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Die
Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode und eine diese enthaltende
Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine Brennstoffzelle,
insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
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Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode)
ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl,
im Stapel (stack) angeordneten MEA gebildet, deren elektrische Leistungen
sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch
der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation
von H2 zu H+ unter
Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche
die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch
isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport
der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den
Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über
eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird
ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt,
so dass eine Reduktion von O2 zu O2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet.
Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit
den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung
von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische
Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren
aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die
Elektroden weisen jeweils eine, der Membran zugewandte Katalysatorschicht
auf, die auf einem gasdurchlässigen Substrat, der so genannten Gasdiffusionsschicht
(GDL für gas diffusion layer), zur homogenen Zufuhr der
Reaktionsgase aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht enthält
reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente
besteht, welches auf einem elektrisch leitenden porösen
Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert
vorliegt. Zur effizienten Umwandlung der chemischen Energie der
Reaktionskomponenten müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen
gleichzeitig erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch
leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden
mit einem äußeren Stromkreis vorhanden sein. Zweitens
müssen die Reaktionszentren ionisch leitfähig
mit der Membran verbunden sein und mit einer hohen Transportrate
mit Protonen versorgt werden können beziehungsweise Protonen
abführen können. Drittens müssen die
Reaktionszentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen haben.
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst
aus einem Polyelektrolyt besteht. Die verbreiteteste PEM ist eine
Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat
eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet
dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für
die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser
Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So
ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase
erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu
einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und
irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei
Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für
den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch
Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen
erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang
mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht
ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen
die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz
gegenüber Verunreinigungen der Brenngase nimmt mit steigender
Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen
mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu
den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt
bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig
an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden,
so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade
(Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen
der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Zur Überwindung
dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
(HTM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen
von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe
Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit
der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen,
durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst
gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen,
die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb
des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten.
Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol
(PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure,
Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in
US 5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben.
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Die
HTM-Brennstoffzellen haben zwar den Vorteil relativ hoher Betriebstemperaturen,
weisen jedoch das Problem auf, dass ein Absenken der Betriebstemperatur
unterhalb der Siedetemperatur von Wasser, wie es etwa beim Start
der Brennstoffzelle oder beim Abschalten des Systems vorkommt, zu
irreversiblen Schädigungen der MEA kommen kann. Dies liegt
am flüssig anfallenden Produktwasser, welches den an der
Membran gebundenen Elektrolyten auswäscht und austrägt,
so dass nicht mehr genug Ladungsträger für dem
Protonentransport zur Verfügung stehen. Die optimale Betriebstemperatur
heutiger HTM-Brennstoffzellen liegt daher bei 160°C und die
Hersteller empfehlen, die Betriebstemperaturen stets oberhalb von
120°C zu halten und die Zellen bei tieferen Temperaturen
stromlos zu halten. Gerade für mobile Einsätze
in Kraftfahrzeugen ist aber ein breites Temperaturfenster beginnend
bei Raumtemperatur oder unterhalb davon bis zu Temperaturen deutlich
oberhalb von 100°C wünschenswert.
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Aus
DE 10 2004 024 844
A und
DE
10 2004 024 845 A sind Gasdiffusionselektroden für HTM-Brennstoffzellen
bekannt, deren Katalysatorschichten aus einer Elektrodenpaste hergestellt
sind, die einen Porenbildner sowie ein Polymermaterial aufweisen,
wobei das Polymermaterial vorzugsweise aus elektrolytimprägnierten
Polyazolen besteht. Die Brennstoffzellen mit diesen Elektroden weisen
im Vergleich zu Standardelektroden eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität
auf. Bei zyklischer Temperaturvariation zwischen 40 und 160°C
im zweistündigen Rhythmus konnte über mehr als
800 h kein Leistungsverlust bei einer Referenztemperatur von 160°C
beobachtet werden.
