TW200827305A - The recycling method of silicon sludge after slicing - Google Patents

Description

200827305 ， 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種切割矽泥回收方法，尤指一種可將 曰曰林切d成石夕晶片時所耗損之切割矽泥回收，將矽泥中之 雜質去除而得到奴切财泥回收方法。 【先前技術】

、^近年來隨著再生能源的受到i視，太陽能產業快 速的，讽展’尤其在台灣，快速的上下游垂直整合，極 ^可能在未來、纟II半導體、面板與三極财業，成為世界第 Μ的光伏(PhGtovoltaie)重鎮。這兩年由於各國再生能源政 朿勺推動尤其疋德國，使得太陽能電池的需求大增，單 乂 2〇05年的年出貨量，就超過1GW，而所需的石夕原料， f超過—f四千公嘴，進而造成原财的缺乏，使得價格 :二(目刚已超過1〇〇$/Kg)，這也直接衝擊到太陽能產業 彻：2 1此，對產業的正面發展與降低太陽能發電成本， A成本的廣物料或是耗損物料的回收，將扮演重要的角 色。再加U灣這料來愈來愈多廠商投人太陽能產業， 6:造成國内㈣料已變成供不應求的狀態，因此如何找君 ㈣多=原料來源，已變成產學界共通努力的方向w 邱6:: ^夕：在生長完畢後，首先會經過切斷晶冠及尾 所it ’ ί者利用鑽石磨輪進行外徑磨削直到直徑到達 “線將二二過Γ以固定晶圓結晶方向之後，以金屬 即可得到晶片，最後經圓邊、研磨抛光等步驟， 又私所而之矽晶片。在這過程中，矽晶製程中 5 200827305 最容易損耗的步驟主要在於切割，其 :為切割線本身的寬度而損耗掉(kerf丨。：： .生之石夕泥以污泥的方式被丢棄，這在經濟)成 個非常不可思議的浪費，雖缺工鞏上p 、里上疋 幻曰从 …、菜上已經不用鑽石磨於切 吾|J晶錠，改用線鑛的方式切割 負石工輪切 切宝,j指丰扣日丁叮 仁線見仍在〗50μηι左右， 失仍严不可避免的，大約切-片晶片即損失—片。 且晶體在切割拋光時需要消旦 二這些切削研磨漿料中主要成份為水里碳 ㈣㈣，此外還有含化學成分的潤滑液 醋削與切割線磨耗的金屬（黃銅為主）。水的作用 磨粒子並帶走切割研磨時所產 研磨作用的主& θ將1丨丄 王的…里，而真正造成切割 中的碳化判浮粒子，會選用碳化 .麻;、 南硬度與低價格，雖說碳化石夕價格較低 二量大，在轉料中的比重最高=低 ::止二夕數人仍著重回收研磨漿中的碳化矽。主要原 的曰=晶=使用大量研磨液，而且為了保持良好 ^刀歧切，相對的㈣分較少，因 回收石夕來得簡單有效益。況且，相較”粉，有%^石山 化梦顆粒ϋ研磨所造絲碎粒，魏徑 = 以下)，造成分離上的困難，再加切原料的純度要4:! ㈣個九)，容許雜質多在一此=: 而言，困難度要高的多。 LJ此就技術面 200827305 【發明内容】 有鑑於此，本發明之切割石夕泥回收係在於晶棒切割成 矽晶片時，平均約有40%的矽因為切割線本身的寬度而損 耗掉’這些砂泥以污泥的方式被丢棄或是回收碳化石夕粒子 後丟棄浪費了許多成本，若這些40%的切割矽泥可以回收 再次成為矽晶棒生長的原料，可以減低的生產成本，其中 該石夕泥内除了石夕、水及碳化石夕之外，還包含了潤滑油或是 乙二醇，切割線損耗的金屬等雜質，如果可以有效的去除 後而留下矽原料，可以回收應用於太陽能晶體的原物料之 用，更可以增加矽晶產量。 