TW200811209A - Method for preparing poly(dicyclopentadiene) - Google Patents

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200811209 九、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明主張2006年7月18日提出申請之美國臨時專 利申請案第60/831,890號的權益。 本發明關於聚合二環戊二浠之方法。 L先前技術3

二環戊二烯可經由通常稱為“開環歧化聚合反應，，或 “ROMP”之作用來聚合。在既定適當溫度及催化劑條件 下，二環戊二烯可非常快速地聚合。歧化反應涉及與鄰近 單體單元形成不飽和鍵結之環雙鍵的斷裂，如下述理想化 反應圖所代表：

在聚合反應期間發生充分之交聯，獲得熱固性聚合 物。交聯可歸因於反應性較低之環戊烯環部位的二次歧化 反應。可能的替代機制為因為側鏈環戊稀基之加成聚合反 應而發生交聯。 用於此等聚合反應之催化劑的一普通形式包括鎢原催 化劑及活化劑（例如有機鋁化合物）。二組份催化劑系統適 合於反應性射出成型聚合反應方法，其中使含有原催化劑 之單體流與含有活化劑的第二單體流接觸。 此等傳統催化劑形式對於極性雜質（水為著名的例 子），對於極性雜質非常敏感。即使非常少量的極性雜質， 5 200811209 即可導致單體至聚合物之不完全轉化。非常高的催化劑裳 填量可補償此問題，但通常要付出聚合物之日光敏感性及 脆化性等代價。 單體至聚合物之不完全轉化可損害聚合物物理特性。 5 然而不完全轉化在二環戊二烯聚合反應中，比在其它系統 問題中更難處理，因為單體具有強烈、令人討厭的臭味。 當不完全轉化成聚合物時，臭味問題將遺留至聚合產物， 以及限制該產生的應用。聚二環戊二烯聚合物主要係使用 於戶外應用，例如卡車車體面板及割草機護罩，其中二環 10戊二烯臭味不會蓄積。自聚合物中去除殘餘單體是非常困 難的’以及如此進行會增加可觀的花費。 理想的是提供一種更有彈性之製造聚二環戊二烯聚合 物的方法。尤其，理想的是使用類似使用於加工熱塑性樹 脂之溶融加工方法製造聚二環戊二稀物件。更理想的是在 15不需後處理聚合物以去除殘餘單體之下，提供一種聚合反 應方法，藉此可容易地製備低臭味之聚二環戍二稀樹脂。 L發明内容】 發明概要

