TW200526749A

TW200526749A - Prepolymer, prepolymer composition, high molecular weight polymer having hole structures and insulating membrane

Info

Publication number: TW200526749A
Application number: TW093133172A
Authority: TW
Inventors: Akira Takaragi; Yoshinori Funaki; Jiichiro Hashimoto
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2005-08-16
Also published as: JP2005139271A; WO2005044899A1; KR20060116201A; US20070078256A1; WO2005044899A8; EP1683822A1; EP1683822A4; JP4520724B2

Description

200526749 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明為關於一種預聚物、含該預聚物之預聚物、及具有空孔構造之高分子量聚合物，及以此等製成絕緣膜之製造方法，可用於半導體製造等之絕緣膜，特別為 -種财熱性及機械強度優良之低介電常數⑷心咖 constant)絕緣膜之製造法。【先前技術】超LSI之層間絕緣膜可降低介電常數，已往推想是因所形成之空孔構造之效果，因此提議在使用㈣難合物之膜中，可以使用發泡劑使其產生空孔構造。但該方法中，雖可形成空孔，但無法避免空孔互相結合（空孔之連續化），因此其困難處在於其機械強度、熱安定性，在半導^ 製造之配線加工上，會產生膜破壞之重大問題。且已知之層間絕緣膜有聚醯亞胺衍生物製成之高分子膜、聚烯丙醚衍生物製成之高分子膜、聚對二甲苯衍2物製成之高分子膜等有機高分子膜。料錢高分子膜可在有機高分子中切斷交聯部位形成多孔質。但切斷交聯部位又會降低其機械強度及耐熱性。另一方面，已知具有金剛烷骨架之聚苯唑可作為高耐熱樹脂（可參考例如「J〇umal of polymer science」Part A] (1970), 8(12)，p_3665_6)。特別是已知使用3官能.4官能金剛烷之高交聯型聚苯唑類，内部含許多分子大小之空孔，因此可降低其介電常數，且保有其機械強度及耐熱性， 316416 5 200526749 因此極有用作為層間絕緣膜材料開2_初⑷號公報）。 _^/考例如日本專利特法，雖可以乂取+ 此寺同父聯型聚笨哇類法虽"以在聚磷酸等縮合劑存貝（衣w方但製成之高交聯樹脂對溶劑之 ”、、寺製法合成，布等在基板上形成薄膜之：：低：因此極難以塗必要之厚度。 s s絶緣膜幾乎無法具有 ::芳族類鏈狀之聚苯哇類形方法如在原材料之聚合單體胺水去已知之之聚合單體酸衍生物，以水平 I開另一種原材料膜累積在基板上後，再於* /使I液界面上聚合之薄膜（可參考例如日本專利加熱處理形成聚苯唾 J. t，^ . j 特開昭 62-1δ3881 號公報} Μθ

=此寺方法形膜相當費時，因此㈣於 ^ I 在其最終步驟中其前驅物聚％力、^，且製成之聚苯。坐薄膜本身受氧化之==丰熱處理，有絕緣#肢撕β 士可此性南，無法期望其具々、巴、，象被胺所須有降低電容率之功能。【發明内容】本發明之目的在提供_接益Μ ^ 使用扦笙制皮士 ^種預來物及預聚物組成物，及古八早t衣於半導體製造中之高财熱性及低電容率同刀子！聚合物及絕緣膜之方法。铷本發明之另一目的在提供-種預聚物及預聚物組成 ’，可容易地製成在層間絕緣膜用途上具有所需厚度之薄、乂及以此等製成之鬲分子量聚合物及絕緣膜。本明再另外之目的在提供-種預聚物及預聚物組成 ’及以此等製成之具高交聯度及高空孔率之高分子量聚 316416 200526749 > 合體及絕緣膜。 ^ 本發明人等為達成上述目的，經刻意檢討之結果，發現以2階段製造具空孔構造之高分子量聚合體，即先調製易溶於溶劑中之預聚物，其次該預聚物再經加熱處理等轉化為高分子量聚合體，即可高效地製成電容率極低且具有預期厚度之絕緣膜。更具體言之，即發現在適當之條件下使具有官能基可互相反應而聚合形成空孔構造之高分子量聚合物之2個化合物反應，製成之預聚物可作為前述高分 . 子量聚合物之前驅物，再將此等溶於適當之溶劑後塗布於基材上，再施以例如加熱處理等，使其可順利進行鏈伸長、環化、交聯等反應確實形成空孔，即可製成耐熱性及機械強度高、介電常數極低、具有空孔構造之高分子量聚合物之絕緣膜，且前述預聚物對溶劑之溶解性佳，因此易於使此等所形成之薄膜具有必要之厚度作為層間絕緣膜。本發明即依據此等發現加以完成。即本發明提供一種預聚物，為化合物A及B兩者反應所製成，各為分子内含2個以上之官能基或官能基群之化合物，且其中之一化合物之官能基或官能基群可與另一化合物之官能基或官能基群鍵結聚合形成具有空孔構造之高分子量聚合物。前述預聚物之重量平均分子量為例如200至100000。前述預聚物是在包含其中之一化合物之官能基或官能基群與另一化合物之官能基或官能基群互相反應形成鏈狀鍵結之第1反應步驟，及其次在前述鍵結之部位上形成環之第 7 316416 200526749 .2反應步驟中，可形 ^ 化人物A及R+土構造之南分子量聚合物之 ‘ 口物A及B兩者反庫 1 e广h π丄以所升y成之預聚物，可舉例如前述第 1反應步驟中製成之預聚物。有之它处其$ 此寺預水物在化合物A所具有之g此基或g能基群盥人 A 化5物B所具有之官能基或官能鍵之辅反亿乂驟形成醯胺鍵、酯鍵或硫酯鍵之鍵狀鍵結，在第9 _ 1 ^ ^ 乐反應步驟中形成咪唑環、噁唑環、蕃口坐環或亞胺環之環夕 3 I之H例如在化合物Α所具有之，基或ΐΐΐ=基或胺基’化合物B所具有之官能個鈐Γ & 2個月女基、胺基與羥基、胺基與巯基、或 2個羧基之預聚物等。本發明之預聚物中’前述化合物A可舉如所不之化合物 U ^

