TW200805759A - Amine-comprising catalyst ink for fuel cells - Google Patents

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200805759 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 尤其用於 膜電解之 本發明係關於催化劑油墨、製造其之方法及其 製仏用於聚合物電解質燃料電池及聚合物電解質 膜電極組件之用途。 【先前技術】

在·“、:料電池中，燃料係藉由兩個電極處之獨立位置處的 二化：：轉化成電功率、熱及水。作為燃才斗，有可能使用 氫或虽氫氣體以及諸如甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇等之液 體燃料，而氧或空氣係用作氧化齊卜在燃料電池中之能： 轉化過程具有高效率。燃料電池因此獲得漸增之重要^里 尤其與電馬達組合作為習知内部燃燒引擎之替代物。由於 其緊密構造及功率密度’因此聚合物電解質燃料電池 (PEM燃料電池）尤其適於用於機動車輛中。 層之聚合物電解質膜（經摧化劑塗佈之薄膜，ccm)構成， 氣體擴散層（GDL)在戶斤有情況下係加以塗覆至該ccm。上 般而口 PEM燃料電池係由膜電極組件（MEA)之堆疊 構成，在該等膜電極組件之間通常配置有用於供應氣體及 傳導電流之雙極板。職通f係由在兩側上提供有催化劑 述催化劑層之一者充當用於翁& 、'之氣化之％極且上述摧化劑 層之第二者充當用於氧之镙历 原之陰極。氣體擴散層通常係 由碳纖維紙或碳素非編織物槿Λ > '初攝成且具有高孔隙率，為此此 等層允許反應氣體迅速接诉他几^ ρ 安迎催化劑層且使電池電流有可能 易於傳導開。 116045.doc 200805759 為獲得聚合物電解質膜與通常經塗覆至 f)之催化劑層（其中該陽極及該陰極與該膜有極4 = :觸)之間極好的黏結力，催化劑層通常係塗覆…化 專膜上该催化劑油墨常常係由電m 電子導體、聚合電解質及溶劑構成。 " 在先前技術中已知催化劑油墨。 良特性，曾進行眾多嘗試。為“催化劑油墨之改 M.Uchida等人’J.Elec—.，142 (1995) 463_ 偏改變眾多待構成催化劑油墨之基礎的溶劑。㈣包括 簡單_、醚、丙嗣及酮、胺'酸、醇、甘油及炉。匕 队A 〇川52〇建議使用基本上無有機組分^性液體 作為溶劑。 /P-A i 536 504建議將-元及多元醇類、二醇類（諸如二 醇醚醇類）及二醇醚類作為有機溶劑用於催化劑油墨。 根據EP-A i 176 652’線性二醇類（尤其）據稱^於作為 除水外之另外的溶劑組份。 WO-A 2004/098773揭示為催化劑油墨之另一術語之催化 劑糊，其包含鹼性聚合物以便黏結習用於催化劑油墨中之 乙酸離子交換劑，使得黏度得到顯著增加。所建議之驗性 聚合物為聚伸乙基亞胺，以及包含諸如吡啶、4_乙烯基吡 啶、2-乙烯基吡啶或吡咯之單體單元的聚合物。然而，此 處之劣勢在於鹼性聚合物不可移除或僅可自電極層不完全 地移除且因此，一部分之酸性聚合物之酸基保持為嵌段 的0 116045.doc 200805759 吕為L得具有改良特性之催化劑油墨作了眾多嘗試， 仁仍*要提供與先前技術相比，尤其關於油墨之稠化、其 内聚力及對基板之黏著力以及塗佈及乾燥行為，至少顯示 某些改良特性之替代性催化劑油墨。 【發明内容】 因此，本發明之一目標為提供具有±述改良特性之催化 劑油墨。 ,、 此目標係藉由一種用於製造聚合物電解質燃料電池用膜 電極組件之催化劑油墨來達成，其包含·· -包含至少一種催化劑材料之催化劑組份； —包含至少一種酸性離聚物之離聚物組份； -若適當時，包含至少一種溶劑之溶劑組份，·及 1 S至夕種包含至少兩個驗性氮原子之低分子量有機 化合物的添加劑組份。 