於實施時，其切割矽泥回收後首先以清洗劑（丙酮）清洗並 經由離心處理，去除油脂類污染，再加入酸洗劑利用酸洗 來溶解去除矽泥中的金屬物質，接著以純水清洗一次，最 後再用清洗劑（丙酮)去除有機物與水溶性雜質並乾燥，這 時矽粉中主要只剩下石夕及碳化石夕，再加入比重介於石夕（2.33) 及碳化石夕(3.23)間之浮選劑，然後經由離心處理，以將石夕及 碳化矽分離，去除大部分顆粒大的碳化矽粒子。此外考慮 到碳化矽可能因為顆粒過小很難沉澱，可再進行一次碳化 砍聚集步驟利用改變pH值與添加凝聚劑促使碳化矽顆粒 凝聚，再做離心處理，最後經過乾燥後，此時矽泥即可乾 餘成梦。更進·^步的南溫純化可以加熱到砍晶的溶點以 上，讓矽晶析出與碳化矽相分離. 【實施方式】 為能使貴審查委員清楚本發明之組成，以及實施方 7 200827305 .式’兹配合圖式說明如下： 本發明「切割矽泥回收方法曰 或是鑽石砂輪機切割成矽晶片，會开;：，用線切割機 泥的成分依照不同切割方式而有不同組成切副石夕泥，該石夕 割機所形成之料的成分主要有下2’若是利用線切 用的碳化石夕粒子、潤滑油或是乙二二二的石夕顆粒、_ 法係包括有下列步驟： r 4回收方 a、 離心清洗：加入清洗劑(例如丙，)去 雜質，並利用離心處理分離液體，其離心處理^中^ 是批次的也可以是連續的，例如工業界可用式 c論ifuge(碟型離心機)則可作為連續離心 :;水與潤滑油’清洗過後之泥裝經過離_^^ 泥，而污濁之上層液可經由蒸餘將水分離，再主 用。此步驟將可先把溶液態之污染物做大部分清除 b、 酸洗：到此步驟時，石夕泥裡只剩下碳化石夕及石夕顆 粒，還有許多金屬污染物。金屬污染物之來源主要是切叫 線損耗的金屬（例如鑛銅）’還有一小部分是前面清洗步驟 時溶液本身含的一些金屬離子’這些金屬污染物—般會以 鍵結方式或是以氧化物方式吸附切晶表面。_用ς洗 方式’利甫硫酸、鹽酸或是確酸與晶體表面之金屬形成可 溶性錯化物溶解於溶液中，再過濾清洗去除金屬物質，由 於石夕泥t金屬污染物含量本來就不高，因此清洗用酸液可 以重複使用多次，並不會增加太多生產成本。 8 200827305 人士“帛一人清洗以去除有機才勿：經過酸洗的石夕泥仍然 3有二許的有機化學物f，軸這 =，在加熱過程中裂解成為碳而包二中， , 洗，；r右、^私類或酮類（例如酒精與丙_)進行第二次清 . 矽、、尸，：物几王私除’此步驟過濾後之殘留物為所需之 ϋ將可經過洛館後將醇類與_類再回收使用。 而石夕泥可於醇類或酮類清 •燥，確保所有的溶㈣=。切水再-次的清洗與乾 ^分離’石夕與碳化石夕的特性差異主要在於炼點及密 =夕^⑷沈，碳切25饥，雖說熔點相差如此之 5 f可以用加熱溶化細方式來分離，但是石夕在 …皿日守谷易氧化且高溫過濾'成本高，用此方式並太適合，

:::密度的差異來進行分離並且加入-比重介於兩固 二之間的液體’係採用比重為2.8左右 (CHBr3)盥四溴乙、泣…u Ώ J 瞻重卿分離，而且:二===3.16)與石夕（比 擊，扪比室可利用添加乙醇來調 :了、碳化石夕以及浮選劑三者混合成 .ΐ心處理後，請同時參閱第二圖，上層固體⑷夕，下^ 脰2為碳切’中間層3的透魏體為浮 时 匕：;其中’由於匈部分的粒子十分微小，這=: 粒子可能以乳化或形成膠體方式懸浮於液^直 來，因此必須進行-次碳化爾步驟，；= 加歐鹼溶液’改變其ρΗ值來阻止乳化現象，或加入:： 與界面活性劑來促使碳切聚集後，再進行離心處二= 200827305 除大部份碳化矽。 