TW200831593A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

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TW200831593A TW096128260A TW96128260A TW200831593A TW 200831593 A TW200831593 A TW 200831593A TW 096128260 A TW096128260 A TW 096128260A TW 96128260 A TW96128260 A TW 96128260A TW 200831593 A TW200831593 A TW 200831593A
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Description

200831593 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可利用於電線或纜線之包覆材料等中 之阻燃性樹脂組合物。 【先前技術】 對於電線或纜線之包覆材料，業者要求不使用齒素、低 饧格、低比重、阻燃性、耐熱性、柔軟性、生產性等。非 專利文獻1或專利文獻1中，提出有一種阻燃性樹脂組合 _ 其係包含堅硬且流動性低，尺寸穩定性或阻燃性高之 聚笨醚，柔軟性鬲且易於擠壓成型之含有乙烯基芳香族單 體單元及共耗二烯單體單元之氯化共料勿，及_系阻燃劑 等者。 ^ 、其中，為對應於對於該包覆材料之柔軟性及生產性之要 求’可列舉降低組合物中之聚苯醚之比率的方法。然而， 若減少聚苯鱗之量，則阻燃性下降。另—方面，若為改良 阻燃性，增加阻燃劑之量，則存在隨著時⑽過，樹脂組 合物中之阻燃劑滲出之問題。 又，若電線或纜線與由ABS樹脂岑平巧减此 ^ ^ ^ 曰A钦坡酸酯所成之家電 用外殼或箱接觸，則阻燃劑或可塑劑 义d移仃至外殼或箱内。 該情況成為外觀不良之原因。 關於上述阻燃性樹脂組合物，捂 焚出有各種組合物。 於專利文獻1中，作為阻燃劑，楹 卜卜 ^ W ^出有磷酸銨鹽、金屬 氲氧化物及磷酸酯之混合物。鈥 …、叨’如非專利文獻2所揭 示，磷酸銨鹽通常耐熱性低且吸 又默 • ’，、、、改向。又，磷酸酯易滲 123327.doc 200831593 出至組合物表面。 專利文獻2中袒山丄 捉出有一種阻燃性樹脂組合物，其係包含 聚苯醚1 5重量伦LV L丄 窃 里切Μ上〜未達45重量份，苯乙烯聚合物〇〜3〇 _ — 另肿由共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體 單兀所成之共聚物氫化而獲得之共聚物嵌段#氫化共聚物 10〜60重量份，g。 及红磷、磷酸酯、磷氮基化合物或磷醯胺 化口物之磷系阻燃劑3〜40重量份者。然而，所例示之組合 物係存在柔軟性低，易於滲出，與ABS等其他樹脂接觸時 成分易於移行之問題。 專利文獻3中揭示有一種阻燃性樹脂組合物，其係包含 含填化合物、芳香族樹脂、含氮化合物、無機酸之金屬 鹽、及相對於活性氫原子含有反應性官能基之化合物或者 斥水性化合物者。然而，並未揭示以乙烯基芳香族單體單 元及共輛二烯單體單元為主體的氫化共聚物。因此生產性 或柔教性不充分。
[非專利文獻1]吉田隆著，「生態材料之最先端」，電線 綜合技術中心，ρ·3 1(2004) [非專利文獻2]西沢仁著，「高分子之阻燃化技術」， CMCbooks(2002) [專利文獻1]國際公開第2005/097900號 [專利文獻2]日本專利特開2006-225477號公報 [專利文獻3]國際公開2003/046084號 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 123327.doc 200831593 本發明之目的在於提供一種阻燃性樹脂組合物，其係同 時滿足（1)生產性高，（2)組合物中之阻燃劑難以滲出，（3) 成分難以移行至ABS等其他樹脂，（4)阻燃性高，及（5)柔 軟性高者。 [解決問題之技術手段] 本發明者為解決上述課題反覆積極研究，從而完成本發 • 明。 即，本發明係如下所述。 • (1) 一種樹脂組合物，其係包含相對於成分（A)、（B)、（C)、 (D)之合計量，成分（A)聚苯醚之含量（<A>)為10 wt%以上 且未達45 wt%，成分（B)以乙烯基芳香族單體單元及共軛 二烯單體單元為主體的氫化共聚物之含量（<B>)為20 wt% 以上，成分（C)苯乙烯樹脂及/或烯烴樹脂之含量（<C>)為0 wt%以上，成分（D)次膦酸金屬鹽之含量（<D>)為2 wt%以 上者。 • ⑺ 如（1)之樹脂組合物，其中成分（C)為苯乙烯樹脂，且 - <C>為3 wt%以上。 . (3) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（B)包含以乙烯基芳香族 單體單元為主體之聚合物嵌段（B1)、及以乙烯基芳香族單 體單元及共軛二烯單體單元為主體之氫化共聚物嵌段 (B2)，且（B2)中之乙烯基芳香族單體單元為20 wt%以上。 