CN101415661A - 由丙烷生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烷生产丙烯的方法。所述方法包括以下步骤：A)制备包含丙烷的进料气流(a)；B)将包含丙烷的进料气流(a)与任选的蒸汽和任选的含氧气流引入脱氢区域，然后丙烷被脱氢形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氢气、任选的一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧气的产物气流(b)；C)冷却产物气流(b)，任选地将其压缩，然后通过冷凝将蒸汽分离，得到去除蒸汽的产物气流(c)；D)将产物气流(c)与在选择的吸附条件下选择性吸附丙烯的选择性活性吸附剂接触以得到加载丙烯的吸附剂和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯以及氢气、一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的气流(d2)；E)通过降压和/或加热吸附剂而从加载丙烯的吸附剂释放出含丙烯气流(e1)。
Description
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法。
通过丙烷脱氢而工业规模地获得丙烯。
在已知的UOP-oleflex方法中，对于丙烷脱氢制备丙烯，将包含丙烷的进料气流预热至600-700℃，并在移动床脱氢反应器中在催化剂(其包含在氧化铝上的铂)上进行脱氢以得到主要包含丙烷、丙烯和氢气的产物气流。另外，产物气流中存在通过裂解形成的低沸点烃类(甲烷、乙烷、乙烯)和少量高沸点物(C4 +烃类)。将产物气体混合物进行多级冷却和压缩。随后，将C2和C3烃类与高沸点物通过在“低温试验箱”中冷凝从脱氢中形成的氢气和甲烷中除去。随后将液态烃冷凝物通过在第一个塔中蒸馏除去C2烃类和剩余的甲烷而进行分离，并在第二个蒸馏塔中将C3烃流分离成高纯度的丙烯部分和仍包含C4 +烃类的丙烷部分。
该方法的缺点是通过在低温试验箱中冷凝而损失了C3烃类。由于脱氢过程中形成大量氢气以及相平衡的结果，除非在非常低的温度下进行冷凝，否则相对大量的C3烃类也随氢气/甲烷废气流一起排出。因此，为了限制随氢气/甲烷废气流排出的C3烃类的损失，必需在-20℃至-120℃的温度下工作。
本发明的目的是提供一种由丙烷脱氢制备丙烯的改进方法。
该目的通过一种由丙烷制备丙烯的方法实现，该方法包括如下步骤：
A)提供包含丙烷的进料气流；
B)将包含丙烷的进料气流、合适的话蒸汽和合适的话含氧气流供入脱氢区域，丙烷被脱氢形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氢气、合适的话一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧气的产物气流b；
C)冷却产物气流b，合适的话将其压缩并通过冷凝除去蒸汽，得到去除蒸汽的产物气流c；
D)将产物气流c与选择性吸附丙烯的选择性吸附剂接触以得到加载丙烯的吸附剂和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯和氢气、合适的话一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的气流d2；
E)通过降压和/或加热吸附剂从加载丙烯的吸附剂释放出含丙烯的气流e1。
在第一工艺步骤A)中，提供包含丙烷的进料气流。这通常包含至少80体积％，优选90体积％的丙烷。另外，该含丙烷进料气流通常还包含丁烷(正丁烷、异丁烷)。DE-A 102 46 119和DE-A 102 45 585中公开了典型的含丙烷进料气流的组成。通常，该含丙烷进料气流a由液化石油气(LPG)获得。
在工艺步骤B)中，将含丙烷进料气流供入脱氢区域并进行通常的催化脱氢。在该工艺步骤中，丙烷在脱氢反应器中在脱氢活性催化剂上被部分脱氢而生成丙烯。另外，得到氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃类(正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯)。通常在催化丙烷脱氢的产物气体混合物中还得到少量碳氧化物(CO、CO2)，尤其是CO2，蒸汽和合适的话惰性气体。脱氢的产物气流通常包含已经加入脱氢气体混合物中和/或在氧气存在下(氧化或非氧化)脱氢的情况下在脱氢中已经形成的蒸汽。在氧气存在下进行脱氢时，只要没有供入纯氧，则惰性气体(氮气)会随着供入的含氧气流被引入脱氢区域。当供入含氧气体时，其氧含量通常为至少40体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。为了避免产物气体混合物中惰性气体分数太高，尤其使用氧含量>99％的工业纯氧。另外，未转化的丙烷存在于产物气体混合物中。
原则上可以在现有技术已知的任何类型反应器中进行丙烷脱氢。在
Studies Division，氧化脱氢和替换脱氢方法”(Study Number4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亚，94043-5272，美国)中有关于本发明合适类型反应器的比较综合的描述。
可以以氧化或非氧化脱氢进行脱氢。可以等温或绝热地进行脱氢。可以在固定床、移动床或流化床反应器中进行催化脱氢。
优选自热地进行非氧化催化丙烷脱氢。为此，在至少一个反应区域中将氧气额外地与丙烷脱氢反应气体混合物混合，存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃至少部分燃烧，其在反应气体混合物中直接产生在至少一个反应区域中脱氢所需要的至少一些热量。
与氧化法相比非氧化法的一个特点是至少作为中间产物形成氢气，其表明在脱氢产物气中存在氢气。在氧化脱氢中，脱氢产物气中没有游离的氢气。
合适的反应器形式为固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，在一个反应管中或一束反应管中将催化剂(脱氢催化剂和合适的话特定氧化催化剂)布置成固定床。常规反应管内径约为10-15cm。典型的脱氢管束反应器包含约300-1000个反应管。反应管的内部温度通常在300-1200℃，优选500-1000℃范围内变化。工作压力通常为0.5-8巴，当使用低蒸汽稀释进行菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Co.)的丙烷或丁烷脱氢时常常为1-2巴或当使用高蒸汽稀释时为3-8巴(对应于蒸汽活性重整法(STAR法)或Linde法)。典型的气时空速(GHSV)基于所用烃为500-2000h-1。催化剂的几何形状例如可以是球形或圆柱形(空心或实心)。