e、 第三次清洗··經過去除碳化矽後，以醇類或酮類 沖洗並過濾去除浮選劑，此時如有需要可再重複步驟c再 次清洗去除凝聚劑或界面活性劑可能帶來之金屬污染物或 有機物質。 f、 乾燥：到此步驟時矽泥只剩下矽粒子與水，由於矽 在高溫會與氧反應生成二氧化矽，因此一般的高溫乾燥並 不適用。本發明則將以真空乾燥方式，在室溫狀況下去除 水分，最後可得到高純度矽粉。 g、 高溫分離：為更進一步的分離碳化矽，可以將乾燥 後的矽泥放入坩堝中加熱至矽的、J：容點以上，但在碳化矽的 熔點以下，讓矽晶析出，我們獲得的矽晶阻值與圓切割晶 棒阻值差不多，少數載子壽命也與切割下來的晶片相仿。 另外，步驟b與步驟c之間可再進行溶解矽之步驟，可藉 由加入氫氟酸清洗以加速溶解矽泥中所存在的氧化矽；’而 步驟e第三次清洗後亦可加入去離子水，以去除水中特定 的陽離子與陰離子。 其中，將矽、碳化矽之固體懸浮於比重介於兩者之間之 浮選劑中，<接著進行離心處理，使其受一高重力場的作用， 如此比重較輕之矽粉則懸浮在液體上層，而比重較重之碳 化矽則沉積在液體下層，最後達到使碳化矽與矽粉分離之 目的，而離心處理之分離效果則攸關於所分離回收矽粉之 純度，而以下為本發明中討論不同條件對離心分離效果之 影響。 10 200827305 1、固體體積分率（Solid volume fraction)的影響 為了探討固體體積分率的影響，將固定實驗其他變數， 如：超音波震盪時間、離心時間、離心次數，並且將固體 體積分率操作在6.5與15 %來探討該變數對於分離的效果 如何。從表1可以發現，當固體體積分率操作在6.5%所得 到的碳含量與回收率的結果都相當接近，但是當固體體積 分率增加為15%時，實驗的回收率即開始下降，而且碳含 量的部份也因此提高，初步探討此結果之原因在於，提高 固體體積分率時（即0值增加），若Richardson & Zald (1954) 提出的模式可適用於此，如表1所示，當0值增加時，會 使得粒子在液相中的終端速度下降，且低於理論公式所求 得的終端速度，因此在相同的離心時間與離心次數的條件 下，固體體積分率愈高，粒子移動速度越慢，因此最後的 分離效果則是越差，而且因為沉降阻礙效應（hindered settling effect)的影響，所以在回收率上也因為0值增加而 下降。 實驗 條件 固體體積 分率(％) 超音波震盪 時間(min) 離心時 間(min) 離心 次數 回收率 (%) 碳含量 (%) Exp 1 6.5 60 60 5 81.5 7.1 〜8.1 Exp 2 6.5 60 60 5 80.0 6.2 〜7.7 Exp 3 15 60 60 5 76.2 7.9 〜9.5 表1不同固體體積分率對於分離的效果的影響。 2、超音波震盪時間的影響 在本實驗的分離系統中，屬於固/液/固相的分離，為了 使兩種不同物質的固體能夠順利的分開，主要的因素在於 能否使兩種粉體完全的分散開，而且不會互相黏附或凝聚 200827305 =液功用主要給灣能量使其 合肝牡欣相甲，或疋使其在液相中 但是並非所有的物質在超音波長的作; 混合效果會隨著作用時間增加而提高，因二本二:中 r試以不同的超音波震糊，來觀察分離的二= 進一::::音波震盪對於該系統混合的效果如何。I 他_ =的:==一，其 :編縮短一時，在分;； :所離心次數的增加，其效果越明顯，對;此； 當廷些細小粉體懸浮在液 ”然而 間越久，使得小顆粒爾越容=曰波外加能量的時 效果較差。 刃貝越痛集，所以在分離上的 條件 '