【實施方式】 v / 已意外地發現，由於有機化合物中之至少兩個鹼性氮， 此等鹼性氮可與離聚物之酸基發生交聯，導致油墨之稠化 及油墨之高内聚力及對薄膜之黏著力。在乾燥期間，此交 聯可使得油墨避免裂痕。另外，由於在油墨與薄膜表面之 間的酸鹼相互作用而導致油墨對薄膜具有良好之黏著力。 同樣，胺可藉由以稀酸活化電極層而完全移除，其在聚合 物之情況下，可最佳為不完全地發生。尤其當有機化合物 具有低沸點時，其亦可藉由提高溫度且/或應用減壓而得 以移除。 H6045.doc 200805759 在本發明之催化劑油墨中，添加劑組份係由至少一種包 含至少兩個鹼性氮原子之低分子量有機化合物形成。該組 份同樣可包含此等化合物之混合物。 鹼性氮原子為第一胺、第二胺及第三胺官能基原子。氮 原子可為有機化合物之一部分或形成有機化合物之鏈或環 的組分且/或可作為官能基鍵結至此骨架。 ff _ , j 曰夂性離聚物之 父聯"特性對於本發明係重要的。然而，亦可存在大量氮 原子。該至少一種低分子量有機化合物較佳包含至=兩 個、三個'四個或五個氮原子。該至少一種低分子量^機 化:物更佳包含至少兩個、三個或四個驗性氮原子。另外 車X t為该至少一種包含至少兩個或三個氮原子之低分子量 有機化合物’尤其精確地係為包含兩個氮原子。

/較佳地’至少-種低分子量有機化合物具有小於500 :则丨之分子量。若添加劑組份待由多種低分子量有機化 铁物幵v成時’至少_種有機化合物具有此特性係為足夠。 :而’較佳為添加劑組份之所有低分子量有機化合 有此特徵。 刀子$較佳係小於400 g/m〇1，更佳係小於3〇〇 ， 更佳係小於25〇g/m〇1，甚至更佳係小於20〇g/mo^ L 一 係小於 150 g/moI。 族i少:種有機化合物係（例如）衍生自飽和或不飽和、芳 狀方^、分枝或未分枝、環狀或非環狀或既為部分環 為部分非環狀之烴’其具有4至32個碳原子，其中至 U6045.doc 200805759 =兩個CH基係經氮原子置換且另外，—或多個阳基可經 氧或硫置換且一或多個氫原子可經鹵素置換。 此煙具有至少四個碳原子，其中此等碳原;之兩者作為 經亂原子置換之CH基。為此，最簡單之化合物 烧二胺(乙二胺)。另外’至少-種有機化合物較佳係衍生 自具有不多於32個碳原子之烴。在此等碳原子之兩者經氮 置換之後，烴骨架因此具有3〇個碳原子及兩個氮原子。應 指出多於兩個之CH基經氮原子置換當然係有可能的。μ 因此’骨架係衍生自具有4至32個碳原子之烴。至少一 種有機化合物因此具有⑶其精確包含2個氮原子時）⑴〇 個碳原子。該烴較佳具有4至22個礙原子， 原子，甚至更佳4至8個碳原子。 2個厂人 該煙可為飽和且兔八# ㈣牙i為刀枝或未分枝的。此等烴 烧’諸如正丁烧、異W 丁烧、己Π 烧、辛貌、壬烧、癸燒、十-院或十二烧。 :飽和、分枝或未分枝之非環狀化合 快煙或具有^雙鍵及/或參鍵之烴類。實例為」^ 丁烯、1-戊稀、2-戊稀、己烯及庚烯、卜丁二 "戍，:、2·戍快、己块或庚快。 块、 芳知為（尤其）苯、萘及菲。 物非芳族環狀化合物為(例如)環己烧、十氮蔡或類似化合 經氧或硫置換時，不應存在―鄰 換Μ况。另外，—或多個氫原子可經_素置 116045.doc -10- 200805759 換。_素在該種狀況下為氣、氯、漠及填。㈣素較佳為 氟。煙化合物可經單齒化、二齒化、多函化或全齒化。 亦車乂佳為至少一種為(^{化烷之有機化合物，其中至少 兩個CH基已為氮或具有至少兩個-nr2基之苯或具有至少 兩個-NR]基之環p P脱要ιλ ^ 己坑所置換，其中R基各自彼此獨立為Η 或CKC6-烷基。 该烷較佳為C4-C22-烷，更佳為c4_c丨2_烷，甚至更佳為 C4-Cs-烷，其中下標指示各自的碳原子之最小數目及最大 數目。 