量為至少35%。 20 本發亦為製紅環戊二烯聚合物之方法，包含⑷形成 反應混合物，其含有：（1)至少一 二環戊二烯之熱塑性聚合 6 200811209 物或共聚物，以及(2)至少一交聯劑；以及(b)使該反應混合 物經過足以交聯該熱塑性聚合物或共聚物的條件處理。 此方法可經修正以與廣泛不同的聚合物加工方法併 用。此方法可使用熔融加工來實行，例如反應性擠壓及射 . 5出成型，其更普遍地與熱塑性加工一起使用。此方法亦使 用傳統用於熱固性樹脂加工的技術來實行，例如反應性射 出成型或樹脂轉移模塑。因為起始聚合物的殘餘單體量 低，獲得非常低量的臭味產物。具有低殘餘單體量的起始 Φ t合物可容易地利用簡單純化技術來製備。 10 雷同地，許多交聯方法可用於完成交聯步驟，導致可 適用於許多加工條件及產品要求的萬用方法。 在另一方面，本發明為製備二環戊二烯之熱塑性聚合 物或共聚物之方法，包含··使二環戊二烯單體或二環戍二 烯及至少一其他環狀烯烴之單體混合物，聚合反應催化 15劑，以及每莫耳單體（一或多種）至少〇·〇3莫耳之鏈轉移 劑，經過足以聚合該單體（一或多種）之條件處理，以形 # 成熱塑性聚合物。 - 在又另一方面，本發明為製備聚二環戊二烯聚合物或 共聚物之方法，包含使預先形成之可交聯的聚二環戊二烯 20起始聚合物或共聚物，其具有1000至50,000之數量平均 分子量，在足以交聯該聚二環戊二烯聚合物的條件下處理。 在另一方面，本發明為一種方法，包含：（a)聚合物二 環戊二烯以形成熱塑性聚合物，其具有1〇〇〇至5〇，⑽〇之 200811209 數量平均分子量’（b)使該聚合物之殘餘單體含量降低至小 於1000 ppm，以及接著（c)交聯該聚合物。 在又另-方面，本發明為熱塑性二環戊二婦聚合物， 其中該二環戊二稀聚合物為二環戊二婦之均聚物或至少乃 5莫耳百分比之二環戊二烯及最高達25莫耳百分比之至少一 I他環狀稀烴的共聚物’該熱塑性二環戊二稀聚合物具有 1,000至5〇,〇〇〇之數量平均分子量，以及超過刚卿之殘餘 單體含量。 ' ⑩ 【實施方式】 10 較佳實施例之詳細說明 本發明可用於形成二環戊二烯之聚合物。聚合物可為 二環戊二烯之均聚物，或二環戊二烯與各種不同之其他環 麟煙的共聚物，該其他環狀烯烴例如環T烯、環戊烯、 ^庚=、環辛稀、環壬烯、環癸烯、環十二碳烯、降冰片 7 、¥壬二烯、降冰片二稀、7_氧雜降冰片二 稀員似物。—王衣戊二稀應構成單體的至少50莫耳百分 比，較佳為至少75莫耳百分比。 烯烴之熱紐起妙合物且在本發明之方法 20 1二=士起始材料。“熱塑性” ’其意指在低於其降解 :又 溫度下可熔融加工的聚合物，以及亦可經由熔 =方麵成成型部件。起始聚合物可包括分支的物種 ’其限制條件為保持可祕加卫。較佳地，起始聚 特徵在於具有低凝膠含量。凝膠為不溶***聯物 起始’K合物之凝膠含量較佳為低於15重量％，更佳為 8 2008112°9 低於5重量％，以及甚至更低為不超過1重量％。最佳地， 起始聚合物含有不超過0·5重量％之凝膠。起始聚合物中 的凝膠含量可使用光學方法，藉由形成起始聚合物之薄 勝，以及什鼻滅膠顆粒之數目來測定。 5 起始聚合物之分子量可相當廣泛地改變，其限制條件 • 為聚合物在室溫下（〜22°C )為固態，且為熱塑性。舉例而 . 言，起始聚合物之數量平均分子量（Mn)可如約1〇〇〇 —般 低，或如50,000或以上一般高。起始聚合物之分子量一般 不是重要關鍵，其限制條件為起始聚合物可在合理溫度下 ^ 1〇 熔融加工。然而’起始聚合物的分子量可在最終產品特性 上扮演一角色。在交聯步驟期間，較低分子量起始聚合物 ^般需要更咼度的交聯，以致能建立分子量，以及因此傾 向形成更密集之交聯聚合物。結果，較低分子量起始聚合 物傾向形成更硬質且更可粉碎之產物。較低分子量起始聚 15 合物（例如Μη為1，000至1〇,〇〇〇者）亦傾向具有更低的熔 體黏度’以及因此可適於使用在加工設備（例如樹脂轉移 # 模塑或反應性射出成型設備），其中較低黏度材料是適合 - 的。較高分子量聚合物（具有：> 10,000之Μη，尤其是>2〇,〇〇〇 ) 一般不需要交聯那麼多以供建構分子量及達到所欲特性， 20以及因此在交聯步驟期間，傾向形成較堅韌及更不易粉碎 的產物。其亦傾向具有較高的熔體黏度且更容易地使用於 例如反應性擠壓或射出成型等熱塑料加工採用之熔融加工 操作。 起始聚合物傳統上係在ROMP聚合反應催化劑存在 9 200811209 下藉由來合單體來製備。透過催化劑的選擇，該催化劑 不強烈促進二環戊二烯單體中二個環碳_碳雙鍵中較不具 反應丨生者的加成聚合反應或歧化，可大幅防止交聯反應。 鏈轉移劑之存在亦有助於控制交聯及分子量。較溫合的反 應條件亦可幫助降低交聯發生的量。交聯亦可藉由在稍稀 釋的〉谷液進行聚合反應來抑制。 有用的聚合反應催化劑包括各種不同的鎢、鉬、銖、 嚷| 舒或纽化合物。適當的催化劑係統包括描述於美國專利第 6’433，113號中的銦催化劑·，pacreau及F〇ntanme在 1〇 ⑽从 1987，188，2585-2595 中描述的

ReCl5/Me4Sn 系統；Davidson 及 Wagener 在 J· Mo/ecw/ar Caia/j；灿 d·· CAmica/ 1998，133，67_74 中描述之鉬碳烯 (molybdenum carbene )催化劑;以及 Dimonie 等人在 Science Series，II: Mathematics，Physics and Chemistry 15 2002 ’ 6465-6476中描述之烯丙基矽烷/鎢催化劑。鎢及鉬 催化劑特別有用，其中鎢或鉬原子具有+VI之氧化態。此 . 等化合物之例子包括六氯化鎢、氣氧化鎢，以及所謂的“施 洛克（Schrock) ”催化劑，其係由下述結構代表：

