配位体为催化体系，引发季铵型阳离子单体进行原子转移自由基聚合，合成阳离子树核星形聚合物。
发明详述
一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，步骤如下：
1、采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)反应，合成端羟基树枝状大分子。
在磁力搅拌下，预先将三羟基甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用。
将半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通入氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，使半代树枝状聚酰胺-胺完全溶解，混合均匀后，向反应器中加入无水碳酸钾。然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。滴加完毕将反应器内的温度升至25～60℃，在搅拌下反应1～5天。反应完成后，停止搅拌将反应液静置、过滤以除去碳酸钾。在得到的液体中加入无水***将粗产物沉淀出来并用***洗涤。再用蒸馏水将得到的粘稠液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置使其分层，收集下层液。将收集的液体进行减压蒸馏，即得端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH。
所述半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32、64的第0.5、1.5、2.5、3.5、4.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5PAMAM、G1.5PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5PAMAM、G4.5PAMAM；
上述反应体系中三羟基甲基氨基甲烷与半代树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～128)∶1；无水碳酸钾与三羟基甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1；
上述反应制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH为端羟基数分别是12、24、48、96、192的G0.5PAMAM-OH、G1.5PAMAM-OH、G2.5PAMAM-OH、G3.5PAMAM-OH、G4.5PAMAM-OH。
2、采用2-溴代异丁酰溴对步骤1制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH进行端基修饰，合成树枝状多官能团引发剂。
在冰水浴及搅拌下，预先将2-溴代异丁酰溴溶于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，得2-溴代异丁酰溴的DMF溶液，在0～5℃下密闭保存备用。
在反应器中加入步骤1制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH，在冰水浴、搅拌、通入氮气保护下向反应器中滴加N，N二甲基甲酰胺(DMF)。待端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在0～5℃下反应1～12h，然后调节反应器内的温度为25～60℃，再继续反应1～48h。反应完成后将反应液减压蒸馏除去溶剂，将粗产物再溶于***中，并先后用饱和碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，经减压蒸馏除去***，再经真空干燥即得树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br。
上述反应体系中2-溴代异丁酰溴与端羟基树枝状大分子PAMAM-OH的摩尔比为(12～294)∶1；三乙胺与2-溴代异丁酰溴的摩尔比为(0.8～2)∶1；
上述反应制得的树枝状多官能团引发剂(Gn.5PAMAM-Br)为端官能团数分别为12、24、48、96、192的G0.5PAMAM-Br、G1.5PAMAM-Br、G2.5PAMAM-Br、G3.5PAMAM-Br、G4.5PAMAM-Br。
3、以步骤2制得的树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br为引发起始核心，过渡金属卤化物/络合配位体为催化体系，引发季铵型阳离子单体进行原子转移自由基聚合，合成阳离子树核星形聚合物。
在反应器中加入溶剂，然后在搅拌并通入氮气下加入步骤2制得的树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br、季铵型阳离子单体、过渡金属卤化物和络合配位体，并以溶剂调节季铵型阳离子单体浓度为10～80wt％。反应物混合均匀后，将反应器内抽真空、再充氮气，反复三次后在通入氮气下密封。将反应器内的温度升至25～130℃，并以磁力搅拌恒温反应1～48h。反应结束后将反应液冷却至室温，加入丙酮将粗产物沉淀出来，再加入乙醇溶解聚合物，通过中性氧化铝柱除去催化剂等杂质。在溶液中加入丙酮重新将产物沉淀出来，并经丙酮浸泡洗涤，在真空下干燥即得阳离子树核星形聚合物。
上述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水之一或其中两者的组合；
上述过渡金属卤化物为CuCl或CuBr；
上述络合配位体为2，2’-联吡啶(bpy)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)之一或其中两者的组合；上述季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；
