TW200806620A - Process for preparing propene from propane - Google Patents

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200806620 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自丙烧製備丙婦之方法。 【先前技術】 丙烤係藉由丙烧脫氫以工業規模獲得。 在已知為UOP-oleflex法之使丙烷脫氫為丙烯的方法中， 將包含丙烷之原料氣體流預熱至6〇〇_7〇〇。〇下且在移動床 脫氫反應器内經包含鉑/氧化鋁之催化劑脫氫以獲得主要 包含丙烷、丙烯及氫氣之產物氣體流。此外，該產物氣體 流中存在藉由裂化形成之低沸點烴類（甲烷、乙烷、乙烯） 及少量而沸化合物（C/烴類）。在複數個階段中冷卻且壓縮 該產物氣體混合物。隨後將(^與G烴類及高沸化合物經 π冷盒π内冷凝而自脫氫反應形成之氫氣及甲烷中移除。隨 後藉由在弟一塔中蒸餾移除C2烴類且保留甲烧，且在第二 塔中將C3煙流分離為而純度丙稀餘份及亦包含c烴類之 丙烧顧份來分離液體煙冷凝物。 此方法之不足係冷盒内冷凝所致cs烴類損失。由於在脫 氫反應中形成大量氫氣及由於相平衡之原因，所以除非冷 凝在極低溫度下實現，否則相對大量C3烴類亦隨氫氣/甲 烷廢氣流排出。因此需要在-20至-120°C之溫度下工作以限 制隨氫氣/甲烷廢氣流排出之C3烴類損失。 【發明内容】 本發明之目的係提供使丙烷脫氫為丙烯之改良方法。 該目的係藉由自丙烷製備丙烯之方法達成，其包含步 119489.doc 200806620 A) 提供包含丙烷之原料氣體流a ; B) 將包含丙烷之原料氣體流a、（若適當）蒸汽及（若適當）含 氧氣體流饋入脫氫反應區，且使丙烷進行脫氫成為丙 烯’以獲得包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氣 氣、（若適當）一氧化碳、二氧化碳、蒸汽及氧氣之產物 氣體流b ; C) 冷卻產物氣體流b，（若適當）將其壓縮，且經冷凝移除 蒸汽以獲得耗盡蒸汽之產物氣體流c ; D) 將該產物氣體流c與選擇性吸附丙烯之選擇性吸附劑接 觸’以獲得負載丙烯之吸附劑及包含丙烷、甲烧、乙 烧、乙稀及氫氣、（若適當）一氧化碳及二氧化碳之耗盡 丙烯之氣體流d2 ; E) 藉由降低壓力及/或加熱吸附劑自負載丙烧之吸附劑釋 放包含丙浠之氣體流e 1。 在第一方法部分A)中提供包含丙烷之原料氣體流a。其 通常包含至少80體積％丙烷，較佳90體積％丙烷。此外， 含丙烷之原料氣體流a通常亦包含丁烷類（正丁烷、異丁 烧）。包含丙烷之原料氣體流之典型組合物係揭示於DE-A 102 46 119及DE-A 102 45 585中。通常，含丙烷之原料氣 體流a係自液體石油氣（LPG)獲得。 在一方法部分B)中，將包含丙烷之原料氣體流饋入脫氫 反應區且進行一般性催化脫氫反應。在此方法部分中，丙 烷在脫氫反應器内經脫氫反應活性催化劑部分脫氫以產生 119489.doc 200806620 丙烯。此外，獲得氫氣及少量甲烷、乙烷、乙烯及c4+烴 類（正丁烷、異丁烷、丁稀類、丁二烯）。催化性丙烷脫氫 反應之產物氣體混合物中通常亦獲得少量碳氧化物（CO、 co2)，詳言之為co2、蒸汽及（若適當）惰性氣體。脫氫反 應之產物氣體流通常包含已添加至脫氫氣體混合物之蒸汽 及/或在存在氧氣之脫氫狀況下（氧化或非氧化性）脫氫反應 中已形成之蒸汽。當在氧氣存在下進行脫氫反應時，只要 未饋入純氧，則將惰性氣體（氮氣）隨饋入之含氧氣體流引 入脫氫反應區。當饋入含氧氣體時，其氧氣含量通常為至 少40體積％，較佳至少80體積％，更佳至少90體積％。尤 其應用氧氣含量>99%之工業純氧以避免產物氣體混合物 中惰性氣體分率過高。此外，產物氣體混合物中存在未轉 化之丙烧。 原則上，丙烷脫氫反應可在先前技術已知之任何類型反 應器内進行。適合本發明之反應器類型之相對全面描述含 於’’Catalytica® Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes'1 (研究號 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View, California， 94043-5272, USA)中 〇 脫氫反應可以氧化或非氧化性脫氫反應進行。脫氫反應 可等溫或隔熱進行。脫氫反應可在固定床、移動床或流體 化床反應器内催化進行。 非氧化催化性丙烷脫氫反應較佳自熱進行。為此，將氧 氣另外與丙烷脫氫反應之反應氣體混合物在至少一個反應 119489.doc 200806620 區混合，且反應氣體混合物中存在之氫氣及/或烴至少部 分燃燒’此舉在反應氣體混合物中直接產生該至少一個反 應區内脫氫反應所需要之至少一些熱量。 與氧化法比較，非氧化法之一特徵係氫氣至少作為中間 體形成’其在氫氣存在下出現於脫氫產物氣體中。在氧化 脫氫反應中，脫氫產物氣體中無游離氫。 合適反應器形式為固定床管狀或管束反應器。在該等反 應器中，催化劑（脫氫催化劑及若適當之專用氧化催化劑） 係作為固定床安置於反應管或反應管束内。慣用反應管之 内部直徑為約10至15 cm。典型脫氫反應管束反應器包含 約3 00至1〇〇〇個反應管。反應管之内部溫度通常在3〇〇至 1200°C範圍内，較佳在500至l〇〇〇°C範圍内變化。當使用 低蒸汽稀釋時工作壓力通常為〇·5至8巴，通常為1至2巴， 或當使用高蒸汽稀釋（對應於蒸汽活性重整法（STAR法）或 Linde法）進行Phillips Petroleum Co·之丙烷或丁烷脫氫反應 時工作壓力為3至8巴。 典型氣體每小時空間速度（GHSV)以所用烴計為500至 2000 h—1。例如，催化劑之幾何形狀可為球狀或柱狀（中空 或實心）。 根據Snamprogetti/Yarsintez-FBD法，催化性丙烷脫氫反 應亦可在流體化床内異質催化下進行。兩個流體化床適當 地經平行操作，其中之一通常處於再生狀態。 工作壓力通常為1至2巴，脫氫反應溫度通常為550至 6〇〇°C。脫氫反應所需熱量可藉由預熱脫氫催化劑至反應 119489.doc 200806620 溫度而引入反應系統。包含氧氣之共饋料之混合至少允許 預熱物部分分散且允許所需熱量在反應器系統内藉由氫氣 及/或經類在氧氣存在下燃燒而直接產生。若適當，可另 外混合包含氫氣之共饋料。 催化性丙烷脫氫反應可在塔盤反應器内進行。當脫氫反 應係與饋入之含氧氣體流自熱進行時，較佳係在塔盤反應 為内進行。此反應器包含一或多個連續催化劑床。催化劑 床數目可為1至20個，有利地為1至6個，較佳為個且 尤其為1至3個。反應氣體較佳徑向或軸向流經催化劑床。 通常該塔盤反應器係使用固定催化劑床操作。在最簡單狀 況下，該等固定催化劑床係軸向安置於豎爐反應器或同心 圓柱栅格之環形間隙内。一豎爐反應器對應於一個塔盤。 單個登爐反應器之脫氫反應效能對應於一實施例。在另一 較佳實施例中，脫氫反應係在具有3個催化劑床之塔盤反 應器内進行。 通常，添加至反應氣體混合物之含氧氣體量係以一定方 式選擇以使得丙烧脫氫反應所需熱量係藉由存在於反應氣 體混合物中之氫氣及存在於反應氣體混合物中之任何烴類 及/或焦炭形式存在之碳的燃燒產生。通常，所供應氧氣 之總量以丙烷總量計為0·001至〇·8 mol/m〇1，較佳為〇 〇〇1 至〇·6 m〇l/m〇i，更佳為0·02至〇·5 m〇1/m〇1。氧氣可以純氧 形式或以包含惰性氣體之含氧氣體形式使用。然而為避免 處理中丙烷及丙烯之高損失（參見下文），所用含氧氣體之 氧氣含量較高為至關重要的，且其至少為4〇體積％，較佳 119489.doc -10· 200806620 至少為80體積％ ’更佳至少為9〇體積％。尤其較佳之含氧 氣體係〇2含量約為99體積％之工藝純氧。 燃燒產生熱量之氫氣係催化性丙烷脫氫反應中形成之氫 氣’亦及作為含氳氣體另外添加至反應氣體混合物之任何 氯氣。所存在氫氣之量較佳應使反應氣體混合物中h2/〇2 莫耳比率在氧氣饋入後即刻為1至10 mo 1/mo 1，較佳為2至5 mol/mol。在多階段反應器内，此適用於每一含氧中間原 料及任何含氫氣體。 氫氣經催化燃燒。所用脫氫催化劑通常亦催化烴類及氫 氣與氧氣之燃燒，以便除此之外原則上不需要特定氧化催 化劑。在一實施例中，操作係在一或多種氧化催化劑存在 下實現’該等氧化催化劑在烴類存在下選擇性催化氫氣與 氧氣之燃燒。因此，該等烴類與氧氣之燃燒僅低程度提供 CO、C〇2及水。脫氫催化劑及氧化催化劑較佳存在於不同 反應區内。 當反應以一個以上階段進行時，氧化催化劑可僅存在於 一個反應區内、一個以上反應區内或所有反應區内。 較佳將選擇性催化氫氣之氧化之催化劑安置於氧分壓較 反應器内其他點更高之點，詳言之為含氧氣體饋入點附 近。含氧氣體及/或含氫氣體可在反應器内一或多個點饋 入0 在本發明方法之一實施例中，在塔盤反應器各塔盤上游 存在含氧氣體及含氫氣體之中間饋入。在本發明方法之另 一實施例中，含氧氣體及含氫氣體係在除第一塔盤外之各 119489.doc -11 - 200806620 塔盤上游饋入。在一實施例中，特定氧化催化劑層存在於 各饋入點下游，隨後為脫氫催化劑層。在另一實施例中不 存在特定氧化催化劑。脫氫反應溫度通常為4〇〇至 1100 C ;塔盤反應器之最後催化劑床内壓力通常為〇.2至i5 巴，較佳為1至10巴，更佳為1至5巴。GHSV通常為5〇〇至 2000 1Γ1，且在高負載操作中甚至達1〇〇 〇〇〇 ^，較佳為 4000至 16 000 1Γ1 〇 選擇性催化氫氣燃燒之較佳催化劑包含選自由鍺、錫' 鉛、砷、銻及鉍之氧化物及/或磷酸鹽組成之群的氧化物 及/或磷酸鹽。催化氫氣燃燒之另一較佳催化劑包含週期 表第VIII及/或I過渡族之貴金屬。 所用脫氫催化劑通常包含载體及活性組合物。載體通常 由耐熱氧化物或混合之氧化物組成。脫氫催化劑較佳包含 選自由二氧化錯、氧化辞、氧化銘、二氧化石夕、二氧化 鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈽及其混合物組成之群的金屬