釕化合物，例如所謂的“格拉布（Grubbs) ”催化劑 (下文中將更詳細地描述），傾向最好少使用，因為使用此 10 200811209 類催化劑難以控制交聯反應。 催化劑的量係經選擇以提供經濟上合理的反廉速率 強力促進交聯反應之過量應避免。催化劑的量某此。。 將依所選擇之特定催化劑、欲聚合之特定單體混人物上 及其他反應因子而定。一般而言，催化劑之較佳旦以 耳單體約0.00005至0.001莫耳催化劑。 、 10 15 20 催化劑可與活化劑化合物組合使用，該活化巧— 例如有機鋁化合物、路易士酸、烯丙基矽烷化合物戈:物 二烯。烯丙基矽烷及無環二烯化合物亦可在聚合反應I长 用於作為鏈轉移劑，控制分子量及抑制交聯反應。…/巧 在起始聚合物之聚合反應期間，較佳地存在有 劑。適當之鏈轉移劑包括經烯烴取代之矽烷、烯炳及移 環二烯。經烯烴取代之矽烷的例子包括例如四烯内義: 烷、三烯丙基甲基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、烯内美一 甲基矽烷及類似物。適當之α-烯烴鏈轉移劑包括乙烯 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、“癸烯、丨 = 烯及其等之經取代衍生物。適當之二烯包括丁二烯、工 戊二烯、1，5_己二烯、1，6_庚二烯、丨，辛二烯及類似物。 因為鏈轉移劑對於聚合物分子量有強力的影響，所使 用之鏈轉移劑的量至少部分是根據欲產生之起始聚合物之 所欲分子量來選擇。每莫耳單體可使用〇 〇〇1至〇1莫耳之 鏈轉移劑。鏈轉移劑之較佳量為〇·〇〇5至〇1莫耳/莫耳單 體’以及更佳的ϊ為〇·〇3至〇 1莫耳/莫耳單體。 聚合反應較佳係在洛劑或稀釋劑存在下進行。適當之 11 200811209 溶劑為化合物·’其中單體及聚合物是可溶的。較佳地，催 化劑及鏈轉移劑亦可溶液此溶劑中。溶劑在聚合反應之條 件下應亦為非反應性。適當之溶劑包括非可聚合烴、鹵化 烴、醇、酮及類似物。較佳之溶劑為曱苯。適當之稀釋劑 5為不溶解單體及聚合物之材料，但在聚合反應之條件下為 非反應性。 稍微稀釋之條件傾向不利於交聯反應之發生且因為此 理由受偏愛。反應混合物中單體加上溶解之聚合物產物的 濃度，適當地為約1至75重量％，較佳為2至50重量％， 1〇 以及更佳為5至25重量％。 聚合反應係藉由在聚合反應條件下，使單體、催化劑 (及活化劑，若有的話）、鏈轉移劑及溶劑或稀釋劑（若有 的話）混合在一起來進行。聚合反應在溫合條件下一般進 行良好。因此，聚合反應溫度可為任何最高達單體之裂化 15溫度的溫度，但較適當之聚合反應溫度為0至6〇°C，更佳 為10至40°C。可使用較高之聚合反應溫度，但由達到合理 聚合反應速率的觀點，一般不需要，且負擔形成過量交聯 物種的危險。 自所得聚合物中去除殘餘單體。所形成之聚合物為熱 20塑性（亦即易熔的）且最常溶於一些溶劑中。因此，使用 各種不同溶劑萃取及脫揮發成分方法，殘餘單體可容易地 自聚合物中去除。去除足夠的殘餘單體，以形成低臭味產 物。殘餘單體可去除至不超過1000 ppm的程度，較佳為 不超過100 ppm，更佳為不超過10 ppm (或任何所欲之較 12 200811209 低值）’以致能降低或去除聚合物中令人不愉快的 臭味 所欲的 起始聚合物去除殘餘催化劑或催化劑分解產物亦是 传起始h物可交聯以形絲泛不同的產物 可在炼融加工步驟或在溶財完成。因為起始聚合物= 上沒有殘餘單體’起始聚合物及㈣產㈣颇二㈣貝 ❿ 10 稀聚合物連想I起㈣味_。因此，-般無須在_ 加工及交聯步驟㈣’應用減輕措施來對抗臭味問題 為產物不含顯著量_餘單體，其可制於更廣範園的^ 用，包括因絲味問題已發現之先前環狀烯煙聚合^ 適用的室内應用。 各種不同的交聯機制可使用於交聯起始聚合物。例八 的步驟包括（1)經由起始聚合物上碳_碳雙鍵之進一步反應 的交聯’（2)經由交聯劑之添加的交聯，及/或⑺在有或: 15添加個別的交聯劑之下，經由存在於或引入起始聚合^ 含有雜原子g能基的交聯。 在交聯步驟(1)中，進-步的反應可包括存在於聚合物 上或主聚合物鏈中之環麟基中的雙鍵之加成聚合反應。 環戊烯基亦可藉由進行進一步開環歧化反應以形成交聯。 20此等交聯反應可經由使用適當的起始劑及/或催化劑化合 物來促進，尤其是自由基起始劑（在加成聚合反應的例子 中），以及用於ROMP反應的催化劑。 適用於促進碳-碳雙鍵之加成聚合反應的自由基起始剤 為已知’且包括各種不同的過氧化合物，例如過氧化物、 13 200811209 魏化s旨及過氧化碳Μ。適當之有機過氧化合#… 包括過氧異丙基碳酸第三丁醋、過氧月桂酸第三丁\的例子 二甲基-2,5-二(苯甲醯氧基）己烧、過氧乙：曰2’5 ^ 一J i旨、一過 氧鄰苯二甲酸二第三丁醋、魏順丁婦二酸第三丁美=、 -5過氧化環己酮、二過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化—基酉曰、 2,5·二甲基-2,5·二(第三丁基過氧基)己烧、過氧化第：丁某 枯基、過氧化氫弟二丁基 '過氧化二第三丁基、—(第 三丁基過氧異丙基）苯、2,5-二甲基_2,5_二第三丁基過氧基)· II 己炔-3、過氧化氫二-異丙基苯、過氧化氫對甲垸，及2 5_ 10過氧化二氫-2,5-二曱基己烷。有機過氧交聯劑的較佳量為 起始聚合物之重量的0.5至5百分比。所使用之過氧交聯 劑的量將影響所獲得之交聯的量，且亦可依所欲操縱以獲 得產物中的所欲交聯密度。 可用於交聯反應之ROMP催化劑包括之前關於起始聚 15合物之聚合反應的内容所描述者。此外，較強力的R〇MP 催化劑，例如所謂的格拉布（Grubbs)催化劑，如同Grubbs 響 等人在 X4CW 1997，119，3887-3897，Gmbbs 等人在 1如·，1999，1，953-956 及 Hoveyda 等人在 2000， 122，8168-8179中之描述。適當之格拉布（Grubbs)催化 20 劑的例子具有下述結構： 14 200811209