q-C6-烷基為具有1至6個碳原子之烷基，例如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正卜丁基、正2_丁基、異丁基、第 二丁基、戊基、己基。 —所討論之最簡單之烧因此為丁烧，其中兩個CH基已為 氮所置換。最簡單之化合物因此為乙二胺。 亦較佳為具有（在所有情況下）兩個視情況經烷基化之胺 基的苯及環己烷。此處可提及丨，2_二胺基苯、i，3_二胺基 苯、1，4-二胺基苯、i，2•二胺基環己烧、二胺基環己烷 及M-二胺基環己烷以及其N烷基化之衍生物。若胺基經 烷基化時，烷基較佳為甲基。 至少一種低分子量有機化合物較佳為二胺。 較佳之二胺為1，4-苯二胺、L孓笨二胺、丨^—苯二胺、 1，2-環己二胺、1，3-環己二胺、丨，‘環己二胺、3,6_二氮辛 烷二胺、二伸乙基二胺、4义二氧雜十二烷二 胺乙一月女、N，N-二乙基乙烷二胺、n，N，N，，N，-四曱 116045.doc -11 - 200805759 基-1，3-丙一胺、N，N-二乙基_N，，N，_二甲基4,3-丙二胺、丙 二胺、1，2-丙二胺、n，N-二甲基山^丙二胺、N，N-二乙基 丙烷-1，3-—胺、N-環己基_l53_丙二胺、曱基丙二 胺、三亞甲基二胺、1?1，·聯苯基_4,4、二胺、17-庚烷二 胺、異佛爾酮二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、4_甲基苯 基二胺、4-甲基-l，3-苯二胺、萘-]L，5·二胺、萘-^8-二胺、 新戊烷二胺、2-硝基-1，4_苯二胺、4-硝基^义苯二胺、4_ 硝基-1，3-苯二胺、壬二胺、^弘丙二胺、3,5_二胺基苯甲 酸、3,4-一月女基苯甲酸、4,4，_二胺基二苯甲酮、丨，‘二胺基 丁烷、2,4-二胺基-6»氯嘧啶、4,4，-二胺基二環己基甲烷、 4,4’-二胺基-3,3’-二曱基二環己基甲烷、2,2，_二胺基二乙 胺、1，8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷、雙（‘胺基苯基）醚、4,4，· 二胺基二苯基曱烷、雙（3-胺基苯基）砜、雙（4_胺基苯基） 砜、1，6-二胺基己烷、4,5_二胺基羥基_2_巯基吡啶、 2,4-二胺基-6-羥基嘧啶、二胺基順丁烯二腈、七6-二胺 基-2-巯基嘧啶、1，5-二胺基·2_曱基_戊烷、丨，、二胺基壬 烷、1，8-二胺基辛烷、2,心二胺基酚、2乂二胺基_心苯 基-1，3,5-二嗪、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、2,3-二 月女基丙酸、3,4-二胺基吡啶、4,6-二胺基-2-嘧啶硫醇、3,5_ 二胺基-1，2,4-***、^3-二胺基-4,7，1〇_三氧雜十三烷以 及2，5 - 一胺基戊酸及其n烧基化衍生物。 亦較佳為諸如三胺及四胺之多元胺。實例為二伸乙基三 胺、N-(2-胺基乙基）丙二胺、二伸丙基三胺、n，n•雙 (3-胺基丙基）甲基胺、N，N，-雙（3-胺基丙基）乙二胺。 116045.doc -12- 200805759 尤其較佳之有機化合物為乙二胺、二胺基丙烷（丙基二 胺）、苯二胺、N，N，N，，n’_四甲基丙二胺&ν，ν，ν，，Ν·四甲基 乙二胺（TMEDA)、己二胺及辛二胺。 至少一種低分子量有機化合物較佳具有35〇它以下之沸 點右存在複數種此等有機化合物時，則此等化合物中之 至少-者足以滿足條件。然而，較佳為添加劑組份之所有 有機化合物滿足此條件。 彿點較佳小於3m：，更佳小於25代且尤其小於·。c。 除包3至少一種包含至少兩個鹼性氮原子之低分子量有 機化=物之添加劑組份外，存在包含至少_種酸性離聚物 之離聚物組份。較佳為添加劑組份之比例以催化劑油墨之 總重量計，為0·001至50重量％。尤其較佳為〇〇1至2(^量 另夕，較佳為添加劑組份之官能胺基與離