根据Snamprogetti/Yarsintez-FBD法，催化丙烷脱氢还可以在流化床中在多相催化下进行。适当地平行操作两个流化床，其中一个通常处于再生状态。
工作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。通过将脱氢催化剂预热至反应温度而将脱氢所需热量引入反应体系。含氧共进料的混合至少允许部分地省去预热器以及通过氢气和/或烃类在氧存在下燃烧而在反应器***中直接产生所需热量。合适的话，还可以额外混合含氢共进料。
还可以在盘式反应器中进行催化丙烷脱氢。当随着含氧气流的供入自热地进行脱氢时，优选在盘式反应器中进行。该反应器包含一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数量可以是1-20个，有利地是1-6个，优选1-4个，特别是1-3个。优选反应气径向或轴向流过催化剂床。通常，这样的盘式反应器使用固定催化剂床进行操作。最简单的情况是，将固定催化剂床轴向置于竖式炉反应器中或同心圆筒形格栅的环隙中。一个竖式炉反应器对应一个盘。在单个竖式炉反应器中进行脱氢对应一个实施方案。在进一步优选的实施方案中，脱氢在具有3个催化剂床的盘式反应器中进行。
通常以如下方式选择向反应气体混合物中加入的含氧气体量：通过存在于反应气体混合物中的氢气和存在于反应气体混合物中的任何烃类和/或以焦炭形式存在的碳的燃烧产生的丙烷脱氢所需热量。通常供氧总量基于丙烷总量为0.001-0.8mol/mol，优选0.001-0.6mol/mol，更优选0.02-0.5mol/mol。氧气可以以纯氧形式或包含惰性气体的含氧气体形式使用。但是为了避免在后处理(见以下)中的高丙烷和丙烯损失，主要使用高含氧量且为至少40体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％的含氧气体。特别优选的含氧气体为具有约99体积％O2含量的工业纯氧。
燃烧产生热量的氢气为在催化丙烷脱氢中形成的氢气以及作为含氢气体额外加入反应气体混合物中的任何氢气。存在的氢气量应优选使得在供入氧气后在反应气体混合物中H2/O2摩尔比立即为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。在多级反应器中，这应用于每次含氧和含氢气体的中间进料。
氢气催化燃烧。所用脱氢催化剂通常也催化烃类与氧以及氢气与氧的燃烧，因此原则上除此以外不再需要特定的氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种在烃类存在下选择性地催化氢气与氧气燃烧的氧化催化剂的存在下进行操作。因此这些烃类与氧气燃烧产生CO、CO2和水只进行至较小程度。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区域。
当在多于一级中进行反应时，氧化催化剂可以仅存在于一个、一个以上或所有反应区域中。
优选将选择性催化氢气氧化的催化剂布置在反应器中氧分压高于其它点的点，尤其是含氧气体的进料点附近。含氧气体和/或含氢气体可以在反应器中的一个点或多个点供入。
根据本发明方法的一个实施方案，盘式反应器每个盘的上游存在含氧气体和含氢气体的中间进料点。在本发明方法的另一个实施方案中，将含氧气体和含氢气体供入除了第一个盘以外的每个盘的上游。在一个实施方案中，每个进料点下游存在一特定氧化催化剂层，然后为一脱氢催化剂层。另一个实施方案中，不存在特定氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃；盘式反应器的最后一个催化剂床中的压力通常为0.2-15巴，优选1-10巴，更优选1-5巴。GHSV通常为500-2000h-1，在高负载操作中甚至达到100000h-1，优选4000-16000h-1。
选择性催化氢气燃烧的催化剂优选包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。其它催化氢气燃烧的催化剂优选包含周期表中第VIII和/或I过渡族的贵金属。
所用脱氢催化剂通常包括载体和活性成分。载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。这些混合物可以是物理混合物或化学混合相如氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物。优选载体为二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选为二氧化锆和二氧化硅混合物。
合适的催化剂成型体几何形状为特征尺寸为1-100mm的挤出物、星形、环形、鞍状、球形、泡沫状和整块状。
脱氢催化剂的活性成分通常包含周期表第VIII过渡族的一种或多种元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂还可以包含周期表第I和/或II主族的一种或多种元素，优选为钾和/或铯。脱氢催化剂还可以进一步包含周期表中包含镧系和锕系的第III过渡族的一种或多种元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以包含周期表第III和/或IV主族的一种或多种元素，优选选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的一种或多种元素，更优选锡。
在一个优选的实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种第VIII过渡族元素，至少一种第I和/或II主族元素，至少一种第III和/或IV主族元素和至少一种包含镧系和锕系的第III过渡族元素。
例如，WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107公开了所有本发明可以使用的脱氢催化剂。特别优选用于上述自热丙烷脱氢方案的催化剂为根据DE-A 199 37107的实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行自热丙烷脱氢。加入的蒸汽用作热载体并帮助催化剂上的有机沉积物气化，其阻止催化剂碳化并增加催化剂连续开工期限。这将有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和合适的话水。蒸汽稀释使脱氢的平衡转化移动。
脱氢催化剂可以用本身已知的方式再生。例如，向反应气体混合物中加入蒸汽或高温下含氧气体不时地在催化床上通过且烧掉沉积碳。再生后，合适的话用含氢气体将催化剂还原。
产物气流b可以分离成两个子流，此时一个子流再循环至自热脱氢，这对应于DE-A 102 11 275和DE-A 100 28 582中所述循环气法。