氧化物作為載體。該等混合物可為物理混合物，或為諸如 氧化鎂鋁或氧化鋅鋁混合氧化物之化學混合相。較佳載體 為二氧化锆及/或二氧化矽，且尤其較佳為二氧化錯與二 氧化矽之混合物。 ° 一 擠 石 八了1 至 100 mm 之 出物、星狀體、環狀體、鞍狀體、球狀體、泡床體及單 〇 脫氫催化劑之活性組合物通常包含週期表一 VIII過渡族之元素，較佳為鉑及/或鈀，更佳為鉑。另外 119489.doc -12- 200806620 脫氫催化劑可包含週期表之一或多種第I及/或II主族元 素’較佳為鉀及/或铯。脫氫催化劑可另外包含週期表之 一或多種第III過渡族元素，包括鑭系及锕系元素，較佳為 鑭及/或鈽。最後，脫氫催化劑可包含週期表之一或多種 第III及/或IV主族之元素，較佳為一或多種來自由硼、 鎵、矽、鍺、錫及鉛組成之群的元素，更佳為錫。 在一#父佳實施例中，脫氫催化劑包含至少一種第VIH過 渡族元素、至少一種第或11主族元素、至少一種第m 及/或IV主族元素，以及至少一種第ΠΙ過渡族元素，包括 綱糸及朗系元素。

例如’本發明可使用揭示於W0 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、 US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105及 DE_A 199 37 107 中之所有脫氫催 化劑。用於上述自熱丙烷脫氫反應變體之尤其較佳催化劑 為DE-A 199 37 107中實例1、2、3及4之催化劑。 較佳在蒸汽存在下進行自熱丙烷脫氫反應。所添加蒸汽 作為熱載體起作用且支持催化劑上之有機沈積物之氣化， 其阻礙催化劑碳化且增加催化劑之運轉時間。此將有機沈 積物轉化為一氧化碳、二氧化碳及（若適當）水。蒸汽稀釋 使脫氫反應之平衡轉化發生位移。 脫氫催化劑可以本身已知之方式再生。例如，可將蒸汽 添加至反應氣體混合物中或可將包含氧氣之氣體在高溫下 不時通過催化劑床且燒去已沈積之碳。再生後（若適當）催 119489.doc -13· 200806620 化劑以含氫氣體還原。 產物氣體流b可分離為兩個子流’在該狀況下^一子流再 循環進入自熱脫氫反應，此對應於DE-A 102 11 275ADE-A 100 28 582中描述之循環氣體法。 丙烧脫氫反應可以氧化脫氫反應進行。氧化性丙烧脫氮 反應可以同質氧化脫氫反應或以異質催化性氧化脫氫反應 進行。

當本發明方法中之丙烧脫氫反應係作為同質氧化脫氫反 應組態時’此大體上可如文獻US-A 3,798,283、CN-A 1，105,352、Applied Catalysis，70 (2)，1991，第 175 至 187 頁、Catalysis Today 13, 1992，第 673至 678 頁及 DE-Λ 1 96 22 331中所述進行。 同貝氧化脫氫反應之溫度通常為3〇〇至7〇〇。〇，較佳為 400至600。(：，更佳為400至5〇〇。〇。壓力可為〇 5至1〇〇巴或i 至5〇巴。其通常將為丄至⑼巴，詳言之為1至1〇巴。 氧化脫氫反應條件下反應氣體混合物之滯留時間通常為 〇·1或〇·5至20秒，較佳為〇1或〇5至5秒。例如，所用反應 =可為管狀烘箱或管束反應器，諸如廢氣作為熱載體之逆 流管狀烘箱或鹽熔融體作為熱載體之管束反應器。 待使用之起始混合物中丙烷與氧氣比率可為Hi至 40·ι。起始混合物中丙烷與分子氧之莫耳比率較佳， 更佳^5:1。通常，前述比率將:1，例如22:1。起始混合 物可另外包含諸如H2〇、C()2、⑶、Ν2、稀有氣體及/或丙 烯之實質上惰性組份。丙烯可存在於來自精煉廠之顧份 119489.doc -14- 200806620 中。當反應空間表面積與反應空間體積之比率最小時丙烷 經同質氧化脫氫為丙烯為有利的，因為同質氧化性丙烷脫 氫反應藉由自由基機制進行且反應腔室表面通常作為自由 基淨化劑起作用。尤其有利之表面材料為氧化鋁、石英玻 璃、硼矽酸鹽、不銹鋼及鋁。 當本發明方法之第一反應階段係作為異質催化性氧化脫 氫反應組態時，此原則上可如文獻US-A 4,788,371、CN-A 1，073,893、Catalysis Letters 23 (1994) 103-106、W. Zhang， Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao，14 (1993) 566、Z. Huang，Shiyou Huagong，21 (1992) 592、WO 97/36849、 DE-A 1 97 53 817、US-A 3,862,256、US-A 3,887,631、 DE-A 1 95 30 454、US-A 4,341，664、J. of Catalysis 167, 560-569 (1997)、J. of Catalysis 167，550-559 (1997)、 Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275、US-A 5,086,032、 Catalysis Letters 10 (1991) 181-192、Ind· Eng. Chem. Res. 1996，35，14-18、US-A 4,255,284、Applied Catalysis A: General，100 (1993) 11 1-130、J. of Catalysis 148，56-67 (1994)、V. Cort6s Corberdn 與 S. Vic Bell0n(編），New Developments in Selective Oxidation II，1994，Elsevier Science B.V.，第 305-3 13 頁、3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney與 J· E. Lyons(編），1997，Elsevier Science B.V·， 第375頁中所述進行。詳言之，可使用前述文獻中列出之 所有氧化脫氫催化劑。對上述文獻之說明亦應用於： 119489.doc -15- 200806620 i) Otsuka，K. ; Uragami，Y. ； Komatsu，T. ; Hatano，M. in Natural Gas Conversion，Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A. ; Jens，K.-J· ; Kolboe，S.編；Elsevier Science: Amsterdam, 1991 ；第 61卷，第 15 頁； ii) Seshan，Κ· ; Swaan，Η·Μ· ; Smits，R.H.H. ; van Ommen, J.G. ； Ross, J. R.H. in New Developments in Selective Oxidation ； Stud. Surf. Sci. Catal. ； Centi5 G. ； Trifiro，F·，編；Elsevier Science: Amsterdam 1990 ;第55卷，第505頁； iii) Smits，R.H.H. ; Seshan，K. ; Ross，J.R.H. in New

Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis ； Stud. Surf. Sci. Catal. ； Ruiz, P. ； Delmon, B.編；Elsevier Science: Amsterdam，1992 a ;第 72 卷，第221頁； iv) Smits, R.H.Η. ； Seshan5 K. ； Ross, J.R.H. Proceedings,

Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC ; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b ； 1121 ； v) Mazzocchia，C ; Aboumrad, C ; Daigne，C. ; Tempesti， E. ; Herrmann, J.M. ; Thomas，G. Catal· Lett· 1991，10, 181 ； vi) Bellusi，G. ； Conti, G. ； Perathonar，S · ； Trifiro，F.

