CN113582184B

CN113582184B - 一种碎硅料杂质的提纯方法

Info

Publication number: CN113582184B
Application number: CN202110899282.3A
Authority: CN
Inventors: 刘振东; 刘笑笑; 晁军峰; 王民磊; 刘瑞柱
Original assignee: Henan Shengda Photovoltaic Technology Co ltd
Current assignee: Henan Shengda Photovoltaic Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2041-08-06
Also published as: CN113582184A

Abstract

本发明公开了一种碎硅料杂质的提纯方法，提纯生产工序包括：S1、碎硅料中有机物的移除；S2、碎硅料中石子和石英等无机物的移除；S3、粉碎至粒径小于1mm；S4、相转移分离法浮选除去碳化硅杂质；S5、酸洗浮选；S6、硅粒鼓氢浮选；S7、相转移分离法浮选；S8、将步骤S5、S6、S7得到的硅粒混合、清洗、干燥后，作为提纯硅锭的原料，定向凝固提纯后，可作为多晶硅铸锭原料直接使用。本发明将色选法、重力法、烧结法、浮选法等相结合，给出了一套完整的硅料提纯处理方法，这些方法既可单独使用也可按照先后顺序组合使用去除多种杂质，降低了硅料提纯成本，提高了提纯效率。

Description

一种碎硅料杂质的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种碎硅料杂质的提纯方法，特别是混有石子等无机物和胶丝等有机物的碎硅料杂质的提纯方法，属于矿物分选领域，分选提纯后不含杂质的碎硅料可以作为原材料应用于多晶硅铸锭的生产。

背景技术

硅料是多晶硅片生产的主要原材料，它的纯度要求大于6N（99.9999%）。多晶硅杂质严重影响太阳能电池的光电转换效率，尤其是Fe等金属元素和N、C等非金属元素。这些杂质在多晶硅铸锭生产过程中容易形成硬核，绷断多晶硅铸锭切割线和方锭切割线，抬高了硅片线切割生产的废品率。硅料的提纯是多晶硅片生产的主要工序之一。回收的碎硅料一般混有石子、石英、碳化硅等无机物碎屑，胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝、环氧树脂等有机物碎屑。这些杂质含有Fe、C、N等元素，必须将其移除，才能作为多晶硅铸锭的原材料使用。

目前业界对含有石子、石英、碳化硅等无机物杂质和胶丝等有机物杂质的碎硅料提纯方法有电磁感应法、离心法、电选法、磁选法以及酸洗法、碱洗法和定向凝固法等。根据硅粒与这些杂质一种或几种物理和化学性质的差异，采取一种或几种方法对这些碎硅料进行提纯。例如中国专利CN101623672A公开一种混有杂质石英、胶带、灰尘和碳化硅的硅料的分选方法，它是依据硅粒与杂质的电阻率的差异，利用电选法将杂质与硅粒分离，电选电压10—80 KV。该技术存在的问题是，硅粒导电性差，使其带电荷非常困难，未能充分使硅粒与石英杂质有效分离。另外现有的提纯方法相对比较独立，不能形成一个完整的提纯处理***。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碎硅料杂质的提纯方法，目的在于方便快捷地对碎硅料中混有的石子、石英、碳化硅等无机物杂质，以及胶带丝、塑料碎丝、环氧树脂等有机物杂质进行有效去除，提高硅料回收率。

本发明的技术方案为：一种碎硅料杂质的提纯方法，提纯生产工序包括：

S1、碎硅料中胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝、环氧树脂等有机物的移除；

S2、碎硅料中石子和石英等无机物的移除；

S3、对碎硅料清洗，然后粉碎至粒径小于1 mm得到碎硅粒；

S4、相转移分离法浮选除去碳化硅杂质：将步骤S3粉碎后的碎硅粒加入到水溶液中，然后加入无极性、低水溶性、密度小于水的捕收剂，搅拌，碳化硅杂质被捕收剂吸附后上浮，表面含有氧化物薄膜的碎硅料沉于水底，收集沉于水底的碎硅粒；