組份外，催化劑油墨包含如上所述之包含至少一 聚物之離聚物組份。 、、因此，一種具有酸性特性之離聚物係足以存在於催化劑 油：中的。然％ ’同樣離聚物組份有可能包含另外之酸性 ， 另外，離聚物組份亦可包含非酸性離聚物。可用 於本U之催化劑油墨之離聚物組份的離聚物在先前技術 中為已知且細据-, 、、工揭不於（例如）WO-A 03/054991中。較佳為择 用至少一種呈女# μ 、 ”有％ S欠、羧酸及/或膦酸基之離 鹽。適者之且 ^ ^ 田一有磺酸、羧酸及/或膦酸基之離聚物同樣為 116045.doc 200805759 熟習該項技術者所知。出於本發明之目的，磺酸、羧酸 /或膦酸基為式-s〇3X、-C00x及之基團，其中X為 Η、NH4+、NH3R’+、NH2R，3+、NHR，3+、NR，4、知+、尺+或

Li +且R·為任何基，較佳為烷基，其（若適當時）具有一或^ 個可在慣常於燃料電池中通行之條件下釋 3 只j <具他基 較佳之離聚物為（例如）包含磺酸基且係選自由下列各物 組成之群的聚合物··全氟化磺化烴，諸如來自E. 之Nafion® ;磺化芳族聚合物，諸如磺化聚芳基醚_，諸 如磺化聚醚醚酮（sPEEK)、磺化聚醚酮（sPEK)、磺化聚醚 賴（sPEKK)、石黃化聚賴酉同g同（sPEEKK)、石黃化聚醚綱喊 酉同綱（sPEKEKK)、續化聚伸芳基鱗颯、續化聚苯幷雙^ 口朵、石黃化聚苯幷㈣、石黃化聚苯幷味哇、石黃化聚酿胺、石黃 化聚醚醯亞胺、磺化聚苯醚（例如，磺化聚'6-二甲 基-1，4-苯醚）、磺化聚苯硫醚、磺化酚-甲醛樹脂（線性或分

枝）戸、化I本乙烯（線性或分枝）、續化聚苯以及另外之石黃 化芳族聚合物。 -化芳族ΛΚ合物可經部分氟化或全氟化。另外之續化聚 合物包含聚乙烯基磺酸、由丙稀腈與丙烯醯胺基_2_甲 基1丙烧、酸、丙稀腈與乙烯基績酸、丙稀腈與苯乙稀石黃 酉义、丙烯腈與甲基丙烯醯氧基伸乙基氧基丙烷磺酸、丙烯 腈與甲基丙烯醯氧基伸乙基氧基四氟伸乙基磺酸等構成之 /、聚物。该等聚合物可再次經部分氟化或全氟化。適當磺 化聚合物的另外之群包含磺化聚磷氮烯，諸如聚（磺基苯 116045.doc 14 200805759 軋基）磷鼠烯或聚（磺基乙氧基）磷氮烯。聚磷氮烯聚合物可 經部分氟化或全氟化。磺化聚苯基矽氧烷及其共聚物、聚 (石黃基烧氧基μ粦氮烯、聚（續基四I乙氧基丙氧基拎氧院 同樣適合。 • 適當之含羧酸基之聚合物的實例包含聚丙烯酸、聚甲基 丙烯I及其任何共聚物。適當聚合物為（例如）與聚乙烯基 味嗤或丙稀腈形成之共聚物。該等聚合物可再次經部分說 化或全氟化。 適當之含膦酸基之聚合物為（例如）聚乙烯基·膦酸、聚苯 幷咪唑膦酸、磷酸化聚苯醚，例如，聚_2,6_二甲基苯醚 等。該等聚合物可經部分氟化或全氟化。 除陽離子導電（酸性）聚合物外，陰離子導電（鹼性）聚合 物亦有可能，但酸性離聚物之比例必須伯優勢。此等者具 有（例如）第三胺基團或第四銨基團。此等聚合物之實例係 描述於 US-A 6,183,914、JP-A 1 1273695 及 Slade等人，j· Mater· Chem. 13 (2003)，712-721 中。 另外，如經揭示於（例如）w〇 99/54389及w〇 〇〇/〇9588中 之酸驗摻合物亦適合作為離聚物。此等 酸基之聚合物與具有第-胺基、第二胺基或第三胺 合物的聚合物混合物（如w〇 99/54389中所揭示）或藉由將 方、側鏈中含鹼性基之聚合物與含磺酸鹽、膦酸鹽或羧酸鹽 基團（酸或鹽形式）之聚合物混合而獲得的聚合物混合物。 上文^已提及適當的含磺酸鹽、膦酸鹽或羧酸鹽基團之聚合 (ί見έ石戸、緩酸或膦酸基團之聚合物）。於側鏈中具 116045.doc •15- 200805759 有鹼性基之聚合物為藉由具有 基主鏈工程蝥人胁& 土之Ν'驗性基團的芳 Μ口物之側鏈改質而獲得之 含第三鹼性Ν基團之芳族酮及醛(例如含第一於° ’其中 雜環芳族化合物，諸如，吼。定、。密。定、广或驗性Ν之 唑、二唑、噻唑、噁唑，等）俜接人 、米坐吡 .., 寺）係接合至金屬化聚合物。 此處，形成為中間物之金屬 而質子化或藉由_基烧而驗化⑽㈣958δ)。”中猎由水