Φ ^ --~—^U_〇〇 Ί 表2不同超音波震L 于方；刀離的效果的影塑 離心次數的影響 〜 在離竭實驗的娜，#侧仿/碳切三者混合 12 200827305 ，女、工過_人離心並且移除下層之碳化矽固體後，在第二 後仍然有少量的碳切固體沉積，因此重複離心的 必要的。所以在本實驗中，離心次數的多寡也是討 .™的I巳圍之-。針對離心次數對於分離石夕球分的影響如表3 :示’在同樣的實驗條件下，隨著離心次數的❹，石夕於 中的碳含量隨之下降，因為每—次的離心都顯示出盆^ :Γ:她結果而言，若希望能回收到碳含量較低之 ζ ，、而提尚離心的次數，但是另一方面隨著離心次數 的=加’㈣回收率則隨之下降，因此紋想要在工業上 大量回收矽粉，增加離心次數的方法勢必不可行。另二方 面^表3 t ’當離心次數增加為5次時，回收所得到石夕粉 的石反5里亚沒有顯著的改4，因此從這樣的結果’可推測 月hi - -------- 貫驗 條件 固體體# 積分率 (%) 0.5 wt% 氫氟酸 清洗的次 數 右 超音波 震盪時 間(min) ^Exp 6 6.5 3 60 Exp 7 6.5 3 --—, 60 Exp 8 6.5 ----- 3 60 Exp 9 6.5 1 —60 ，石夕Λ臭仿/碳化石夕的離心分離系統中，以機械離心的方式 能達到的分籬教罢热ϋ 〇。β 量 離心時 間(mm) 肖隹心 次數 60 1 60 2 60 3 60 5 一 碳含量 (%) ” V W八妖a/刀、離的效果的影響。 ^利用上述三個實驗可知：當固體體積分率增加時，會使 知粒子移動速度越慢，而且沉降阻礙效應的影響越大，所 200827305 ㈣收率也隨之下降；在㈣树切的系統内，由 與碳化石夕的微小顆粒在超音波長時間的作用下，易使得 粒聚集’因此超音波震盪混合的時間越久，並不利於 ，分離；而發現離^_於分離效果 塑: =離心次數增加，純度隨之提高，但是::的： 果有限’，且^讀越多，㈣回收率則是越低。 因此為了碎粉純度與回收率的考量，目㈣實驗 ，為貫驗條件操作在固體體積分㈣·5%，超音波震逢:人 ，離心次數=3〜4次，每次離心時間 虱氟酸細度=〇.5 wt%，可以回收得到石夕粉中的碳含旦 約2.3 wt%，回收率有％ %。 ——人3里 成二化雜，其剩餘侧 .第：圈所脂、微量金屬與石夕氧化物如 弟一圖所Γ，相收方法係包括有下列步驟： 雜所a、'、=清洗：加入清洗劑（例如丙㈣去除石夕泥中之 =過;=處理分離液㈣ 層後污濁之上 先把溶液態之污染“大部分;Γ洗使用。此步驟將可 微量金屬元素與氧::::旦:二裡:剩下矽顆粒’還有 砂輪機難的金屬，還有：：；：：：：=、主要是鑽石 方式或是以二量金屬元素-般會以鍵結 式°附在矽晶表面。係利用酸洗方 200827305 式，利用硫酸、鹽酸或是硝酸與晶體表面之金屬形成可溶 性錯化物溶解於溶液中，再利用離心處理分離液體以去除 金屬物質。 C、加入氫氟酸：加入氫氟酸清洗以加速溶解矽泥中 所存在的氧化石夕。 d、 #加入去離子水：以去除水中特定的陽離子與陰離 子。 e、 乾燥：到此步驟時矽泥只剩下矽粒子與水，由於 矽在高溫會與氧反應生成二氧化矽，因此一般的高溫乾燥 並不適用。本發明則將以真空乾燥方式，在室溫狀況下去 除水分，最後可得到高純度矽粉。 如上所述，本發明提供一較佳之切割矽泥回收方法， 爰依法提呈發明專利之申請；惟，以上之實施說明及圖式 所示，係本發明較佳實施例者，並非以此侷限本發明，是 以，舉凡與本發明之構造、裝置、特徵等近似、雷同者， 均應屬本發明之創設目的及申請專利範圍之内。 !5 200827305 【圖式簡單說明】 第一圖係為本發明中切割矽泥回收方法之主要步驟流 程圖。 第二圖係為本發明中矽、碳化矽懸浮於CHB1·3之示意 圖。 、 弟三圖二】本發明中切割矽泥回收方法之另—步驟流 【主要7L件代表符號說明】 上層固體1 下層固體2 . 中間層3 舞