S5、酸洗浮选：将步骤S4中收集的碎硅粒在氢氟酸溶液中进行酸洗，以除去其表面氧化物薄膜，同时第一次收集漂浮的硅粒；

S6、碎硅粒鼓氢浮选：将S5步骤中的酸洗液排出，得到沉底硅粒，加入去离子水，调节pH>8，得到含硅粒的碱性水溶液，搅拌并向碱性水溶液的底部鼓入氢气，第二次收集漂浮的硅粒；

S7、相转移分离法浮选：向步骤S6中没有漂浮的碎硅粒的碱性水溶液中加入无极性、低水溶性、密度小于水的捕收剂，搅拌，碎硅料被捕收剂吸附发生相转移分离上浮，石子仍然沉于水底，第三次收集漂浮的硅粒；对该硅粒进行烧结以除去捕收剂，并对该硅粒进行氢氟酸酸洗以除去其表面氧化物；

S8、将步骤S5、S6 、S7得到的硅粒混合、清洗、干燥后，作为提纯硅锭的原料，定向凝固提纯后，可作为多晶硅铸锭原料直接使用。

进一步的，所述步骤S1中有机物的移除采用重力法和烧结法相结合，重力法主要用来除去密度小于水的有机物，烧结法主要用来除去粘接在硅料上的环氧树脂有机物。

进一步的，所述步骤S2中无机物的移除是先将碎硅料粉碎至3-5mm，然后在硅料色选机中采用色选法完成，可高效、经济和环保地剔除石子和石英颗粒。

进一步的，所述步骤S4和/或S7中的捕收剂为柴油、煤油中的一种或二者的混合物，水与捕收剂的重量比为7:1~8:1。

进一步的，所述步骤S4中的捕收剂为甲基异丁基甲醇；在加入甲基异丁基甲醇捕收剂之前，先向碎硅粒的水溶液中加入阴离子表面活性剂并搅拌，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，调节水溶液pH=5，5分钟后再加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比为1:8。

进一步的，所述步骤S7中的捕收剂为甲基异丁基甲醇；在加入甲基异丁基甲醇捕收剂之前，先向碎硅粒的水溶液中加入阴离子表面活性剂并搅拌，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，调节水溶液pH=3，5分钟后再加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比为1:8。

进一步的，所述步骤S1中有机物的移除、S4和S7中的相转移分离法浮选、S5中的酸洗浮选、S6中的鼓氢浮选均在硅料浮选机中进行，所述硅料浮选机的结构包括浮选槽、搅拌电机、搅拌轴，在浮选槽的底部侧壁上设置有挡板，在浮选槽上设置有槽盖，搅拌轴穿过槽盖伸入到浮选槽内部，在搅拌轴末端设置有搅拌叶片；在浮选槽底部设置有鼓气管道，用以向浮选槽内鼓入氢气；在浮选槽底部侧面设置有下排液口，下排液口处设置有第一滤网，第一滤网用以过滤沉底硅粒，下排液口与第一储液箱通过阀门连通，第一储液箱用以储存酸洗液或水，第一储液箱通过第一加液管与槽盖上的加液孔连通；在浮选槽上部侧面设置有上排液口，上排液口与第二储液箱通过溢流管连通，溢流管上设有第二阀门，在第二储液箱上部设置有第二滤网，第二储液箱用以储存捕收剂或酸洗液，第二滤网用以过滤浮选硅粒或杂质漂浮物，第二储液箱通过第二加液管与槽盖上的加液孔连通。