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Grundsätzlich
ist bei allen Systemen ein gewisser reversibler Leistungsabfall
bei Temperaturabsenkung festzustellen, der bei zunehmender Temperatur
wieder verschwindet. Dieser Leistungsabfall bei Temperaturabsenkung
ist vermutlich auf einer Ausbildung einer Diffusionshemmung zurückzuführen,
die zu einem ungenügenden Gastransport zu den Elektroden,
insbesondere des Sauerstofftransports zur Kathode führt.
Einentsprechendes Verhalten ist von phosphorsauren Brennstoffzellen
bekannt (PAFC) bekannt (z. B.
EP 0520468 A ). Daneben kann die Ursache des
bei Temperaturabsenkung auftretenden Leistungsabfalls auch in einem
Verstopfen der Gastransportkanäle durch die Einlagerung
von Produktwasser beziehungsweise Elektrolytflüssigkeit
in die Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) oder
in die Katalysatorpartikel liegen. Dieses Problem wird noch dadurch
verstärkt, dass häufig eine Imprägnierung
der Elektroden mit einem Elektrolyten zur Verbesserung des Protonentransports
zu den reaktiven Zentren erforderlich ist. Hierdurch können
die für den Gastransport erforderlichen Poren in den einzelnen
Schichten der Gasdiffusionselektrode verstopft werden, was zu einer
ungenügenden Versorgung der reaktiven Zentren mit Reaktionsgasen
führt. Ein ähnliches Verhalten ist von Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen
bei übermäßiger Befeuchtung oder starker
Produktwasserbildung bekannt.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode
beziehungsweise eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen
bereitzustellen, die über ein breites Temperaturfenster einsetzbar
sind, ohne gravierende Leistungseinbrüche bei niedrigen
Temperaturen aufzuweisen und auch ohne zu irreversiblen Schädigungen
im Dauerbetrieb zu führen. Insbesondere soll die Versorgung der
Elektrode mit Protonen sowie mit den Reaktionsgasen verbessert und
damit die erzielbare Leistungsdichte der MEA beziehungsweise der
Brennstoffzelle erhöht werden.
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Diese
Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionselektrode und eine die Gasdiffusionselektrode enthaltende
Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den Merkmalen der unabhängigen
Ansprüche gelöst. Die erfindungsgemäße
Gasdiffusionselektrode, die mit Vorteil in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle basierend
auf Elektrolyt-imprägnierten Membranen einsetzbar ist,
umfasst eine Gasdiffusionsschicht und eine auf der Gasdiffusionsschicht
angeordnete poröse Katalysatorschicht, die ein elektrisch
leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein,
auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material
aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass
die Katalysatorschicht kovalent gebundene, protonenleitfähige Gruppen
enthält, vorzugsweise in Form von kovalent gebundener Oxosäuregruppen.
Durch das Vorhandensein der protonenleitfähigen Gruppen
in der Katalysatorschicht werden die Protonenleitfähigkeit
und damit die elektrische Leistung der MEA beziehungsweise der Brennstoffzelle
entscheidend erhöht. Insbesondere wird durch den verbesserten
Protonentransport von der Anode beziehungsweise hin zur Kathode
das vorhandene katalytische Material, beispielsweise Platin, effektiver
ausgenutzt. Da eine Imprägnierung der Elektroden mit einem
gelösten oder flüssigen Elektrolyten, wie es derzeit üblich
ist, bei der erfindungsgemäßen Elektrode nicht
mehr erforderlich ist, werden zudem die Gasdiffusionswege frei von
Flüssigkeiten gehalten, wodurch auch die Versorgung der
Elektroden mit den Reaktionsgasen verbessert wird. Dieser Effekt
zeichnet sich vor allem an der Kathode aus, da die Diffusion von
Sauerstoff zu den langsamsten und damit geschwindigkeitsbestimmenden
Schritten der Brennstoffzellenprozesse gehört.