优选的，上述步骤3反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～500)∶1；过渡金属卤化物与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～5)∶1；过渡金属卤化物与络合配位体的摩尔比为1∶(1～5)。
优选的，步骤3中以溶剂调节季铵型阳离子单体浓度为40～60wt％。
进一步优选的，步骤3反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(25～250)∶1；过渡金属卤化物与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～2)∶1；过渡金属卤化物与络合配位体的摩尔比为1∶(1～2)。
本发明各步骤中使用的原料均为市购产品。
本发明制得的阳离子树核星形聚合物的支化臂数为12～192、分子量为5万～100万、阳离子电荷密度为3.0～6.0meq·g-1，在造纸工业中可用作阴离子垃圾捕捉剂和控制剂、助留助滤剂、施胶增效剂等造纸助剂。
本发明的优良效果如下：
本发明所述合成阳离子树核星形聚合物的方法，可以很好地控制聚合物分子的拓扑结构、分子量及分子量分布，单体转化率和引发剂效率较高。所制得的阳离子树核星形聚合物的分子结构规整紧凑、分子链构象伸展、阳电荷密度高、溶液粘度低、与带有负电荷的物质(如阴离子垃圾、纤维、填料等)有很强的结合能力。其星形支化的结构可以延缓吸附后分子链重构和扩散现象的发生，且对遭受的高剪切力具有抵抗能力，具有比传统线性聚合物更好的作用效果。根据聚合物的支化臂数、分子量及阳离子电荷密度在造纸工业中可用作阴离子垃圾捕捉剂和控制剂、助留助滤剂、施胶增效剂等。可在保证高细小组分留着率、良好的网部脱水和纸页成形的基础上，减少阴离子有害物质对纸张生产过程的危害，确保纸机的正常运转及良好的成纸质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法作进一步说明，但不限于此。实施例中所用仪器均为实验室常规设备，所有试剂、原料均可市购。
实施例1：
(1)在磁力搅拌下，预先将29.07g(0.24mol)三羟基甲基氨基甲烷溶于95mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将20.2g(0.05mol)第0.5代树枝状聚酰胺-胺(G0.5PAMAM)加入500mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加75mL二甲基亚砜。待半代树枝状聚酰胺-胺完全溶解且混合均匀后，向三口烧瓶中加入33.16g(0.24mol)无水碳酸钾。然后采用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。滴加完毕将三口烧瓶内的温度升至45℃，在搅拌下反应3天。反应完成后，停止搅拌将反应液静置，然后将反应液过滤以除去碳酸钾。在得到的液体中加入无水***将粗产物沉淀出来并用***洗涤。再用蒸馏水将得到的粘稠液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置使其分层，收集下层液。将收集的液体进行减压蒸馏，即得端羟基树枝状大分子G0.5PAMAM-OH。
(2)在冰水浴及搅拌下，预先将66.21g(0.29mol)2-溴代异丁酰溴溶于135mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0～5℃下密闭保存备用。在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)的500mL四口烧瓶中加入15.2g(0.02mol)步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子G0.5PAMAM-OH。在冰水浴、搅拌、通入氮气保护下向四口烧瓶中滴加65mL DMF。待端羟基树枝状大分子G0.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入29.35g(0.29mol)三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在0～5℃下反应6h，然后调节反应器内的温度为25℃，再继续反应12h。反应完成后将反应液减压蒸馏除去溶剂，将粗产物再溶于***中，并先后用饱和碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤除去MgSO4，经减压蒸馏除去***，再经真空干燥即得端官能团数为12树枝状多官能团引发剂G0.5PAMAM-Br。
(3)在装有温度计、回流冷凝装置、氮气进出管、磁力搅拌装置和调温装置的反应器中加入85mL N，N二甲基甲酰胺，然后在搅拌并通入氮气下依次加入1.27g步骤(2)制得的树枝状多官能团引发剂G0.5PAMAM-Br、62.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.72g溴化亚铜和3.75g 2，2’-联吡啶(bpy)，并加入N，N二甲基甲酰胺调节甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为45wt％。反应物混合均匀后，将反应器内抽真空至0.05MPa、再充氮气，反复三次后在通入氮气下下密封。将反应器内的温度升至85℃，并以磁力搅拌恒温反应24h。反应结束后将反应液冷却至室温，加入丙酮将粗产物沉淀出来，再加入乙醇溶解聚合物，通过中性氧化铝柱除去催化剂等杂质。在溶液中加入丙酮重新将产物沉淀出来，并经丙酮浸泡洗涤，在真空下干燥即得支化臂数为12、分子量为10～12万、阳离子电荷密度为4.7meq·g-1的阳离子树核星形聚合物。
实施例2：