进一步的，在所述第一加液管和第二加液管上分别设置有耐酸泵。

进一步的，所述第二储液箱还与真空泵连通。

有益效果：本发明将色选法、重力法、烧结法、浮选法以及相转移分离法等相结合，给出了一套完整的硅料提纯处理方法，可将硅料中的石子、石英、碳化硅等无机物杂质，以及胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝、环氧树脂等有机物杂质进行高效去除，这些方法既可单独使用除去一种杂质，也可按照先后顺序组合使用去除多种杂质；在有机物漂浮、氢氟酸酸洗浮选、鼓氢气浮选、相转移浮选中均可采用专门设计的硅料浮选机，降低了硅料提纯成本，提高了提纯效率。

附图说明

图1为碎硅料杂质提纯方法的技术路线示意图。

图2为硅料浮选机的组成结构示意图。

图中标记：1搅拌电机，2搅拌轴，3搅拌叶片，4浮选槽，5槽盖，6第一加液管，7第二加液管，8溢流管，9第一储液箱，10第二储液箱，11第二滤网，12鼓气管道，41挡板，42下排液口，43第一滤网，44第一阀门，45上排液口，46第二阀门，61耐酸泵，71耐酸泵，101真空泵。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行清楚完整的说明。

本发明提供一种混有石子、石英等无机物和胶丝等有机物的碎硅料杂质提纯方法和技术，生产工序主要包括：①有机物的移除；②碎硅料中石子和石英的移除；③碳化硅的去除；④硅粒表面氧化物的去除；⑤碎硅料浮选；⑥酸洗液回收和循环利用等。

如图1所示为本发明的碎硅料杂质提纯方法的技术路线图，具体包括如下步骤：

S1、碎硅料中胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝、环氧树脂等有机物的移除，该有机物的移除采用重力法和烧结法相结合，重力法主要用来除去密度小于水的有机物，烧结法主要用来除去粘接在硅料上的环氧树脂等有机物；

S2、碎硅料中石子和石英等无机物的移除，首先将碎硅料粉碎至3-5mm，然后在硅料色选机中通过色选法完成，可高效、经济、环保地剔除硅料中的石子和石英颗粒；

S3、对碎硅料清洗，然后再粉碎得到粒径小于1mm的碎硅粒；

S4、相转移分离法浮选除去碳化硅杂质：将步骤S3粉碎后的碎硅粒加入到水溶液中，然后加入无极性、低水溶性、密度小于水的捕收剂，搅拌，碳化硅杂质被捕收剂吸附后上浮，表面含有氧化物薄膜的碎硅料沉于水底，收集沉于水底的碎硅粒；捕收剂为柴油、煤油中的一种或二者的混合物，水与捕收剂的重量比为7:1~8:1。

或者捕收剂为甲基异丁基甲醇，碎硅料表面改性剂为阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠等，硅料搅拌时加入表面活性剂，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，水溶液pH=5，5min后加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比例1:8，静置后，碳化硅杂质上浮，表面含有氧化物薄膜的碎硅料仍然沉于水底，收集沉于水底的碎硅粒。

S5、酸洗浮选：将步骤S4中的碎硅粒在氢氟酸溶液中进行酸洗，以除去其表面氧化物薄膜，同时第一次收集漂浮的硅粒；

S6、硅粒鼓氢浮选：将S5步骤中的酸洗液排出，得到沉底硅粒，加入去离子水，调节pH>8，得到含硅粒的碱性水溶液，搅拌并向碱性水溶液的底部鼓入氢气，第二次收集漂浮的硅粒；

S7、相转移分离法浮选：向步骤S6中没有漂浮的碎硅粒的碱性水溶液中加入无极性、低水溶性、密度小于水的捕收剂，搅拌，碎硅料被捕收剂吸附发生相转移分离上浮，石子仍然沉于水底，第三次收集漂浮的硅粒；对该硅粒进行烧结以除去捕收剂，并对该硅粒进行氢氟酸酸洗以除去其表面氧化物；捕收剂为柴油、煤油中的一种或二者的混合物，水与捕收剂的比例为7:1~8:1。

或者捕收剂为甲基异丁基甲醇，碎硅料表面改性剂为阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，硅料搅拌时加入表面活性剂，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，调节水溶液pH=3，5min后再加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比例1:8，静置后碎硅料被捕收剂吸附上浮。