Proceedings， Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC ; American Chemical 119489.doc -16- 200806620

Society: Washington，DC，1992 ;第 1242 頁； vii) Ind· Eng· Chem· Res. 1996, 35, 2137-2143 ;及 viii) Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc· 211th National Meeting, American Chemical

Society New Orleans，LA，1996年 3 月 24-29 日。 尤其適當之氧化脫氫催化劑係多金屬氧化物組合物或 DE-A 1 97 53 817之催化劑A，且作為較佳者列出之多金屬 氧化物組合物或催化劑A尤其有利。換言之，適用之活性 組合物特定為通式I之多金屬氧化物組合物。 M'aMo^bM'bOx ⑴ 其中 M1==Co、Ni、Mg、Ζη、Μη及 /或 Cu， M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn 及 / 或

La， a=0.5至 1.5， b=0至 0.5，且 x=藉由I中除氧以外之元素的價數及頻率判定之數目。 適用作氧化脫氫催化劑之其他多金屬氧化物組合物係下 文列出者： 適當之Mo-V-Te/Sb-Nb-Ο多金屬氧化物催化劑係揭示於 EP-A 0 318 295、EP-A 0 529 853、EP-A 0 603 838、EP-A 0 608 836、EP-A 0 608 838、EP_A 0 895 809、EP-A 0 962 253、EP-A 1 192 987、DE-A 198 35 247、DE-A 100 51 119489.doc -17- 200806620 419及 DE-A 101 19 933 中。 適當之Mo-V-Nb-Ο多金屬氧化物催化劑尤其描述於Ε· Μ·

Thorsteinson，Τ· R Wilson，F· G. Y〇ung，ρ· Η· Kasei， Journal of Catalysis 52 (1978)，第 116-132 頁中以及 US 4,250,346及 EP-A 0 294 845 中。 適當之Ni-X-0多金屬氧化物催化劑描述於w〇 〇〇/48971 中，其中 X=Ti、Ta、Nb、Co、Hf、w、Y、Zn、Zr、A1。

原則上，適當之活性組合物可藉由自其適當來源之組份 獲得化學計量對應之極精細（較佳細粉狀）乾燥混合物且將 其在45〇至1000 C之温度下煅燒而以簡單方式製備。煅燒 可在惰性氣體下或例如空氣（惰性氣體與氧氣之混合物）之 氧化氣氛下實現’且還原氣氛下（例如惰性氣體、氧氣及 ΝΑ、CO及/或H2之混合物）亦可。多金屬氧化物活性組合 物之適用組份來源包括氧化物及/或彼等藉由加熱（至少在 氧氣存在下）可轉化為氧化物之化合物。除氧化物外，該 等適用之起始化合物詳言之為_化物、硝酸鹽、曱酸鹽、 草酸鹽、#檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺錯合物鹽、㈣ 及/或氫氧化物。 多金屬氧化物組合物可以粉末形式或成形為某些催化劑 之幾何形狀而用於本發明之方法，且此成形可在最後烺燒 之前或之後實現。例如’㈣_化劑之適t幾何形狀為 外部直徑及長度為2至1〇 mm之實心圓柱或中空圓柱。在中 空圓柱之狀況下壁厚度適當的為⑴_。例如，適當之 中空圓柱幾何形狀為7mmx7mmx4mm或5mmx3mmx2 119489.doc -18- 200806620 mm或5 mmx2 mmx2 mm(各狀況下之長度”卜部直徑χ内部 直徑）。無載體催化劑當然亦可具有球形之幾何形狀，在 該狀況下球體直徑可為2至10 min。 粉狀活性組合物或其待煅燒之粉狀前驅體組合物當然亦 可藉由應用於預成形之惰性催化劑載體而成形。應用於載 體主體之粉末組合物之層厚度係在50至5〇〇 mm範圍内，較 佳在150至250 mm範圍内適當選擇。適用之載體材料包括 常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化鉉、二氧化 錯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽。載體主體可 具有規則或不規則形狀，較佳為具有明顯表面粗糙度之規 則形狀載體主體，例如球體、中空圓柱或尺寸範圍在1至 100 mm内之鞍形物。適合使用實質上無孔、表面粗糙之球 狀塊滑石載體，其直徑為1至8mm，較佳為4至5111111。 丙烧異質催化性氧化脫氫反應之反應溫度通常為3〇〇至 600C，一般為350至500°C。壓力為0.2至15巴，較佳1至1〇 巴，例如1至5巴。已發現壓力高於1巴（例如1 5至1〇巴）尤 其有利。通常，丙烷異質催化性氧化脫氫反應係在固定催 化劑床上實現。例如，如EP-A 700 893及EP_A 700 714中 及該等文獻說明之文獻所描述，催化劑床係適當地沈積於 官束反應器之諸管内。催化劑床内反應氣體混合物之平均 滞留時間正常為〇·5至2〇秒。根據本發明，待用於丙烷異 貝催化性氧化脫氫反應之起始反應氣體混合物内丙烷與氧 氣之比率可為〇·5:1至40:1。當起始氣體混合物中丙烷與分 子氧之莫耳比率$6:1，較佳$5:1時有利。通常，前述比率 119489.doc -19- 200806620 d.l ’例如為2:1。起始氣體混合物可另外包含諸如¥、 C02、CO、N2、稀有氣體及/或丙婦之實質上惰性組份。 此外亦可包含少量C!、（：2及(：4烴類。 當產物氣體流b離開脫氫反應區時，其通常係在02至15 ^壓力T ’較佳為u10巴，更佳為山巴且其具有3〇〇 至700°C範圍内之溫度。 在丙烧脫氫反應中可獲得通常具有下列組合物之氣體混 合物：10至80體積％丙烷、5至50體積％丙烯、0至20體積 ' %甲烷、乙烷、乙烯及CV烴類、0至30體積％碳氧化物、q 至70體積X)蒸&、〇至25體積％氫氣及〇至％體積％惰性氣 體。 在較佳之自熱丙烷脫氫反應中可獲得通常具有下列組合 物之氣體混合物：10至80體積％丙烷、5至5〇體積％丙烯、 0至20體積％甲烧、乙烧、乙稀及C/烴類、〇」至3〇體積％ 碳氧化物、1至70體積％蒸汽及⑴丨至^體積％氫氣，亦及〇 至30體積％惰性氣體。 在方法部分C)中，首先自產物氣體流b中移除水。水之 移除係藉由冷凝、冷卻及（若適當）壓縮產物氣體流b而進 行，且可在一或多個冷卻階段及（若適當）壓縮階段内進 行。通常，產物氣體流b係為此目的而冷卻至2 〇至$ 〇。〇範 圍内，較佳為40至65°C之溫度。此外，產物氣體流可通常 壓縮至2至40巴範圍内，較佳為5至20巴，更佳為10至2〇巴 之壓力。 在本發明方法之一實施例中，該產物氣體流b通過熱交 119489.doc -20- 200806620 換器組且因而首先冷卻至至2〇〇〇Γ铲 川至2〇〇〇靶圍内之溫度，且隨 後在驟冷塔内用水進一步冷卻 7丨主4〇至80〇(例如55。〇之溫 度0此不僅冷凝出大部分蒗屿，& η 士人 “、、^ 而且亦冷凝出產物氣體流 b内存在之一些c4 +烴類，詳言之鼻+ 叶σ I兩烴類。例如，適當 之熱父換裔為直接執$ ：f鱼哭β L > ^ 、 授…乂換态及诸如氣體·氣體逆流熱交換 器之逆流熱交換器以及空氣冷卻器。 獲得耗盡蒸汽之產物氣體流c。其通常仍包含〇至ι〇體積 %^汽。當步驟D)中使用某些吸附劑時，為自產物氣體流 C完全有效地移除水，可提供藉助於分子篩（詳言之為3A、 4A、13X分子篩或較佳為氧化鋁）或薄膜之乾燥。 在進行方法步驟D)前可藉由氣體洗滌或藉由吸收於固體 吸附劑而自氣體流c移除二氧化碳。二氧化碳氣體洗滌可 在一氧化碳經選擇性氧化為二氧化碳之分離燃燒階段之 前0 對於C〇2移除而言，所用洗滌液體通常為氫氧化鈉溶 液、氫氧化鉀溶液或烷醇胺溶液，較佳使用N_甲基二乙醇 胺活性溶液。通常在進行氣體洗滌前，將產物氣體流c經 單階段壓縮或多階段壓縮至5至25巴範圍内之壓力。可獲 得。02含量通常〈1000 ppm(較佳<100 ppm，更佳<20 ppm) 之一氧化碳耗盡流c。 然而’較佳藉由吸附於適當之固體吸附劑，例如13χ分 子篩、氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂或水滑石來移除C〇2。 在方法步驟D)中，產物氣體流c係在吸附區内與在經選 擇吸附條件下選擇性吸附丙烯之選擇性吸附劑接觸以獲得 119489.doc -21 - 200806620 負載丙烯之吸附劑及耗盡丙烯之氣體流d2，該氣體流d2包 έ丙燒、甲烧、乙烧、乙烯、一氧化碳、二氧化碳及氫 氣。丙烯亦可存在於氣體流d2中。 在解吸附步驟E)中，包含丙烯之氣體流el係藉由降低壓 力及/或加熱吸附劑來自主要負載丙烯之吸附劑釋放。壓 力可為特定之總壓力及/或丙烯分壓。 適當之吸附劑係包含多孔金屬有機構架材料（M〇F)之吸 附劑。其他適當之吸附劑為分子篩、活性碳、石夕膠及乾凝 / \ 膠與氣凝膠，亦及多孔共價有機構架材料（C〇F ; A.p. 等人，Science 310 (2005)，第 1166至 1170頁）。 已發現尤其多孔之金屬有機構架材料（M〇f)—方面引起 丙烯之有效分離且另一方面引起丙烷及其他氣體組份之有 效分離。 多孔金屬有機構架材料包含至少一種配位鍵結於至少一 種金屬離子之至少雙齒有機化合物。例如，該等金屬有機 構架材料（MOF)係描述於 US 5,648,508、ΕΡ-Α-0 790 253、 V.. . / M· Ο-Keefe等人，J· Sol. State Chem·，152 (2000)，第 3至 20 頁、Η· Li 等人，Nature 402 (1999)，第 276 頁、μ Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9，（1999)，第 105至 π! • 頁、Β· Chen等人，Science 291 (2001)，第 1021 至 1023 頁 及 DE-A-101 11 230、WO-A 2005/049 892及 A.C. Sudik等 人，J· Am· Chem· Soc· 127 (2005)，7110至 7118 中。 本發明之金屬有機構架材料包含孔隙，尤其為微孔及/ 或間隙孔。在對應於Pure Applied Chem. 45，第71頁（詳t 119489.doc -22- 200806620 之第79頁（1976))中所提供定義之各種狀況下，將微孔定義 為彼等具有2 nm或2 nm以下直徑者且將間隙孔定義為彼等 直徑在2至50 nm範圍内者。微孔及/或間隙孔之存在可藉 助於吸附量測法測試，該等量測法判定DIN 66131及/或 DIN 66134在77克耳文（Kelvin)下對氮氣之M〇F攝取容量。 藉由藍米爾（Langmuir)模型計算之粉末形式構架材料 DIN 66135(DIN 66131，66134)之比表面積較佳大於5