丙烷脱氢可以以氧化脱氢进行。氧化丙烷脱氢可以以均相氧化脱氢或以多相催化氧化脱氢进行。
在本发明方法中当以均相氧化脱氢进行丙烷脱氢时，原则上这可以如文献US-A 3,798,283、CN-A 1,105,352、Applied Catalysis，70(2)，1991，第175-187页、Catalysis Today 13，1992，第673-678页和DE-A 1 96 22 331中所述进行。
均相氧化脱氢的温度通常为300-700℃，优选400-600℃，更优选400-500℃。压力可以是0.5-100巴或1-50巴。压力常常为1-20巴，特别是1-10巴。
在氧化脱氢条件下反应气体混合物的停留时间通常为0.1或0.5至20秒，优选0.1或0.5至5秒。所用反应器可以是例如管式炉或管束反应器如以烟道气为热载体的逆流管式炉，或以盐熔体为热载体的管束反应器。
所用起始混合物中丙烷与氧气比可以是0.5:1至40:1。起始混合物中丙烷与分子氧的摩尔比优选≤6:1，更优选≤5:1。通常，上述比将≥1:1，例如≥2:1。起始混合物还可以包含其他基本惰性组分如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。丙烯可以存在于来自精炼厂的C3部分中。由于均相氧化丙烷脱氢通过自由基机理进行且反应室表面通常具有自由基清除剂的功能，所以当反应空间表面积与反应空间体积之比最小时对于丙烷均相氧化脱氢制备丙烯来说是有利的。特别有利的表面材料为氧化铝、石英玻璃、硼硅酸盐、不锈钢和铝。
当本发明方法中第一个反应级为多相催化氧化脱氢时，这原则上可以如以下文献所述进行：US-A 4,788,371、CN-A 1,073,893、Catalysis Letters23(1994)103-106、W.Zhang，高等学校化学学报，14(1993)566、Z.Huang，石油化工，21(1992)592、WO 97/36849、DE-A 1 97 53 817、US-A 3,862,256、US-A 3,887,631、DE-A 1 95 30 454、US-A 4,341,664、J.of Catalysis 167，560-569(1997)、J.of Catalysis 167，550-559(1997)、Topics in Catalysis3(1996)265-275、US-A 5,086,032、Catalysis Letters 10(1991)181-192、Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18、US-A 4,255,284、Applied Catalysis A：General，100(1993)111-130、J.of Catalysis 148，56-67(1994)、V.CortésCorberán和S.Vic Bellón(编辑)、New Developments in Selective OxidationII，1994，Elsevier Science B.V.，第350-313页、3rd World Congress onOxidation Catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney和J.E.Lyons(编辑)，1997，Elsevier Science B.V.，第375页及其后续页。特别是，可以使用上述文献指定的所有氧化脱氢催化剂。上述文献所做陈述也应用于：
i)Otsuka，K.；Uragami，Y.；Komatsu，T.；Hatano，M.；Natural GasConversion，Stud.Surf.Sci.Catal.；Holmen A.；Jens，K.-J.；Kolboe，S.编辑；Elsevier Science：Amsterdam，1991；第61卷，第15页；
ii)Seshan，K.；Swaan，H.M.；Smits，R.H.H.；van Ommen，J.G.；Ross，J.R.H.；New Developments in Selective Oxidation；Stud.Surf.Sci.Catal.；Centi，G.；Trifirò，F.编辑；Elsevier Science：Amsterdam1990；第55卷，第505页；
iii)Smits，R.H.H.；Seshan，K.；Ross，J.R.H.；New Developments inSelective Oxidation by Heterogeneous Catalysis；Stud.Surf.Sci.Catal.；Ruiz，P.；Delmon，B.编辑；Elsevier Science：Amsterdam，1992a；第72卷，第221页；
iv)Smits，R.H.H.；Seshan，K.；Ross，J.R.H.；Proceedings，Symposiumon Catalytic Selective Oxidation，华盛顿特区；美国化学会：华盛顿特区，1992b；1121；
v)Mazzocchia，C.；Aboumrad，C.；Daigne，C.；Tempesti，E.；Herrmann，J.M.；Thomas，G.；Catal.Lett.1991，10，181；
vi)Bellusi，G.；Conti，G.；Perathonar，S.；Trifirò，F.；Proceedings，Symposium on Catalytic Selective Oxidation，华盛顿特区；美国化学会：华盛顿特区，1992；第1242页；
vii)Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，2137-2143和viii)Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presentedbefore the Division of Petroleum Chemistry，Inc.211th NationalMeeting，美国化学会，新奥尔良，LA，1996年3月24-29日。
特别合适的氧化脱氢催化剂为多金属氧化物组合物或DE-A 1 97 53817的催化剂A，多金属氧化物组合物或优选指定的催化剂A是非常特别有利的。换句话说，有用的活性成分特别是通式I的多金属氧化物组合物：
其中
M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，
a＝0.5-1.5，
b＝0-0.5，及
x＝由除氧外I中元素的化合价和频率决定的数。
以下指定了适合作为氧化脱氢催化剂的其它多金属氧化物组合物：