S8、将步骤S5、S6 、S7得到的硅粒混合、清洗、干燥后，作为提纯锭的原料使用，再经过定向凝固，成为提纯锭。提纯锭上端截去6%（杂质含量高），下端截去15%（氧、铁、铜含量高），中间部分即可作为太阳能级多晶硅铸锭的原料直接使用。

其中在重力法除去有机物、氢氟酸酸洗浮选、鼓氢气浮选、相转移浮选中均会采用专门设计的硅料浮选机，硅料浮选机的结构如图2所示，硅料浮选机的结构包括浮选槽4、搅拌电机1、搅拌轴2，在浮选槽上设置有槽盖5，在浮选槽的底部侧壁上设置有挡板41，搅拌轴2穿过槽盖伸入到浮选槽内部，在搅拌轴末端设置有搅拌叶片3，用以对浮选槽中的溶液进行搅拌；浮选槽口加盖，目的是减少酸洗液蒸发和溢出，浮选槽安装挡板，目的是使酸洗液在旋转流动过程产生较大速度差，利于硅料酸洗。在浮选槽底部设置有鼓气管道12，用以向浮选槽内鼓入氢气；在浮选槽底部侧面设置有下排液口42，下排液口42处设置有第一滤网43，第一滤网用以过滤沉底硅粒，下排液口与第一储液箱9通过第一阀门44连通，第一储液箱9用以储存酸洗液或水，第一储液箱9通过第一加液管6与槽盖上的加液孔连通，在第一加液管上设置有耐酸泵61，从而可以循环抽取利用第一储液箱中的液体；在浮选槽上部侧面设置有上排液口45，上排液口45与第二储液10箱通过溢流管8连通，溢流管8上设有第二阀门46，在第二储液箱上部设置有第二滤网11，第二滤网11用以过滤浮选硅粒或漂浮的杂质，第二储液箱10用以储存捕收剂或酸洗液，第二储液箱10通过第二加液管7与槽盖上的加液孔连通，在第二加液管上设置有耐酸泵71，从而可以循环利用第二储液箱中的液体。所述第二储液箱10还与真空泵101连通，真空泵的进气口设置在第二滤网下面并高于下方的液面，图中液面用水平虚线指示；当过滤时，启动真空泵，第二滤网下方的第二储液箱形成一个负压，相当于一个负压过滤机，可显著提高过滤效率。

下面具体描述硅料提纯原理及方法。

将待选硅料粉碎至3-5 mm。由于碎硅粒为灰褐色颗粒，与灰红色石子和白色石英颗粒颜色差异较大，采用色选法将其移除，取代人工挑选，工作效率高，环保，节约生产成本。该方法操作简单，可以工业化应用。

硅料色选机具有记忆颜色的功能，将硅粒放入色选机进行拍照，取硅粒至少三粒，让硅料色选机反复记忆其颜色。硅料流速1.6 t/h，待选硅料在传感器和背景板依次通过，硅料色选机剔除颜色不在设定允许范围内的物料，喷阀压力0.8 MPa，可以方便快捷地剔除颜色不在允许范围内的石子和石英颗粒。

碎硅料中的胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝等有机物，它们的密度小于水，可以在水中漂浮，在硅料浮选机中通过搅拌将其漂除。硅粒和碎石子以及石英颗粒沉于水底。

在碎硅料中最难处理的有机物是两个硅片相夹的环氧树脂，可以用旋转烧结炉将其烧结，烧结炉两端进料口和出料口不密封。烧结炉进料速率0.8 kg / min，温度控制在860-900 ℃，烧结5 min，烧结炉旋转速度0.3 rpm。由于烧结炉自动旋转，硅料中的有机物（包括胶带丝和环氧树脂等）与烧结炉中的氧气充分反应，产生的CO₂或CO逸出，得到不含有机物的碎硅料。烧结炉进料与出料连续执行，省电，烧结效率高。