ΓΛ Mes mm C»J I Ph 陶 ROMP催化劑之量可如上文中之描述，雖然^希望加 速反應速率或增加交聯量的話，可使用稍微較高的量。 5 在交聯反應中亦可使用供碳-碳雙鍵之加成聚合反應的 其它催化劑’例如齊格納-納塔(Zeigler_Natta)催化劑及茂金 屬催化劑。 交聯起始聚合物之第二方法為經由在熔融加工步驟期 間包含交聯劑。適當的交聯劑為可與二或多個起始聚合物 10 分子反應的材料，以直接或間接地在二聚合物鏈之間形成 共價鍵（亦即經由部分連結基）。 廣泛不同之此類交聯劑是可使用的，包括例如上文中 描述之過氧化合物、聚(續醯疊氮）、氧化吱咱（fxiroxan)、三 唾琳二酮（triazolinedione)、二氣順丁稀二醯亞胺 15 (dichloromaleimide)、疊氮化物(azide)、醛·胺反應產物、經 取代的脲、經取代的脈(guanidine)、經取代的黃原酸鹽、經 取代的二硫代胺基曱酸鹽、含硫化合物，例如***、咪唑、 亞磺醯胺、二硫化雙甲硫羰醯胺(thiummidisulfide)、對醌二 ^ (paraquinonedioxime)、二苯並對酉昆二將（dibenzo- 15 200811209 paraquinonedioxime)、硫及類似物。許多此形式之適當交聯 劑係描述於美國專利第5,869,591號中。此外，具有二或更 多之2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMPO)基或其衍生物的化合 物是有用的，如同具有二或更多個烯丙基或乙稀基/分子。 5 交聯劑之另一形式為在多數部位上容易進行弗瑞德_克 來福特(Friedel-Crafts)烧基化反應的化合物。此形式之交聯 劑的顯著例子為苯酚及聯苯酚。 需特別注意的交聯劑為聚（磺醯疊氮）、氧化嗅咱 Φ (feoxan)及例如在多數部位上容易進行弗瑞德-克來福特 10 (Friedel-Crafts)烷基化反應的苯酚或聯苯酚之化合物。 適當之聚(磺醯疊氮)交聯劑為每分子具有至少二錯酿 疊氮(-S〇2N：3)基之化合物。此聚(磺酿疊氮）交聯劑係描述於 例如WO 02/068530中。適當之聚(績醯疊氮）交聯劑的例子 包括1，5-戊烷雙(績醯疊氮）、1，8·辛烷雙(磺醯疊氮）、i 1〇_ 癸烷雙（磺醯疊氮）、1,18-十八礙烯雙（續醯疊氮)，l辛美 -2,4,6-苯叁(磺醯疊氮）、4,4’-二苯基醚雙(磺醯疊氮）、i 6 鲁 雙(4，·續醯疊氮基苯基）己烷、2,7-萘雙(績醯疊氮）、氧_雙(4· ’ 磺醯疊氮基苯）、4,4，-雙(磺醯疊氮基)聯苯、雙(4-續酿叠氮 基苯基）曱烧及氯化脂族烴之混合磺醯疊氮，該氯化脂族炉 20 含有每分子平均1至8個氯原子以及2至5個磺醯疊氮基。 聚(磺醯疊氮）交聯可藉由下述理想化反應圖來解釋說 明’該反應圖在此例子中涉及線形聚二環戊二烯起始聚合 物： 16 200811209

_ 氧化呋咱（furoxan)交聯劑據信為開環形成二腈氧化 物’其接著可在3+2反應中與起始聚合物上的碳-碳雙鍵反 應’以產生異。惡tr坐琳(iS〇XaZ〇line)環。此反應概要地顯示如 ’再次地，為了解釋說明的目的，使用線性聚二環戊二 歸作為起始材料。