EP-A 0 318 295、EP-A 0 529 853、EP-A 0 603 838、EP-A 0 608 836、EP-A 0 608 838、EP-A 0895 809、EP-A 0 962 253、EP-A 1 192 987、DE-A198 35 247、DE-A 100 51 419和DE-A 101 19 933中公开的合适Mo-V-Te/Sb-Nb-O多金属氧化物催化剂。
特别描述于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F.G.Young，P.H.Kasei，Journal of Catalysis 52(1978)，第116-132页以及US 4,250,346和EP-A 0 294 845中的合适Mo-V-Nb-O多金属氧化物催化剂。
描述于WO 00/48971中的合适Ni-X-O多金属氧化物催化剂，其中X＝Ti、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr和Al。
原则上，可以通过由合适的成分源得到非常紧密的，优选细碎的相应化学计量的干燥混合物并在450-1000℃下煅烧而以简单方式制备合适的活性成分。可以在惰性气体或氧化气氛如空气(惰性气体和氧气混合物)以及还原气氛(如惰性气体、氧气和NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。多金属氧化物活性成分的有用成分源包括氧化物和/或那些至少在氧存在下通过加热能够转化成氧化物的化合物。除了氧化物，这些有用的起始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺复合盐、铵盐和/或氢氧化物。
本发明方法所用多金属氧化物组合物可以以粉末形式或成型为特定催化剂几何形状而使用，这种成型可以在最终煅烧之前或之后进行。合适的非负载型催化剂几何形状为例如外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm是合适的。合适的空心圆柱体几何尺寸为例如7mm×7mm×4mm或5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(每种情况均为长度×外径×内径)。当然非负载催化剂还可以是球形，此时球径可以是2-10mm。
要煅烧的粉状活性成分或其粉状前体成分当然也可以通过应用至预成型惰性催化剂载体而成型。应用至载体成型体的粉状成分的层厚适当地选自50-500mm，优选150-250mm范围内。有用的载体材料包括常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体成型体可以具有规则或不规则形状，优选具有明显表面粗糙度的规则成型载体，例如球体、空心圆柱体或尺寸为1-100mm的鞍形体。使用直径为1-8mm，优选4-5mm的基本无孔、表面粗糙的球形滑石载体是合适的。
丙烷多相催化氧化脱氢的反应温度通常为300-600℃，典型的是350-500℃。压力为0.2-15巴，优选1-10巴，例如1-5巴。发现压力大于1巴，例如1.5-10巴是特别有利的。通常在固定催化剂床上进行丙烷的多相催化氧化脱氢。例如在EP-A 700 893和EP-A700714以及这些文献中引用的文献中所述，后者适当地布置在管束反应器的管中。反应气体混合物在催化剂床中的停留时间通常为0.5-20秒。根据本发明，用于多相催化丙烷氧化脱氢的起始反应气体混合物中丙烷与氧气比可以为0.5:1至40:1。当起始气体混合物中丙烷与分子氧的摩尔比≤6:1，优选≤5:1时是有利的。上述比通常≥1:1，例如2:1。该起始气体混合物可以包含其他基本惰性组分如H2O、CO2、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。另外也可以包含少量C1、C2和C4烃类。
当离开脱氢区域时，产物气流b通常在0.2-15巴，优选1-10巴，更优选1-5巴的压力下，且温度为300-700℃。
在丙烷脱氢中，所获得的气体混合物通常具有如下组成：10-80体积％的丙烷，5-50体积％的丙烯，0-20体积％的甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃类，0-30体积％的碳氧化物，0-70体积％的蒸汽，0-25体积％的氢气和0-50体积％的惰性气体。
在优选的自热丙烷脱氢中，所获得的气体混合物通常具有如下组成：10-80体积％的丙烷，5-50体积％的丙烯，0-20体积％的甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃类，0.1-30体积％的碳氧化物，1-70体积％的蒸汽和0.1-25体积％的氢气，以及0-30体积％的惰性气体。
在工艺步骤C)中，首选将水从产物气流b中去除。通过产物气流b的冷凝、冷却或合适的话压缩进行水的去除，并可以进行一级或多级冷却以及合适的话压缩。为此通常将产物气流b冷却至20-80℃，优选40-65℃。另外，产物气流通常可以压缩至2-40巴，优选5-20巴，更优选10-20巴。
在本发明方法的一个实施方案中，将产物气流b通过一连串的热交换器并因此最初冷却至50-200℃，随后在水骤冷塔中进一步冷却至40-80℃，例如55℃。这冷凝掉大部分蒸汽，还有一些存在于产物气流b中的C4 +烃类，特别是C5 +烃类。合适的热交换器例如是直接热交换器或逆流热交换器，如气-气逆流热交换器和空气冷却器。
得到去除蒸汽的产物气流c。这通常仍包含0-10体积％的蒸汽。为了实质上完全去除产物气流c中的水，此时在步骤D)中使用特定吸附剂，可以通过分子筛，特别是3A、4A、13X分子筛或优选氧化铝或膜进行干燥。
在进行工艺步骤D)之前，可以通过涤气或固体吸收剂吸收将二氧化碳从气流c中除去。在二氧化碳涤气过程之前可以先在单独的燃烧阶段将一氧化碳选择性氧化成二氧化碳。
对于CO2的去除，所用洗涤液通常为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常在进行涤气之前，将产物气流c通过单级或多级压缩而压缩至压力为5-25巴。得到CO2含量通常<1000ppm，优选<100ppm，更优选<20ppm的去除二氧化碳的气流c。
然而，优选通过合适的固体吸附剂吸附除去CO2，例如13X分子筛、氧化钙、氧化钡、氧化镁或水滑石。
在工艺步骤D)中，产物气流c与在选择的吸附条件下选择性吸附丙烯的选择性吸附剂在吸附区接触而得到加载丙烯的吸附剂和包括丙烷、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氢气的去除丙烯的气流d2。在气流d2中还存有丙烯。
在解吸步骤E)中，通过降压和/或加热吸附剂将含丙烯气流e1从主要加载有丙烯的吸附剂中释放出来。压力尤其可以是丙烯的总压和/或分压。
合适的吸附剂为包含多孔金属有机骨架材料(MOF)的吸附剂。其它合适的吸附剂为分子筛、活性碳、硅胶以及干凝胶和气凝胶，还有多孔共价有机骨架材料(COF；A.P.