旋转烧结炉烧结环氧树脂的机理为：夹杂有环氧树脂的硅片被加热到860-900℃，经过旋转烧结炉离心旋转、降落、与炉壁相撞，环氧树脂与硅片分离，在高温下与氧气充分反应，化为灰烬。

从旋转烧结炉旋出的碎硅料，温度较高，在去离子水中淬火，使其降温至室温。硅料在杂质含量较高处裂纹，利于硅料酸洗和粉碎。

用高压去离子水冲洗碎硅料6 min，除去碎硅料表面中的灰尘、泥土、碳及碳化物等，高压去离子水压力不低于0.2 MPa。

或者将烧结后的碎硅料倒入去离子水中，搅拌 6 min，速率168 rpm，碎硅料中的碳化物具有斥水性浮出水面，被流水冲走。碎硅粒表面拥有氧化物薄膜，具有亲水性，沉入水底。漂洗过程硅料损失较少。

碎硅料中的残存的石子粒径与硅料相同或相近，石子密度与硅料相近。

将上述烧结过的碎硅料粉碎至粒径小于1 mm。

上述碎硅料表面含有氧化物薄膜，具有亲水性。可利用专利设计的硅料浮选机进行浮选除去其中的碳化硅杂质：将碎硅料加入到浮选槽中，配制成10 %的水溶液，选择无极性、低水溶性、密度小于水、粘性在4.5 mPa· s左右的烃类物质作为捕收剂，例如选择柴油或煤油作为捕收剂加入，水溶液与柴油或煤油比例8：1，启动搅拌电机搅拌后，SiC被柴油或煤油吸附后漂浮在水面上，表面含有氧化膜的碎硅料沉于水底。然后打开第二阀门，排出吸附碳化硅的柴油，经过第二滤网负压过滤后对捕收剂柴油或煤油进行回收，废弃过滤得到的碳化硅杂质，关闭第二阀门。打开第一阀门，排出水溶液，在第一滤网过滤下，使碎硅料留在浮选槽的底部，关闭第一阀门。

捕收剂或者选择甲基异丁基甲醇，水与捕收剂的比例8:1，在碎硅料中加入阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na）等，水溶液pH≈5，碎硅料与阴离子表面活性剂的重量比例1000：2，搅拌，5min后再加入捕收剂。甲基异丁基甲醇为无极性，低水溶性，密度小于水，粘性在5.2 mPa·s左右的烃类物质，捕收剂粘性大，吸附碳化硅颗粒能力强；十二烷基硫酸钠在水溶液中电离，C₁₂H₂₅SO₄Na→C₁₂H₂₅SO⁴⁻+ Na⁺。碳化硅的等电点pH=3.7，在pH≈5时，C₁₂H₂₅SO⁴⁻与碳化硅的化学吸附力大于静电排斥力。十二烷基硫酸钠的一端被碳化硅吸附，另一端被捕收剂甲基异丁基甲醇吸附，碳化硅漂浮在水面上。而表面含有氧化物薄膜的碎硅粒为有极分子，等电点pH=1.6，在pH≈5时，ζ电位大于-50 mV，含有氧化物薄膜的碎硅粒与十二烷基硫酸钠的静电排斥力大于化学吸附力，十二烷基硫酸钠几乎不吸附含有氧化物薄膜的碎硅粒。含有氧化物薄膜的碎硅粒具有亲水性，沉淀于水溶液底部。

接着向碎硅料中加入氢氟酸溶液并搅拌酸洗，氢氟酸浓度7 %左右，温度60 ℃，搅拌速度168 rpm，搅拌速度不易太快. 让碎硅料与氢氟酸充分反应30 min，碎硅粒表面氧化物薄膜被除去，并将一部分硅粒浮起，打开第二阀门，经过第二滤网过滤后第一次收集漂浮的硅粒；溶液中仍有一部分碎硅粒留存。