例如苯酚及聯苯酚之容易烷基化的化合物，可經由路

1〇 Β I 勿士酸辅助的弗瑞德·克來福特(Friedel-Crafts)烷基化反應 來形成交聯。在苯酴及雙酚的例子中，烷基化發生在芳族 17 200811209 環處。烧基化之化合物（在苯酚或雙酚的例子中為苯酚環 結構），如同下述理想化反應圖之例示說明，其中顯示之聚 二環戊二烯再次作為起始聚合物：

適g之聚硝醯基化合物為雙（1_氧基_2,2,6,6-四甲基略 啶-4-基)癸二酸酯、二第三丁基N_氧基、二甲基二苯基吡 咯烷-1-氧基、4-膦醯氧TEMPO或與TEMPO之金屬錯合物。 可用於作為交聯劑之每分子具有二或更多的乙烯基或 10烯丙基的化合物，包括烯丙基丙烯酸酯、烯丙基曱基丙烯 酸醋、二乙稀基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲 酸酯、二烯丙基苯六甲酸酯，及三烯丙基矽烷化合物。 在父聯聚合物的第三方法，將含有雜原子之官能性基 團引入起始聚合物。使官能性基團彼此反應，起始聚合物 15上不同形式的官能基彼此反應或與個別的交聯劑反應以形 成交聯。適當之官能基包含氧及/或氮原子，以及包括經 基、異羧酸酯、環氧化物、異羧酸酯、羧酸、羧酸酐、一 級或二級胺基、可水解之矽烷，或類似基團。 此類官能基可以各種方式引至起始聚合物上。引入官 20能基之-方式為使聚合物與二官能性化合物反應，該二官 18 200811209 能性化合物具有可與起始聚合物反應的第一官能基及形成 部位之第二、含有雜原子之官能基，經由該部位可發生交 聯。 此類二官能性化合物的例子包括“烯，，_，例如三 5嗤琳二酬（triazolinedione)或二氯順丁烯二醯亞胺 (dichloromaleimide)，其係由上述之含有雜原子之基團所取 代。此試劑與起始聚合物中的烯烴基團反應，以引入含有 該含有雜原子之官能基的部分。 二官能性化合物之另-形式為容易在弗瑞德克來福特 10 (Friedel-Crafts)烧基化反應中烷基化且由含有雜原子之官 能基所取代者。此形式之化合物可與弗瑞德_克來福特 (Friedd-Crafts)烷基化反應中的起始聚合物反應以引入官 能基。苯盼或雙紛化合物為此二官能性化合物的顯著例 子。一旦此苯酚或雙酚化合物變成烷基化（以類似前述的 15方式），苯酚之〇H基本身可作為含有雜原子之官能基。苯 酚之OH基可利用環氧化物、異羧酸酯及其它交聯劑來固 化。或者，苯酚之OH基可經官能化以引入其它形式的含 有雜原子之官能基。舉例而言，苯紛之〇H基與表氣醇的 反應產生環氧化物基團，其可用於形成交聯。苯酚之 20可與二異羧酸酯反應以於起始聚合物中引入游離之異羧酸 根基團，或與二羧酸（或酸酐）反應以引入羧酸基團。 具有至少一烯鍵式不飽和取代基及一或多個可水解基 團之石夕氧燒，可使用類似描述於下述文獻的方法，接枝至 起始聚合物，例如美國專利第5,266,627及6,〇〇5,〇55號， 19 200811209 以及WO 02/12354及WO 02/12355，以引入可固化的矽氧 烷基團。稀鍵式不飽和取代基的例子包括乙烯基、烯丙基、 異丙烯基、丁烯基、環己烯基，及r-(甲基）丙烯醯氧基烯 丙基。可水解的基團包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙 5 醯氧基、丙醯氧基，及烷基-或芳胺基。乙烯基三烷氧基矽 烷，例如乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三曱基矽烷為較佳 之矽烷化合物，在此例子中改質的起始聚合物中分別含有 二乙氧基碎烧及三甲氧基石夕烧。