123327.doc 200831593 (4) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（B)中之乙烯基芳香族單 體單元為35 wt%以上。 (5) 如（1)之樹脂組合物，其中成分（A)、（b)之含量滿足下述 ’ 式。 <β> > <A> · · ·(式 1) (6) • 如（1)之樹脂組合物，其中成分（A)、（B)之含量滿足下述 <B> >1 ·5χ <A> · · ·(式 2) ⑺ 如（1)之樹脂組合物，其中依據JISK6253測定之蕭氏A硬 度為95。以下。 (8) ⑩ 如（1)之樹脂組合物，其中進而含有含氮基化合物作為 成分（E)次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑。 (9) ， 如（8)之樹脂組合物，其中含有聚磷酸三聚氰胺作為成 • 分（E) 〇 (10) 一種電線及纜線之包覆材料，其包含如（1)至（9)中任一 項之樹脂組合物。 [發明之效果] 123327.doc 200831593 藉由本發明之阻燃性樹脂組合物，可同時滿足生產性 :’組合物中之阻燃劑難以滲出，難以移行至ABS等其他 树月曰成刀阻燃性高，且柔軟性高之性質。 【實施方式】 本發明係關於一種包含成分（A)、（B)、（C)、（D)之樹脂 組合物。 至於作為本發明之成分（A)之聚苯醚，可使用以如下所 述之通式[a]、[b]為重複單元 [化1]
狄2、R3、R4、R5、Re 氫等一價殘基，r5、 之均聚物、或者共聚物（式中，Rl、 係碳數為1〜4之烷基、芳基、鹵素、 R6並非同時為氫）。 作為聚苯醚之均聚物之代表例，可列舉聚p，6_二甲基 ，4_伸苯基)醚、聚(2_甲基冬乙基-M，苯基)二(二 123327.doc -10- 200831593 二乙基-1，4-伸苯基）醚、聚（2_乙基冬正丙基山4伸苯基） 醚、聚（2,6-二正丙基」，心伸苯基）驗、聚&曱基冬正丁 基丨，4-伸本基）峻、聚（2-乙基異丙基]，4_伸苯基）醚、 聚甲基-6-氯乙基-M_伸苯基）鍵、聚（2-甲基冬經乙基· i，4·伸苯基）醚等均聚物。 作為聚苯醚之共聚物之例，包含2,6-二甲基紛與2,3,6_三 甲基盼、或鄰甲紛之共聚物，或者2,3,6-三甲基紛與鄰甲 齡之共聚物等以伸苯基㈣構作為主體而成的聚苯喊共聚 物0 又’聚苯财，只要不違反本發明之主旨，亦可部分含 ί其他各種伸苯基㈣構，其於先前已提出亦可存在於聚 本越中。作為提出有可少量共存者之例，可列舉於日本專 I特開昭63.3G1222號公報等中揭示之2仁燒胺基甲基）_6_ 甲基伸苯基鍵單元，或2_(N_燒基·N_苯基胺基甲基）冬甲 基伸苯基醚單元等。 又’亦包含聚苯醚之主鏈中少量鍵結有聯對苯醌等者。 :而’亦包含例如於曰本專利特開平2_276823號公報、日 專利特開昭…_59號公報、日本專利特開昭59_59724 f公報等中揭示之由具有碳-碳雙鍵之化合物而改質之聚 本鱗。 、 亦可為該等聚笨醚中接枝有苯己烯化合物之共聚物。例 々可列舉將苯乙烯、a_f基苯乙烯、乙婦基甲苯、 烯等接技聚合於聚苯醚而得之共聚物。 、 又’為提高樹脂組合物之對於含有鱗之阻燃劍的耐滲性 i23327.doc -II - 200831593 或耐熱性，聚苯醚亦可由含有極性基之改質劑而改質。所 謂於此所述之被改質之聚苯鱗，係指分子結構内具有至少 1個碳-碳雙鍵或三鍵、及至少丨個羧酸基、酸酐基、胺 基、經基或縮水甘油基等的被至少】種改質化合物而改質 之聚。 聚笨縫之數平均分子量，就阻燃性及耐熱性之方面而 言，較好的是2_以上，就生產性之方面而言，較好的是 40000以下。更好的是1〇〇〇〇〜4〇〇〇〇之範圍更好的是 20000〜3GGGG之範圍。若混合物之數平均分子量為上述範 圍，則為改良加工性等，亦可將數平均分子量不同之2種 以上混合。 旦相對於成分⑷、⑻、⑹、⑼之合計量的聚苯縫之含 篁<A> ’就阻燃性、耐熱性及耐滲性之方面而言，必須為 10 Wt%以上。又，就生產性或柔軟性及低比重之方面而 言，必須未達45 Wt%。更好的是15 _/〇〜4〇心之範圍， 更好的是15 Wt%〜30 wt%，最好的是15〜％〜25加％之範 圍。若為低比重，則可輕量化。其結果，可削減對於體積 之成本。 、 胃成分（B)之以乙婦基芳香族單體單元及共輛二稀單 體單元為主體的氫化共聚物，係指以乙烯基芳香族單體單 元及軛一烯單體單元為主體的共聚物之氫化物。 於此，所謂「作為主體」係指6〇 wt%以上。該氯化共聚 中之乙稀基芳香族單體單元及共輛二稀單體單元之 含量較好的是80 wt%以上，更好的是9〇 以上。 123327.doc -12- 200831593 乙烯基芳香族單體之具體例，可列舉苯乙烯、對_甲基 苯乙烯、第二丁基苯乙烯、α•甲基苯乙烯、丨，卜二苯基乙 烯等單體，其中較好的是苯乙烯。 共扼二稀單體單元之具體例，可列舉丁二烯或異戊二烯 等，就耐渗性之方面而言，較好的是丁二稀。 该氫化共聚物（Β)之氫化率，就生產性之方面而言，較 好的是共輕二烯中之雙鍵中之50 m〇l〇/。