氢氟酸腐蚀碎硅粒表面氧化物薄膜的机理为：SiO₂+ 4HF → SiF₄↑ + 2H₂O，产生的SiF₄附着在碎硅粒表面，SiF₄是无色气体，带动硅粒上浮。硅粒是无极性分子，具有斥水性，外加硅粒的浮力和重力作用，在宏观上表现为有部分硅粒悬浮在水体中。若搅拌速率过快，酸洗液中心形成负压，SiF₄不易附着在硅粒表面，不利于碎硅粒在酸洗液表面漂浮。

若氢氟酸浓度较大，Si + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂，产生的氢气附着于碎硅粒表面，利于碎硅粒上浮。

悬浮颗粒直径，其中 d_b为颗粒粘附的气泡直径，ρ_l为液体密度，ρ_a为悬浮颗粒密度。随着气泡直径的增大，悬浮颗粒的直径亦增大。硅的密度按 2.33 g/cm³ 计，7 %的酸洗液的密度按1 g/cm³，气泡直径按1 mm计，能悬浮的硅粒直径大约为0.91 mm，因此本专利要求将碎硅料粉碎至粒径小于1 mm是合理的。

残存的石英颗粒在硅料酸洗过程被溶解。

残存的石子的密度大于水的密度，一般石子为极性分子，具有亲水性，沉于酸洗液底部。

将酸洗液排出并回收，换入去离子水，调节去离子水pH 值﹥8，因为碎硅粒在碱性溶液中，表面ζ电位大于-50 mV，硅粒与硅粒之间的静电排斥力，利于硅粒在水溶液中分散和漂浮；硅粒与碱溶液OH^-的静电排斥力，利于硅粒上浮。在碱性环境下，Si+2 OH^-+ H₂O→SiO₃ ^2-+ 2H₂↑，产生的氢气附着于硅粒表面，利于硅粒上浮。在浮选槽底部鼓入氢气，氢气流量6 ml/h，氢气流量不易太大，浮选液体中有微弱气泡溢出即可，氢气附着于硅粒表面利于硅粒上浮。打开第二阀门，第二次收集漂浮的硅粒；鼓氢浮选后溶液中依然有部分硅粒残留。

排出的酸洗液可以循环利用，减轻后续废水处理压力和节约药品使用量，降低硅料处理成本。

对于难于鼓氢浮选的碎硅料可以继续采用相转移分离法浮选：将上述在酸洗液（HF）浸泡过的碎硅料配制成﹤6 %的水溶液，添加无极性，低水溶性，密度小于水，粘性在4.5mPa· s左右的烃类物质作为捕收剂，例如柴油、煤油等，水与捕收剂之比取8：1，利用氨水（NH₄OH）调剂浮选液pH﹥8，此处用煤油做捕收剂时，需要调节溶液的pH﹥8，因为在碱性溶液中，硅的ζ电位大于-50 mV，硅表面电荷与硅表面电荷之间的静电排斥，利于硅粒分散进入捕收剂，不至于沉淀，搅拌6 min，转速﹤100 rpm，捕收剂吸附硅粒上浮。打开第二阀门，第三次收集浮选硅粒，并回收捕收剂；此时溶液中的碎硅粒基本浮选完毕，残存的大部分为石子等杂质。对浮选的硅粒再利用旋转烧结炉烧结硅粒表面粘附的捕收剂，接着利用氢氟酸酸洗去除硅粒在烧结过程表面产生的氧化物薄膜。

或者捕收剂为甲基异丁基甲醇，水与捕收剂之比取8：1，碎硅料表面改性剂为阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠等，先向硅粒水溶液中加入表面活性剂并搅拌，碎硅粒与表面活性剂的重量比例1000：2，调节水溶液pH=3，5min后再加入捕收剂，搅拌后静置。不含氧化物薄膜的碎硅粒为无极分子，等电点pH=2.5，在pH≈3时，不含氧化物薄膜的碎硅粒与十二烷基硫酸钠的化学吸附力大于静电排斥力，十二烷基硫酸钠的一端被无极性碎硅粒吸附，另一端被捕收剂甲基异丁基甲醇吸附，碎硅粒漂浮在水面上，石子具有亲水性，仍然沉于水底。