10 15 20 經基官能性亦可經由加氫甲醯基化反應，接著使所得 之醛基還原成羥基而引入起始聚合物中。加氫曱醯基化反 應可使用鈷、鎳或鍺催化劑來進行，以及甲醯基之還原可 催化性地或化學地進行。此形式之方法係描述於美國專利 第 4,216,343、4,216,344、4,304,945 及 4,229,562 號，尤其 疋美國專利第4,083,816號。如同前述，所得之羥基可作為 發生交聯的部位，或可進—步改質則丨人其它更具反應性 的官能基，例如環氧化物、異羧酸_、胺或叛酸基。 在-些例子中包括含有雜原子之官能基的起始聚合物 可藉由在㈣加工步驟中，添加共反應劑來交聯。此此反 應劑含有與起始聚合物上之官·反應以與該官能基形成 共價建之共反應性基團。共反應劑的形式當缝出現在起 始聚t物上的特殊官能基而定。含有《之起始聚合物可 使用聚異幾酸_、二轉酴涕级允 級或魏酐作為狀應劑來交聯。 3有異紐醋基之起始聚合物可使用水、多元醇化合物、 聚胺化合物、胺基醇及聚環氧化物作為共反應劑來交聯。 20 200811209 含有環氧化物基團之起始聚合物可使用聚異羧酸酯、聚胺 及雙酚之化合物作為共反應劑來交聯。含有胺基之起始聚 合物可使用聚j衣氧化物或聚異緩酸酯來交聯。 當起始聚合物含有可水解之矽烷基，水為適當的交聯 5劑。一般而言，催化劑係連同水一起使用，以致能促進固 化反應。此類催化劑的例子為有機鹼、羧酸及例如有機鈦 酸鹽之有機金屬化合物’以及雜、録、鐵、鎳、錫或辞之 錯合物或羧酸鹽。此類催化劑之例子為二月桂酸二丁基 錫、順丁烯二酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁 1〇基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烧酸錯、辛酸鋅，及環烧 酸始。描述於WO 2006/017391之多聚代芳族磺酸亦是有用 的。為了防止過早交聯，水或催化劑，或此二者，可包埋 在僅在上述的溫度範圍内釋出物質的殼體内。 藉由將第一型官能基引入至起始聚合物之一部分上， 15 以及將共反應性官能基引入至起始聚合物之另一部分上來 交聯起始聚合物是可能的。在熔融摻合起始聚合物之此二 部分時，官能基彼此反應以交聯聚合物。舉例而言，可將 起始聚合物之一部分改質為含有聚異羧酸酯基，而將起始 聚合物之另一部分改質為含有經基。在炼融摻合時，將形 20 成胺基甲酸酯鍵結且交聯聚合物。如上文中所描述之其它 成對共反應性官能基可引入至起始聚合物的個別部分上。 其它官能基/共反應性基團對的例子包括胺/環氧化物、 笨酚基/環氧化物、胺/異羧酸酯、苯酚基/異羧酸酯、 環氧化物/異羧酸酯、羥基/羧酸及其類似物。 21 200811209 經由類似策略，亦可能使起始聚合物與第二聚合物交 聯’以形成各種不同的聚合物摻合物。第二聚合物實際上 可為任何形式，其限制條件為可經由一或多種前述的反摩 機制與起始聚合物交聯。第二聚合物可為例如另-環狀烯 5煙之聚合物、二環戊二烯之不同聚合物或共聚物、環氧樹 脂、㈣、聚醋、聚碳酸醋、聚烯烴、丙烯酸或丙烯_ 聚合物、聚（乙烯基芳族）聚合物或共聚物、乙稀醋、聚丙稀 猜、聚乙辆、聚(二氯乙締）、氟聚合物、天然或合成橡膠、 聚颯或不同形式之聚合物。若有需要，第二聚合物可經改 質以引入作為位址之官能基，經由該位址可與起始聚合物 交聯。 交聯步驟傳統上係藉由在若有需要的話，存在有交聯 2 ’足以在聚合物鏈之間形成㈣，以及產生至少部分不 /谷性產物的條件下，炼融加工起始聚合物來進行。交聯聚 15合物之凝膠（非可萃取性）含量較佳為至少職，更佳為 至少70%，以及尤其是至少95重量％。 適當之交聯方法為反應性擠㈣。在反應性擠壓法 中，將起始聚合物引入擠壓機之桶内並溶化。若有需要的 話，將交聯劑引入擠壓機中。依交聯劑的本質而定，其可 例如乾摻合入起始聚合物，經由分開的進料斗引入擠壓 機，在壓力下栗送入擠壓機，或以作為起始聚合物或另- 聚合物或載體中之一部分的母料引入。 在大部分的例子中，在擠壓機中的溶融物料必須在聚 合物變得交聯至再也無法形成成型部件之前離開擠壓機。 22 200811209 -·若希望的話，熔融物料可經由沖模擠壓形成片材、膜材或 其匕固疋截面的物件。物料可自擠壓機釋出至可使物料成 形的杈内。可對經擠壓或模塑之物料施與熱，以持續交聯 反應及產生熱固性聚合物。 5 £聯步驟亦可合併人射出成型方法中，其中使起始聚 合物熔化，右有需要的話，與交聯劑混合，以及注入進行 交聯反應的密閉模内。 交聯步驟亦可合併人下述方法中，例如樹脂轉移模 塑、反應性射出成型、片狀模造成形（化⑽m〇Ming H) compcnmd (SMC))方法或塊狀模造成形（驗 C〇mP〇Und_C))方法。在此等方法中，it常理想的是， 起始聚合物的黏度稍低。因此，較低分子量起始聚合物較 佳為此等方法形式。可能需要使用測量來降低起始聚合物 的黏度，例如使用較高的加工溫度或稀釋劑。 15 起始聚合物亦可以類似方式，在溶液中交聯。此方法 在例如電子層合物之製造的特定應用中，可能是較佳的1 交聯聚合物的特性大部分依所產生之交聯密度而定。 起始聚合物的分子量對於最終聚合物的交聯密度可具有非 常實質的影響。較低分子量起始聚合物通常形成更高产交 2。聯的產物，其具有交聯間之低分子量。此等高度交:二 合物傾向更堅硬且通常稍脆。當起始聚合物具有較^分= 量時，通常產生較低交聯密度。此傾向導致較軟 的聚合物。 下述實施例係提供以解釋說明本發明，但不欲阳制本 23 200811209 發明的範圍。除非另外指明，所有份量及比例皆以重量表 示。 實施例1 將聚合反應管形瓶保持在乾燥箱中，在乾氮氣下。管 5雜中承裝有辦哺心响之職…緣之甲 本。於授拌10分鐘後，產生深色色。添加2·237 mL (I2·25 烯丙基二甲基石夕烧並麟5分鐘。接著添加刈 mL之二環戊二烯溶於曱苯(84·5 mm〇i二環戊二烯）的169 Μ浴液’以及攪拌管形瓶4小時。接著自乾燥箱中移出管 1〇形瓶，以及添加20之2%NaOH/MeOII溶液。將所得 /合液授摔隔伩’放置在分液漏斗中，以及利用1⑽的水 沖洗四次。接著在旋轉式蒸發器中，將溶液濃縮至75 mL。 添加200 Ml之甲醇，以及劇烈攪拌混合物數天，以產生黏 稠油狀聚合物。傾析掉溶劑，以及利用40 mL甲醇沖洗油 15狀物4次。接著在高度真空管線上將產物油狀物向下泵送 數天。產率為1〇·5 g (81·5%)之幾乎無臭之白色粉末狀固 體，數量平均分子量為2,319。 實施例2 重覆實施例1，將二烯丙基二甲基矽烷的量減少至612 20 mmol。獲得1U g (產率93 3%)之白色粉末狀固體。產 物之數量平均分子量為3,467。 實施例3 再次重覆實施例〗，此次將二烯丙基二曱基矽烷的量減 少至3.06 mmol。獲得1〇·6 g (產率91.4% )之白色粉末狀 24 200811209 固體。產物之數量平均分子量為6,709。 實施例4 將聚合反應管形瓶保持在乾燥箱中，在乾氮氣下。管 形瓶中承裝有 105 mg (0.307 mmol)之 W0C14 及 1.110 mL 5 (6·12 mmo1)之二烯丙基二甲基矽烷，接著添加25 mL之甲 苯及25 mL之二環戊二烯溶於甲苯(42 mm〇i二環戊二稀） 的1·69 Μ溶液。攪拌管形瓶4小時，自乾燥箱中移出管形 瓶，以及添加10 mL之2% NaOH/MeOH溶液。添加400 mg 市面上可取得的抗氧化劑（IrganoxTMloio，購自CIBA 10 sPecialty Chemicals)。容許所得溶液置放隔夜，以及接著 放置在分液漏斗中，以及利用1〇〇 mL的水沖洗四次。添加 200 Ml之甲醇，以及劇烈攪拌混合物i小時以產生稠油狀 聚合物。傾析掉溶劑，以及在高度真空管線上乾燥油狀固 體數小時。將固體放置在玻璃料上，以及利用抗氧化劑溶 15液甲醇的溶液沖洗，以及接著在高度真空管線上將產物油 狀物向下泵送數天。產率為5.i g 之幾乎無臭之白. 色粉末狀固體’數量平均分子量為2，15〇。 實施例5 在乾燥氮氣氣體環境下，在乾燥箱中，將取自實施例4 20之200 mg聚合物與5〇叫之二笨基雙韻疊氮一起添加至 官形瓶中。接著添加3mL之二氯甲燒，以及使固體溶解。 經由真空姐揮發物，以產生白色固體。在3G分鐘期間， 將管形瓶加熱至7〇t，以及接著由7叱加熱至165t。使 管形瓶在165°C下維持h、時，以及容許冷卻至饥隔夜。 25 200811209 取出管形瓶内谷物置於二氣甲燒中，以及發現完全不溶， 表示聚合物已呈交聯。 當取自實施例1、2或3的聚合物已交聯時，以類似方 式可獲得類似的結果。 5實施例6