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Claims (1)

1. 200827305 十、申請專利範圍： 1、 一種切㈣泥回收方法，係包括有下列步驟. a、 離心清洗，加人清洗劑並離心分離液體去除砂 中之雜質； 入云除矽泥 b、 酸洗’加入酸洗劑去除石夕泥中之金芦 * 之主要為矽及碳化矽； ㉝貝，此時矽泥 c、 分離，加入比重介於矽及碳化矽間之 離心力，將石夕及碳化石夕分離，並去除碳化石夕^ ’再經過 d、 乾燥，去除水分與浮選劑而成為矽。 2、 -種切割矽泥回收方法，係、包括有 · y離心清洗，加人清洗劑並離心分離液體 中之雜質，； 太U矽泥 b、酸洗，加入酸洗劑去除矽泥中之金屬物質； I的氟酸，加入氫氟酸清洗以加速溶解…尼中所存 • d、^燥，去除·水分與浮選劑而成為矽。 E，向溫分離，去除碳化矽· ^ 3、如請求項1所述切割石夕泥回收方法，I中兮Μ 步驟後可進-步進行第二次清洗步驟。酸洗 、如請求項3所述切割矽泥回收方法 ;=步_先利用醇類或_清洗去除有機物 係為】件如請求項4所述切财泥回收方法，其令該醇類 马/酉精’鲷類係為丙酮。 “員 200827305 • 6、如請求項3所述切割矽泥回收方法，其中該酸洗 步私以及,第二次清洗步驟之間可加入氫氟酸清洗以加速溶 解砂泥中所存在的氧化矽。 ^ 7、如請求項1或2所述切割矽泥回收方法，其中該 清洗劑係為丙酮。 知8、如請求項1或2所述切割矽泥回收方法，其中該 酉乂洗劑係為硫酸、鹽酸或硝酸。 • ^ / 9、如請求項ί所述切割矽泥回收方法，其中該浮選 劑係為濞仿或四溴乙烧。 1 〇、如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該浮 選劑的比重可利用添加乙醇來調整。 、11、如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該分 步驟中可進—步進行峻化碎聚集步驟後再進行離心處 .石山1 2、如請求項1 1所述切割矽泥回收方法，其中該 • $切聚集步驟係、加人酸驗溶液，以改變其ρΗ值八 碳化矽聚集。 ^ 石山13、，如請求項11所述切割矽泥回收方法，其中該 浐隹夕來市步知係加入凝聚劑或界面活性劑，而令碳化矽 心處i =如請求項1所述切㈣泥喊方法，其中該離 乂驟後可進一步進行第三次清洗步驟。 μ 一 1 5如巧求項1 4所述切割矽泥回收方法，其中哕 弟—人清洗步驟後亦可加人去離子水，以去除水中特定的 18 200827305 陽離子與陰離子。 1 6、如請求項1或2所述切割矽泥回收方法，其中 該乾燥步驟係以真空乾燥方式進行。 /、 1 7、如請求項2所述切割矽泥回收方法，其中兮 入氫氣酸後可再加人去離子水，以去除水中 = 與陰離子。 離子 。1 8、如請求項1所述切割矽泥回收方法， 無步驟後可進一步進行高溫分離步驟。 、中趣 ，皿分離步驟中其加埶、、w疮 〜甲碴高 的炫點以下。'、^度係至梅點以上’但在藏化石夕