将第一次、第二次浮选硅粒，以及第三次浮选、烧结、酸洗后的硅粒进行混合、清洗、干燥后即作为提纯锭的原料使用，再经过定向凝固，成为提纯锭。提纯锭上端截去6%（杂质含量高），下端截去15%（氧、铁、铜含量高），中间部分即可作为太阳能级多晶硅铸锭的原料直接使用。

实施例

上述碎硅料的提纯方法，根据碎硅料的中的杂质种类情况，既可以单独使用，也可以组合使用。

例一：利用CCD色选机色选硅料中的石子，硅料粒径介于3-5 mm，硅料流速1.6 t/h。石子颜色主要为灰白色、白色、浅灰色、灰红色等浅色。硅粒颜色为灰褐色，颜色单一。将硅料放入硅料色选机，硅粒至少选三粒进行拍照，让色选机反复记忆。剔除颜色不在允许范围内的物料。喷阀压力0.8 MPa，给料机震动频率20 Hz。测试结果表明硅料选净率﹥99.99%。该方法可以方便快捷地剔除粒径3-5 mm的石子。

例二：硅料中含有石英等无机物，含有胶丝、环氧树脂等有机物。首先利用旋转烧结炉烧结有机物，温度控制在860℃左右，烧结炉旋转速度 0.5 rpm，连续进料，进料速度1.8 t/h，10 min后，硅料从旋转烧结炉中连续旋出。硅料中的有机物充分与氧气反应，生成CO₂或CO逸出，生成的碳化物在冷水（室温）中漂洗。通过检测，处理后的硅料中没有发现有机物的存在。最后利用设计的硅料浮选机进行酸洗，0.5 h后，硅料中的石英完全被8 %的氢氟酸溶解，硅粒上浮。硅料回收率﹥96.8%，硅料纯净率﹥99.99%。

例三：碎单晶硅料粒径﹤0.25 mm，含有碎石子。由于石子不溶于强酸和强碱，无法利用酸洗法将其移除。利用本文设计的硅料浮选机进行浮选，加入的药剂为7 %的氢氟酸，搅拌0.26 h，转速146 rpm，硅粒浮出水面，石子在浮选槽底部沉积。测试结果表明硅料回收率﹥96.9%，硅料纯度﹥99.99%。

例四：碎多晶原生硅，粒径﹤1 mm，含有SiC等杂质。碎多晶表面含有氧化物薄膜，具有亲水性。利用本文设计的硅料浮选机进行浮选：将硅料配制成10 %的水溶液，选择柴油作为捕收剂，水溶液与柴油比例8：1，搅拌速率126 rpm，10 min后，SiC被柴油吸附后漂浮，硅料沉于水底，除去上层漂浮物。测试结果表明硅料回收率﹥96.6%，硅料纯度﹥99.99%。

例五：硅圆是被两面抛光的圆形硅片，厚度﹤1 mm，直径﹥8 mm，部分表面被氧化。粉碎，使之粒径﹤1 mm。利用本文设计的浮选机进行提纯，药剂加入量为5.6 %的氢氟酸，搅拌速率116 rpm，加热温度58 ℃。0.26 h后，硅料上浮。将硅料取出，称量，硅圆碎料回收率﹥95.9 %，硅粒纯度大于99.99%。