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在乾燥氮氣氣體環境下，在乾燥箱中，將取自實施例4 之200 mg聚合物與50 mg之樟腦氧化呋咱 (camphorfuroxan ) —起添加至管形瓶中。接著添加$ 之二氯曱烧，以及使固體溶解。經由真空去除揮發物，= 產生油狀固體。接著將管形瓶加熱至11(rc，首先像融該固 體，以及接著在5_1〇分鐘内硬化態。持續加熱約2小時， 以產生玻璃狀固體，其不溶於二氯甲烷中，表示聚合物 呈交聯。 當樟腦氧化呋咱 15 類似的結果。 (camphorfuroxan)的量減半時，獲得 當取自實施例1、2或3的聚合物已交聯時，以類 式可獲得類似的結果。 實施例7 在乾燥氮氣氣體環境下，在乾燥箱中，將取自實施例4 之200 mg聚合物與1〇〇 mg之苯酚一起添加至管形瓶"^1。4 將混合物加熱至8代，以及添加 化蝴乙趟。混合物立即轉為紅色以及黏财增加 = 管形瓶加熱至105°C達卜】、時。添加10 mL之基炉k : 及容許混合物在室溫下放置隔夜。取出管形瓶内容:置二 26 200811209 mL之甲苯中並予以音波振盪。_可溶部分藉由NMR光譜未 顯示出任何聚合物共振，表示聚合物已呈交聯。 當取自實施例1、2或3的聚合物已交聯時，以類似方 式可獲得類似的結果。 5 【圖式簡單說明】：無 【主要元件符號說明】：無