Ra ⑴ (式中之Ζ表示4價之有機基，R、R、R、Rd為相同 =同：表示可經保護基保護之縣、Μ醒基、可經保 , 之胺基、可經保護基保護之經基、可經保護基保二之f基、氛原子或烴基Ub十…為相同或不 b’、表：早鍵或2價之芳族性或非芳族性環狀基。惟，V、 Λ R中至少有2者為可經保護基保護之羧基、鹵 FI基、可經保護基保護之胺I、可經保護基保護之幾基或可經保護基保護之巯基）。 316416 8 200526749 前述化合物B可舉如下迷式（2)所示之化合物

⑵ 夕、中…:表示！環或多環之芳族性或非芳族性… 、Rg為與環zb鍵結之取代基、相同或辰：、可經保護基㈣之絲、可經_、’表示護基保護之巯基、或可經伴 :”又¥工土可經保 1示°又基保護之羧基）。所一本發明之㈣物，亦可由至少1種如下式⑶、（4)、（5) 所不之金剛烷聚羧酸衍生物、）

(式中之^^^…為相同或不同’表示可經保護基保護之叛基或i甲酿基，γ]、γ2、γ3、γ4__^，表示單鍵或2價^芳族性或非芳族性環狀基，L]、L3為相同或不同’表7F氫原子、可經保護基保護讀基、或炫基) 與下述式⑹所示之多胺衍生物反應製成之預聚物

(6) 9 316416 200526749 (，中，環Z]表示單環或多環之芳族性或非芳族性環，R5、 R、R7、R8為與環z1鍵結之取代基、相同或不同，表示可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之巯基。惟，R5、r6、r7、r8中至 :二經保護基保護之胺基），者為可 ^含式（3)、（4)或（5)所示之金剛烷聚羧酸衍生物中之R]、 R2、R3、R4中可經保護基保護之叛基、或_化甲酿基與式 (6)所示之多胺衍生物中之R5、R6、r7、RS中可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護ς •»IL基反應形成胺鍵、醋鍵或硫自旨鍵之預聚物。，此等預聚物之第！例為以如下述式（3)所示之金剛烧聚魏酸衍生物

保護之羧基或齒曱醯基，γ]、γ2、γ3 一 1 、γ為相同或不同，表示單鍵或2價之芳族性或非芳族性環狀美） (式中之R】、R2、R3、今、 R為相同或不同，表示可經保護基與下述式（6)所示之多胺衍生物反應土 316416 10 200526749 (式尹之環z;表示單環或多環之芳族性 ψ R、R7、R8為與環z]鍵結之取代基、相1生H — 保護基保護之胺基、可經保護基保護之5 、同，可經保護之疏基；惟，R5、R6、R7、R8中至+ 可、^保護基護基保護之胺基）夕有2者為可經保製成下述式⑺所示之化合物之預

LA r J、Y 2、γ 3

R 2 3 Y所表示鱼針、十 R3、R4之任一者，十或、則述相同；者或為下逑式⑻所示之基 ^ rs (8) (式中之環Z]所表示*二下與月丨J述相同· D 5 之任一者；X為R ] ，玟為R5、R6、R7、示醯胺鍵、酯鍵或硫 R反應形成之鍵結，〜爪回日鍵；a ]兔者，或為下述式（9)所示之美' 、R、R7、R8之任 Π 316416 200526749

(式中之 w]、y + _ 1 4 V3 , 所表不與前述相同；y 為γ]、γ2 Υ4之任一者。）惟’式（7)所表+ 、 y、之4個中至少1個為前述式— 基；A]、W】、x夂劣 T 飞（s)所π ^ 妒、求取0為複數個存在時，亦可各為相同或不同。 ,|物之第2例為以如下述式（4)所示之金剛竣酸衍生物 =u k聚 R2

⑷ (式中之L]為氫原子、可經保護基保護之羧基、或烴基。、R、R為相同或不同，表示可經保護基保護之羧基或鹵甲醯基，丫〗、丫2、丫3、¥4為相同或不同，表示單鍵或 2價之芳族性或非芳族性環狀基）與下述式（6)所示之多胺衍生物反應

(6) 12 316416 200526749 (版環Zl表示單環或多環之芳族性或非芳… 尺6、反7、尺8為與環2]鍵結之取代美 F方私丨生％，R5、一〇心取饩基、相同或不可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之、表示護基保護之毓基；惟，；R、R6 7 經土、可經保八、Κ中至少右0 經保護基保護之胺基） ’ 2者為可製成下述式（10)所示之化合物之預聚物

〜⑽) [式申之 L]、Υ]、γ2、γ3、Υ4 尺2、以、114<#一|，示與前述相民、為下述式(U)所示之基 )5〜8

一 X

r£Q μ (11) (式中之環z]所表示與前述相之任-者；X 為 R2mR;’：，R5、，6、R' 不醯胺鍵、酯鍵或硫酯鍵；A2 反應形成之鏠結，者，式炎局R 、R6、R7、有或為下述式（12)所示之基 K之4壬 (12)200526749

w2 (式中之L]、w2、x所表示 Y4之任一者））；惟，式（10)中所表示之3個示之基；A2、w2、x各為複數個^個為前述式⑴）所 ] 在日”亦可各為相同或與前述才目同；Y 2〜4為γ2、 Υ 不同前述預聚物之第3例為以如下羧酸衍生物述式（5)所示之金剛烧聚

(式中之L、L3為相同或不同，表示氫原子、可經保護基保濩之羧基、或烴基；R2、R4為相同或不同，表示可經保護基保護之羧基或鹵曱醯基，γ]、γ2、γ3、γ4為相同或不同’表示單鍵或2價之芳族性或非芳族性環狀基）與下述式（6)所示之多胺衍生物反應 316416 200526749

⑹ (式中之環Z]表示單環或多環之芳族性或非〜 R6、R7、R8為與環Z]鍵結之取代基、相同1族性環，可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之=義同，表禾護基保護之巯基’·惟，R5、R6、R7、R8中至t基、可經保經保護基保護之胺基）有2者為可製成下述式（13)所示之化合物之預聚物 W3

(13) [式中之 L]、L3、Y1、為R2、 R4之任一者 Υ、Y3、Y4所表示與前述相同或為下述式（14)所示之基 W3

R 一 X

(14) (式中之jf 7 ] w ± — 衣z所表不與前述相同；R5〜8為R5、r6 示护，為R或R4與R5至R8反應形成之键社者i胺鍵、S旨鍵或硫賴；A、r5、r6、r :，者’或為下述式叫所示之基之任 3】64】6 15 (15) 200526749