上述離聚物亦可發生交聯。適當交聯 物交聯劑，諸如市售以⑽士⑧ ）衣乳化 A、— W 、具f T進行交聯之適 虽洛劑可加以選擇，其尤其係 Ο 1史用之乂聯試劑及離聚 :二…當溶劑之實例為非質子性溶劑，諸如 c(N，N- _甲基乙醯胺）、DMF(二甲基曱酿胺）、 NMP(N-甲基n比㈣酮）或其混合物。適當交聯劑為孰習該 項技術者所知。 較佳之離聚物為上述含磺酸基之聚合物。尤其較佳為全 亂化磺化烴，諸如Nafi〇n⑧、磺化芳族聚醚醚酮（SP邱K)、 磺化聚醚醚砜（SPES)、磺化聚醚醯亞胺、磺化聚苯幷咪 唑、磺化聚醚砜及所述聚合物之混合物。尤其較佳為全氟 化磺化烴，諸如Nafion⑧及磺化聚醚醚酮（sPEEK)。此等者 可單獨使用或與其他離聚物混合使用。同樣有可能使用包 έ上述t合物（較佳為含確酸基之聚合物）之礙段的共聚 物。此嵌段共聚物之實例為sPEEK_PAMD。 含續酸、羧酸及/或膦酸基團之離聚物的官能化程度通 常為0至100。/。，較佳為0丨至100%，更佳為30至70%，尤其 116045.doc -16- 200805759 較佳為40至60%。 特別較仏使用之續化聚鱗_酮具有〇至1⑻％、更产〇 1 1嶋、ΐ至更佳30至70%、尤其較佳4〇至6〇%之石黃化^ 度。此處，100%之磺化程度或100%之官能化程度意謂聚 合物之每一重複單元包含官能基，尤其磺酸基。 上述離聚物可單獨用於本發明之催化劑油墨中或可呈混 合物而用於本發明之催化劑油墨中。有可能使用包含至少 一種離聚物連同另外的聚合物或其他添加劑（例如，無機 材料、催化劑或穩定劑）之混合物。 製備上述適於用作離聚物之離子導電聚合物之方法為熟 習該項技術者所知。用於製備磺化聚芳基醚酮之適當方法 係揭示於（例如）ΕΡ-Α 0 574 791 及 WO 2004/076530 中。 一些上述離子導電聚合物（離聚物）為市售者，例如來自 Ε· I· Dupont之Nafion⑧。另外適當的可用作離聚物之市售 材料為經全氟化及/或部分氟化之聚合物，諸如，，，D〇w Experimental Membrane”（D〇w Chemicals USA)、心⑻以⑧ (Asahi Chemicals, Japan) > Raipure R-1010 (Pall Rai

Manufacturing Co· USA)、Flemion (Asahi Glas，Japan)及 Raymion® (Chlorin Engineering Cop·，Japan)。 另外’催化劑油墨包含催化劑組份，其包含至少一種催 化劑材料。然而，本發明之催化劑油墨之催化劑組份亦可 包含複數種不同催化劑材料。 在先前技術中已知適當催化劑材料。適當催化劑材料通 常為鉑族金屬，諸如鉑、鈀、銥、鍺、釕或其混合物。催 116045.doc 17 200805759 另外之合金添加 、鎳、銀、金， 化活性金屬或各種金屬之混合物可包含 物’諸如始、鉻、鶴、钥、鈒、鐵、銅 等。 所使用之#族金屬之選擇視所計劃的成品燃料電池或電 解電池之使用領域而定。若製造待使用氫作為燃料來操作 之燃料電池時’僅紹更；1以用作催化活性金屬。在該種狀 況下所使用之催化劑油墨包含作為活性貴金屬之#。此催 化劑層可用於燃料電池中之陽極及陰極兩者。 、—催化劑組份可支禮於諸如碳黑、石‘墨、碳纖維、碳奈米 複合物（carbon nanomer)、碳發泡體之電子導體上。