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Unter
den als protonenleitfähige Gruppe bevorzugt eingesetzten
Oxosäuren haben sich insbesondere Oxosäuren des
Schwefels und des Phosphors, beispielsweise Sulfonsäuregruppen
(-SO3H) und/oder Phosphonsäuregruppen
(-PO3H2), als vorteilhaft
erwiesen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei ferner um Alkylsulfonsäuregruppen (-(CH2)n-SO3H)
und/oder Alkylphosphonsäuregruppen (-(CH2)n-PO3H2),
da die durch die Alkylketten (mit vorzugsweise n = 1 bis 5) verursachte
höhere Beweglichkeit zu einer weiteren Verbesserung der
Protonenleitfähigkeit führt. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität
sind insbesondere Derivate der Alkylsulfonsäuregruppen
oder Alkylphosphonsäuregruppen bevorzugt, bei denen die
Methylengruppen zumindest teilweise halogeniert, insbesondere fluoriert
sind.
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Die
protonenleitfähigen Gruppen können in unterschiedlichen
Formen in der Katalysatorschicht eingebracht sein, welche auch miteinander
kombiniert werden können. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung liegen die protonenleitfähigen Gruppen in
Form einer kovalenten Funktionalisierung eines, in der Katalysatorschicht
enthaltenen vorzugsweise organischen Polymers vor, welches optional
gleichzeitig auch noch die Funktion eines Binders für die
Katalysatorpartikel einnehmen kann. Die Einbringung polymerer Binderkomponenten
in der Katalysatorschicht ist beispielsweise aus
DE 10 2004 024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845
A1 bekannt. Anders als im Stand der Technik weisen die gemäß der
hier vorliegenden Erfindung innerhalb der Elektrode vorhandenen
Polymere jedoch eine kovalente Funktionalisierung mit protonenleitfähigen Gruppen
auf, sodass auf eine nachträgliche Imprägnierung
der Katalysatorschicht mit einem Elektrolyten verzichtet werden
kann, da die Protonenleitung über die funktionellen Gruppen,
insbesondere -SO
3H und/oder -PO
3H
2, erfolgt. Im Unterschied zu den nur an
der Oberfläche imprägnierten Membranen findet vorliegend
der Protonentransport auch in tiefergelegenen Schichten der Elektrode
statt, wodurch die Protonenleitung insgesamt über eine
wesentlich höhere Schichtdicke erfolgt. Dies führt
zu einer deutlich besseren Ausnutzung des vorhandenen katalytischen
Materials. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere ein erfindungsgemäß funktionalisiertes
hydrophobes Polymer, insbesondere auf Polyolefinbasis, beispielsweise
mit (Alkyl)sulfonsäure oder (Alkyl)phosphonsäure
funktionalisiertes Polytetraflourethylen (PTFE). Weitere geeignete
Polymere sind beispielsweise aus der Gruppe gewählt, die
neben PTFE, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen/Tetrafluorethylen
(ETFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (FEP) und Polybenzimidazol
(PBI) umfasst. Dabei kann die Funktionalisierung des Polymers entweder
vor der Herstellung der Katalysatorschicht oder nachträglich
an der fertigen Elektrode mit bekannten Methoden der organischen
oder physikalischen Chemie erfolgen, beispielsweise durch geeignete
Plasmabehandlung (s. u.). Das funktionalisierte organische Polymer
liegt vorzugsweise dispers verteilt innerhalb der Katalysatorschicht
vor, das heißt in einer mehr oder weniger homogenen Mischung
mit den übrigen Bestsandteilen der Katalysatorschicht,
insbesondere dem Trägermaterial und dem auf diesem fixierten
katalytischen Material. Die Herstellung einer solchen dispers durchsetzten
Katalysatorschicht kann in einfacher Weise aus einer Elektrodenpaste, wie
in
DE 10 2004
024 844 A1 und
DE 10 2004 024 845 A1 beschreiben, erfolgen.