η!衣不興別通孑目

(式中之L Υ4之任一者））；惟，式（13)中所表不之2個w3中至少1個為前述式（丨4)戶/ 示之基，A、W、Χ各為複數個存在時，亦可各為相同資不同。1 物本發明又提供將前述預聚物溶於溶劑中之預聚物組」 ^發明又提供前述預聚物再反應製成具有空孔構造: 南分子量聚合物。本發明又提供由前述具有空製成之絕緣膜。〃有工孔構…分子量聚合4 上之後，再二之:有物所製成。舞之阿分子量聚合依據本發明之預聚物，最欲 =量聚合物構造單位(單體單位)，=有空孔構造之夕里化之構造，再加以反應，-再形成具有適當子量化（鏈伸長、交从細合等順利進行古八乂如）及裱化反應等，制仃同/刀衣成含多數具有期 316416 ]6 200526749 望大小之空孔之均質性高之高分子量聚合物。且以3官能基以上之化合物使用作為至少一方之原料之預聚物，可以製成具上述特性之高交聯高分子量聚合物（高分子交聯體）。因此可以製成低介電常數、高的耐熱性及機械強度之絕緣膜。且該預聚物對溶劑之溶解性佳，因此易於形成具有層間絕緣膜用途上必要之厚度之絕緣膜。本發明之高分子量聚合物及絕緣膜具有高空孔率，表示低介電常數。另外亦具有高的耐熱性及機械強度。【實施方式】本發明之預聚物為化合物A與化合物B反應製成之化合物，亦可作為高分子量聚合物之前驅物。該化合物A與化合物B，各分子内具有2個以上之官能基或官能基群，由其中之一化合物之官能基或官能基群與另一化合物之官能基或官能基群鍵結聚合而可形成具有空孔構造之高分子交聯體之2種化合物之組合。本說明書中各稱具有2個官能基或官能基群之情況為「2官能」，具有3個之情況為「3 官能」，具有4個之情況為「4官能」。化合物A與化合物B之中心骨架為碳原子、氧原子、矽原子、氮原子、硫原子等所構成，該等構成原子之數目一般為10 0以下。化合物A與化合物B之分子量以例如 50至1500為佳，或100至1000程度更佳。由可形成具有空孔構造之高分子量聚合物之化合物A 與B之組合可例舉如中心骨架上鍵結複數（例如2至4個）官能基或官能基群，形成2維構造或3維構造之化合物A， 316416 200526749 與中心骨架上餘处、— 基或官能基群如2至4個，以2個為佳)官能度之直鏈狀）之化構造（直線狀）或2維構造（具有角成高分子量聚聯結該結點或交聯(頂點），化合物B形成包圍數個聯結部之邻广化)。由數個結點或交聯點合物可為具分°1=即可形成空孔。前述高分子量聚子交聯體），亦可是多分支構造）之聚合物（高分 ”、、〃、刀支之鏈狀聚合物分子形成之聚合物。即使在無分支之鏈狀聚合物分子所形成之聚合物中，亦可因聚合物分子鏈中片段間之體積排斥(excluded V〇1Ume)效果，可對1聚合物分子存在之區域抑制其他分子結果形成較鬆散之充填構造。此種構造亦含空孔上，％合中化合物Α之中心骨架可例舉如金剛烷骨架、四苯基金剛烷骨架、降冰片烷骨架、⑸曱基降冰片烷月木降冰片烯骨架、四甲基降冰片稀骨架等非芳族性環 #架（即交聯之環骨架）·’四苯基甲烧骨架等中心含碳原子之月木’ 3 口卜啉骨架等2維構造之骨架；丁烷骨架等鏈狀骨架（例如碳原子數4至10左右之鏈狀烴骨架等）等。化合物A中心骨架部份之分子量為例如4〇至丨4⑼左右。化合物B中心骨架部份可舉如苯環或聯苯環等單環或多環之芳族性或非芳族性環骨架。吕月匕基只要為具有反應性者即可，並無特別限定，其代表例如羧基、胺基、羥基、巯基、矽烷醇基、鹵素原子'、 316416 18 200526749 碳陰離子（carbanion)、或含此等基之基等。此等基可為衍生物化為反應性之基，亦可經保護基保護。反應性基之例可舉如羧基中之!化曱醯基、酸酐基（亦可分類為經保護基保護之羧基）等。保護基可使用有機合成上慣用之保護基。可互相反應形成化學鍵結之官能基或官能基群之組合可例舉如羧基與胺基之組合（形成醯胺鍵）、羧基與羥基之組合（形成酯鍵）、羧基與巯基之組合（形成硫酯鍵）、羥基與經基之組合（形成醚鍵）、羥基與巯基之組合（形成硫醚鍵卜可形成碳-碳鍵結之2種官能基之組合、可形成碳_氮鍵結之2種官能基之組合、丨個羧基與其丨，2位或^位碳原子鍵結之2個胺基之組合（形成咪唑環等含2個氮原子之$員或6、員環）、η固叛基與其u μ u位碳原子鍵結之胺基與羥基之組合（形成噁唑環等含1個氮原子與1個氧原子員或6員環）、基與其1>2位或u位碳原子鍵、〜之1個胺基與1個巯基之組合（形成噻唑環等含丨個氮原 :與1個硫原子之5員或6員環)、其1，2位或1，3位碳原上鍵結2個幾基與】個胺基之組合（形成5員或亞胺環）等，但並不限定於此。 =發明之預聚物可由此類化合物ah製成，為製成 I概3構造之高分子量聚合物前之反應生成物。預聚物，二：低分子量(聚合度)之寡聚物外，亦包括最終可二二㈤分子量聚合物構造之前驅構造之前驅聚合物。 :::驅聚合物之例可舉如可環化形成環，最終可製成呈有^刀子量聚合物時，具有環化前之鏈狀構造之聚合物 316416 19 200526749 等。預聚物之重量均分子量之例如200至100000為宜，或 300至5 0000更佳，或1000至3 0000程度又更佳。預聚物亦可為具有分支構造（特別是多分支構造）之化合物，亦可為無分支之鏈狀化合物。預聚物之立體構造一般為與最終形成具有空孔構造之高分子量聚合物之立體構造之部份構造相同或近似之構造。預聚物之再高分子量化，可經交聯、環化所製成具有空孔構造之高分子量聚合物。本發明之預聚物之較佳例，可舉如包含由其中之一化合物之官能基或官能基群與另一化合物之官能基或官能基群互相反應形成鏈狀鍵結之第1反應步驟，及其次在前述鍵結之部位上形成環之第2反應步驟之聚合反應中，由可形成具有空孔構造之高分子量聚合物之化合物A與B之反應製成之預聚物，由前述第1反應步驟製成之預聚物。此種預聚物可再經環化反應，可由前述2種化合物之中心骨架藉環鍵結，製成高的耐熱性及機械強度之高分子量聚合物。上述預聚物之例包括在第1反應步驟中形成之鏈狀鍵結為醯胺鍵、酯鍵或硫酯鍵，在第2反應步驟中形成之環為咪唑環、噁唑環、噻唑環或亞胺環之預聚物等。此等預聚物可由前述官能基或官能基群為羧基或胺基之化合物 A，與前述官能基或官能基群為2個胺基、胺基與羥基、胺基與巯基、或2個羧基之化合物B，經醯胺化、酯化或硫酯化反應製成。 20 316416 200526749 本發明之預聚物中，前述化合物A之代表例可舉如前述式（1)所表示之化合物。式（1)中Za表示4價之有機基， R、Rb、Rc、Rd為相同或不同，各表示可經保護基保護之羧基、齒化甲醯基、可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之巯基、氫原子或烴基，