以上。更好的是70 mol%以上，更好的是85 m〇1%以上最好的是％瓜〇1%以上。 該氮化共聚物（B)之重量平均分子量，就耐熱性之方面 而吕’較好的是5χΐ〇4以上，就生產性或柔軟性之方面而 吕’杈好的是4〇xl〇4以下。更好的是7χ1〇4〜3〇χ1〇4之範 圍’更好的是12xl〇4〜25xl〇4之範圍。 進而，就阻燃性之方面而言，該氫化共聚物中之乙 烯基芳香族單體單元較好的是35 wt%以上，就高柔軟性或 生產性之方面而言，較好的是8〇 wt%以下。更好的是4〇 wt/〇 70 wt/〇之範圍’更好的是5〇 wt〇/〇〜65 wt%之範圍。 就電線或麟之柔軟性之方面而言，測定該氫化共聚物 (B)之動態黏彈性時，tan8之峰值較好的是存在於_3〇。〇至 30°C之範圍内。更好的是存在於·2〇。〇至2〇。(：之範圍内。 相對於成分（A)、（B)、（〇、（D)之合計量的氫化共聚物 (B)之含量<B>，就柔軟性、生產性及低比重，故必須為2〇 wt%以上。就阻燃性、生產性、耐滲性之方面而言，較好 的是85 wt%以下。更好的是3〇wt%以上且8〇 以下，更 好的是40 wt%以上且70 wt%以下，最好的是5〇 wt%以上。 123327.doc -13- 200831593 進而，就柔軟性或生產性或者低比重之方面而言，聚苯 醚之合罝<A>與氫化共聚物之含量<B>之關係較好的是滿 足<八> < <B>。更好的是l 5x<A> < <B>，更好的是 <<Β>，最好的是s.Sxcaxcb〉。 作為氫化共聚物（B)之製造方法之例，係於惰性烴溶劑 中，將有機鋰化合物作為聚合引發劑而聚合苯乙烯，繼 而，共聚合苯乙烯與丁二稀。進而，根據情況重複該等操 #，或者於聚合系0，相對於有機鐘化合物，添加特定量 之適當偶合劑。藉此獲得未氫化之共聚物。 該反應溶液中，添加水、醇、酸等，使活性種失去活 —。其二欠’藉由眾所周知之方法氫化共轭二烯中之不飽和 雙鍵H夜，進行例如汽提等，分離聚合溶劑，進行乾 燥，藉此可獲得氫化共聚物（B)。 亦可氫化共聚物（B)中添加任意抗氧化劑。 進而，就耐滲性、耐熱性及機械強度之方面而言，氫化 ⑩絲物⑻中較好的是含有Η0以上以乙烯基芳香族單體單 元為主體之聚合物礙段（B1)。更好的是含有2個以上聚合 物嵌段（B 1)。 又，就耐渗性、耐熱性及機㈣度之方面而t，氯化共 聚物⑻中之聚合物嵌段（B1)之含量較好的是5 wt%以上: 就柔軟性或生產性之方面而言，較好的是4〇屬以下。更 好的是1G wt%〜3G wt%之範圍，更好的是ig _〜25邮 之範圍。 元為主體之聚合物嵌段 所謂以乙烯基芳香族單體單 123327.doc -14- 200831593 (Bl)，係指重量平均分子量為2000以上者。（B1)之重量平 均分子量，就樹脂組合物之财渗性、财熱性及機械強度之 方面而言，較好的是4000以上，就生產性或柔軟性之方面 而言，較好的是70000以下。更好的是6000〜50000之範 圍，更好的是10000〜20000之範圍。 就柔軟性或阻燃性之方面而言，該氫化共聚物（B)中較 好的是含有降乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元 之共聚物嵌段氫化而得之氫化共聚物嵌段（B2)。該氫化共 聚物（B)中之共聚物嵌段（32)之含量較好的是20〜(％以 上。更好的是40 wt%以上，更好的是60 wt%以上。 進而，就阻燃性及柔軟性之方面而言，該氫化共聚物嵌 段（B2)中之乙烯基芳香族單體單元之含量較好的是20 wt% 以上，就柔軟性之方面而言，較好的是95 wt%以下。更好 的是35 wt%以上且90 wt%以下，更好的是45 wt%以上且80 wt%以下。 對於氫化共聚物嵌段（B2)部分之製造方法並無特別限 定，作為例，可列舉於陰離子聚合時，同時添加乙烯基芳 香族單體及共軛二烯單體進行共聚合之方法。 作為氫化共聚物（B)之較好結構，可列舉下述通式者。 (Β1-Β2)η、Β1-(Β2-Β1)η、Β1-(Β2-Β1)η-Β2
[(Bl-B2)k]m-X、[(Bl-B2)k-Bl]m-X X表示例如四氯化石夕、四氯化錫、環氧化大豆油、聚鹵 化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環 氧化合物、烧氧基石夕烧化合物、函化石夕烧化合物、函旨系化 123327.doc -15- 200831593 口物等偶合劑之殘基或多官能有機鐘化合 基。㈠及_以上之整數，通常是丨〜5。又，亦可= 組合以上述通式所表示之結構體。 為改良柔軟性等，以共輛二烯單體單元為主體之氯化嵌 段亦可包含於該氫化共聚物（B)中。