m2/g，更佳大於1〇 m2/g，更佳大於5〇 m2/g，甚至更佳大 於500 m2/g，甚至更佳大於1〇〇〇 m2/g，且尤其較佳大於 1500 m2/g 〇 MOF成形體可具有較低活性表面積，但較佳大於ι〇 m2/g，更佳大於50 m2/g，甚至更佳大於5〇〇 m2/g，詳言之 大於 1000 m2/g。 在本發明之内容中，孔隙直徑分佈之最大值應至少為4 A。此最大值較佳介於4.3與20 A之間。範圍更佳介於5與 13 A之間。 ’、 本發明構架材料之金屬組份較佳係選自第Ia、m

Ilia、IVa至VI„dIb至VIb族。另外較佳為元素週期表之 第Ila、Illb、Ilia至VIa族，以及鑭系元素、v、、 Ni、Co。尤其較佳為 Mg、Ca、Sr、知、Sc、γ、η、=、

Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、&、Q A卜 Ga、In、丁卜 Si、Ge、Sn、pb、As、讥及出。 者為 Mg、A卜 In、Cu、Zn、Fe、Ni ' c〇、Mn、&

Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、R〇、〇:、 、Hg、 亦更佳 、Ti、 119489.doc -23- 200806620

Sc、Y、La、Ce。更佳者為 Mg、幻、In、Cu、Zn、Fe、

Zr、Y。在銅之狀況下，較佳者為不具有游離〇11配位部位 之MOF類型。 關於該等元素之離子，尤其應提及Mg2+、Ca2+、Sr2+、

Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、v4+、V3+、Nb3+、

Ta3+、Cr3+、Mo3、f、Mn3.、Mn2+、Re3+、Re2、 Fe3+、Fe2+、Ru3+、〇s3+、W、c〇3+、c〇2+、灿2+、Rh+、

Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2、pt、Cu2、Cu+、 Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、A13、Ga3+、In3+、Ti3+、

Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、Pb2+、

As5+、As3.、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3 +及 Bi+。 表述”至少雙齒有機化合物”係指包含至少一個官能基之 有機化合物，該官能基能與給定金屬離子形成至少兩個 (較佳兩個）配位鍵，及/或在各種狀況下與兩個或兩個以上 (較佳兩個）金屬原子形成一個配位鍵。 可形成所提及配位鍵之官能基詳言之為（例如）下列官能 基：-co2H、-cs2H、·νο2、-B(〇H)2、-S〇3H、-Si(OH)3、 _Ge(OH)3、-Sn(0H)3、_Si(SH)4、_Ge(SH)4、_Sn(SH)3、 -P〇3H、_As〇3H、_As04H、_P(SH)3、_As(SH)3、-CH(RSH)2、 -c(rsh)3、_CH(RNH2)2、_C(RNH2)3、_CH(R〇H)2、 -C(ROH)3、_CH(RCN)2、_C(RCN)3，其中 R(例如且較佳）為 具有1、2、3、4或5個碳原子之伸烧基，例如亞甲基、伸 乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第三 伸丁基或正伸戊基，或包含丨或2個芳族環之芳基（例如2個 119489.doc -24- 200806620 C6環）’其可（若適當）經縮合且在各狀況下各自獨立適當地 經至少一個取代基取代，及/或其可各自獨立包含至少一 個雜原子，例如N、〇及/或8。根據同樣較佳之實施例，將 提及之官能基係彼等其中不存在上述尺基者。在此點上尤 其應提及-CH(SH)2 ' -C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、 -CH(〇H)2、_c(oh)3、CH(CN)2或-C(CN)3。 «亥等至少2個官能基原則上可鍵結於任何適當之有機化 合物，限制條件為確保具有該等官能基之有機化合物能形 成配位鍵且能產生構架材料。 包含至少2個官能基之有機化合物較佳衍生自飽和或不 飽和月g知化合物或芳族化合物或衍生自脂族及芳族化合物 兩者。 脂族化合物或脂族及芳族化合物 丨生及/或分枝及/或環狀，且每化合物亦可具有複數個環。 更佳地，脂族化合物或脂族及芳族化合物之脂族部分包含 1至15個碳原子’更佳⑴斗個’更心至…固，更佳m 個，更佳⑴“固且尤其較佳為l1〇個碳原子例如卜 1、3、4、5、6、7、8、9或1()個碳原子。本文尤其較佳者 為甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。 - 族及脂族化合物兩者之芳族部分可具有 例如2個、3個、4個或5個環，在該狀、兄 下诸環可彼此分離存在及/或至少兩個環可 ^ 在。芳族化合物或賭族及芳族化合物兩者… H9489.doc •25- 200806620 具有1個、2個或3個環， 入铷> a v 尤其較佳為1或2個環。所提及化 M n 彼此獨立地包含至少一個雜原子，例如 N、0、S、B、p、Si、A1 ^ — ’較佳為N、Ο及/或S。芳族化合 二或^及脂族化合物兩者之芳族部分更佳包含丄或取6 ”中2個¥係彼此分離或以稠合形式存在。特別應提 及之芳族化合物為苯、萘及/或聯苯及/或聯吡咬及/或吡咬 基0 例如’尤其應提及反黏康酸或反丁烯二酸或伸苯基雙丙 烯酸。 :亥至少雙齒有機化合物較佳衍生自二、三或四羧酸或其 瓜犬員似物。石瓜類似物為官能基-c(=〇)sH及其互變異構體以 及C(-S)SH，其可用於替代一或多個羧酸基團。 在本發明内容中，術語”衍生，，意謂該至少雙齒有機化合 物可以部分去質子化或完全去質子化形式存在於構架材料 中。此外’該至少雙齒有機化合物可另外包含取代基，例 如-OH、_NH2、_〇CH3、_Ch3、_NH(CH3)、_N(CH3)2、_cn 及鹵化物。 例如，本發明内容中應提及之二羧酸類諸如： 草酸、丁二酸、酒石酸、L4—丁烷二甲酸、4_侧氧基哌 喃-2,6-二甲酸、1，6_己烷二甲酸、癸烷二甲酸、I、十七 烧二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲 酸、1，2_苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、咄啶-2,3-二甲酸、 1，3-丁二烯-1,4-二甲酸、ι，4·苯二甲酸、對苯二甲酸、咪 上2’4-一甲酸、2-甲基喧琳-3，4-二甲酸、啥琳-2,4 -二甲 119489.doc -26- 200806620 酸、喹喏啉_2,3_二曱酸、6-氯喹喏啉-2,3-二曱酸、4,4’-二 胺基苯基曱烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羥 基喹啉-2,8-二甲酸、二醯亞胺二甲酸、吡啶-2,6_二曱酸、 2-曱基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-異丙基咪唑- 4.5- 二甲酸、四氫旅喃-4,4’_二甲酸、茈-3,9-二甲酸、茈二 甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3,6-二氧雜·辛烷二甲酸、 3.5- 環己二烯-1，2-二甲酸、辛二曱酸、戊烷-3,3-二甲酸、 4,4’ -二胺基-1，1’-聯苯基二甲酸、4,4’-二胺基聯苯基_ 3,3’-二甲酸、聯苯胺-3,3’-二甲酸、1，4-雙（苯基胺基）苯- 2.5- 二甲酸、1，Γ-二萘基二甲酸、7-氣-8-甲基喹啉-2,3-二 甲酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二曱酸、聚四氫呋喃-250-二甲 酸、1,4-雙（羧曱基）哌嗪-2,3-二曱酸、7-氣喹啉-3，8-二甲 酸、1-(4-羧基）苯基-3-(4-氯）苯基吡唑啉-4,5-二曱酸、 1，4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二曱酸、苯基茚滿二曱 酸、1，3-二苯基-2-側氧基咪唑啶-4,5-二甲酸、1，4-環己烷 二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲醯基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苯基-2-侧氧基咪唑啶-4,5-順-二甲酸、2,2f-聯喹啉-4,4’-二甲酸、°比咬-3,4 -二甲酸、3,6,9 -三氧Η--烧二甲酸、0- • 羥基二苯曱酮二甲酸、Pluriol Ε 300-二甲酸、Pluriol Ε 400-二甲酸、Pluriol E 600-二甲酸、σ比唾-3,4-二甲酸、 2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、（雙（4-胺基 苯基）醚）二醯亞胺二甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷二醯亞 胺二甲酸、（雙（4_胺基苯基）颯）二醯亞胺二曱酸、2,6-萘二 曱酸、1,3-金剛烷二曱酸、1，8-萘二甲酸、2,3_萘二曱酸、 119489.doc -27- 200806620 8·甲氧基-2,3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8_石备某_2 3_ 萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2’，3’_二苯基·對聯三苯_4,4，，_二 曱酸、（二苯基醚）-4,4，_二甲酸、咪唑_4,5_二甲酸、4〇η)-侧氧基硫代咣唏-2,8-二甲酸、5-第三丁基-13•苯二甲酸、 7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-環己烯^，孓二甲酸、 二十六烧-一甲酸、十四烧一甲酸、1，7_庚二甲酸、^經 基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃_2,5_二甲酸、卜 壬烯-6,9-二甲酸、二十烯二甲酸、4,4’-二經基二苯基甲 烷-3,3’-二甲酸、1-胺基-4-甲基-9，1〇_二側氧基_9，1〇-二氫 蒽-2,3-二甲酸、2,5-吡啶二曱酸、環己烯-2,3_二甲酸、 2,9_ 二氯 fluorubin-4，ll-二甲酸、7-氯 _3_ 甲基喹啉-6,8_ 二甲 酸、2,4-二氯二苯甲酮_2’，5’-二甲酸、1ϊ3_苯二甲酸、2,6_ 吼咬二甲酸、1-甲基吼洛-3,4-二甲酸、1_苯甲基_1^17比洛-3,4-二甲酸、蒽覼-1，5-二甲酸、3,5-。比唆二甲酸、2-瑣基 苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、環丁烷-込^二甲酸、 1，14-十四烷二甲酸、5,6-脫氫降冰片烯-2,3-二甲酸或5 -乙 基-2,3·吡啶二甲酸，三羧酸類，諸如： 2-羥基-1，2,3 -丙烷三甲酸、7-氣_2,3,8-喹啉三甲酸、 1，2,4-苯三f酸、1，2,4_ 丁烷三甲酸、2-膦酸基-1，2,4-丁烷 三甲酸、1，3,5-苯三甲酸、1-羥基-1，2,3-丙烷三甲酸、4,5-二氫-4,5-二側氧基-111-吡咯幷[2,34]喹啉-2,7,9-三甲酸、 5 -乙酿基-3 -胺基-6-甲基苯-1，2,4-三曱酸、3-胺基-5-苯甲 醯基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2,3 -丙烧三甲酸或玫紅酸 三甲酸（aurintricarboxylicacid)，或四羧酸類，諸如： 119489.doc -28 - 200806620 ^〜二氧離子基茈幷⑴:^^^^噻吩-^今^^四甲酸， 式四緩酸類’諸如茈-3,4,9，10-四甲酸或（茈U2·颯）_ 3,4’9，10·四甲酸，丁烷四羧酸類諸如1，2,3,4-丁烷四甲酸或 内消旋_1，2,3,4- 丁烷四甲酸，癸烷_2,4,6,8_四甲酸、 ，〇’13,16-/、氧雜 j展十八烧_2,3，11，12_四甲酸、i，2,4,5_ S四甲酸、1，2，11，12-十二烧四曱酸、，卜己烧四甲 酸、辛烷四曱酸、萘四甲酸、•癸 烧四甲酸、二苯曱s同四甲酸、3,3，，4,4，_二苯甲_四曱酸、 四氫吱喃四甲酸、或諸如環戊烧-1，2,3,4-四甲酸之環戊烧 四叛酸類。 〃視情況使用至少經單取代、單環、雙環、三環或四環芳 —或四鲮酸尤其極佳，其中各環可包含至少一個雜 原子且其中兩個或兩個以上環可包含相同或不同雜原子。 :如：佳為單環二羧酸類、單環三羧酸類、單環四叛酸 一 雙衣一羧s夂類、雙環四羧酸類、三環 ^一竣酸類、三擇二私 s 、二羧I類、三環四羧酸類、四環二羧酸 類、四j展三幾酸$ 原子為N、0、S B辰四竣酸類。例如，適當之雜 或。。與此相關之適當v:及取 基或烧基或院氧基。 及取代基包括-OH、石肖基、胺 所用至少雙齒有機化合 (ADC)、苯二羧酸類、关一、，尤八較佺者為乙炔二甲酸 (BPDC)之聯笨，奈―羧酸類、諸如4,4、聯苯二甲酸 本一綾酸類、諸如2 2， 2,2，-聯咣咬〆聊比啶一羧酸類（諸如 ，—甲酸）之聯°比咬二竣酸類、諸如1，2,3-苯 119489.doc -29. 200806620 三甲酸或1，3,5-苯三甲酸（BTC)之苯三羧酸類、金剛燒四曱 酸（ATC)、金剛烷二苯甲酸酯（Adb)、苯三笨甲酸酯 (BTB)、甲烷四苯甲酸酯（MTB)、金岡j烧四苯甲酸酯或諸 如2,5-二羥基對苯二曱酸（DHBdC)之二羥基對苯二甲酸 類。 使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲 酸、1，2,3-本二曱酸、ι，3,5-苯三曱酸、2,2·_聯。比。定·5,5，-二 甲酸、胺基對苯二曱酸或二胺基對苯二甲酸尤其極佳。 除該等至少雙齒有機化合物外，MOF亦可包含一或多種 單齒配位體。