Yb、Yc、Yd為相同或不同，各表示單鍵或2價之芳族性或非芳族性環狀基。但Ra、Rb、RC、Rdh^20_ 保護基保護之㈣、ώ化㈣基、可經保護基保 -基㈣之㈣或可經㈣基保叙聽。料 -:物：’可經保護基保護之縣、函化甲酿基、可經保· 二胺基、可經保護基保護之經基、：之疏基即相當於前述之官能基或官能基群。土保- 狀基例舉如4價之芳族性或非芳族性環播P 基、及此等複數個鍵結之4價之美構成則述4價之芳族性或非芳族性環 =基。環等芳族碳環及吡咯環、:方衣可例舉如苯 2價之羥基(伸甲基、伸‘等%<為複數個，藉單鍵，或子、硫原子等】或2個以上子、氮原子、石夕原琳環請。構成㈣_==:員環（例鄉舉如單環或多環（交聯之广彳衣狀基之非方族性環可例 (例如金剛燒環、降冰片=之t環式碳環或非芳族性雜環狀基可例舉如碳原子、丁/ m 等）° 4價之非環丁燒-I,2,3,4-四基之其箄钱^，，3,4_四基之基、2,3-二T基 V、〜、Ο:可:烴基等。保護可、、逆保護基保護之羧基之 316416 21 200526749 基」可例舉如燒氧基(甲氧基、乙氧丁氧基、異丁氧基、第二·丁氧基、第Ί 基、等C】·1。烧氧基；甲氧基甲基氧基、甲氧基乙；：甲等（C]-4烧氧基）I2C m 基乙减甲基氧基美、产P其]·4乳基寺）、環烷基氧基（環戊基氧基己基乳基等c3.2〇環烧基氧基乳四㈣基氧基、芳基氧基(苯氧基；夫二-基、芳基氧基）、芳烧基氧以笨甲Αίι其 /减♦ C6-2〇 c7 乳基'二苯基T基氧基等 -1…基乳基)、三烷基矽烷基氧基(三甲基矽烷基氧土—乙基石夕燒基氧基等三c]4燒基石夕燒基氧基）、可有取代基之胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基月女基等早或二取代c]_6^胺基；口1各烧基、脈咬基等環狀胺基）、可有取代基之聯胺基[聯胺基、N_苯基聯ς 基、烷氧基羰基聯胺基（第三_丁氧基羰基聯胺基等烷氧基羰基聯胺基等）、芳烷基氧基羰基聯胺基（苯曱基氧基爹厌基^ I女基荨c?·] s芳焼基氧基幾基聯胺基）等]、酿基氧基 (乙醯氧基、丙醯基氧基等c】_]0醯基氧基等）、醯基（乙醯基、丙醯基等C7_]G醯基等）等。羧基之保護基並不限於此，亦可使用有機合成方面使用之其他保護基。可經保護基保護之羧基較佳之例可舉如c]_6烧氧基-_厌基、（Cw ：)：完氧基_4烧氧基-獄基、取代胺基曱醯基、四氫哌喃基氧基羰基、四氫呋喃基氧基羰基、芳基氧基羰基、三烷基矽烷基氧基羰基。、Rb、RC、Rd中之鹵曱驢基（鹵徵基）可例舉如氯曱醯基（氣羰基）、溴曱醯基（溴羰基）、氟曱醯基（氟羰基）、碘 316416 200526749 曱醯基 <>典羰基）。