A t述通式中’對於氫化共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香 &早體早元之分布’並無特別限定，可為無規狀，亦可均 勻’亦可為錐形狀或者階段狀。又，該共聚物嵌段(B2) 中’亦可分別共存有多個乙烯基芳香族單體單元均勻分布 而成之部分及’或分布為錐形狀之部分。X，該氫化共聚 ^篏,（B2)中，亦可共存有多個乙烯基芳香族單體單元含 罝不同之段。又，對於基於未氫化之共軛二烯化合物之雙 鍵之分布，並無特別限定。 視而要，為改善耐熱性、生產性或經濟性，可添加苯乙 烯樹脂及/或烯烴樹脂作為成分（C)。 所明苯乙烯樹脂，係指於橡膠質聚合物之存在下或不存 在下，將苯乙烯化合物、可與苯乙烯化合物共聚合之化合 物聚合而得之聚合物。 所謂笨乙烯化合物，意指以下述通式（c) [化2]
〔C〕 123327.doc 200831593 J式中’ R表示氫、低級烷基或_素’ z係自乙烯基、 氫、A素及低級烧基所組成族群中選擇，p係〇 $之軟 數。）所表示之化合物。 苯乙烯化合物之具體例，可列舉笨乙烯 , 一甲基苯乙稀、單氯苯乙婦、對甲基=本: 弟三丁基苯乙稀、乙基苯乙浠等。又’作為可與苯乙稀化 合物共聚合之化合物，可列舉甲基丙埽酸甲醋、甲基丙稀 酉文乙酉旨等甲基丙烯酸醋類； 丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物類； 順丁烯二酸酐等酸酐等。 又，作為橡«聚合物，可列舉絲二㈣橡膠、共輛 -烯與芳香族乙縣化合物之共聚物或該等之氫化物或者 乙稀-丙烯共聚物系橡膠等。為實現本發明較好之苯 樹脂係聚苯乙烯及橡膠強化聚苯乙烯。 所謂歸烴樹脂係指眾所周知者，例如可列舉聚乙稀、聚 =稀、聚丁烯、聚異丁烯等烯烴系單體之均聚物，或者乙 =丙締系共聚物、乙稀·㈣酸乙醋共聚物等含有婦煙系 早體之共聚物等。 物較好之烯烴樹脂係低結晶性聚丙稀及乙埽_丙婦系共聚 f乙稀樹脂及/或歸煙樹脂於常溫下亦可為㈣成分。 及/戈Mit成刀（A)、（B)、（C)、（D)之合計量的苯乙稀樹脂 :/或，職(C)之含量<c>，就生產性之方面而言，較 、疋3 wt/〇以上，就阻燃性之方面*言，較好的是利 123327.doc 200831593 wt%以下。更好的是5 wt%以上且3 0 wt%以下’更好的是8 wt%以上且20 wt%以下。 所謂成分（D)之次膦酸金屬鹽，係指如下所述之式（I)之 次膦酸鹽及式（Π )之二次膦酸鹽。 [化3]
α 〇 〇
—I 2 一 Ρ— R3— Ρ—〇 Μχ- + 』η R1 R2 [式中，R及R2相互相同或不同，係直鏈狀或支鏈狀之 CcCV烷基及/或芳基； R係直鏈狀或支鏈狀之CcCm·伸烷基，c6〜C1(r伸芳 基、-烧基伸芳基或-芳基伸烧基； Μ 係 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、
Bi、Sr、Mu、Li、Na、K及/或質子化氮鹽基； m係1〜4 ; η係1〜4 ;及 X係1〜4 〇 ] I23327.doc -18 - 200831593 ’、中，y尤谷易購入之方面而t，較好的是自鋅鹽、鋁 鹽、鈦鹽、錯鹽、鐵鹽所組成族群中選擇之丄種。就講入 性之方面而言，更好的是鋁鹽。 次膦酸金屬鹽⑼之凝聚物及/或一次粒子中，亦可添加 有助d 〃係以乙烯基D叫烧酮、醋酸乙烯自旨或乙歸基己 内醯胺或彼等之溫人私& # # 匕口物為基貝之聚合物或共聚物，及/或 以環氧化物類、胺基甲酸醋、丙稀酸酯、酉旨、醯胺、硬脂 酸醋、稀烴、纖維素衍生物或彼等之混合物為基質之聚人 物或共聚物者。 而έ，較好的是50 μΓΏ以下。更好的是〇 5 以下，更好的是1 μιη以上且10 μιη以下。 作為次膦酸金屬鹽（D)之平均粒子徑，就操作性之方面 而言為0.2叫以上，就阻燃性或製品表面之平滑性之方面 μπι以上且40 μπι 相對於成刀（A)、（Β)、（C)、（D)之合計量的次鱗酸金屬 孤（）之a里<D>，就阻燃性之方面而言，必須為2以
上另$面，就柔軟性及生產性之方面而言，較好的是 t/^以下更好的是3 wt%〜15 wt%之範圍，更好的是4 wt%〜1〇 wt%之範圍。 本發明之樹脂組合物中，以阻燃性或生產性或者低價格 等為目的亦可併用次膦酸金屬鹽以外之麟系阻燃劑 (E)。作為相對於成分（A)、（B)、（c)、（d)、之合計量的 次膦酸金屬鹽以外之磷系阻燃劑⑻之含量，較好的是2 Wt%以上，就耐渗性之方面而言，較好的是25 wt%以下。 更好的是2 wt%〜10 wt%之範圍，更好的是2加％〜5 之 123327.doc -19- 200831593 範圍。 作為次膦酸金屬鹽以外夕z半么 卜之磷糸阻燃劑（E)，可列舉紅 磷、磷酸酯、磷氮基化合物、作 作為含虱基化合物之磷醯胺 化合物及含有三嗪環等之化合物等。 含氮基化合物之中，就阻燐性之古而 > ♦、、、旺之方面而吕，最好的是併 用含有三嗪環之聚磷酸三聚氰胺。