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Claims (1)

1. 200811209 十、申請專利範圍： 1. 一種方法，包含熔融熱塑性、固態二環戊二烯聚合物 或共聚物，以及交聯熔融物中之該二環戊二烯聚合物 或共聚物，以形成具有至少35%之凝膠含量的交聯聚 , 5 合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯聚合物具 t 有至少95%之凝膠含量。 . 3. —種製備交聯二環戊二烯聚合物或共聚物之方法，包 β 含：（a)形成反應混合物，含有（1)至少一二環戊二烯之 10 熱塑性聚合物或共聚物，以及(2)至少一交聯劑；以及 (b)使反應混合物接受足以交聯該熱塑性聚合物或共聚 物之條件處理。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該二環戊二烯之 熱塑性聚合物或共聚物含有不超過1000 ppm之殘餘單 15 體。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在步驟(a)中，該 φ W 反應混合物係藉由熔融該二環戊二烯聚合物或共聚 r 物，以及混合該交聯劑至熔融之二環戊二烯聚合物或 共聚物中所形成。 20 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中步驟⑻係在擠壓 機中進行。 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中來自步驟(a)之該 反應混合物係經射出成型，以及至少部分步驟(b)係在 模中進行。 28 200811209 8·.如申請專利範圍第3項之方法，其為樹脂轉.移模塑、 反應性射出成型、SMC或BMC方法。 9·如申請專利範圍第3項之方法，其中該交聯劑為過氧 化合物、偶氮化合物、雙磺醯疊氮、氧化呋咱 5 ( )、苯紛或雙盼、二嗤琳二酮（triazolinedione ) 及一氣順丁稀二酿亞胺（dichloronialeiniide )中至少一 者。 10. —種製備聚二環戊二烯聚合物或共聚物之方法，包含 使預先形成之可交聯的聚二環戊二烯起始聚合物或共 10 聚物，其具有1000至50,000之數量平均分子量，接受 足以交聯該聚二環戊二烯聚合物的條件處理。 11·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該起始聚合物或 共聚物含有不超過100 ppm之殘餘單體。 12·如申請專利範圍第U項之方法，其中該起始聚合物或 15 共聚物含有可固化之含氧或含氮官能性基團。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中該官能性基團為 異羧酸酯、羧酸、羧酸酐、環氧化物、醇 '三峻琳二 酮（triazolinedione )、可水解之矽氧烷或二氯順丁烯 二醯亞胺（dichloromaleimide)基團，或二戍多種此等 20 基團的混合物。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其係在交聯劑存在下 進行’該交聯劑與該官能性基團反應以形成交聯。 15·如申請專利範圍第10項之方法，其係在烯烴歧化或乙 稀基加成催化劑存在下進行。 29 200811209 16· —種製備二環戊二烯之熱塑性聚合物或共聚物之方 法’包含使二環戊二烯單體或二環戊二烯與至少一其 它壞狀稀煙之單體混合物、聚合反應催化劑，及每莫 耳單體（―或多種）至少0.03莫耳之鏈轉移劑，接受 5 足以承合該單體（一或多種）的條件處理，以形成熱 塑性聚合物。 17. 如申明專利範圍帛16項之方法，其中該熱塑性聚合物 或共4物具有不超過1重量％之凝膠含量。 18. 如申請專利範圍帛16項之方法，進一步包含降低該熱 10 _聚合物之該殘餘單體含量至不超過 100 ppm。 19·種方法’包含·⑷?《合物二環戊二烯以形成熱塑性 水口物，其具有1000至50,000之數量平均分子量，（b) 使該聚合物之殘餘單體含量降低至小於 1000 ppm，以 及接著(c)交聯該聚合物。 15 2〇·如申請專利範圍第19項之方法，其中在步驟⑻，降低 該殘餘單體含量至不超過10 ppm。 21· -種熱塑性二環戊二烯聚合物，其中該二環戊二稀聚 合物為二環戊二烯之均聚物或至少75莫耳百分比之二 環戊二烯及最高達25莫耳百分比之至少一其它環狀稀 20 烴的共聚物，該熱塑性二環戊二烯聚合物具有1,000至 50,000之數量平均分子量，以及具有不超過 100 ppm 之殘餘單體含量。 30 200811209 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明··無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：