Alternativ kann das funktionalisierte organische Polymer die Katalysatorschicht
schichtförmig durchsetzen. In diesem Fall weist die Katalysatorschicht
einen schichtförmigen Aufbau auf, in dem sich dünne
Schichten des organischen Polymers und Schichten des Trägermaterials mit
dem katalytischen Material abwechseln. Von Vorteil ist in diesem
Zusammenhang auch ein schichtförmiger Aufbau mit einem
Konzentrationsgradienten des Polymers, insbesondere dergestalt,
dass ein höherer Polymergehalt im Bereich der Brennstoffzellenmembran
vorliegt, um dort eine verbesserte Anbindung der Elektrode an die
Membran zu ermöglichen (s. u.).
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Gemäß einer
alternativen Ausgestaltung der Erfindung liegen die protonenleitfähigen
Gruppen in Form einer kovalenten Funktionalisierung des Trägermaterials
vor. Ein zu diesem Zweck besonders geeignetes Trägermaterial
basiert auf Kohlenstoff, beispielsweise Ruß oder aktiviertem
Kohlenstoff, das sich mit den Standardmethoden der organischen Chemie
oder physikalischen Methoden besonders einfach funktionalisieren
lässt. Dabei wird ein möglichst hoher Funktionalisierungsgrad
angestrebt. Insbesondere kann die Funktionalisierung durch Plasmabehandlung
in einer geeigneten Gasatmosphäre erfolgen. Beispielsweise
kommt es bei einer Plasmabehandlung in SO
2 oder
SO
2/H
2O abhängig
von den Prozessbedingungen zu einer direkten Funktionalisierung
des Kohlenstoffträgers mit -SO
3H
oder -SO
2H oder -OH (siehe z. B. M. C. Coen,
J. Appl. Phys. 92/8 (2002), S. 5077ff. oder
US 7 081 429 A ). Je nach Wahl
der Prozessgase können mit dieser Methode auch kovalent
gebundene PO
3H
2,
NH
2, oder COOH-Gruppen in die Trägeroberfläche
beziehungsweise in das Polymer eingebracht werden. Durch die direkte
Funktionalisierung des Kohlenstoffs beziehungsweise des Polymers
erübrigt sich die zusätzliche Einbringung von
flüssigen oder gelösten Elektrolyten oder protonenleitenden
Polymeren in die Katalysatorschicht, wodurch eine signifikante Verbesserung
der Gasversorgung der Elektroden über einen breiten Temperaturbereich
resultiert. Insbesondere wird auf diese Weise die Gasversorgung
bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes optimiert, welche
den Einsatz derzeitiger MEA basierend auf PBI/H
3PO
4-Systemen im Bereich des Kaltstartbetriebes
limitiert.
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Beide
vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung – Ausstattung
der Katalysatorschicht mit einem funktionalisierten Polymer und Funktionalisierung
des Trägermaterials – lassen sich mit Vorteil
auch in Kombination miteinander einsetzen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die protonenleitfähigen
Gruppen innerhalb der Katalysatorschicht mit einem stufenweisen
oder graduellen Konzentrationsgradienten vorgesehen, wobei die Konzentration
von der GDL-Seite in Richtung der Membranseite der Katalysatorschicht
zunimmt. Auf diese Weise wird auf Membranseite aufgrund der hohen
Konzentration an funktionellen Gruppen, insbesondere in Form des funktionalisierten
Polymers, die naturgemäß eine hohe Affinität
zur Membran besitzen, eine optimale Anbindung der Membran an die
Katalysatorschicht gewährleistet, während auf
Seite der GDL aufgrund der geringeren Konzentration eine optimale
Gasversorgung der Katalysatorpartikel sichergestellt ist.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine MEA mit einer Polymerelektrolytmembran,
die ein mit einem Elektrolyten imprägniertes Polymermaterial
umfasst, und zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran anschließende
Gasdiffusionselektroden gemäß der vorliegenden
Erfindung sowie eine aus einer Mehrzahl solcher MEA aufgebaute Brennstoffzelle.