Ra、Rb、Re、Rd中之可經保護基保護之胺基之「保護基」可例舉如醯基（曱醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三曱基乙醯基等c]_6脂族醯基，苯曱醯基、奈曱醯基等碳原子數6至20左右之芳族醯基等）、烷氧基羰基（曱氧基羰基、乙氧基羰基、第三_丁氧基羰基等 C】-4烷氧基-羰基等）、芳烷基氧基_羰基（苯甲基氧基羰基、對-曱氧基苯甲基氧基-羰基等匚7_2〇芳烷基氧基羰基）、亞烷基（亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基 '亞丁基、亞異丁基:亞戊基、亞環戊基、亞己基、亞環己基等脂族亞烧基，亞苯基、曱基苯基亞曱基等芳族亞烷基等)等。胺基之保護基並不限定於此，亦可使用有機合成方面慣用之其他保護基。一可經保護基保護之胺基，只要無損反應最終之高分子交聯體之範圍即可，亦包含單取代之胺基。單取代之胺基可例舉如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、第丁基胺基等烷基胺基，環己基胺基等環烷基胺基，苯基胺基等芳基胺基，苯甲基胺基等芳烧基胺基等。 ^ R R R、R中之可經保護基保護之羥基及可經保叹基保護之毓基之「保護基」可例舉如烷基(甲基、乙基、，丙基、異丙基、丁基、第三_丁基、戊基、己基等c"燒基 ^環烧基（環戍基、環己基等3至】5員環貌基）、芳炫土 i苯甲基等0^2〇芳烷基等）、取代甲基（〒氧基甲基、苯甲基乳基罗基、第三-丁氧基T基、2_尹氧基乙氧基甲基等總 316416 200526749 碳原子數2至Η)左右之可取代之曱基）、取代乙基（ι_乙氧基乙基、1 -甲基-1-甲急其7装裝·、 ττ^ 4». 乳暴乙基寻）、^基（甲醯基、乙醯基、丙臨基、丁醯基、豈丁嘛其士、於甘』I基、戊fe基、三曱基乙醯基等c]i〇月曰無I基，ί衣己基裁基等C4_2〇脂環式酿基，苯▼基、蔡甲酿基等C”。芳族酸基等）、烧氧基幾基（甲氧基獄基、:氧基碳基、第三-丁氧基幾基等C"烧氧基-幾基等）、芳烧基虱基羰基(苯曱基氧基羰基、對_曱氧基苯曱基氧基羰基等 C7-20芳焼基氧基省基)等。經基及魏基之保護基並不限定方、此’a亦：使用有機合成方面慣用之其他保護基。至10更佳，基、烯丙基、 2至10更佳基、丙醯基 ^ R R R、R之烴基亦包含脂族烴基、脂環式烴基、芳族烴基及此等所鍵結之基等。脂族煙基可例舉如甲其、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基 '第二-丁基、第土三_ 丁基、戊基、己基、癸基、十二碳烧基等碳數！至叫或工 1至6又更佳）左右之直鏈或支鏈烷基，乙烯 1-丁烯基、3_甲基_4_戊烯基等碳數2至2〇(或 2至5又更佳）左右之直鏈或支鏈烯基，乙醯 1-丁醯基、2-丁醯基等碳數2至2〇(或2至 10更釭2至5又更佳）左右之直鏈或支鏈烷醯基等。脂環式烴基可例舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等3至20員（或3至15員更佳，3至12員又更左右之環院基、環丙酿基、環丁酿基、環戍醒基、環己I基，3至20員（或3至]5員更佳，3至1〇員又更佳）左右之％烯基等單環脂環式烴基，金剛烧環、全㈣澤、十氫萘環、全氫苟環、全氫蒽環、全氫菲環、三環；烷環、 316^16 24 200526749 f十及炔％、四環十二碳烷、全氫苊環、全氫苯嵌笼環、降冰片烷環、降、水κ梳9 ^ L本甘人爪石户产辇丄胳Ε 氺片烯衣寺2至4裱左右含交聯環式火衣寺父％裱烴基等。芳族烴基可 6至，6至14更佳)左右之芳族烴基。』寻"數脂族烴基與脂環烴基所鍵結之環己基甲基、2产Ρ甘* 土已3銥戊基甲基、基<]4燒 / *乙基等環烧基-炫基（例如C3.2。環燒芳严她：寺)。脂族烴基與芳族烴基所鍵結之烴基包含個左右之C二 )完基取代芳基(例如由1至4 一】—4烷基取代之苯基或萘基等）等。 =脂族烴基、脂環式煙基、芳族烴〜之基中亦可含取代基手所鍵交聯體之物性者即1 、，卜戈土要為無知反應或高分子 a /生者即可，並無特別之限定。性環¥包:單:二芳族性環狀基相對之芳族甲之夕％」，除具有相鄰之2個兄月日縮合環構造外，亦意指具有2;有2個以上之原子之基（伸甲基、伸乙縣等）、氧原子、^藉單鍵、2價烴原子Γ或2個以上之結基鍵結之構=Γ、石夕原子、硫早銥之芳族烴環可例舉如笨夕s 舉如萘環、蒽環、菲環、;^夕裱之芳族烴環可例 u 申一本玉衣、体提# 〇加方知環各t 2個以上之原：寻2個以上之環、聯伸苯環、苟環、甚環等2^、展構造者，聯笨，結基鍵結之構造者等。芳族雜環可例^芳1矣環藉單鍵等上之氧原子、硫原子、氮原子等雜々子::含1或2個以原子之早環或多環之芳 3J64J6 25 200526749 族雜環。芳族雜環之具體例可舉如呋喃環、噻吩環、吡啶環、皮考啉環等單環，喹啉環、異喹啉環、吖啶環、吩嗪環等多環等。此等環於無損反應或高分子交聯體之物性之範圍下，亦可含取代基。

Ya、Yb、γ。、yd中之2價之非芳族性環狀基相對之非芳族性環，包含單環或多環之脂環式碳環及非芳族性雜環。脂環式碳環可例舉如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等3至20員（或3至15員更佳，3至 12員又更佳）左右之環烷環，環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等3至20員（或3至15員更佳，3至10 員又更佳）左右之環烯環等單環之脂環式碳環，金剛烷環、全氫茚環、十氫萘環、全氫场環、全氫蒽環、全氫菲環、三環癸燒環、三環十一礙烧環、四環十二碳烧環、全氫危環、全氫苯嵌萘環、降冰片烷環、降冰片烯環等2至6環左右之交聯環式碳環等。非芳族性雜環可例舉如含至少1 個選自氧原子、硫原子及氮原子之雜原子之5或6員雜環、含此等之縮合環等。前述非芳族性雜環於無損反應或高分子交聯體之物性之範圍下，亦可含取代基。式（1)所表示之化合物之代表例可舉如13,5 金剛烷四羧酸、1，3,5,7-肆（4-羧基苯基）金剛烷、1，3,5,7-金剛烷四胺等中心骨架具有金剛烷環之金剛烷衍生物，2,3,5,6-降冰片烷四羧酸、2,3,5,6-降冰片烯四羧酸、2,3,5,6-肆（羥基曱基）降冰片烷、2,3,5/-肆（羥基曱基）降冰片烯等中心骨架具有降冰片烷環或降冰片烯環之降冰片烷或降冰片烯衍生 26 316416 200526749 物孝（4缓基苯基）曱烷等中心骨架具有碳原子之四芳基曱烷何生物，季四醇等中心骨架具有丁烷骨架之丁烷衍生丨材之4個含氮環上含官能基之中心骨架具有卩卜啉環之D卜啉衍生物等。、> (1)所表不之化合物之構造以具有立體之體積大白( 構谷秩構造）為佳，特別是以za為中心，以Ra、Rb， R、R為頂點似正四面體之構造更佳。本I明之預聚物中化合物B之代表例可舉如前述式义示之化合物。式（2)中，環7b矣-口口：r07斗、夕：^ 性或非芳族性考，Re : *不早孩或夕壤之芳族基、相同或不沿表不與環zb鍵結之取代保護之經基、心=經保護基保護之胺基、可經保護基之緩基。該化合物中2Re、Rf Rg ph :了、▲基保護或官能基群相當者。、R、R表示與前述官能基