聚磷酸二聚氰胺係由三聚氰胺與磷酸形成。例如，可列 舉被稱為縮合鱗酸之鏈狀聚磷酸、環狀聚偏磷酸與三聚氮 胺之等莫耳加成鹽。對於該等聚磷酸之縮合度11並無特別 限制，通常是3〜50之範圍，較好的是5〜30者。 聚磷酸三聚氰胺之粒子徑，就阻燃性及分散性之方面而 言，較好的是0·5 μιη以上且40 μιη以下。 作為磷酸酯之具體例，可列舉磷酸三苯酯、碟酸苯基雙 十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊基酯、磷酸苯基-雙（3,5,5，-三-甲基-己基）酯、填酸乙基二苯基酯、鱗酸2-乙基-己基 二（對甲苯基）酯、磷酸雙乙基己基）對甲苯基酯、磷酸 二甲苯i旨、碟酸雙（2 -乙基己基）本基S曰、碟酸三（壬基苯 基）_、填酸二（十二炫基）對甲苯基醋、雄酸三甲苯酉旨、填 酸二丁基苯基酯、填酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲苯基 雙（2,5，5，-三甲基己基）酯、鱗酸乙基己基二苯基酯、雙 酚A-雙（二苯基磷酸酯）、磷酸二苯基彳3_羥苯基）酯、雙酚 A·雙（二曱苯基填酸酯）、間本一紛·雙（一本基鱗酸S旨）、間 苯二驗-雙（雙二甲苯基構酸醋）、麟2-奈基—本基自旨、填 酸1 -萘基二苯基酯、磷酸二（2-萘基）苯基酯等。 123327.doc -20- 200831593 其中，於生產性、揮發性、耐熱性方面，較好的是以磷 I二苯酯、雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）作為主成分之磷酸酯 化合物（大八化學股份有限公司、CR741)，以間苯二酚_雙 (雙二甲苯基磷酸酯）作為主成分之磷酸酯化合物（大八化學 月又知有限a PX200)等間苯二紛類及雙酴A類之填酸酉旨 化合物。 本發明之樹脂組合物，就生產性、柔軟性、阻燃性及低 比重之方面而言，較好的是成分⑷、（B)、（〇、⑼之合 計量滿足樹脂組合物中之65 wt%以上。更好的是75㈣以 上，更好的是85 Wt%以上’尤其好的是9〇wt%以上。 作為其他成分，可使用下述阻燃助劑或其他添加劑。 本發明之樹脂組合物，可視需要，於樹脂組合物中以較 好的是0· 1 wt%〜5 wt%夕銥m 高》 ^ t/〇之靶圍、更好的是0.3 Wt%〜3 wt%之 耗圍含有公知之滴落防止劑作為阻燃助劑。 作為滴落防止劑之齡衫^丨 _ h 、 】，可列舉4四氟乙烯（PTFE)等 所代表之聚苯醚中形成纖絲結構者。 ;PTFE中刀放性優異者，例如於水等溶液中乳化八
=:7'者’又’藉由丙烯酸醋系樹脂、甲基丙烯酸醋 糸樹月θ、本乙浠-丙％腈共聚物樹脂等膠囊化處理PTFE :，，：：由改質聚苯越所成之成形體賦予良好之表面外 乂理想。於水等溶液中乳化分散有PTFE者之产把 時，並無特別限制，較好的是= 子徑者，尤其好的是〇.5μιη以下。 十均拉 至於作為上述Ρ咖零售者之具體例，可列舉鐵弗龍（註 123327.doc • 21 - 200831593 冊商標）30J(三井DuPont氟化學股份有限公司）、 Polyflon(註冊商標）D_2C(大金化學工業股份有限公司） Aflon(註冊商標）AD1(旭硝子股份有限公司）等。 又，上述聚四氟乙烯亦可藉由眾所周知之方法製造（參 照美國專利第2393967號說明書具體而言，使用過氣: 硫酸鈉、鉀或銨等之自由基觸媒，於水性溶劑中， MPa之壓力下，〇〜2〇(rc、較好的是2〇〜1〇〇。〇之溫度條件 下，聚合四氟乙烯。藉此，可獲得白色固體之聚四氟 烯。 期望聚四氟乙烯之分子量為10X104以上，較好的是 20X104〜30〇xl〇4左右#。因Λ，調配有聚四氟乙稀之樹脂 組合物’可抑㈣燒時之滴落n若併用聚四敦乙^ 與聚石夕氧樹脂，則較之僅添加聚四a乙料，可進而抑制 滴落，且可縮短燃燒時間。 又，視需要，亦可摻合聚醯胺、聚酯及聚碳酸醋等熱可 塑性樹脂或其他添加劑。 、 作為其他添加劑，若係調配橡膠狀聚合物等時可普遍調 配者，則無特別限定。例如，亦可使用揭示於「橡膠·塑 膠調配藥品」（Rubber Digest公司編）等之添加劑。作為具 體例，存在環烷油、石蠟油等烴油，液狀共軛二烯、液狀 丙烯腈-丁二烯共聚物、液狀苯己烯_ 丁二烯共聚物、液狀 聚丁烯、癸二酸酯、鄰苯二曱酸酯； 氧化鐵等金屬氧化物之顏料； 硬脂酸、山蝓酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙 123327.doc -22- 200831593 烯雙硬脂醯胺等滑齊j 脫膜劑； 有機聚>5夕氧燒； 磷系熱穩定劑等抗氧化劑 文阻酚系抗氧化劑 文阻胺系光穩定劑 阻燃助 本并一唾系紫外線吸收劑、磁糸以& 劑、帶電防止劑；㈣…外之阻燃劑 有機纖維、玻璃纖維、碳黑、碳纖維； 金屬晶鬚等增強劑、著色劑等。 就生產性之方面而言，較好的是添加烴油。 該等添加劑亦可將2種以上混合使用。 將樹脂組合物溶解於氯 Ψ 猎由極性管柱（矽膠）分 裝，/則疋核磁共振光譜，藉此^ ^ ^ ^ ^ ^ 分比率 稭此可汁异樹脂組合物中之各成 本發明之樹脂組合物’尤其是有用於要求柔軟性之用途 。作為柔軟性之指標，可使用蕭氏Α硬度。作為依據爪 ⑸測定之值，較好的是95。以下。更好的是9〇。以下， 更好的是85。以下。 、拉伸測定⑽驗5卜樣品厚度2mm，拉伸速度5〇〇cm/ 分鐘)時之麵拉伸時之強度，較好的是· We〆以 下。更好的是15G kgW以下，更好的是％ kg/em2以下。 例如’精由增加樹脂組合物中之以乙烯基芳香族翠體單元 及共輕二烯單體單元為主體的氫化共聚物（B)之含量，或 者增加該氫化共聚物（B)中之共輛二烯單體單元之含量， 123327.doc -23- 200831593 或者添加可塑劑，可降低硬度之值。 '於本發明之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，可 ，用眾所周知之方法。例如，可利用使用班伯里混練機、 早軸螺疑型擠壓機、雙軸螺旋型擠壓機、錐形擠出器、多 軸螺旋型擠慶機等普通混和機之熔融混練方法等/夕