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Durch
den Erhalt des Leistungsniveaus in einem breiten fahrzeugrelevanten
Temperaturbereich von 20°C und unterhalb davon bis hoch
zu 160°C und darüber hinaus sowie durch ihre hohe
elektrische Leistung kann die erfindungsgemäße
MEA beziehungsweise eine diese enthaltende Brennstoffzelle besonders
vorteilhaft in mobilen Anwendungen, wie in Traktionssystemen von
Kraftfahrzeugen oder zur Zusatzenergieversorgung als so genannte
APU (für auxiliary power unit) in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist sie gleichfalls für stationäre
Anwendungen einsetzbar, insbesondere für Kleinkraftwerke
oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.
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Weitere
bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,
in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1A eine
stark schematisierte Brennstoffzelle;
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1B einen
Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit
und
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1C eine
detailliertere Darstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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1A zeigt
in einer stark schematisierten Darstellung eine Brennstoffzelle 10 mit
einem Brennstoffzeilenstapel 12, der aus einer Vielzahl
von Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA) besteht, von
denen eine in 1B in einer vergrößerten
Schnittansicht gezeigt ist. Eine etwas detailliertere Darstellung eines
Ausschnitts der Membran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls
in Schnittansicht.
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Wie
aus den 1B und 1C ersichtlich ist,
umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen
wasserfreie) Polymerelektrolytmembran 16, die aus einem
geeigneten Polymermaterial 24 gebildet und mit zumindest
einem Elektrolyten 26 imprägniert ist. Beispielsweise
kann das Polymermaterial ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole
und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole,
Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole,
Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene),
Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole zu nennen.
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Die
wasserfreie Protonenleitung der Polymermembran 16 beziehungsweise
des Polymermaterials 24 basiert auf dem Elektrolyten 26,
der insbesondere eine Lösung eines temperaturbeständigen Elektrolyten
ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Säure, wie Phosphorsäure,
Phosphinsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure,
Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure,
eine insbesondere (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure
oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, insbesondere Methansulfonsäure
oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl-
oder -arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure
(HFGA) oder Squarsäure (SA), in Frage. Alternativ kann
der Elektrolyt 26 eine Base sein, insbesondere ein Alkali- oder
Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid.
Auch Polysiloxane oder stickstoffhaltige Heterocyclen können
als Elektrolyt 26 oder Elektrolytzusatz eingesetzt werden, beispielsweise
Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von diesen, insbesondere
Perfluorsulfonimide. Ebenfalls kommen ionische Flüssigkeiten,
wie 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonit, als Elektrolyt
in Frage. Alle vorgenannten Elektrolyte können auch als
Derivat oder Salze eingesetzt werden. Auch ist denkbar, eine Mischung
verschiedener der vorgenannten Elektrolyte zur Imprägnierung
des Polymermaterials 24 einzusetzen.
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Bevorzugt
werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung
eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer
Säure gebildet werden. Im vorliegenden Beispiel wird eine
Membran aus Polybenzimidazol (PBI) als wasserfreies Polymermaterial 24 verwendet,
an der Phosphorsäure als Elektrolyt 26 gebunden
vorliegt.
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An
den beiden äußeren Membranflächen schließt
sich jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18a und 18b an,
nämlich eine als Kathode geschaltete Elektrode 18a auf
Kathodenseite der Membran 16 und eine als Anode geschaltete
Elektrode 18b auf Anodenseite. Die. Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen
jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b,
welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren.
Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten als
eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material,
bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame
Substanz handelt, wie Platin, Iridium, Cobalt oder Ruthenium oder
Mischungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz
auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial
fixiert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige
elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa
gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis
in Frage. Über das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20a und 20b ist
eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der
Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht dargestellt)
realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven Zentren
der Katalysatorschichten 20a, 20b aus auf Kohlenstoffpartikeln
geträgertem Platin, wobei die Partikel zu einem porösen
und damit gasdurchlässigen Verbund aneinander gefügt
vorliegen.