例六：粒径﹥8 mm的单晶硅铸锭埚底料，内含有石子等杂质。通过ICP-OES测试，镓含量﹥3.8 ppm。经过淬火和粉碎，使其粒度﹤1 mm。利用本文设计的浮选机进行提纯，药剂加入量为5.6 %的氢氟酸，9.6 %的盐酸，搅拌129 rpm，温度68 ℃。0.36 h后，将酸洗液排出，加入去离子水，溶液浓度6 %左右，pH﹥8，在浮选槽底部鼓入H₂，氢气流量﹤6 ml/h，浮选溶液微弱冒泡即可，搅拌9 rpm，室温。收集浮选后的硅粒，测试，硅粒回收率﹥96.9 %，纯度6 N，完全可以作为多晶硅铸锭的原材料使用。

Claims

1.一种碎硅料杂质的提纯方法，其特征在于，提纯生产工序包括：

S1、碎硅料中胶带丝、编织袋丝、塑料碎丝、头发丝、环氧树脂有机物的移除；

S2、碎硅料中石子和石英无机物的移除；

S3、对碎硅料清洗，然后粉碎至粒径小于1 mm得到碎硅粒；

S8、将步骤S5、S6 、S7得到的硅粒混合、清洗、干燥后，作为提纯硅锭的原料，定向凝固提纯后，可作为多晶硅铸锭原料直接使用；

所述步骤S1中有机物的移除采用重力法和烧结法相结合，重力法主要用来除去密度小于水的有机物，烧结法主要用来除去粘接在硅料上的环氧树脂有机物，烧结法采用旋转烧结炉，烧结炉旋转速度0.3 rpm，温度控制在860~900 ℃；

所述步骤S2中无机物的移除是先将碎硅料粉碎至3-5mm，然后在硅料色选机中采用色选法完成，可高效、经济和环保地剔除石子和石英颗粒；

所述步骤S1中有机物的移除、S4和S7中的相转移分离法浮选、S5中的酸洗浮选、S6中的鼓氢浮选均在硅料浮选机中进行，所述硅料浮选机的结构包括浮选槽、搅拌电机、搅拌轴，在浮选槽的底部侧壁上设置有挡板，在浮选槽上设置有槽盖，搅拌轴穿过槽盖伸入到浮选槽内部，在搅拌轴末端设置有搅拌叶片；在浮选槽底部设置有鼓气管道，用以向浮选槽内鼓入氢气；在浮选槽底部侧面设置有下排液口，下排液口处设置有第一滤网，第一滤网用以过滤沉底硅粒，下排液口与第一储液箱通过阀门连通，第一储液箱用以储存酸洗液或水，第一储液箱通过第一加液管与槽盖上的加液孔连通；在浮选槽上部侧面设置有上排液口，上排液口与第二储液箱通过溢流管连通，溢流管上设有第二阀门，在第二储液箱上部设置有第二滤网，第二储液箱用以储存捕收剂或酸洗液，第二滤网用以过滤浮选硅粒或杂质漂浮物，第二储液箱通过第二加液管与槽盖上的加液孔连通；在所述第一加液管和第二加液管上分别设置有耐酸泵，所述第二储液箱还与真空泵连通。

2.根据权利要求1所述的一种碎硅料杂质的提纯方法，其特征在于：所述步骤S4和/或S7中的捕收剂为柴油、煤油中的一种或二者的混合物，水与捕收剂的重量比为7:1~8:1。

3.根据权利要求1所述的一种碎硅料杂质的提纯方法，其特征在于：所述步骤S4中的捕收剂为甲基异丁基甲醇；在加入甲基异丁基甲醇捕收剂之前，先向碎硅粒的水溶液中加入阴离子表面活性剂并搅拌，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，调节水溶液pH=5，5分钟后再加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比为1:8。

4.根据权利要求1所述的一种碎硅料杂质的提纯方法，其特征在于：所述步骤S7中的捕收剂为甲基异丁基甲醇；在加入甲基异丁基甲醇捕收剂之前，先向碎硅粒的水溶液中加入阴离子表面活性剂并搅拌，碎硅粒与表面活性剂的重量比1000：2，调节水溶液pH=3，5分钟后再加入捕收剂并搅拌，捕收剂与水的重量比为1:8。