Re、Rf、Rg、Rh 中忐在其容易環化之J: 1基(例如其❹)或u位(即其心立)位置鍵4tr; 以2個胺基、胺基與祕建-者〜。该成對之. 之植入a 乂土 "" ^ 女基與疏基、2個幾基之杯、、且b為么。化合物B含此類成對之任: 能基群可與含丨個幾土 τ，，、s能基或^ …之單環：多二基？化編形成環。芳族雜環。單環之芳族》純&中包括芳族碳環》環可例舉如蔡環、例舉如苯環。多環之芳族, …笨環各具有共有2個…二—合::::個 3I64J6 27 200526749 聯苯環、伸聯苯環 s 〜乙婦基等）、氧原子、氮源子、貝之煙基（㈣基、伸構造者等。芳族雜環可例舉如含U、硫原子等】鍵結之硫原子、氮原子等雜原子之單“固以上之氧原子、雜環之具體例可舉如呋喃環、：吩芳族雜環。芳族等單環，喹啉環、異_環、“7、吼口定環、皮考啉環環”中之單環或多環:二:：嗪環等多環等。環及非芳族雜環。該非芳矢猿中包括脂環式烴族性環狀基相對之非· 芳族性或非芳族性環中义中之單環或多環之物性之範圍下，亦可含取代基。貝反應或高分子交聯體之美二:rRg、Rii可經保護基保護之胺基中之「佯-基」可例舉如與前述Ra、Rb r ^保躞相同者。胺A之伴％其介中之胺基之保護基之保護基（即mmr Γ料㈣保護複數之胺基之心其、— ）。此寻保護基之例可舉如幾基、«