亦可使用事先混練次膦酸金屬鹽（D)、次膦酸金屬鹽以 外之磷系阻燃劑（E)或顏料等者，即熟料。 ，於聚苯越之流動性低，因此製造樹脂組合物時，較好 的是事先混合聚苯㈣A)與苯乙賴脂及/或烯煙樹脂（〇。 ，耐滲性之方面而言，更好的是混合苯乙_脂。混合聚 本驗（A)與苯乙騎脂及/或_則旨（c)時，亦可添加次麟 酸金屬鹽(D)或次膦酸金屬μ以外之磷系阻燃劑⑻。 本發明之樹脂組合物係可用於需要阻燃性之各種用途 中例如，可較好地用於家電零件、汽車零件等電線之包 覆材料，電力纜線、通信纜線、送電用纜線等包覆材料或 建築材料等中。其中，本發明之樹脂組合物係可較好地用 於電線或纜線之包覆材料等之領域中。 本申請案係基於2006年8月3曰申請之曰本專利申請案 (曰本專利申請案2006-212645)者，將其内容作為參照而摘 錄於此。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例，就本發明加以具體說明。 其中’本發明並未限定於該等實施例。 (1)樹脂物性之評價 123327.doc -24- 200831593 (1-1)鍵結單元含量 苯乙烯單體單元、丁二烯之1，4-鍵結單元及1，2-鍵結單 元、乙烯單元或者丁烯單元量係根據下述條件，藉由核磁 共振光譜解析（NMR)而測定。 測定機器：JNM-LA400(JEOL製造、商品名）， 溶劑：氘化氯仿 樣品濃度·· 50 mg/ml， 觀測頻率：400 MHz， ⑩ 化學位移標準·· TMS(四甲基矽烷）， 脈衝延遲：2.904秒， 掃描次數；64次， 脈衝寬度：45°， 測定溫度：26°C (1-2)苯乙烯聚合物嵌段含量 苯乙烯聚合物嵌段含量係使用未氫化之共聚物，藉由I. M. Kolthoff，etal·，J. Poly m. Sci· 1，429(1946)之四氧化锇分 解法而測定。分解未氫化之共聚物時，使用锇酸之0.1 g/125 ml之第三丁醇溶液。 ' (1 -3)重量平均分子量及分子量分布 ^ 根據下述條件，算出重量平均分子量（Mw)、數平均分 子量（Μη)及分子量分布（Mw/Mn)作為聚苯乙烯換算分子 量。 裝置：LC-10(島津製作所製造、商品名）， 管柱：TSK gel GMHXL(内徑 4.6 mm><30 cm)2 根 123327.doc -25- 200831593 烘箱溫度：40°C， 溶劑··四氫呋喃（l.Oml/min) G-4)損耗角正切（tan5)之峰值溫度 根據下述條件，測定黏彈性光譜，藉此計算。 裝置：黏彈性測定解析裝置（型式DVE_V4、Rheology公 司製造） 畸變：0.1%， 頻率：1 Hz (2)阻燃性樹脂組合物之製備 (2-1)聚苯醚（A) 聚苯醚··使用聚（2,6-二甲基-：ι，4_伸苯基）醚粉末（旭化成 化學股份有限公司製造）。 (2-2)以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主 體的氫化共聚物（B)之製造 (2-2-1) 氫化觸媒之製備 以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的 共聚物之鼠化反應中使用之氫化觸媒係藉由下述方法而製 於經氮氣置換之反應容器中，裝入1公升之經乾燥、純 化之環己烧，添加100毫莫耳之雙環戊二烯二氯化鈦，一 面充分攪拌，一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烧 溶液，於室溫下，反應約3天。 (2-2-2) 鼠化共聚物（1)之製造 使用内容積為10 L之附帶攪拌裝置及夾套之槽型反應 123327.doc -26- 200831593 器，進行批次聚合。首先，添加6·4 L之環己烷、15() g之 苯乙稀，預先添加N，N，N，，N，-四甲基乙二胺（TMEDA)以使 下述正丁基鋰之Li莫耳數成為〇·35倍莫耳，以正丁基鋰之