、若另—方面，待製造使用含—氧化碳之重組氣體作為燃 料之燃料電池時，對於陽極催化劑，其對由—氧化碳引起 之t化有極咼抗性係有利的。在該種狀況下，較佳使用基 於鉑/釕之電催化劑。在直接甲醇燃料電池之製造中，亦 較佳使用基於鉑/釕之電催化劑。在該種狀況下，用於製 造燃料電池中之陽極層的催化劑油墨因此較佳包含兩種金 屬。為製造陰極層，在該種狀況下，ϋ常鉑單獨足以用作 催化活f生孟屬。因此有可能使用相同催化劑油墨以用於塗 佈離子導電聚合物電解質膜之兩個側面。然而，同樣有可 月b使用不同催化劑油墨以用於塗佈聚合物電解質膜之表 面。 —另外，催化劑油墨可包含含至少一種溶劑之溶劑組份。 右添加劑組份包含i少-種液體有機化合4勿日夺，由於此等 特性為添加劑組份所具備，因此溶劑組份可劣去。 H6045.doc -18- 200805759 適當溶劑為離聚物可溶解或分散於其中之溶劑。此〜 劑為熟習該項技術者所知。適當溶劑之實例為水、—等^ 多元醇類、含N極性溶劑、二醇類及二醇鍵醇類以及:及 醚類。特別適當之溶劑為（例如）丙二醇、二丙二醇、〜辱 酉予、乙一醇、己二醇、二甲基乙醯胺、n_甲基吡 〜 水及其混合物。 定5同、 另外，催化劑油墨可包含另外之添加劑。此等添力卞 A濕潤劑、均化劑、消泡劑、成孔劑、穩定劑、pH調二可 及其他物質。 °°即_ 另外，包含至少一種電子導體之電子導體組份係包含於 本發明之催化劑油墨中。適當電子導體為熟習該項技== 所知。電子導體通常包括導電碳粒子。作為導電碳粒=者 有可能使用在燃料電池及電解電池領域中已知 、丹有鬲電 導率及大表面積的所有碳材料。較佳為碳黑、石 ^或活性 石炭。 L../ 在催化劑油墨中電子導體與離聚物之重量比可為^^至 1:1 〇，較佳為5:1至1:2。催化劑材料與電子導體之重量比 可為1:10至5:1。 本發明之油墨之固體含量較佳為1至60重量％，更佳為5 至50重量％，且尤其較佳為1〇至40重量％。 本發明之方法進一步提供一種用於製造根據本發明之催 化劑油墨之方法，其包含以下步驟·· -使包含至少一種催化劑材料之催化劑組份、包含至少一 種酸性離聚物之離聚物組份、包含至少一種包含至少兩 H6045.doc -19· 200805759 個鹼性氮原子之低分子量有機化合物之添加劑組份及 (若適當時）包含至少一種溶劑之溶劑組份接觸丨及 使混合物分散。 本發明進一步提供一種用於製造根據本發明之催化劑油 墨之方法，其包含以下步驟： -使催化劑組份、包含至少一種酸性離聚物之離聚物組份 及（若適當時）包含至少一種溶劑之溶劑組份接觸； -使混合物分散；及 -將包含至少一種包含至少兩個鹼性氮原子之低分子量有 機化合物之添加劑組份及（若適當時）另外之溶劑添加至 該經分散之混合物中。 至 >、種包含至少兩個驗性氮原子之低分子量有機化合 物較佳在添加至油墨中之前至少部分地經酸中和。酸在在 該種狀況下較佳為弱酸，例如碳酸、甲酸、乙酸或另外的 酸。經中和之有機化合物因此更緩慢地且以更可控之方式 藉由酸交換發生交聯。另夕卜，在後處理步驟中（於強酸中 洗滌CCM或MEA)之C〇2形成可用於孔隙的形成。 本發明進一步提供根據本發明之催化劑油墨在製造經催 化d層塗佈之薄膜（CCMs)、氣體擴散電極及膜電極組件中 的用k其中5亥荨膜電極組件係用於聚合物電解質燃料電 池及PEM電解中。 "” 催化劑油墨通常係以均質分散形式塗覆至離子導電聚人 物電解質膜或氣體擴散層以製造膜電極組件。為製造均7 分散之油墨，有可能使用已知裝置，例如高速攪拌器、超 116045.doc -20- 200805759 音或球磨機。 均質油墨隨後可拉士々 了稭由各種技術而塗覆至 電解質膜。適當枯供或 < 卞導電聚合物 、田技術為印刷、噴塗、到刀 塗及塗抹。 土佈滚塗、刷 為（例如） 以及此等