Rg m二丁烷_2,3_一亞基等。使用此等保護基時，Re、Rf、 ”二之2個基亦可同時由1個保護基保護，形成鄰接 ^ J衣。R、R、Rb、Rh中可經保護基保護之胺基，在 :貝及反應或最終高分子交聯體之物性之範圍下，亦可含早取代胺基。單取代胺基可例舉如甲基胺基、乙基胺基、 1基胺基、丁基胺基、第三_ 丁基胺基等烧基胺基，環己基知基等環烧基胺基’苯基胺基等芳基胺基，苯曱基胺基等芳烷基胺基等。 316416 28 200526749 基保護經保護基保護之經基、可經保護例舉如與前述T:b保:基::瞍之竣基中之「保護基」可護基之相同者 R、R中之隸、隸、絲之保表示2):==之代表例刊^ A之彳卜入扎 ^ R、^、Rh為可經保護基保護之羧 ^物（例如苯四缓酸或其衍生物等）等。 ⑽發明之預聚物亦包括由至幻種前述之式（3)、⑷、元胺燒多元叛酸衍生物與前述之式（6)表示之多全剛产4 成之預聚物’式(3)、(4)或(5)所表示之 :::::生物之“2、~中可經保護基保護 r7、&一職_土與式⑹所表示之多胺衍生物中r、R6、基 &保護基保護之胺基、可經保護基保護之經 st鍵:°、：保4基保護之㈣反應生錢胺鍵、酯鍵或炉物。又，本說明書中可經保護基保護St =烧環直接鍵結之化合物，方便 = 兀羧酸衍生物。 ~孟…/兀夕 ^ R3^R4 f ^ 甲嶋同: 性環狀基，”等二! 之芳族性或非芳族同。p 3 _ 、^方私性或非芳族性環狀基相之可經保護基保護之羧基、烴基可經保護基保護之縣、烴基相同。寻中之式（3)、（4)、⑺所表示之化合物，於ri至r4 316416 29 200526749 4 "人土或芳基氧基羰基等時，為金剛烧多元缓酸酯；至 ^為可4有取代基之胺基甲醯基時，為金剛烷多元羧醯胺； R至R為ii曱醯基時，為金剛烷多元羧酸鹵化物。 ^較佳之R]至R4包含羧基、c】_6烷氧基-羰基、（cv4烷氧基）wC]_4烷氧基-羰基、取代之胺基曱醯基、四氫哌喃基氧基羰基、四氫呋喃基氧基羰基、芳基氧基羰基、三少几基石夕烧基氧基獄基、函甲醯基。式（3)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物（金剛烷四羧酸及其衍生物）中，包含11〗、112、]^3、114之4個官能基均為羧基之化合物，1個官能基為可經保護基保護之羧基或南甲醯基之化合物，2個官能基為可經保護基保護之羧基或鹵甲基之化合物，3個官能基為可經保護基保護之敌基或鹵曱醯基之化合物，4個官能基為可經保護基保護之羧基或齒甲酿基之化合物。式（3)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物之代表例可舉如1，3,5,7-金剛烷四羧酸、1，3,5,7-肆（4_羧基苯基）金剛烷、 1-甲氧基叛基-3,5，7-金剛烧三幾酸、1 _(第三-丁氧基罗炭基）-3,5,7-金剛烧三羧酸、：U四氫脈喃基（Thp)氧基羰基 -3，5,7-金剛烧三叛酸、1-苯氧基羰基-3,5,7-金剛烧三緩酸、 1 -曱氧基曱基（MEM)氧基裁基-3，5,7-金剛完三缓酸、三曱基矽烧基（TMS)氧基羰基-3,5,7-金剛烧三羧酸、ι，3,5-三叛基-7-金剛烷羧酸氯化物、1-二乙基胺基甲醯基_3,5,7-金剛烧三叛酸、1 -(1-D比洛烧基獄基）-3,5,7-金剛烧三羧酸、1,3,5-參（4-叛基苯基）-7-(4 -曱氧基戴基苯基）金剛烧、】，雙（甲氧 3]6416 30 200526749 基羰基)-5,7-金剛烷二羧酸、(第三_丁氧基羰基”，7_ 金剛烧二缓酸、1,3_雙（四㈣喃基氧基幾基）_5,7_金剛燒二叛酸、1,3-雙（苯氧基幾基）_5,7_金剛烧二叛酸、】义雙（甲氧基曱基氧基幾基）-5,7-金剛烧二幾酸、153_雙（三甲基石夕烧基氧基缓基）·5,7·金職二羧酸、u_m7_金剛烧二緩酸二氯化物、1，3·雙(二乙基胺基甲醯基)_5,7_金剛烷二羧酸、I，3-雙（1-吼咯烷基羰基）_5,7_金剛烷二羧酸、丨，3-雙（4_ 叛基苯基）-5,7-雙（4-甲氧基幾基苯基）金剛烧、甲氧基羰基）-7-金剛烷單羧酸、^，、參（第三_丁氧基羰基金剛烧單㈣H5-參（四氫哌喃基氧基㈣）_7_金剛烧單緩酸、1，3,5-蒼（苯氧基獄基）_7_金剛烧單缓酸、參（甲氧基曱基氧基羰基）-7-金剛烷單羧酸、丨，3,5_參（三甲基矽烷基氧基羰基）-7-金剛烷單羧酸、丨_羧基_3,5,7_金剛烷三羧酸三氯化物、1，3,5-參（二乙基胺基甲醯基）_7_金剛烷單羧酸、 1，3,5-參（1-吡咯烷基羰基）_7_金剛烷單羧酸、〗_〇_羧基苯基）-3,5，7-|(4-曱氧基羰基苯基）金剛烷、-肆（甲氧基羰基）金剛烷、1,3,5,7-肆（第三_丁氧基羰基）金剛烷肆（四氫哌喃基氧基羰基）金剛烷、；!，3,5,7_肆（苯氧基羰基）金剛烷、1，3,5,7-肆（曱氧基曱基氧基羰基）金剛烷、肆（二曱基矽烷基氧基羰基）金剛烷、l53,5,7_金剛烷四羧酸四氯化物、1，3,5,7-肆（二乙基胺基曱醯基）金剛烷、丨，3,5 肆（1-吡咯烷基羰基）金剛烷肆（4_曱氧基羰基苯基）金剛烷等。土此等金剛烷四羧酸或其衍生物可各單獨使用或以其2 316416 200526749 種以上組合。式（4)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物（金剛烷三缓酸或其衍生物）包含其3個官能基均為羧基之化合物、1個官能基為經保護基保護之羧基或鹵甲醯基之化合物、2個官能基為經保護基保護之羧基或鹵甲醯基之化合物、3個官能基均為經保護基保護之羧基或函甲醯基之化合物。式（4)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物之代表例如 1，3,5-金剛烧二缓酸、7-曱基-i，3,5-金剛烧三竣酸、7-苯基 -1，3,5-孟剛知二叛酸、1，3,5-參（4-缓基苯基）金剛烧、1，3,5_ _參（4_羧基苯基甲基金剛烷、1，3,5-參（4-羧基苯基）-7_苯基金剛烷；1-曱氧基羰基_3,5-金剛烷二羧酸、丨_(第三-丁氧基裁基）-3,5-金剛烧二羧酸、^四氫哌喃基氧基羰基_3,5_ 金剛纟元一叛酸、1-苯氧基羰基_3,5-金剛烧二羧酸、甲氧基曱基氧基羰基-3，5-金剛烷二羧酸、；[_三曱基矽烷基氧基羰基-3,5-金剛烷二羧酸、l53_二羧基_5__金剛烷羧酸氯化物、1-二乙基胺基曱醯基_3,5-金剛烷二羧酸、卜吡咯烷基羰基-3,5-金剛烷二羧酸、L3 —雙（‘羧基苯基）_5_(4_甲氧基羰基苯基）金剛烷；1，3-雙（曱氧基羰基）_5-金剛烷單羧酸、 1，3-雙（第三-丁氧基羰基金剛烷單羧酸、丨，、雙（四氫哌喃基氧基羰基）-5-金剛烷單羧酸、153_雙（苯氧基羰基金剛烷單羧酸、1，3-雙（甲氧基甲基氧基羰基）-5_金剛烷單羧酸、1，3-雙（三曱基矽烷基氧基羰基）_5_金剛烷單羧酸、 1-緩基-3,5-金剛烧二缓酸二氣化物、丨，3-雙（二乙基胺基甲醯基）-5-金剛烷單羧酸、^-雙^—吡咯烷基羰基）_5_金剛烷 316416 32 200526749 單羧l、卜⑷緩基苯基）~3,5-雙（4-甲氧基幾基苯基）金剛烷，1，3,5-麥（曱氧基羰基）金剛烷、參（第三_丁氧基羰基）至剛烷、1，3,5-芩（四氫哌喃基氧基羰基）金剛烷、參（苯氧基幾基）金隱、u，5_參（曱氧基曱基氧基裁基)全剛烷、U，5-參（三曱基矽烷基氧基羰基）金剛烷、^5 —金剛文兀二敌酸二氯化物、一參（二乙基胺基曱酿基）金剛火元13,5參（1 - 口比嘻：!：元基幾基）金剛烧、1，3，5 一參（4 —甲氧基裁基苯基）金剛坑等。此等金剛烷三羧酸或其衍生物可各單獨或以其2種以上組合使用。式（5)所表不之金剛烷多元羧酸衍生物（金剛烷二羧酸或其衍生物）包含其2個官能基均為羧基之化合物、〗個官能基為經保護基保護之羧基或鹵甲醯基之化合物、2個官能基均為經保護基保護之羧基或鹵甲醯基之化合物。式（5)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物之代表例如 1，3 -金剛烧一緩酸、5 -甲基-1，3 -金剛烧二敌酸、5 -苯基_ 1，3 _ 金剛烧一緩酸、1，3-雙（4-羧基苯基）金剛烧、丨，3_雙（‘缓基苯基）-5-甲基金剛烷、1，3_雙（4_羧基苯基）_5_苯基金剛烷； 1-甲氧基羰基-3-金剛烷單羧酸、(第三-丁氧基羰基）金剛烷單羧酸、1-四氫哌喃基氧基羰基金剛烷單叛酸、 1-苯氧基羰基-3-金剛烷單羧酸、1-曱氧基甲基氧基羰基_3_ 金剛烷單幾酸、1 -二曱基石夕烧基氧基幾基—金剛烧單叛酸、1 -羧基-3 -金剛烧魏酸氯化物、1 -二乙基胺基〒醯基_ 3 _ 金剛烷單羧酸、卜吡咯烷基羰基-3-金剛烷單缓酸、1_(4_幾 316416 33 200526749 基苯基）·3_(4-甲氧基幾基苯基）金剛烧；1，3-雙（甲氧基幾基）孟剛^、1,3_雙（弟三-丁氧基幾基）金剛院、U-雙（四氫脈喃基氧基羰基）金剛烷、丨，3_雙（苯氧基羰基）金剛烷、1弘又（甲氧基甲基氧基幾基）金剛烧、(三甲基石夕烧美氧基幾基）金剛烧、U_金剛烧二缓酸二氯化物、i 3 :乙基胺基甲酿基）金剛炫、】，3-雙（1-吼錢基戴基）金^烧、 1，3-雙（4-曱氧基裁基苯基）金剛烧等。此寻金剛烷二羧酸或其衍生物可各單上組合使用。一 2種以{ _ 、（4)、（5)所表*之金職乡可以利用一般所知之方.、$ Γ; ^ 订生物广住λ 、，之方法或以一般所知之有機合成反 L、一没所知銳基導入保護基之方法（例如酯化之方法等）等製成。化寺 $述式（6)之環ζ1中之置擇忐夕f # 性環與環β中之單二: 芳族性或非芳族 π 5 r 早％或多％之芳族性或非芳族性環相同。R5、R6、R7、中 τ 衣相基保護之經基、可婉保罐〜:土呆叙*基、可經保護着譯Α伴罐之胺美V… 之漩基與^等中之可經保譯之触美相n s 土保。隻之羥基、可經保護基保口又之现基相同。式（6)之r5、r6、r7、r^ 可經保護基保護之胺基。本發明在例如至少r、r7 = 經保護基保護之胺基時，R5、 6 為可 ⑺、⑷及⑺所表示之全剛μ二㈣以各為可與式又孟卬烷夕兀羧酸中R】至R3之 „成環之位置者為佳’特別是可形：壤，在以構成原子之】，2位（即其讀）或】，3‘二 3Ϊ6416 34 200526749 位）位置鍵結者為佳。 7月:述式(6)所表不之多胺衍生物可例舉如(⑽5、、二Π經保護基保護之胺基均為未經保護基保護之胺基之 4匕 ό 物、(ii)R5 、、 r? 、 8 其#嘈夕R中至少有1個為經亞烷化合物(即為亞胺之衍生物)、(-)化合物中、R、R、R8中至少有"固為醯基胺基之酸Γ衍生物“咖^^中至少们個為^ ^幾基或芳絲基㈣保護之胺基之化合物（ -甲酸酿之衍生物）、（v)R5、R6m .取代之胺基等之化合物。為早前述⑴至（V)所表示之多胺衍生物之代表化合物可例 = 限於苯環且含保護基時，化合物之保護基亦限於 ^取代物或2取代物，但並不限定於此。即環汐為聯苯衣寺時，可例舉如以下化合物相對之化合物。前述⑴R5、R、V、R8中可經保護基保護之胺基均為、、二保濩基保濩之胺基之化合物代表例可舉一脸装杆 ’z，4，5 -四 /本、1，4_二胺基-2,5-二羥基苯、二胺基夂4_二羥基本、1，4-二胺基_2,5_二魏基苯、1;5_二胺基_2,4_二疏基笨等土。 ^前述（11汛5、116、117、118中至少有1個為經亞烷基保濩之胺基之化合物（即為亞胺之衍生物）之代表例可舉二；述^式所表示之化合物等。 316416 35 200526749