製備MOF之適當溶劑包括乙醇、二甲基曱醯胺、甲苯、 甲醇、氣苯、二乙基甲醯胺、二甲亞砜、水、過氧化氫、 甲胺、氫氧化納溶液、]Sf-曱基。比洛咬i同鱗、乙腈、氣甲 本、二乙胺、乙二醇及其混合物。製備MOF之其他金屬離 子、至少雙齒有機化合物及溶劑尤其描述於US-A 5,648,508 或 DE-A 101 11 230 中。 MOF孔隙尺寸可藉由選擇適當之配位體及/或該至少雙 齒有機化合物來控制。通常狀況為有機化合物愈大則孔隙 尺寸愈大。孔隙尺寸較佳為〇 · 2 nm至3 0 nm ;孔隙尺寸以 結晶材料計更佳係在〇·3 nm至3 nm範圍内。 然而’ MOF成形體中亦出現較大孔隙且其尺寸分佈可 變。然而，較佳大於50%(詳言之大於75%)之總孔隙體積 係由直控達1000 nm之孔隙形成。然而，大部分孔隙體積 係由2個直控範圍之孔隙形成。因此當大於25%之總孔隙 119489.doc -30- 200806620 體積（詳言之大於50%之總孔隙體積）係由100 nm至800 nm 直徑範圍内之孔隙形成時，及當大於1 5%之總孔隙體積（詳 言之大於25%之總孔隙體積）係由達10 nm直徑範圍内之孔 隙形成時更佳。孔隙分佈可藉助於汞壓孔率測定法判定。 尤其極為適當之MOF實例為Cu-BTC(BTC=1，3,5-苯三曱 酸）、A1-對苯二甲酸、Cu-對苯二甲酸-TEDA、Zn-對苯二 甲酸（MOF-5)、Zn-對苯二曱酸-TEDA、MOF-74、Zn-萘-DC(IRMOF-8)、A1-胺基對苯二甲酸。 金屬有機構架材料通常係以成形體形式使用，例如以球 狀體、環狀體、擠出物或錠劑之隨機填料，或以諸如規整 填料、蜂窩體及單石之規整内件。 例如，成形體之生產係描述於WO-A 03/102 000中。較 佳使用極緊密包裝形式之無規填料。因此成形體在其最窄 點具有較佳不大於3 mm，更佳不大於2 mm，最佳不大於 1.5 mm之直徑。尤其極佳者為錠劑形式之成形體。替代方 法為單塊結構形式之倂入，因為巨大通道此處可同樣易於 沖洗，而壁内材料同樣為極緊密包裝形式。 例如，適當之分子篩係描述於C.A. Grande，Α·Ε· Rodrigues， Ind. Eng· Chem· Res.; Propane-Propylene Separation by Pressure Swing Adsorption Using Zeolite 4A， 2005，4义8815-8829中。較佳分子篩為4A分子篩。通常， 4A分子篩係在溫度至少70°C，較佳至少90°C且詳言之至少 l〇〇°C下負載。在此狀況下，可獲得純度>90%或甚至>99% 之丙烯。 119489.doc -31 - 200806620 其他適當之分子篩係描述於： -C.A. Grande，S. Cavenati，F. Da Silva，A.E. Rodrigues， Ind· Eng· Chem· Res.·， Carbon Molecular Sieves for Hydrocarbon Separations by Adsorption, 2005, 44, 7218-7227 ； -F.A. Da Silva, A.E. Rodrigues, AIChE Journal; Propane-Propylene Separation by Using 13X Zeolite, 2001, 47, 341-357 ； -F.A. Da Silva, Rodrigues, Ind. Eng. Chem. Res, \ Vacuum

Swing Adsorption for Propane-Propylene Separation with Zeolite 4A，2001，紙 5758-5774 ; -I. Giannakopoulus, V. Nikolakis，Ind· Eng. Chem· Res.; "Separation of Propyl ene/Pr op ane Mixtures Using

Faujasite-Type Zeolite Membranes11 2005, 44, 226-230 ； -J. Padin，S. Rege，R. Yang，L. Cheng，Chem· Eng. Science·, ’’Molecular sieve sorbents for kinetic separation of propane/propylene” 2000，55，4525 中。 尤其較佳之分子篩為M、73Z。 分子篩通常係以成形體形式使用。例如，適當之成形體 為球狀體、環狀體、擠出物及錠劑之無規填料，亦及由規 整填料、蜂窩體及單石組成之規整内件。 在吸附階段D)中無需自剩餘氣體組份中完全移除丙烯， 因為氣體流d2再循環返回入丙烷脫氫反應。目的為吸附劑 對純丙烯之最大負載。因為吸附劑上丙烯之吸附係數高於 119489.doc -32- 200806620 其他氣體組份之吸附係數，所以其他氣體組份係逐步自吸 附部位置換以便最後選擇性吸附丙烯。 對於吸附階段D)及解吸附階段E)之效能而言，熟習此技 術者可獲得一系列不同之可能實施例。所有實施例之共同 處係至少2個、較佳3個、更佳至少4個吸附器平行操作， 其中至少2個（但較佳所有）在各狀況下相對於其他吸附器均 在相偏移内工作。可能之變體為a)變壓吸附（PSA) ; b)真空 變壓吸附（VPSA) ; c)變溫吸附（TSA)或不同方法之組合。 該等方法原則上已為熟習此技術者所習知且可見於教科 書，例如 W. Kast，’’Adsorption aus der Gasphase-Ingenieurwissenschaftliche Grundlagen und technische Verfahren' VCH Weinheim，1988、D.M. Ruthven，S·

Farooq，K.S. Knaebel，’’Pressure Swing Adsorption’’，Wiley-VCH, New York-Chi chest er-We inheim-Brisbane-Singapore· Toronto，1994或D. Bathen，M. Breitbach，’’Adsorptiontechnik’’， Springer Verlag Berlin-Heidelberg，2001、D. Basmadjian， ’’The Little Adsorption Book，’，CRC Press Boca Raton，1996 或公開案，例如 A. Mersmann，B. Fill，R. Hartmann，S. Maurer，Chem. Eng. Technol· 23/11 (2000) 937。吸附器之 床無需僅包含單一吸附劑，而可由複數層不同材料組成。 例如，可將其用於吸附相期間銳化吸附物質之突破前端。 例如，分離丙烷/丙烯之變壓吸附可如下文組態：4個反 應器在下列偏移相中平行工作：在相1中，藉由提供來自 吸附模式之第二吸附器之氣體或來自同時減壓之第二吸附 119489.doc •33- 200806620 器之廢氣及新鮮氣體而將吸附器調至工作壓力（p最大值）。在 相2中，藉由另外饋入丙烯而將吸附劑完全負載，較佳直 至已突破全部吸附前端而不能再吸附丙烯。在此狀況下， 較佳在突破丙烯前端之前以吸附模式在上游連接一第二反 應器。在相3中，用純丙烯沖洗吸附器以便置換吸附器内 存在之未吸附殘餘丙烷。沖洗可以並流或逆流實現，較佳 為並流。沖洗可在吸附壓力下實現。然而為節省純丙烯， 較佳儘早降低吸附器壓力；尤其較佳為吸附相（相2)及沖洗 相（相3)内之丙稀分壓類似。此壓力降低過程釋放之氣體混 合物可在相1期間饋入至另一吸附器以增長壓力。在相4 中’已負載及沖洗之吸附器經減壓以獲得純丙烯流。產物 較佳以逆流移除。 此外，相4中可應用低壓。此實施例係vps A法之實例。 為補償歸因於吸附熱/解吸附冷之溫度效應，供應或移 除熱量可為有利的。熱量輸入可以各種方式實現：經内部 熱交換器傳導、經外部熱交換器傳導或藉助於輻射，例如 藉助於入射微波或無線電波。同樣可能在補償解吸附冷上 利用熱量輸入以便另外促進丙烯在4相期間之解吸附。該 方法構成變壓吸附及變溫吸附之組合。 有價值產物亦可經辅助組份（例如A、C02或蒸汽）置換 而解吸附。此利用輔助組份降低氣相中丙烯分壓，同時絕 對壓可保持恆定。此外，更強吸附輔助組份（例如蒸汽或 C〇2)亦可導致有價值產物自吸附劑表面置換。然而在後一 狀況下’辅助組份必需在其他步驟中再次自該吸附劑表面 119489.doc -34- 200806620 (例如藉由升溫）移除。在該狀況下，亦可設定溫度水平而 在丙浠存在下導致例如聚合反應之不良副反應。因為輔助 物可以該方法進入有價值之解吸附產物，所以隨後可為 (例如）藉由冷凝'吸附、經薄膜分離、蒸餾或藉由選擇性 洗滌之移除步驟。 諸相無需持續相同時間，籍此亦可同步使用較少或較大 ’ 數目之吸附器。 若解吸附丙烯不具有所要純度，則隨後可較佳經吸附來 進一步純化，在該狀況下本文亦可使用不同之吸附劑。 吸附通常係在-50至250°C範圍，較佳為1〇至i〇〇°c且更佳 為10至5 0 C之溫度下進行。在使用分子篩之狀況下，吸附 幸父佳在100至150C範圍内進行；在使用MOF之狀況下在 -50至l〇〇°C内進行。 吸附係在1至40巴範圍内，較佳為丄5至20巴，更佳為2 至15巴且詳言之為2.5至10巴之壓力下實現。 解吸附本身可藉由降低壓力（分壓）或藉由熱量輸入或藉 \ / 由兩種方法之組合來實現。 吸附/解吸附可以固定床法、流體化床法或移動床法來 - 組態。適當裝置之實例為固定床反應器、旋轉吸附器或隱 ， 蔽過濾器。可能裝置之全面描述可見於：Werner Kast， 丨’Adsorption aus der Gasphase,’，VCH (Weinheim); H. Brauer， ffDie Adsorptionstechnik, Ein Gebiet mit Zukunftn5 Chem.-