Ik後將經塗覆之催化劑層乾燥。適當乾燥方法 熱空氣乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、電漿方法 方法之組合。 除上述塗覆離子導電聚合物電解質膜之方法外，亦有可 能使用熟習該項技術者已知之塗覆催化劑層至聚合物電解 質膜之其他方法。 實例 根據本發明之催化劑油墨係藉由組合以下物質： 1份催化劑（70%於碳上之Pt)， 2份 Nafion® 〇ispersion(EWl 100，10%於水中），及 3份去離子水’ 且猎由超音分散混合物’歷時6 0分鐘而製造。隨後精由一 磁性攪;拌器拌入一份TMEDA(於去離子水中之濃度）。 116045.doc •21 -

Claims (1)

1. 200805759 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於製造聚合物電解質燃料電池用膜電極組件之催 化劑油墨，其包含： -包含至少一種催化劑材料之催化劑組份； -包含至少一種酸性離聚物之離聚物組份； -電子導體組份； -若適當時，包含至少一種溶劑之溶劑組份；及 -包含至少一種包含至少兩個鹼性氮原子之低分子量有 機化合物之添加劑組份。 2·如請求項1之催化劑油墨，其中該至少一種有機化合物 係具有小於500 g/m〇l之分子量。 3 ·如請求項1或2之催化劑油墨，其中該至少一種有機化合 物係衍生自飽和或不飽和、芳族或非芳族、分枝或未分 枝、環狀或非環狀或既為部分環狀又為部分非環狀之 烴’其係具有4至32個碳原子，其中至少兩個ch基係經 氮原子置換，且另外，一或多個（:出基可經氧或硫置 換，且一或多個氫原子可經鹵素置換。 4·如請求項3之催化劑油墨，其中該至少一種有機化合物 為C^C：32-烷類，其中至少兩個CH基已為氮或具有至少兩 個-NR2基之苯或具有至少兩個_NR2基之環己烷所置換， 其中該等R基係各自彼此獨立為烧基。 5.如請求項4之催化劑油墨，其中該至少一種有機化合物 為乙二胺、二胺基丙烷、苯二胺、四甲基-丙二胺、四曱 基乙二胺、己二胺或辛二胺。 116045.doc 200805759 6. 如請求項1或2之催化劑油 物之/弗點係在3 5 0。〇以下。 墨’其中該至少一種有機化合 如請求項1或2之催化劑油墨， 以該催化劑油墨之總重量計為 8. 其中該添加劑組份之比例 〇·〇01至50重量％。 9. '明求項1或2之催化劑油墨，其中該添加劑組份之官能 胺基與該離㈣組份之酸基的莫耳比為G.OIWOOO。 -種用於製造如請求項!至8中任一項之催化劑油墨之方 法’其包含以下步驟： 使I 3至y種催化劑材料之催化劑組份、包含至少 -種酸性離聚物之離聚物組份、包含至少一種包含至 =兩個驗性氮原子之低分子量有機化合物之添加劑組 及（若適®時）包含至少一種溶劑之溶劑組份接 觸；及 使該混合物分散。 1 〇·種用於製造如請求項i至8中# 一項之催化劑油墨之方 法’其包含以下步驟·· 使催化d組伤、包含至少一種酸性離聚物之離聚物組 知及（若適田時）包含至少一種溶劑之溶劑組份接觸； -使該混合物分散，及 -將包含至少一種包含至少兩個鹼性氮原子之低分子量 有機化合物之添加劑組份及（若適當時）進一步之溶劑 添加至該經分散之混合物中。 η· Y種如請求項1至8中任一項之催化劑油墨之用途，其用 於製造具有一催化劑層之薄膜（CCMS)、氣體擴散電極及 膜電極組件。 116045.doc 200805759 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 116045.doc