等人，Science 310(2005)，1166-1170)。
发现尤其是多孔金属有机骨架材料(MOF)一方面使丙烯，另一方面使丙烷和其它气体组分有效分离。
多孔金属有机骨架材料包含至少一种与至少一种金属离子配位键合的至少二齿有机化合物。这些金属有机骨架材料(MOF)例如如US 5,648,508、EP-A-0 790 253、M.O-Keeffe等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)，第3-20页、H.Li等人，Nature 402(1999)，第276页、M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9，(1999)，第105-111页、B.Chen等人，Science 291，(2001)，第1021-1023页以及DE-A-101 11 230、WO-A2005/049 892和A.C.Sudik等人，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118中所述。
本发明金属有机骨架材料包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或小于2nm的那些，中孔定义为直径为2-50nm，每种情况均对应于Pure Applied Chem.45，第71页，特别是第79页(1976)的定义。可以借助于吸附测量测试微孔和/或中孔的存在，这些测量根据DIN 66131和/或DIN 66134在77K下测定MOF对氮气的吸收容量。
根据DIN 66135(DIN 66131，66134)，通过朗缪尔模型计算粉末状骨架材料的比表面积优选大于5m2/g，更优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于500m2/g，甚至更优选大于1000m2/g，尤其优选大于1500m2/g。
MOF成型体可以具有较低有效表面积；但是优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，甚至更优选大于500m2/g，特别大于1000m2/g。
在本发明上下文中，孔直径分布的最大值应至少为4
。该最大值优选为4.3-20
。这个范围更优选为5-13
。
本发明骨架材料中的金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa族以及Ib-VIb族。进一步优选周期表IIa、IIIb、IIIa-VIa族的元素，以及镧系元素、V、Mn、Fe、Ni、Co。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。还更优选Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Zr、Ti、Sc、Y、La、Ce。更优选Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Zr、Y。在铜的情况下，优选没有空闲Cu配位点的MOF类型。
关于这些元素的离子，优选提及的应该是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
短语“至少二齿有机化合物”涉及包含至少一个能够与给定金属离子形成至少两个，优选两个配位键，和/或每种情况与两个或更多个，优选两个金属原子形成一个配位键的官能基团的有机化合物。
能够形成所提到配位键的官能基团特别是例如以下官能基团：-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如且优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基，或包含1或2个芳环如2个C6环的芳基，合适的话该环可以稠合且每种情况各自单独地合适地被至少一个取代基取代，和/或其可以各自单独地包含至少一个杂原子如N、O和/或S。根据同样优选的实施方案，所提到官能基团为不存在上述R基的那些。就这一点而言，特别应提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
若果确定具有这些官能基团的有机化合物能够形成配位键且能够生产骨架材料，那么原则上该至少两个官能基团可以与任何合适的有机化合物键合。
包含该至少两个官能基团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和的脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。
该脂族化合物或脂族和芳族化合物中的脂族部分可以是线性的和/或支化的和/或环状的，每个化合物有数个环也是可能的。更适宜的该脂族化合物或脂族和芳族化合物中的脂族部分包含优选1-15，更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11，尤其优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。其中这里特别优选的是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分可以具有一个或甚至多个环，例如2、3、4或5个环，此时这些环可以彼此单独存在和/或至少两个环可以以稠环形式存在。该芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分更优选具有1、2或3个环，特别优选1或2个环。彼此独立地，所提到化合物的每个环还可以包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。该芳族化合物或芳族和脂族化合物中的芳族部分更优选包含一或两个C6环，其中这两个彼此独立地存在或以稠环形式存在。应特别提到的芳族化合物是苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基。
例如特别应该提到的是反-粘康酸或富马酸或亚苯基双丙烯酸。
该至少二齿有机化合物优选衍生自二-、三-或四羧酸或其硫类似物。硫类似物为官能团-C(＝O)SH及其互变异构体和C(＝S)SH，其可以代替一个或多个羧酸基团使用。
在本发明上下文中，术语“衍生”意思是该至少二齿有机化合物可以以部分脱质子或完全脱质子形式存在于该骨架材料中。另外，该至少二齿有机化合物还可以包含其它取代基，例如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN和卤化物。
例如，本发明上下文中应该提到的是二羧酸如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二甲酸、二酰亚胺基二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢呋喃-4，4’-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1，2-二甲酸、辛二酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-联苯-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二甲酸、联苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-双(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、1，1’-联萘基二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3-二甲酸、1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-顺二甲酸、2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二甲酸、O-羟基二苯酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E 