CN109746046B - 一种用于脱氢反应的反应器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于脱氢反应的反应器，包括多孔金属管和负载在多孔金属管上的金属有机骨架膜材料。所述反应器可以采用浸渍涂覆法或原位生长法制备。将本发明提供的用于脱氢反应的反应器用在脱氢反应中，可以从反应侧将产生的氢气转移，使反应向有利于脱氢的方向移动，利于脱氢反应的进行，能够在一定程度上提高转化效率和选择性，降低反应温度。

Description

一种用于脱氢反应的反应器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氢气分离技术领域，涉及一种用于脱氢反应的反应器及其制备方法和应用。
背景技术
气体膜分离是一种绿色技术，具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点。无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜。相较于致密膜，多孔膜可以大大降低膜的成本并提高气体渗透性。同时，由于多孔无机膜具有更好的高温稳定性，将其与催化反应集成制成膜催化反应器，将可以通过提高反应动力学、抑制副反应发生两方面提高催化反应转化效率和选择性。
膜分离回收氢气已经成为目前应用最多、最成熟的领域。由于金属钯对氢气有独特的溶解性和扩散能力，使钯膜(包括纯钯膜和钯合金膜)具有可观的氢气渗透性和选择性。利用钯膜反应器可以进行各种有关氢的催化反应。然而，钯膜氢气分离反应器目前还存在一些问题，首先钯金属价格昂贵，成本较高；此外，钯膜需要选择合适的制备技术和载体，以增强膜与载体之间的锚合作用，提高膜的热循环稳定性。钯膜反应器的价格和镀膜的技术都制约了其在脱氢反应器中的应用，因此，提供一种成本低的，并且制备方法简单的氢气分离反应器，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于脱氢反应的反应器，该反应器使用金属有机骨架材料作为膜材料分离氢气，代替了昂贵的钯膜，降低了成本。本发明还提供了所述用于脱氢反应的反应器的制备方法，制备方法采用原位生长法，制得的用于脱氢反应的反应器中膜材料与金属管结合牢固。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于脱氢反应的反应器，包括：多孔金属管和负载在多孔金属管上的金属有机骨架膜材料。
本发明中，“脱氢反应”是指有机化合物分子在高温和催化剂或脱氢剂存在的条件下脱去氢的反应，是一种消除反应，包括烷烃脱氢、烯烃脱氢、芳烃的侧链脱氢和醇类脱氢。
根据本发明的优选实施方式，所述金属有机骨架材料为锌金属有机骨架材料，即锌与有机配体自组装形成的配体聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述锌有机骨架膜材料选自MOFs(网状金属和有机骨架材料)、MILs(莱瓦希尔骨架材料)和ZIFs(沸石咪唑酯骨架结构材料)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述金属有机骨架膜材料中的最小孔径大于氢气动力学直径，以使氢气能够与金属有机骨架材料相互作用。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔金属管的平均孔径为0.5-100μm，孔隙率为20-50％。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔金属管可以选自金属或合金粉末烧结金属管，优选选自铁、铬、镍、钼和锰中至少一种的金属氧化物或至少两种的合金；在本发明的一个优选实施例中，所述多孔管为不锈钢管。
根据本发明的第二方面，提供了所述用于脱氢反应的反应器的制备方法，所述氢气分离膜的制备可以采用浸渍涂覆法或原位生长法在多孔金属管上负载上金属有机骨架膜材料。
其中，所述浸渍涂覆法包括：将多孔不锈钢管浸渍于金属有机骨架材料浆液中，然后进行干燥，即得到所述用于脱氢反应的反应器。根据具体的需要，浸渍可以重复多次，优选地，浸渍3-5次，以在多孔不锈钢管上负载上金属有机骨架膜材料。
所述金属有机骨架材料浆液是将金属有机骨架材料溶于水中得到的混合物，优选地，金属有机骨架材料的质量浓度为5％-90％。金属有机骨架材料浆液的浓度一方面需要满足填充孔径的需求，同时又需要具有足够的流动性使浆液进入到孔径内部，以使金属有机骨架材料能够均匀分布在多孔金属管上。
所述原位生长法包括：先在多孔金属管表面制备氧化锌纳米棒阵列，然后将生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管作为自溶性模板，在其表面生长一层金属有机骨架材料，具体的，该方法包括：
步骤I、以多孔金属管为基底材料，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列，得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管；
步骤II、将配体和溶剂的混合液置于水热反应釜中，然后将步骤I得到的生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管浸渍于混合液中，水热反应后即得所述用于脱氢反应的反应器。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔金属管在使用之前经预处理，预处理即将多孔金属管进行清洁处理，预处理的方式可以采用本领域常用的方法进行，在本发明的一个具体实施方式中，预处理方法为：依次使用氢氧化钠、稀硝酸溶液清洗，然后用水洗至中性，最后用无水乙醇清洗，干燥备用。
根据本发明的优选实施方式，在步骤I中，使用水热法在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列。