Li之莫耳數成為13.0毫莫耳之方式添加。於初始温度65。〇 下進行聚合，聚合結束後，將含有丁二烯43〇 g與苯乙烯 420 8之裱己烷溶液（單體濃度22 wt°/〇)，以60分鐘按固定速 度連績供給至反應器内。該聚合結束後，添加安息香酸乙 酯以使正丁基鋰之U莫耳數成為0·65倍莫耳，獲得共聚 物。 所得之共聚物之苯乙烯含量為57 wt%，共聚物中之以苯 乙烯為主體之聚合物嵌段之含量為15 wt%，以苯乙烯及丁 二烯為主體之氫化共聚物嵌段中之苯乙烯含有率為49 wt%，丁二烯中之12-鍵結單元為22〇/〇。 所得之共聚物中，作為鈦，聚合物每1〇〇重量份添加1〇〇 ppm之上述氫化觸媒，於氣氣壓力〇7 Mpa、温度饥下， 鲁㈣氫化反應。於所得之聚合物溶液中，相對於氫化共聚 物100質量份添加0.3質量份之十八烧基_3_(3,5_二_第三丁 基羥苯基）丙酸酯作為穩定劑。 所得之氫化共聚物之重量平均分子量為19xlo4,氯化丘 聚，中所含之丁二烯之雙鍵中之氯化率為99%。又，藉: 黏彈性測定所得之tang峰值存在於〇它。 (2_2_3) 氫化共聚物（2)之製造 使用内容積為10 L之附帶攪拌裝置及夹套之槽型反應 器，進行批次聚合。首先’添加"L之環己院、80 g之苯 123327.doc -27- 200831593 乙稀’預先添加TMEDA以使下述正丁基鋰之以莫耳數成 為〇·25倍莫耳，以正丁基裡之Li之莫耳數成為1G毫莫耳之 =式添加。於初始溫度价下進行聚合，聚合結束後，將 3有丁一烯490 g與苯乙烯36〇 g之環己烷溶液（單體濃度 wt%)，以60分鐘按固定速度連續供給至反應器内。該聚合 2束後，以10分鐘添加含有苯乙烯7〇 g之環己烷溶液（單體 濃度22 wt%)，獲得共聚物。 所得之共聚物之苯乙烯含量為51 wt%，共聚物中之以苯 乙烯為主體之聚合物嵌段之含量為15 wt%，以苯乙烯及丁 一烯為主體之氫化共聚物嵌段中之苯乙烯含有率為42 Wt% ’丁二烯中之1，2-鍵結單元為22%。 所得之共t物中’作為鈦，每聚合物1 00重量份添加丨〇〇 Ppm之上述氫化觸媒，於氫氣壓力〇·7 Mpa、溫度乃它下進 行氫化反應。所得之聚合物溶液中，相對於氫化共聚物 100質量份添加〇.3質量份之十八烷基_3_(3,5_二-第三丁基· 4-羥苯基）丙酸酯作為穩定劑。 所得之氫化共聚物之重量平均分子量為16萬，氫化共聚 物中所含之丁二烯之雙鍵中之氫化率為99〇/〇。又，藉由黏 彈性測定所得之tan5峰值存在於-13 °C。 (2-3)成分（C)之苯乙烯樹脂及/或烯烴樹脂 苯乙烯樹脂：聚苯乙烯（等級名：PS1、旭化成製造、商 品名） 烯烴樹脂：聚丙烯（等級名：SA5 10、曰本聚烯烴製造、 商品名） 123327.doc -28 - 200831593 (2_4)成分（D)之次膦酸金屬鹽 次膦酸鋁（等級名：Exolit OP930、Clariant公司製造、 商品名） (2-5)成分（E) 磷酸酯； (E)-l : CR-733(間苯二酚-雙（二苯基磷酸酯）、大八化學 製造、商品名） (Ε)·2 : CR-741(雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）、大八化學製 造、商品名） 聚磷酸三聚氰胺： (E)-3 : MELAPUR200/70(汽巴精化股份有限公司製造、 商品名） (2-6)其他 可塑劑：石蠟油PW90(出光化學製造、商品名） (3) 樹脂組合物及包覆電線之製造方法 按表1所示之比例裝入各成分，使用30 mm φ雙軸擠壓 機’以混練溫度260 C、旋轉數250 rpm進行熔融混合，製 成顆粒物獲得樹脂組合物。使用所得之顆粒物，於溫度 28〇C、線速度2〇0 m/分鐘或者iso m/分鐘，製造銅線12 φππη、外徑2 φππη之包覆電線。 (4) 樹脂組合物之實用物性評價方法 (4_1)擠壓成型性 目視評價（3)中獲得之包覆電線之表面之順滑度。 <評價標準> 123327.doc -29- 200831593 ◊ ··以線速度200 m/分鐘製造之包覆電線之表面非常順 滑且無凹凸者 〇 :以線速度150 m/分鐘製造之包覆電線之表面非常順 滑且無凹凸者 x :以線速度1 50 m/分鐘製造之包覆電線之表面為粗面 化，且有凹凸者 (4-2)耐滲性 樣品（3)中獲得之顆粒物之壓製成型體（壓力1〇〇 kg/cm2，厚度！ mm) 將該樣品，於5°C、20°C及40°C下放置1週後，觀察成型 體表面。 <評價標準> 0 ··任何溫度下，阻燃劑均不滲出者 x:任一溫度下，滲出者 (4 3 )向AB S專其他樹脂之耐成分移行性 樣品：（心2)中獲得之顆粒物之壓製成型體樣品（2.5x5〇x 厚 2.0 mm) 於ABS樹脂之射出成型體上重疊該樣品，目視觀察荷重 1 kg下、60°C48 h後接觸部之ABS面。 〈評價標準> 〇：外觀上，無變化者 X :外觀上，液狀成分附著於ABS表面者 (4_4)阻燃性 樣"7 · (3)中獲得之包覆電線（銅線1·2φιηΐϊΐ，外徑2φπιπι) 123327.doc 200831593 進行依據UL1 5 8 1之v 丨燃燒性試驗。 <評價標準> ◊ : 30秒以内，火消失者 〇 : 60秒以内，火消失者 ^ X : VW-1燃燒試驗中不合格者 (4-5)柔軟性 樣品：（3)中獲得之顆粒物之成形體（厚度2111111) 進行該樣品之拉伸測定（JIS K6251，拉伸速度500 cm/分 鐘）’作為柔軟性之指標。100%拉伸時之強度為350 kg/cm2以 下者，柔軟且良好。 <評價標準> ◊ : 100%拉伸時之強度為100 kg/cm2以下 〇：100%拉伸時之強度超過1〇〇 kg/cm2且200 kg/cm2以下 △ : 100%拉伸時之強度超過200 kg/cm2且350 kg/cm2以下 X: 100%拉伸時之強度超過350 kg/cm2者 • [實施例1〜7，比較例1〜4] 將實施例1〜7、比較例1〜4之評價試驗結果揭示於表i 中。 ' 包含成分（A)聚苯醚10 wt%以上且未達45 wt%、成分（B) ^ 以乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的氫 化共聚物20 wt%以上、成分（C)苯乙烯樹脂及/或烯烴樹脂 〇 wt%以上、成分（D)次膦酸金屬鹽2 wt%以上，藉此初次 可達成焉生產性、局财渗性、向AB S之高耐成分移行性、 高阻燃性及高柔軟性。 123327.doc -31 - 200831593 其中，知曉若以乙烯基芳香族單體單元及共輛二烯單體 單元為主體的氫化共聚物（B)之量多於聚苯醚（A)之1.5倍 量，則關於柔軟性或生產性或者低比重之物性有所提高。 又，知曉若併用次膦酸金屬鹽（D)及聚磷酸三聚氰胺，則 進而提高阻燃性。 [表1]
(單元：重量份) 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 實施 例7 (A)聚苯醚 20 20 20 20 20 21 20 20 21 60 35 (B)氫化共聚物(1) 59 59 59 57 59 59 64 19 44 氫化共聚物(2) 59 59 (C)聚苯乙烯(PS1) 10 10 5 10 10 11 10 10 10 10 10 聚丙烯(SA510) 5 (D)次膦酸鋁 11 7 7 11 6 6 7 (Ε)·1磷酸酯1*1 4 4 11 5 11 4 (Ε)-2磷酸酯2氺2 11 (Ε)-3聚磷酸三聚氰胺冰3 5 5 可塑劑氺4 5 4 蕭氏Α硬度 82 79 78 78 76 76 77 85 79 >95 90 擠壓成型性 0 ◊ ◊ 0 0 ◊ 〇 ◊ 0 X 0 耐滲性 0 0 0 0 0 0 X X 0 0 0 向ABS之耐成分移行性 0 0 0 0 0 0 X X X 0 0 阻燃性 0 0 0 0 〇 〇 0 X X 〇 0 柔軟性 0 0 0 〇 〇 ◊ 0 X 0 X △ * 1 (E)-l CR-733(間苯二紛-雙(二苯基磷酸酿)·大八化學製造·商品名） *2⑹·2 CR-741(雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)·大入化學製造·商品名） *3 (Ε)·3 MELAPUR200/70(汽巴精化股份有限公司製造·商品名） *4石蠟油PW90(出光化學製造·商品名） [產業上之可利用性] 本發明之阻燃性樹脂組合物係可較好地利用於電線或纜 線之包覆材料等領域中。 -32- 123327.doc

Claims (1)

  1. 200831593 十、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組合物，其包含成分（A)、（B)、（C)、（D)，相 對於成分（A)、（B)、（C)、（D)之合計量，成分（A)聚苯醚 之含量（<A>)為10 wt%以上未達45 wt°/〇，成分（B)以乙烯 基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體的氫化共 J 聚物之含量（<B>)為20 wt%以上，成分（C)苯乙烯樹脂及/ ， 或浠烴樹脂之含量（<C>)為0 wt%以上，成分（D)次膦酸 金屬鹽之含量（<D>)為2 wt%以上者。 _ 2·如請求項1之樹脂組合物，其中成分（C)為苯乙烯樹脂， 且<C>為3 wt%以上。 3·如請求項1之樹脂組合物，其中成分（B)包含以乙烯基芳 —— 香族單體單元為主體之聚合物嵌段（B1)、及以乙烯基芳 香族單體單元及共軛二烯單體單元為主體之氫化共聚物 嵌段（B2)，且（B2)中之乙烯基芳香族單體單元為20 wt% 以上。 4·如請求項1之樹脂組合物，其中成分（B)中之乙烯基芳香 ® 族單體單元為35 wt%以上。 5. 如請求項1之樹脂組合物，其中成分（A)、（B)之含量滿足 ^ 下述式， ^ <B»<A> · · ·(式 1)。 6. 如請求項1之樹脂組合物，其中成分（A)、（B)之含量滿足 下述式， <Β»1.5χ<Α> · · ·(式 2)。 7·如請求項1之樹脂組合物，其中依據JIS Κ6253測定之蕭 123327.doc 200831593 8. 9. 氏A硬度為9 5。以下。 如請求項1之樹脂組合物 作為成分（E)次膦酸金屬鹽 如請求項8之樹脂組合物 為成分（E)。 ，其中進而含有含氮基化合物以外之磷系阻|劑。 ’其中含有聚磷酸三聚氰胺作 1 〇 · —種電線及纜線之包覆材料 一項之樹脂組合物。 其包含如請求項1至9中任
    123327.doc 200831593 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 123327.doc
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