600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯甲烷二酰亚胺二甲酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-二苯基对三联苯-4，4”-二甲酸、(二苯醚)-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚二酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羟基二苯甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氢化蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、环己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯荧红环-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降冰片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2，3-吡啶二甲酸，三羧酸如2-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羟基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸，或四羧酸如1，1-二氧代苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四羧酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或(苝1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或内消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。
非常特别优选使用任选至少单取代，单、二、三或四环，芳族二、三或四羧酸，其中每个环可以包含至少一个杂原子，且其中两个或更多个环可以包含相同或不同的杂原子。例如，优选单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、二环二羧酸、二环三羧酸、二环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子例如是N、O、S、B、P、Si；这里优选的杂原子为N、S和/或O。在这方面可以提及的合适取代基包括-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
所用至少二齿有机化合物尤其优选为乙炔二甲酸(ADC)、苯二羧酸、萘二羧酸、联苯二羧酸如4，4’-联苯二甲酸(BPDC)、联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶二甲酸如2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸、苯三羧酸如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)、金刚烷四甲酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二酸如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。
其中非常特别优选使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸、氨基对苯二甲酸或二氨基对苯二甲酸。
除了这些至少二齿有机化合物，MOF还可以包含一个或多个单齿配体。
制备MOF的合适溶剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙烯醇及其混合物。尤其在US-A5,648,508或DE-A 101 11 230中描述了用于制备MOF的其它金属离子、至少二齿有机化合物和溶剂。
能够通过选择合适的配体和/或至少二齿有机化合物控制MOF的孔尺寸。通常的情况是有机化合物越大孔尺寸越大。孔尺寸优选为0.2-30nm；基于该晶体材料，孔尺寸更优选在0.3-3nm的范围内。
然而，MOF成型体中也存有更大的孔并且它们的尺寸分布可以改变。但是优选大于50％的总孔体积，特别是大于75％的总孔体积由直径至多为1000nm的孔形成。但是大部分孔体积由两个直径范围的孔形成。因此还优选大于25％的总孔体积，特别是大于50％的总孔体积由直径为100-800nm的孔形成，并且大于15％的总孔体积，特别是大于25％的总孔体积由直径为至多10nm的孔形成。可以通过水银孔率测定计测定孔分布。
非常特别合适的MOF实例是Cu-BTC(BTC＝1，3，5-苯三甲酸)、Al-对苯二甲酸、Cu-对苯二甲酸-TEDA、Zn-对苯二甲酸(MOF-5)、Zn-对苯二甲酸-TEDA、MOF-74、Zn-萘-DC(IRMOF-8)、Al-氨基对苯二甲酸。
金属有机骨架材料通常以成型体形式使用，例如球形、环形、挤出物或片状无规填料，或结构内件如规整填料、蜂窝和整块体。
例如在WO-A 03/102 000中描述了成型体的生产。优选使用非常紧凑填充形式的无规填料。因此成型体在其最窄的点具有优选不大于3mm，更优选不大于2mm，最优选不大于1.5mm的直径。非常优选成型体为片状。或者可以与整块结构形式结合，因为这里大通道同样能够容易地冲洗，而壁中的材料同样为非常紧凑填充的形式。
例如在C.A.Grande，A.E.Rodrigues，Ind.Eng.Chem.Res.；通过使用沸石4A的变压吸附分离丙烷-丙烯，2005，44，8815-8829中描述了合适的分子筛。优选的分子筛为4A分子筛。通常，4A分子筛在至少70℃，优选至少90℃，特别是至少100℃的温度下加载。在这种情况下，可以获得纯度>90％或甚至>99％的丙烯。
以下描述了其它合适的分子筛：
-C.A.Grande，S.Cavenati，F.Da Silva，A.E.Rodrigues，Ind.Eng.Chem.Res.；Carbon Molecular Sieves for Hydrocarbon Separations byAdsorption，2005，44，7218-7227；
-F.A.Da Silva，A.E.Rodrigues，AIChE Journal；Propane-PropyleneSeparation by Using 13X Zeolite，2001，47，341-357；
-F.A.Da Silva，Rodrigues，Ind.Eng.Chem.Res.；Vacuum SwingAdsorption for Propane Propylene Separation with Zeolite 4A，2001，40，5758-5774；
-I.Giannakopoulus，V.Nikolakis，Ind.Eng.Chem.Res.“使用八面沸石型沸石膜分离丙烯/丙烷混合物”2005，44，226-230；
-J.Padin，S.Rege，R.Yang，L.Cheng，Chem.Eng.Science“用于动力学分离丙烷/丙烯的分子筛吸收剂”，2000，55，4525。
特别优选的分子筛为4A、5A、13X。
分子筛通常以成型体的形式使用。合适的成型体例如为球形、环形、挤出物和片状无规填料，以及由规整填料、蜂窝和整块体组成的结构内件。