(1)在磁力搅拌下，预先将14.53g(0.12mol)三羟基甲基氨基甲烷溶于50mL二甲基亚砜中，放于恒压滴液漏斗中备用。将12.05g(0.01mol)第1.5代树枝状聚酰胺-胺(G1.5PAMAM)加入250mL三口烧瓶中，在搅拌、通入氮气下向其中滴加50mL二甲基亚砜。待半代树枝状聚酰胺-胺完全溶解且混合均匀后，向三口烧瓶中加入16.58g(0.12mol)无水碳酸钾。然后采用恒压滴液漏斗在搅拌及通氮气下向三口烧瓶中滴加预先配制好的三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液。滴加完毕将三口烧瓶内的温度升至50℃，在搅拌下反应5天。反应完成后，停止搅拌将反应液静置，然后将反应液过滤以除去碳酸钾。在得到的液体中加入无水***将粗产物沉淀出来并用***洗涤。再用蒸馏水将得到的粘稠液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置使其分层，收集下层液。将收集的液体进行减压蒸馏，即得端羟基树枝状大分子G1.5PAMAM-OH。
(2)在冰水浴及搅拌下，预先将34.49g(0.15mol)2-溴代异丁酰溴溶于85mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0～5℃下密闭保存备用。在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)的250mL四口烧瓶中加入9.59g(0.005mol)步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子G1.5PAMAM-OH，在冰水浴、搅拌、通入氮气保护下向四口烧瓶中滴加65mL DMF。待端羟基树枝状大分子G1.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入15.18g(0.15mol)三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在0～5℃下反应4h，然后调节反应器内的温度为35℃，再继续反应24h。反应完成后将反应液减压蒸馏除去溶剂，再溶于***中，将粗产物再溶于***中，并先后用饱和碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤除去MgSO4，经减压蒸馏除去***，再经真空干燥即得端官能团数为24树枝状多官能团引发剂G1.5PAMAM-Br。
(3)在装有温度计、回流冷凝装置、氮气进出管、磁力搅拌装置和调温装置的反应器中加入100mL中加入甲醇/去离子水(甲醇与去离子水的体积比为1∶1)，然后在搅拌并通入氮气下依次加入1.1g步骤(2)制得的树枝状多官能团引发剂G1.5PAMAM-Br、92.96g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1.38g溴化亚铜和3.0g 2，2’-联吡啶(bpy)，并以甲醇/去离子水(甲醇与去离子水的体积比为1∶1)调节丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体浓度为50wt％。反应物混合均匀后，将反应器内抽真空至0.05MPa、再充氮气，反复三次后在通入氮气下密封。将反应器内的温度升至90℃，并以磁力搅拌恒温反应24h。反应结束后将反应液冷却至室温，加入丙酮将粗产物沉淀出来，再加入乙醇溶解聚合物，通过中性氧化铝柱除去催化剂等杂质。在溶液中加入丙酮重新将产物沉淀出来，并经丙酮浸泡洗涤，在真空下干燥即得支化臂数为24、分子量为35～40万、阳离子电荷密度为5.1meq·g-1的阳离子树核星形聚合物。
实施例3：如实施例1，所不同的是步骤(3)采用乙醇-去离子水为溶剂(乙醇与去离子水的体积比为6∶4)，CuBr/三(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系。
实施例4：如实施例1，所不同的是步骤(3)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与树枝状多官能团引发剂G0.5PAMAM-Br的端官能团的摩尔比为200∶1。
实施例5：如实施例1，所不同的是步骤(2)中2-溴代异丁酰溴与端羟基树枝状大分子G0.5PAMAM-OH的摩尔比为18∶1。
实施例6：如实施例2，所不同的是步骤(2)中2-溴代异丁酰溴与端羟基树枝状大分子G1.5PAMAM-OH的摩尔比为32∶1。
实施例7：如实施例2，所不同的是步骤(3)中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与树枝状多官能团引发剂G1.5PAMAM-Br的端官能团的摩尔比为150∶1。
实施例8：如实施例2，所不同的是步骤(3)采用CuBr/N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺为催化体系。
Claims (5)
1.一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，步骤如下：
(1)采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)反应，合成端羟基树枝状大分子
在磁力搅拌下，预先将三羟基甲基氨基甲烷溶于二甲基亚砜中，得三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用；
将半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)加入反应器中，在搅拌、通入氮气下向反应器中滴加二甲基亚砜，使半代树枝状聚酰胺-胺完全溶解，混合均匀后，向反应器中加入无水碳酸钾；然后在搅拌及通氮气下向反应器中滴加预先配制好的三羟基甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液；滴加完毕将反应器内的温度升至25～60℃，在搅拌下反应1～5天；反应完成后，停止搅拌将反应液静置、过滤以除去碳酸钾；在得到的液体中加入无水***将粗产物沉淀出来并用***洗涤；再用蒸馏水将得到的粘稠液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置使其分层，收集下层液；将收集的液体进行减压蒸馏，即得端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH；