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Die
Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem
jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion
layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren,
von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen.
Funktion der GDL 22a, 22b ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Kathodenseite und
Wasserstoff auf Anodenseite zu gewährleisten. Ferner kann
die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch
eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen (nicht
dargestellt), die beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln besteht
und noch einen Zusatz aus PTFE aufweisen kann, wodurch die Produktwasserabführung
und die Elektrolytbindung noch weiter verbessert wird. Nicht dargestellt
in den 1B und 1C sind
zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund
anschließen und für die Zuleitung der Prozessgase
sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem die einzelnen
MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht voneinander
trennen.
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Erfindungsgemäß weisen
die Katalysatorschichten 20a, 20b der Gasdiffusionselektroden 18a und 18b einen
Gehalt an kovalent gebundenen, protonenleitenden Gruppen auf, bei
denen es sich insbesondere um eine Oxosäure des Schwefels
der des Phosphors oder Mischungen von solchen handelt, vorzugsweise
um (Alkyl)sulfonsäure- und/oder (Alkyl)phosphonsäuregruppen,
wobei die Alkylgruppen vorteilhaft noch mit Halogenidgruppen, insbesondere Fluoridgruppen,
substituiert sein können. Durch das Vorhandensein der kovalent
gebundenen, protonenleitenden Gruppen wird eine hohe Protonenleitfähigkeit
der Katalysatorschichten erzielt, die zu einer hohen Abtransportrate
der an der Anode 18b gebildeten Protonen und einer guten
Zufuhrrate der Protonen zur Kathode 18a führt.
Dabei kann in vorteilhafter Weise auf eine im Stand der Technik übliche
zusätzliche Imprägnierung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
dem Elektrolyten 26 verzichtet werden, wodurch wiederum
die Versorgung des katalytischen Materials mit den Reaktionsgasen
sowie die Anbindung der Membran 24 an die Elektroden 18a, 18b verbessert
wird.
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Die
erfindungsgemäßen protonenleitenden Gruppen können
in der Katalysatorschicht 20a, 20b in Form eines
entsprechend funktionalisierten Polymers 28 (wie in 1C angedeutet)
vorliegen, das gleichzeitig als Binder dienen kann (Beispiel 1).
Alternativ oder zusätzlich können die protonenleitenden Gruppen
auch in Form des entsprechend funktionalisierten Trägermaterials
vorliegen (Beispiel 2).
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Beispiel 1: Gasdiffusionselektrode mit
funktionalisiertem Polymer
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
18a,
18b,
insbesondere der Katalysatorschicht
20a,
20b erfolgt
entsprechend
DE 10
2004 024 844 A1 unter Verwendung einer Elektrodenpaste.
Zur Herstellung der Elektrodenpaste wird ein Lösungsmittel,
beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, mit
einem Porenbildner und einem funktionalisierten Polymer vermischt.
Als Porenbildner wird bevorzugt ein Material eingesetzt, das thermisch
vollständig oder teilweise in den gasförmigen
Zustand überführbar ist und somit bei Erhitzen
eine Porenstruktur beziehungsweise Gaskanäle innerhalb
der Katalysatorschicht
20a,
20b erzeugt. Beispielsweise
wird als Porenbildner ein anorganisches Carbonat, wie etwa Ammoniumcarbonat,
und/oder ein Azid, beispielsweise Natrium- oder Calciumazid, verwendet.
Das funktionalisierte Polymer kann als Polymerlösung zugegeben
werden oder erst in der Elektrodenpaste gelöst werden.
Beispielsweise wird als Polymer Polytetrafluorethylen eingesetzt,
das zuvor über ein Plasmabehandlungsverfahren oder durch
ein chemisches Verfahren oder bereits bei der Polymerisation mit
Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisiert wurde.