在吸附步骤D)，由于气流d2再循环回至丙烷脱氢过程，所以不要求从剩余的气体组分中完全除去丙烯。目的是最大程度地用纯丙烯加载吸附剂。由于丙烯在吸附剂上的吸附系数大于其它气体组分，故其它气体组分从各吸附点被逐渐置换掉，因此最终丙烯被选择性吸附。
对于吸附步骤D)和解吸步骤E)的执行，本领域熟练技术人员可以采用一系列不同的可能实施方案。一般至少两个，优选三个，更优选至少四个吸附器平行操作，其中每种情况下至少两个，但是优选全部，都以与另一个吸附器呈相偏移的方式工作。可能的方案是a)变压吸附(PSA)，b)真空变压吸附(VPSA)，c)变温吸附(TSA)或不同方法相结合。原则上本领域熟练技术人员知道这些方法并且可以查找教科书，例如W.Kast，“Adsorption aus der Gasphase-Ingenieurwissenschaftliche Grundlagenund technische Verfahren”，VCH Weinheim，1988，D.M.Ruthven，S.Farooq，K.S.Knaebel，“变压吸附”，Wiley-VCH，New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto，1994或D.Bathen，M.Breitbach，“Adsorptionstechnik”，Springer Verlag Berlin-Heidelberg，2001，D.Basmadjian，“The Little Adsorption Book”，CRC Press Boca Raton，1996或出版物如A.Mersmann，B.FiII，R.Hartmann，S.Maurer，Chem.Eng.Technol.23/11(2000)937。吸附器床不必仅包含单一吸附剂，而是可以由数层不同的材料组成。这可以利用例如为了加强吸附阶段吸附品种的突破。
例如可以如下设定用于丙烷/丙烯分离的变压吸附：在以下各偏移阶段四个反应器平行工作：阶段1，通过向吸附器中供应来自第二吸附器的吸附模式的气体或来自同时减压的第二吸附器的废气和新鲜气体而将吸附器带入工作压力(P最大)。阶段2，通过进一步供料，优选直到整个吸附前沿均被突破且不能再吸附丙烯为止，而使吸附剂满载丙烯。这种情况下，在丙烯前沿突破之前，优选第二吸附器以吸附模式在上游连接。阶段3，用纯丙烯冲洗吸附器以置换存在于吸附器中的未吸附的残留丙烷。可以并流或逆流，优选并流进行冲洗。可以在吸附压力下进行冲洗。但是为了节省纯丙烯，优选更早降低吸附器压力；特别优选在吸附阶段(阶段2)和冲洗阶段(阶段3)丙烯分压相似。在压力降低过程中释放的气体混合物可以供入另一个处于阶段1的吸附器以增加压力。阶段4，使满载和已冲洗的吸附器减压以得到纯丙烯流。优选并流取出产物。
另外，可以在阶段4施加减压。该实施方案是VPSA法的一个实例。
为了补偿由热吸附/冷解吸导致的温度效应，供热或去热可以是有利的。可以以各种方式输入热量：通过内部热交换器传导，通过外部热交换器对流，或通过辐射如入射微波或电波。同样可以在冷解吸的补偿之上利用热输入以额外地促进阶段4的丙烯解吸。该方法包括变压吸附和变温吸附的结合。
也可以通过用辅助成分如N2、CO2或蒸汽置换而解吸有价值的产物。这利用了辅助成分降低气相中丙烯的分压而绝对压力可以保持恒定的事实。另外，更强吸附性的辅助成分如蒸汽或CO2也能够导致从吸附剂表面置换有价值的产物。但是在后一情况下，必须在另一个步骤中，例如通过升高温度将该辅助成分再次从吸附剂表面除去。在这种情况下，例如在丙烯存在下所设置的温度等级也可以导致不需要的副反应如聚合。由于在该方法中该辅助成分能够进入有价值的解吸产物中，所以随后可以通过如冷凝、吸附、膜分离、蒸馏或选择性涤气进行去除步骤。
这些阶段不必持续相同时间，因此也可以同步使用更少或更多吸附器。
如果解吸的丙烯不具有所需纯度，则随后可以进行另一个提纯过程，优选吸附，此时这里可以使用不同的吸附剂。
吸附通常在-50℃至250℃的温度下进行，优选10-100℃，更优选10-50℃。使用分子筛的吸附优选在100-150℃的温度范围内进行；使用MOF时为-50℃至100℃。
吸附在1-40巴，优选1.5-20巴，更优选2-15巴，特别是2.5-10巴的压力下进行。
解吸阶段本身可以通过降低(部分)压力或通过热输入或通过这两种方法的结合进行。
吸附/解吸可以设定为固定床法、流化床法或移动床法。合适设备的实例为固定床反应器、旋转吸附器或盲过滤器。可能设备的综合描述可以在Werner Kast，“Adsorption aus der Gasphase”，VCH(Weinheim)；H.Brauer，“Die Adsorptionstechnik，Ein Gebiet mit Zukunft”，Chem.-Ing.Tech 57(1985)8，650-653；Dieter Bathen，Marc Breitbach“Adsorptionstechnik”，VDI-Buch，2001中找到。
加热和/或降压至更低压力以解吸吸附在吸附剂中的气体。
通过解吸释放的含丙烯气流e1基于烃含量一般包含至少90体积％，优选至少95体积％，更优选至少99.5体积％的丙烯。另外，还可以包含0-5体积％的丙烷以及少量的但是通常不多于1体积％，优选不多于0.5体积％的CO、CO2、乙烷、乙烯和甲烷。当进行置换解吸时，物流e1还可以包含洗涤气如CO2。
取决于所用吸附剂，例如对于含铜金属有机骨架材料如Cu-BTC，在进行吸附步骤D)之前可以先进行选择性氢化以除去某些情况下与吸附剂的吸附性比丙烯更好的乙炔类和丙二烯类。物流c中的乙炔含量通常应<1％，优选<500ppm，更优选<100ppm，特别是<10ppm。如果在丙烷脱氢中形成相当数量的乙炔类和丙二烯类(甲基乙炔和丙二烯)，则可能要求该选择性氢化。选择性氢化可以用外部供应的氢气或存在于脱氢产物气流中的氢气进行。
根据本发明方法的一个实施方案，含丙烷气流d2至少部分直接再循环至脱氢区域，通常将子流(净化气流)从气流d2中移除以排出惰性气体、氢气和碳氧化物。可以烧掉该净化气流。但是，也可以将气流d2的一股子流直接再循环至脱氢区域，以及通过吸收和解吸从另一股子流中除去丙烷并将其再循环至脱氢区域。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，至少一部分在步骤D)中得到的含丙烷气流d2在另一步骤F)中与高沸点吸收剂接触，随后解吸溶解于吸收剂中的气体以得到主要包含丙烷的再循环物流f1和包含甲烷、乙烷、乙烯和氢气、合适的话一氧化碳和二氧化碳的废气流f2。将该主要包含丙烷的再循环物流再循环至第一个脱氢区域中。
为此，在吸收步骤中，气流d2与惰性吸收剂接触，丙烷以及少量C2烃类被吸收在惰性吸收剂中以得到加载丙烷的吸收剂和包含其余气体组分的废气。这些实质上为碳氧化物、氢气、惰性气体以及C2烃类和甲烷。在解吸步骤中，丙烷再次从吸收剂中释放。
在吸收步骤中所用惰性吸收剂通常为高沸点非极性溶剂，其中待移除丙烷具有比其它气体组分显著更高的溶解性。可以简单地通过使物流d2穿过吸收剂来进行吸收。但是也可以在塔中或旋转吸收器中进行。可以以并流、逆流或交叉流工作。合适的吸收塔例如为具有泡罩、离心塔盘和/或筛盘的盘式塔，具有规整填料如比表面积为100-1000m2/m3的织物填料或片状金属填料如
250Y的塔，以及具有无规填料的塔。但是有用的吸收装置还包括滴流和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器以及旋转塔、盘式洗涤器、横向喷雾洗涤器、旋转洗涤器和有或没有内件的泡罩塔。