Ing· Tech 57 (1985) 8，650-653 ; Dieter Bathen，Marc Breitbach ’’Adsorptionstechnik’’，VDI_Buch，2001 中。 119489.doc -35- 200806620 為使吸附劑中吸附之氣體解吸附，將其加熱及/或減壓 至較低壓力。 經解吸附釋放之包含丙稀之氣體流el以煙含量計通常包 含至少90體積％丙烯，較佳至少％體積％丙烯，更佳至少 99.5體積％丙稀。此外’其可包含〇至5體積％丙炫，亦及 少量CO、C〇2、乙烷、乙烯及甲烷，但通常不大於丨體積 % ’較佳不大於0.5體積％。當進行置換解吸附時，氣流ei 可另外包含沖洗氣體，例如c〇2。 視所用吸附劑而定，例如對於諸如Cu_BTc之含cu金屬 有機構架材料，可在進行吸附階段D)之前進行選擇性氫化 以移除乙炔類及二烯烴類，在某些狀況下乙炔類及二烯烴 類較丙烯更好地吸附於吸附劑。氣流c中乙炔含量通常應 <1%，較佳<500 ppm，更佳<1〇〇 ppm，詳言之<1〇 ppm。 若丙烷脫氫反應中形成顯著量之乙炔類及二烯烴類（甲基 乙炔及丙二烯），則可能需要選擇性氫化。選擇性氫化可 用外部提供之氫氣或用脫氫產物氣體流中存在之氫氣進 行。 在根據本發明方法之一實施例中，至少部分包含丙烧之 氣體流d2係直接再循環進入脫氫反應區，且子流（淨化氣 體流）通常係自氣體流d2中移除以排出惰性氣體、氫氣及 碳氧化物。燒盡該淨化氣體流。然而，亦有可能將氣體流 们之一子流直接再循環進入脫氫反應區，且藉由吸收及解 吸附自另一子流中移除丙烷且使其再循環進入脫氫反應 區〇 H9489.doc -36- 200806620 在本發明方法之另一較佳實施例中，至少部分步驟D)所 得之包含丙烷之氣體流d2係在另一步驟F)中與高沸點吸收 劑接觸，且溶解於該吸附劑之氣體隨後解吸附以獲得主要 由丙烷及廢氣流f2組成之再循環氣流fl，該廢氣流f2包含 甲烧、乙烧、乙晞及氫氣、（若適當）一氧化碳及二氧化 碳。將主要由丙烷組成之再循環氣流再循環進入第一脫氣 反應區。 為此，在吸收階段使氣體流d2與惰性吸收劑接觸，且丙 烷亦及少量C2烴類吸收於該惰性吸附劑，以獲得負載丙燒 之吸收劑及包含剩餘氣體組份之廢氣。此等剩餘氣體組份 主要為碳氧化物、氫氣、惰性氣體，亦及C2烴類及甲烧。 在解吸附階段，丙烷再次自該吸收劑釋放。 吸收階段所用之惰性吸收劑通常為高沸點非極性溶劑， 在該溶劑中待移除之丙烷較剩餘氣體組份具有明顯更高之 ί谷解度。吸收可藉由氣流d2簡單穿過吸收劑而實現。然 而，其亦可在塔中或旋轉吸收器中實現。可能以並流、逆 流或橫流來實現。例如，適當之吸收塔為具有泡帽、離心 及/或師塔盤之盤式塔’具有規整填料，例如比表面積為 100至1000 m2/m3之織物填料或薄片金屬填料（諸如 Mellapak® 250 Y)之塔，及具有無規填料之塔。然而，適 用之吸收裝置亦包括喷淋塔及喷霧塔、石墨塊吸附器、諸 如厚膜吸附器與薄膜吸附器之表面吸附器，及旋轉塔、平 盤式洗滌器、交叉喷霧洗滌器、旋轉洗滌器及有内件與益 内件之氣泡塔。 119489.doc •37- 200806620 適當之吸收劑係相對非極性有機溶劑，例如脂族C4_c18-烯煙’諸如來自石蠟蒸餾之中等沸點油餾份之石腦油或芳 族煙類’或具有龐大基團之醚類或該等溶劑之混合物，其 各自均可添加有諸如1，2_鄰苯二甲酸二甲酯之極性溶劑。 其他適當之吸附劑為苯甲酸及鄰苯二甲酸與直鏈Ci_c8_烷 酵之醋，諸如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 鄰苯一甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，亦及諸如聯苯醚 及二苯驗、其氯化物衍生物之熱載油，亦及三芳基烯烴。 適當之吸收劑為聯苯醚與二苯醚之混合物，較佳為共沸組 合物’例如市售之Diphyl®。此溶劑混合物常包含〇」至25 重量0/〇之量的鄰苯二甲酸二甲酯。適當之吸附劑亦為丁烷 類、戊烧類、己烧類、庚烷類、辛烧類、壬烧類、癸烧 類、十一烷類、十二烷類、十三烷類、十四烷類、十五烷 類、十六烷類、十七烷類及十八烷類，或自精煉氣流獲得 且包含提及為主要組份之線性烷烴之餾份。 為解吸附丙烷，加熱已負載之吸收劑及/或將其減壓至 更低壓力。或者，解吸附亦可通常用蒸汽或含氧氣體經汽 提或以減壓、加熱及汽提之組合在一或多個方法步驟中實 現。例如，解吸附可以兩階段進行，在該狀況下第二解吸 附階段係在較第一解吸附階段更低之壓力下進行，且將第 一階段之解吸附氣體再循環進入吸收階段。解吸附階段中 再生之吸收劑則再循環進入吸收階段。 在一方法變體中，解吸附步驟係藉由減壓及/或加熱已 負載之吸收劑進行。在另一方法變體中，汽提係另外以蒸 119489.doc -38- 200806620 忒實現在另一方法變體中，汽提係另外以含氧氣體實 現。所用汽提氣體量可與自熱脫氫反應之氧氣需求相對 應。 或者，亦可用固定床吸附劑進行吸附/解吸附以自剩餘 氣體組份中移除丙烷而獲得主要由丙烷組成之再循環氣流 fl。 刀 或者，在方法步驟F)中，二氧化碳可藉由氣體洗滌自氣 體流d2或其子流中移除以獲得二氧化碳耗盡之再循環流 fl。二氧化碳氣體洗滌可先於一氧化碳選擇性氧化為二氧 化碳之分離燃燒階段。 對c〇2移除而言，所用洗滌液體通常為氫氧化鈉溶液、 氫氧化卸溶液或烷醇胺溶液；較佳使用冰甲基二乙醇胺活 性溶液。通常，在進行氣體洗滌前將產物氣體流C單階段 壓縮或多階段壓縮至5至25巴範圍内之壓力。由此可獲得 C〇2含量通常<100 ppm，較佳<1() ppm之耗盡二氧化碳之 再循環流f 1。 若適當，氫氣可自氣體流d2中藉由薄膜分離或變壓吸收 而移除。 為移除廢氣流中存在之氫氣，例如其可（若適當，在立 已冷卻後）在間接熱交換器内穿過僅可滲透分子氣之薄 膜’该薄膜通韦為管狀組悲。因此移除之分子氫可（若需 要）至少部分用於脫氫反應，或用於另一用途，例如在燃 料電池内產生電能。或者，可燒盡該廢氣流d2。 吸附處理可由步驟F)之吸收擇一或共同實現。 119489.doc -39- 200806620 【實施方式】 本發明經由下列實例詳細說明。 實例 圖1中顯示之本發明方法之變體經計算模擬。在此模擬 中’假定脫氫反應階段丙烷轉化為35%，丙烯選擇率為 95.4%且另外形成2.3%裂化產物及23%燃燒產物。假定 8000 h/a之運行時間下丙烯之設備容量為35〇 kt/a。 將已預先在脫丙烷器中去除低沸化合物（c4+烴類）之含丙 烧原料流（1)(該實例中，原料流（1)仍包含〇〇1重量％殘餘 C4烴）與再循環流（15)組合，在加熱器内預熱至45〇。〇且在 約8巴下作為氣流（2)饋入自熱pdh(2〇)中。為確保自熱 性，亦向其中添加蒸汽（4)及純氧氣（3)。冷卻產物氣體（5) 且將其饋入具中間冷卻之多階段壓縮（3〇)。此係由25巴之 壓力起始經2個階段用渦輪壓縮機升至1〇巴而實現。在 55 C下用空氣冷凝器及熱交換器進行之中間冷卻中，獲得 主要由水組成之冷凝物（7)且自該製程排出。視產物氣 體（5)中乙炔含量而定，壓縮（30)前首先將其饋入選擇性氫 化反應，其中該等乙炔係用該氣體及（若適當）外部氫氣中 存在之脫氫用氫氣來氫化為烯烴類。將壓縮氣體（6)在吸附 移除丙烯前先饋入至CO,洗滌（40)。例如藉助於活性MDEA 洗滌，此處實現氣流（8)中C〇2之耗盡而降至3〇重量ppm。 解吸附中釋放之C〇2(9)自該製程排出。 去除C〇2之氣流（8)在進一步冷卻且移除冷凝物後於階段 (5〇)藉助4A分子筛經吸附完全有效地乾燥（氣流1〇仍包含 119489.doc -40- 200806620 10重量ppm水）。將去除大部分C02及水之氣流（10)隨後饋 入至吸附階段（60)，其中丙烯作為聚合物級丙烯（12)經移 除。分離耗盡丙烯之氣體流（13)(吸附階段產率為90%)。將 主要部分（15)直接再循環至PDH(20)中；少量淨化流（14)係 自該方法移除以便排出第二組份及氫氣。可燒去氣流（14) 或藉助於吸收或吸附來進行丙烷之回收。 以質量份計之氣流組成係藉由下表再生產。 表 氣流編號 1 2 3 4 5 6 7 用量（kg/h) 57575.1553 164871.992 16211.9046 13852.1998 194935.191 167077.774 27857.4151 丁烷 0.0001 0.00015 0 0 0.000127 0.000126 0.00013068 丙烧 0.9999 0.840179 0 0 0.461893 0.53888 0.00016049 丙烯 0 0.026482 0 0 0.248889 0.290356 0.00018567 水 0 0 0 1 0.152151 0.011367 0.9965196 乙烯 0 0.019232 0 0 0.018074 0.021086 7.0981E-06 乙烷 0 0.036695 0 0 0.034912 0.040233 0.00299625 C02 0 0.000027 0 0 0.01137 0.013266 0 甲烷 0 0 0 0 0 0 0 h2 0 0.02996 0 0 0.028155 0.03285 0 〇2 0 0 0.99 0 0 0 0 n2 0 0.00885 0.01 0 0.008317 0.009703 0 CO 0 0.038426 0 0 0.036111 0.042132 0 溫度 18.36 450 600 350 600 55 55 壓力[巴] 8 8 2.5 40 2.5 10 2.5 續表 氣流編號 8 9 10 11 12 13 14 15 用量（kg/h) 164866.241 2211.53494 162968.709 1897.53461 43749.9998 119218.708 11921.8708 107296.837 丁烷 0.000128 0 0.00013 0 0 0.000177 0.000177 0.000177 丙烷 0.546108 0 0.552467 0 0.002 0.754473 0.754473 0.754473 119489.doc -41- 200806620 丙烯 0.294251 0 0.297677 0 0.997963 0.040692 0.040692 0.040692 水 0.011519 0 0.00001 1 0.000037 0 0 0 乙烯 0.021369 0 0.021618 0 0 0.029551 0.029551 0.029551 乙烧 0.040773 0 0.041248 0 0 0.056385 0.056385 0.056385 C〇2 0.00003 1 0.00003 0 0 0.000041 0.000041 0.000041 曱烷 0 0 0 0 0 0 0 0 H2 0.03329 0 0.033678 0 0 0.046037 0.046037 0.046037 〇2 0 0 0 0 0 0 0 0 n2 0.009833 0 0.009948 0 0 0.013598 0.013598 0.013598 CO 0.042697 0 0.043194 0 0 0.059045 0.059045 0.059045 溫度 55 55 60 30 50 100 100 100 壓力[巴] 10 10 10 10 1 10 8 8