Der Paste wird ferner ein Katalysatorpulver zugegen, das ein katalytisches
Material, beispielsweise Pt, geträgert auf einem Trägermaterial,
beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, enthält. Insbesondere
wird als Katalysatorpulver PUC mit einer Platinbeladung von 10–70
Gew.-% (z. B. E-TEK HP-II) verwendet. Nach dem Mischen der Komponenten
wird die Elektrodenpaste 30 bis 90 min in einem Ultraschallbad homogenisiert.
Anschließend wird die Elektrodenpaste auf einem Substrat
aufgetragen, welches die Gasdiffusionsschicht bildet, und unter Unterdruck
erhitzt und getrocknet, bis es zur Zersetzung des Porenbildners
kommt und flüchtige Bestandteile desselben verdampft sind.
Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse gasdurchlässige
Katalysatorschicht
20a,
20b erhalten, die das
kohlenstoffgeträgerte Katalysatormaterial sowie das funktionalisierte
Polymer
28, das vorliegend als Protonenleiter und als polymere
Binderkomponente dient, enthält. Die polymere Binderkomponente
28 hat
bevorzugt eine faserige Struktur, wobei die Polymerfasern verteilt
in der Katalysatorschicht
20a,
20b vorliegen,
diese also gleichsam durchsetzen. Jeweils zwei so erzeugte Gasdiffusionselektroden
18a,
18b werden
mit einer PBI-Membran
24, die zuvor in bekannter Weise mit
Phosphorsäure
26 imprägniert wurde, zu
einer MEA
14 verpresst.
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Beispiel 2: Gasdiffusionselektrode mit
funktionalisiertem Katalysatorträgermaterial
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
18a,
18b erfolgt
entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch das Katalysatormaterial Pt/C
(z. B. E-TEK HP-II) zuvor im Plasmaverfahren behandelt wurde, sodass
der Kohlenstoff mit Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen
funktionalisiert wurde. Als Polymerbinder wird hier anstelle des
funktionalisierten PTFE ein nicht-funktionalisiertes Polymer wie
in
DE 10 2004
024 844 A1 beschreieben verwendet. Als polymere Binderkomponente haben
sich insbesondere Materialien als geeignet erwiesen, die auch als
Polymermaterialien
24 der Polymerelektrolytmembran
16 Verwendung
finden können, insbesondere solche, die in diesem Zusammenhang
vorstehend bereits aufgeführt wurden, vorzugsweise PBI
oder dessen Derivate. Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse
gasdurchlässige Katalysatorschicht
20a,
20b erhalten,
die Pt auf einem protonenleitenden und elektrisch leitenden Trägermaterial
(C) sowie die polymere Binderkomponente enthält. Jeweils
zwei so erzeugte Gasdiffusionselektroden
18a,
18b werden mit
einer PBI-Membran
24, die zuvor mit Phosphorsäure
26 imprägniert
wurde, zu einer MEA
14 verpresst und.
-
- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
(MEA)
- 16
- Polymerelektrolytmembran
- 18a
- erste
Gasdiffusionselektrode (Kathode)
- 18b
- zweite
Gasdiffusionselektrode (Anode)
- 20a
- kathodenseitige
Katalysatorschicht
- 20b
- anodenseitige
Katalysatorschicht
- 22a
- kathodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 22b
- anodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 24
- Polymermaterial
- 26
- Elektrolyt
- 28
- funktionalisiertes
Polymer
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5525436 [0005]
- - US 5716727 [0005]
- - US 5599639 [0005]
- - WO 01/18894 A [0005]
- - WO 99/04445 A [0005]
- - EP 0983134 B [0005]
- - EP 0954544 B [0005]
- - DE 102004024844 A [0007]
- - DE 102004024845 A [0007]
- - EP 0520468 A [0008]
- - DE 102004024844 A1 [0012, 0012, 0031, 0032]
- - DE 102004024845 A1 [0012, 0012]
- - US 7081429 A [0013]