合适的吸收剂为接近非极性的有机溶剂，例如脂族C4-C18链烯烃、石脑油或芳族烃类如来自石蜡蒸馏的中间油分，或具有大体积基团的醚，或这些溶剂的混合物，其中每种情况均可以加入极性溶剂如1，2-邻苯二甲酸二甲基酯。其它合适的吸收剂为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及热载体油如联苯和二苯醚、它们的氯衍生物以及三芳基链烯。合适的吸收剂为联苯和二苯醚的混合物，优选呈共沸组成，例如市售的。该溶剂混合物常常包含0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂还有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者从精炼流中得到且包含作为主要成分提到的线性链烷烃的馏分。
为解吸丙烷，将加载的吸收剂加热和/或降压至更低压力。或者，通常还可以在一个或多个工艺步骤中，通过蒸汽或含氧气体汽提或结合降压、加热和汽提进行解吸。例如，可以在两个步骤中进行解吸，此时第二解吸步骤在比第一解吸步骤更低的压力下进行，第一步骤的解析气再循环至吸收步骤。解吸步骤中再生的吸收剂再循环至吸收步骤。
在一个工艺方案中，通过降压和/或加热加载的吸收剂进行解吸步骤。在另一个工艺方案中，额外进行蒸汽汽提。在另一个工艺方案中，额外进行含氧气体汽提。所用汽提气的量可以对应于自热脱氢所需要的氧量。
或者，也可以进行固定床吸附剂吸附/解吸而从其余的气体组分中除去丙烷以得到主要包含丙烷的再循环物流f1。
或者，在工艺步骤F)中，通过涤气过程从气流d2或其子流中将二氧化碳除去从而得到去除二氧化碳的再循环物流f1。可以在进行二氧化碳涤气过程之前先进行一氧化碳选择性氧化成二氧化碳的单独的燃烧步骤。
为除去CO2，所用洗涤液通常为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常在进行涤气之前，通过单级或多级压缩将产物气流c压缩至压力为5-25巴。可以得到CO2含量通常<100ppm，优选<10ppm的去除二氧化碳的再循环物流f1。
合适的话，可以通过膜分离或变压吸收从气流d2中除去氢气。
为去除存在于废气流中的氢气，合适的话可以在其冷却之后，例如经由膜，通常为管状且只可以透过分子氢，而穿过间接热交换器。因此如果需要该去除的分子氢可以至少部分地用于脱氢过程或送去进行其它用途，例如送入燃料电池中发电。或者可以燃烧废气流d2。
作为替换或除了在步骤F)中的吸收外可以进行吸附后处理。
以下通过实施例详细阐述本发明。
实施例
通过计算模拟图1所示本发明方法的方案。在该模拟中，假设脱氢步骤中的丙烷转化率为35％，丙烯选择性为95.4％，另外形成2.3％的裂解产物和2.3％的燃烧产物。假设该装置在运行时间为8000h/a时丙烯生产力为350kt/a。
将已在脱丙烷器中预先去除低沸点物(C4 +烃类)的含丙烷进料流(1)(本实施例中，进料流(1)中仍含有0.01重量％的残留C4烃)与在加热器中预热至450℃的循环物流(15)结合，在约8巴下作为物流(2)供入自热PDH(20)。为了保证自热，还加入蒸汽(4)和纯氧(3)。冷却产物气(5)并供入带中间冷却的多级压缩(30)。这在涡轮压缩机中从起始压力2.5巴经过2级压缩至10巴。用空气冷凝器和热交换器中间冷却至55℃，得到主要含有水(7)的冷凝物并将其从该过程中排出。取决于PDH产物气(5)中的乙炔含量，在压缩(30)之前首先通过存在于该气体中的脱氢氢气和合适的话外加的氢气进行选择性氢化使其中的乙炔氢化为烯烃。在吸附去除丙烯之前首先将压缩气(6)供入CO2洗涤器(40)。例如通过活化的MDEA洗涤，这里将物流(8)中的CO2去除至30重量ppm。将解吸中所释放的CO2(9)从该过程中排出。
将去除CO2的物流(8)进一步冷却并去除冷凝物以后在步骤(50)中通过4A分子筛吸附而实质上完全干燥(物流10仍包含10重量ppm水)。然后将去除大量CO2和水的物流10供入吸附步骤(60)，其中丙烯作为聚合物级丙烯(12)被去除。分配去除丙烯的气流(13)(吸附步骤产率为90％)。主要部分(15)直接再循环至PDH(20)；从该过程中除去少量净化物流(14)从而排出次要组分和氢气。可以将物流(14)或者燃烧或者通过吸收或吸附进行丙烷回收。
下表再现物流的组成(质量份)。
Claims (15)
1.一种由丙烷制备丙烯的方法，包括如下步骤：
A)提供包含丙烷的进料气流；
B)将包含丙烷的进料气流、合适的话蒸汽和合适的话含氧气流供入脱氢区域，丙烷被脱氢形成丙烯，得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氢气、合适的话一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氧气的产物气流b；
C)冷却所述产物气流b，合适的话将其压缩并通过冷凝除去蒸汽，得到去除蒸汽的产物气流c；
D)将所述产物气流c与在选择的吸附条件下选择性吸附丙烯的选择性吸附剂接触以得到加载丙烯的吸附剂和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯和氢气、合适的话一氧化碳和二氧化碳的去除丙烯的气流d2；
E)通过降压和/或加热所述吸附剂而从加载丙烯的吸附剂释放出含丙烯气流e1。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤B)中以氧化或非氧化脱氢进行脱氢。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤B)中绝热或等温地进行脱氢。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤B)中在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行脱氢。
5.如权利要求1所述的方法，其中将含氧气流供入步骤B)中，所述含氧气流包含至少90体积％的氧气。
6.如权利要求5所述的方法，其中以自热脱氢进行脱氢。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中选择性吸附丙烯的选择性吸附剂选自包括多孔金属有机骨架材料(MOF)、分子筛、活性碳、硅胶和多孔共价有机骨架材料(COF)的吸附剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述多孔金属有机骨架材料包含选自金属Mg、Al、In、Cu、Zn、Fe、Zr和Y的至少一种金属离子。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述分子筛选自4A、5A和13X分子筛。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将步骤D)中得到的含丙烷废气流d2至少部分再循环至所述脱氢区域。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在进行步骤D)之前，通过涤气或通过固体吸收剂吸收而将二氧化碳从产物气流c中除去。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在另一个步骤F)中，将至少一部分步骤D)中得到的含丙烷气流d2与高沸点吸收剂接触，随后解吸溶解于所述吸收剂中的所述气体以得到主要包含丙烷的再循环物流f1和包含甲烷、乙烷、乙烯和氢气、合适的话一氧化碳和二氧化碳的废气流f2，将所述主要包含丙烷的再循环物流f1再循环至所述脱氢区域。
13.如权利要求12所述的方法，其中在步骤F)中通过蒸汽汽提将溶解于所述吸收剂中的气体解吸。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中作为替换或除了在步骤F中的吸收外进行吸附后处理。
15.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在另一个步骤F)中通过涤气过程将二氧化碳至少从在步骤D)中得到的含丙烷气流d2的子流中去除，以得到低二氧化碳循环物流f1，并将其再循环至所述脱氢区域。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090422 |