【主要元件符號說明】 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 原料流 氣流 純氧氣 蒸汽 產物氣體 壓縮氣體 主要由水組成之冷凝物 去除C02之氣流 C〇2 除去大部分C〇2及水之氣流 聚合物級丙烯 耗盡丙烯之氣體流 淨化流 再循壞流 -42- 119489.doc 200806620 20 自熱PDH 30 多階段壓縮 40 C〇2洗務 50 階段 60 吸附階段 119489.doc - 43 -

Claims (1)

1. 200806620 十、申請專利範圍： i· 種自丙烷製備丙烯之方法，其包含步驟： A) 提供包含丙烷之原料氣體流a ; B) 將忒包含丙烷之原料氣體流a、（若適當）蒸汽及（若 適备）含氧氣體流饋入脫氫反應區，且使丙烧進行脫 氯成為丙烯，以獲得包含丙烷、丙烯、曱烷、乙 燒、乙烯、氫氣、（若適當）一氧化碳、二氧化碳、 蒸汽及氧氣之產物氣體流b ; C) 冷卻該產物氣體流b，（若適當）將其壓縮，且藉由冷 /錢移除蒸以以獲得耗盡蒸汽之產物氣體流c ; D) 將該產物氣體流C與在經選擇吸附條件下選擇性吸 附丙烯之選擇性吸附劑接觸，以獲得負載丙烯之吸 附劑及包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯及氫氣、（若適 田）一氧化碳及二氧化碳之耗盡丙烯之氣體流d2 ; E) 藉由降低壓力及/或加熱吸附劑自該負載丙烷之吸附 劑释放包含丙烯之氣體流e 1。 2·如請求項1之方法，其中步驟B)之脫氫反應係以氧化脫 氯反應或非氧化脫氫反應進行。 3·如請求項1之方法，其中步驟B)之脫氫反應係絕熱或等 溫進行。 4·如睛求項1之方法，其中步驟B)之脫氫反應係在固定床 &應器、移動床反應器或流體化床反應器中進行。 如明求項1之方法，其中含氧氣體流係饋入步驟B)中， 该含氧氣體流包含至少9〇體積％之氧氣。 119489.doc 200806620 6.如清求項5之方法’其中該脫氫反應係以自熱脫氫反應 進行。 7·如印求項1之方法，其中該選擇性吸附丙烯之選擇性吸 附係選自包含多孔金屬有機構架材料（MOF)、分子 郝、活性碳、矽膠及多孔共價有機構架材料（c〇F)之吸 附劑。 8·如清求項7之方法，其中該多孔金屬有機構架材料包含 至夕一種選自由Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Zr及Y組成 之金屬群之金屬離子。 9·如請求項7之方法，其中該分子篩係選自4A、5A及13X 分子篩。 1〇·如請求項1之方法，其中步驟D)中所獲得之包含丙烷之 廢氣流d2至少部分再循環進入脫氫反應區。 11 ·如請求項丨之方法，其中在進行步驟D)之前，將二氧化 石反藉由氣體洗滌或於固體吸收劑吸收而自產物氣體流c 移除。 12·如請求項1之方法，其中步驟D)中獲得之包含丙烷之氣 體a d2至少部分係在另一步驟F)中與高沸點吸收劑接 觸’且溶解於該吸收劑之氣體隨後經解吸附以獲得主要 由丙院組成之再循環流fl及包含甲烷、乙烷、乙烯及氫 氣、（若適當）一氧化碳及二氧化碳之廢氣流f2，且主要 由丙烧組成之再循環流〇係再循環進入脫氫反應區。 13.如吻求項12之方法，其中該等溶解於吸收劑之氣體係在 步驟F)中藉由蒸汽汽提而解吸附。 119489.doc 200806620 14.如請求項12之方 一或共同實現 1 5.如請求項1之方法， 氣體洗務而至少 法，其中吸附處理係與步驟F)之吸收擇 之子流中移除， 化碳再循環流Π 其中二氧化碳係在另一步驟F)中藉由 自步驟D)中獲得之包含丙烷之氣體流d2 以獲得再循環進入脫氫反應區之低二氧 119489.doc