根据本发明的优选实施方式，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列的方法为：将多孔金属管浸渍于含有水溶性锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行水热反应，之后经过后处理得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管。其中，水溶性锌盐和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1，水溶性锌盐的浓度为0.01M-0.2M，六亚甲基四胺的浓度为0.01M-0.2M。在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列的过程中，所述水热反应的温度为：80-95℃，和/或反应时间为2-6h。
优选地，所述水溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌，优选为硝酸锌。本发明的一个优选实施方式中，制备生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管的方法为：将多孔金属管浸渍于由硝酸锌和六亚甲基四胺的混合液中进行水热反应，之后经后处理得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管。优选地，硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1，硝酸锌的浓度为0.1M，六亚甲基四胺的浓度为0.1M。
本发明中，步骤II中使用的配体与步骤I中所得的氧化锌纳米棒阵列中锌配位，在步骤II中，所述配体选自含羧基有机阴离子配体和含氮杂环有机中性配体。在制备金属有机多孔骨架时，配体选择起着关键性作用，本申请中与锌配位的配体选自含羧基有机阴离子配体和含氮杂环有机中性配体，优选选自二甲基咪唑、苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、苯并咪唑和2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种。通过使用这些配体，可以得到适用于本发明的用于脱氢反应的反应器的金属有机骨架聚合物材料的孔道尺寸。
溶剂在合成金属有机骨架的过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。所述溶剂优选选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇和乙醇中的至少一种。根据本发明的优选实施方式，步骤II中，水热反应条件为：反应温度85-95℃，和/或反应时间12-48h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤II中，所述配体与生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管上的氧化锌的质量比为1-10:1；所述溶剂与氧化锌的用量比为(50-1000)mL:1g。
根据本发明的优选实施方式，采用原位生长法镀膜，使用该方法可以有效地避免金属有机骨架材料与金属多孔管之间附着力弱的问题，制备的用于脱氢反应的反应器的性质稳定。
根据本发明的又一方面，提供了所述用于脱氢反应的反应器在丙烷脱氢反应中的应用，将所述用于脱氢反应的反应器用作丙烷脱氢反应的反应器。
本发明充分利用金属有机骨架材料具有超高比表面积、微小的孔径和对氢气的高吸附储存等性能，将其作为氢气分离膜材料与多孔金属管相结合，作为脱氢反应器应用到脱氢反应领域，代替昂贵的钯膜，采用多孔金属管支撑金属有机骨架材料，将制备的材料作为脱氢反应器使用，解决了目前脱氢反应器价格昂贵的问题，很大程度上降低了成本，并且有效避免了钯膜的镀膜技术瓶颈，解决了制备复杂的问题。
本发明中使用多孔金属管支撑金属有机骨架材料的产品作为脱氢反应的反应器，在脱氢的反应中，可以从反应侧将产生的氢气转移，使反应向有利于脱氢的方向移动，利于脱氢反应的进行，能够在一定程度上提高转化效率和选择性，降低反应温度，在反应器中实现反应与分离的一体化。
附图说明
图1是多孔金属管的SEM图。
图2是实施例1制备的用于脱氢反应的反应器的SEM图。
图3是实施例2制备的用于脱氢反应的反应器的SEM图。
图4是实施例3丙烷脱氢制丙烯反应中丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化曲线。
图5是实施例4丙烷脱氢制丙烯反应中丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化曲线。
图6是对比例1丙烷脱氢制丙烯反应中丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
金属有机骨架材料的制备：在烧杯中将0.5g(1.68mmol)Zn(NO3)2·6H2O和1g(12mmol)2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶解于由50mL去离子水和50mL甲醇组成的混合溶液中。将烧杯置于超声仪器中，80℃超声24h，然后用甲醇洗涤并在80℃干燥3h制得ZnO-MOFs。
多孔金属管的预处理：将316L多孔不锈钢管(外径10mm，壁厚1mm，平均孔径1μm，孔隙率35％，线切割加工为2cm长的小段)，依次用氢氧化钠溶液和稀硝酸溶液清洗，然后用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇清洗，并干燥备用。
将2g ZnO-MOFs溶于10mL水中配成ZnO-MOFs浆液，将预处理后的多孔不锈钢管浸渍在ZnO-MOFs浆液中，重复浸渍3次，干燥，得到用于脱氢反应的反应器。本实施例制得的用于脱氢反应的反应器的SEM(扫描电子显微镜)分析结果如图2所示。
实施例2
多孔金属管的预处理同实施例1。
分别配制15mL 0.1M硝酸锌溶液和15mL 0.1M六亚甲基四胺溶液，将硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液混合并将形成的混合液转移进水热釜中，将预处理后的多孔不锈钢管***混合液中，在95℃水热反应2小时，取出，自然晾干得到表面生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔不锈钢管。分别对反应前后多孔金属管进行称重，可以得到生长在多孔不锈钢管表面的氧化锌纳米棒阵列的质量。