所述半代树枝状聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)，是指端酯基数分别为4、8、16、32、64的第0.5、1.5、2.5、3.5、4.5代树枝状聚酰胺-胺之一，分别简记为G0.5PAMAM、G1.5PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5PAMAM、G4.5PAMAM；反应制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH为端羟基数分别是12、24、48、96、192的G0.5PAMAM-OH、G1.5PAMAM-OH、G2.5PAMAM-OH、G3.5PAMAM-OH、G4.5PAMAM-OH；
(2)采用2-溴代异丁酰溴对步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH进行端基修饰，合成树枝状多官能团引发剂
在冰水浴及搅拌下，预先将2-溴代异丁酰溴溶于N，N二甲基甲酰胺中，得2-溴代异丁酰溴的N，N二甲基甲酰胺溶液，在0～5℃下密闭保存备用；
在反应器中加入步骤(1)制得的端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH，在冰水浴、搅拌、通入氮气保护下向反应器中滴加N，N二甲基甲酰胺；待端羟基树枝状大分子Gn.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的N，N二甲基甲酰胺溶液；滴加完后在0～5℃下反应1～12h，然后调节反应器内的温度为25～60℃，再继续反应1～48h；反应完成后将反应液减压蒸馏除去溶剂，将粗产物再溶于***中，并先后用饱和碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，经减压蒸馏除去***，再经真空干燥即得树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br；
该树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br为端官能团数分别是12、24、48、96、192的G0.5PAMAM-Br、G1.5PAMAM-Br、G2.5PAMAM-Br、G3.5PAMAM-Br、G4.5PAMAM-Br；
(3)以步骤(2)制得的树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br为引发起始核心，过渡金属卤化物/络合配位体为催化体系，引发季铵型阳离子单体进行原子转移自由基聚合，合成阳离子树核星形聚合物
在反应器中加入溶剂，在搅拌并通入氮气下加入步骤(2)制得的树枝状多官能团引发剂Gn.5PAMAM-Br、季铵型阳离子单体、过渡金属卤化物和络合配位体，并以溶剂调节季铵型阳离子单体浓度为10～80wt％；反应物混合均匀后，将反应器内抽真空、再充氮气，反复三次后在通入氮气下密封；将反应器内的温度升至25～130℃，并以磁力搅拌恒温反应1～48h；反应结束后将反应液冷却至室温，加入丙酮将粗产物沉淀出来，再加入乙醇溶解聚合物，通过中性氧化铝柱除去催化剂；在溶液中加入丙酮重新将产物沉淀出来，并经丙酮浸泡洗涤，在真空下干燥即得阳离子树核星形聚合物；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水之一或其中两者的组合；过渡金属卤化物为CuCl或CuBr；络合配位体为2，2’-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺、三(N，N-二甲氨基乙基)胺、六甲基三亚乙基四胺之一或其中两者的组合；季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
2.如权利要求1所述的阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，其特征在于步骤(1)反应体系中三羟基甲基氨基甲烷与半代树枝状聚酰胺-胺的摩尔比为(4～128)∶1；无水碳酸钾与三羟基甲基氨基甲烷的摩尔比为(1～2)∶1。
3.如权利要求1所述的阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，其特征在于步骤(2)反应体系中2-溴代异丁酰溴与端羟基树枝状大分子PAMAM-OH的摩尔比为(12～294)∶1；三乙胺与2-溴代异丁酰溴的摩尔比为(0.8～2)∶1。
4.如权利要求1所述的阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，其特征在于步骤(3)反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～500)∶1；过渡金属卤化物与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～5)∶1；过渡金属卤化物与络合配位体的摩尔比为1∶(1～5)。
5.如权利要求1所述的阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法，其特征在于步骤(3)反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(25～250)∶1；过渡金属卤化物与树枝状多官能团引发剂的端官能团的摩尔比为(1～2)∶1；过渡金属卤化物与络合配位体的摩尔比为1∶(1～2)。
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