将0.2g(2.4mmol)2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶于25ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，放入聚四氟乙烯水热釜中，将所述表面生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔不锈钢管(其中，含氧化锌0.05g)置于上述2-甲基咪唑的DMF溶液中，在密封条件下超声10分钟后置于70℃烘箱中进行水热反应48小时，然后在室温下用乙醇溶液清洗后晾干。得到多孔不锈钢管支撑Zn-MOF(ZIF-8)的用于脱氢反应的反应器。本实施例制得的用于脱氢反应的反应器的SEM分析结果如图3所示。
实施例3
将实施例1制得的用于脱氢反应的反应器的两端分别与外径10mm，壁厚1mm的不锈钢管焊接到一起，作为丙烷脱氢催化反应的反应器。反应器中加入0.5g Pt催化剂，反应评价开始前，Pt催化剂进行预处理，预处理条件为：以5℃/min的升温速率升温至300～600℃，在氢气气氛中还原预处理2小时。之后在氢气气氛中升温至反应温度，加入原料气体，常压反应。原料气比例C3H8:H2＝1:4(体积比)，丙烷液时空速为3.0h-1，丙烷脱氢反应温度：600℃，催化剂指标达到稳定状态时，丙烷转化率数据37％，丙烯选择性95.5％，单程收率36％，结果如图4所示。
实施例4
将实施例2制得的用于脱氢反应的反应器的两端分别与外径10mm，壁厚1mm的不锈钢管焊接到一起，作为丙烷脱氢催化反应的反应器。反应器中加入0.5g Pt催化剂，反应评价开始前，Pt催化剂进行预处理，预处理条件与实施例3相同。之后在氢气气氛中升温至反应温度，加入原料气体，常压反应。原料气比例C3H8:H2＝1:4(体积比)，丙烷液时空速为3.0h-1，丙烷脱氢反应温度：600℃，催化剂指标达到稳定状态时，丙烷转化率为40％，丙烯选择性95％，单程收率38％，结果如图5所示。
对比例1
丙烷脱氢制丙烯反应是在固定床气体连续流动石英反应器中进行的。反应器中加入0.5g Pt催化剂，反应评价开始前，Pt催化剂进行预处理，预处理条件与实施例3中相同。之后在氢气气氛中升温至反应温度，加入原料气体，常压反应。原料气比例C3H8:H2＝1:4(体积比)，丙烷液时空速为3.0h-1，丙烷脱氢反应温度：600℃，催化剂指标达到稳定状态时，丙烷的转化率为40％，丙烯的选择性为88％，单程收率35％。结果如图6所示。
所述“单程收率”是指原料一次通过反应器所得到的目的产物与原料总投入量的百分比。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (5)

1.一种用于脱氢反应的反应器，包括多孔金属管和负载在多孔金属管上的金属有机骨架膜材料；所述金属有机骨架膜材料为锌有机骨架材料；
所述金属有机骨架膜材料采用原位生长法负载于多孔金属管上；
所述原位生长法包括：
步骤I、以多孔金属管为基底材料，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列，得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管；
步骤II、将配体和溶剂的混合液置于水热反应釜中，然后将步骤I得到的生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管浸渍于混合液中，水热反应后得到所述用于脱氢反应的反应器；
所述步骤I中，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列的方法包括：将多孔金属管浸渍于由水溶性锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行水热反应，之后经后处理得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管；
所述步骤II中，所述配体与生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管上的氧化锌的质量比为1-10:1；所述溶剂与氧化锌的用量比为(50-1000)mL:1g；
所述金属有机骨架膜材料的最小孔径大于氢气动力学直径；
所述多孔金属管的平均孔径为0.5-100μm，孔隙率为20-50%。
2.一种制备权利要求1所述的反应器的方法，其采用原位生长法在多孔金属管上负载上金属有机骨架膜材料；
所述原位生长法包括：
步骤I、以多孔金属管为基底材料，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列，得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管；
步骤II、将配体和溶剂的混合液置于水热反应釜中，然后将步骤I得到的生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管浸渍于混合液中，水热反应后得到所述用于脱氢反应的反应器；
所述步骤I中，在多孔金属管上制备氧化锌纳米棒阵列的方法包括：将多孔金属管浸渍于由水溶性锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行水热反应，之后经后处理得到生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管；
所述步骤II中，所述配体与生长有氧化锌纳米棒阵列的多孔金属管上的氧化锌的质量比为1-10:1；所述溶剂与氧化锌的用量比为(50-1000)mL:1g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤II中，所述配体选自2-甲基咪唑、苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、苯并咪唑和2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤II中，水热反应条件为：温度80-95℃，时间12-48h。
5.权利要求1所述的用于脱氢反应的反应器或权利要求2-4中任一项所述方法制得的用于脱氢反应的反应器在丙烷脱氢反应中的应用。
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