36 316416 200526749 前述之亞胺衍生物，包含式（6)中之R5、R6均為經亞烷基保護之胺基，如N，N"_二亞異丙基-^乂弘苯四胺、 N，N”’-二亞異丙基-1，2,4,5-苯四胺、N，N"_二亞環己基 -1，2,4^5-笨四胺、n,N,m-二亞環己基巧又七孓苯四胺、N,N”_ 一亞笨曱基-1，2,4,5-苯四胺、队^[,||-二凸笑甲其_1945-絮四胺等其R7、R8均為胺基之亞胺衍生物；]^3^，1,；；，_’四亞異丙基-1,2,4,5-苯四胺、N，N，,N，，,N”，,亞異丙基-my 苯四胺、N,N，,N”,N”，-四亞環己基]，2,4,5_苯四胺、 Ν,Ν，N，N I-四亞苯曱基+2,4,5-苯四胺等，其R7、R8均為經亞烧基保護之胺基之亞胺衍生物等。月ίΐ述之亞胺衍生物，亦包含式（6)中之R5、R6均為經亞烷基保護之胺基，如N，N'二亞異丙基_N，，N，，，_二曱基 -^，2,4,5-苯四胺、队^"-二亞異丙基_价3"_二曱基_1，2,4,5_ 苯四胺、N，N、二亞環己基_N，，N，M-二甲基-1，2,4,5-苯四胺、 N，= _一亞壞己基-Ν’，Ν’"_二甲基-1,2,4,5-苯四胺、N，N，，-二亞苯曱基-N，N’’f-二曱基-i，2,4,5-苯四胺、n，N，，，-二亞苯曱基厂^，N -二甲基一I2,4,5-苯四胺、Ν，ΝΠ-二亞異丙基 Ν5Ν 苯基 _ι，2,4,5 -苯四胺、ν，Ν"’-二亞異丙基一苯基-1，2,4,5-苯四胺、ν，Ν，，-二亞環己基二苯基 j，2,4,5-苯四胺、Ν，Ν'二亞環己基_ν，，ν二苯基苯四fe、N，N’’-二亞苯曱基〃-二苯基_；ι，2,4,5-苯四胺、 N;N二亞苯曱基-Ν’，ΝΠ’β二苯基β1，2,4,5-苯四胺等其R7、 R均為單取代之胺基之亞胺衍生物。七述之亞胺衍生物，除上述之例外亦包含如ν，ν，_二亞異丙基-2,5·二羥基-1，4-苯二胺、Ν，Ν、二亞異丙基乂 4_ 一&基-1，5-苯二胺、ν，Ν’-二亞環己基_2,5-二羥基-；1，4-苯二 316416 200526749 胺N，N 亞環己基_2,4-二羥基]，5 -苯二胺、N，N、二亞笨曱基-2,5-二羥基苯二胺、N，N，-二亞苯曱基_2,4_二羥基1，5-苯—胺等其R7、R8均為羥基之亞胺衍生物；如n，n，_ 二^異丙基二巯基十4-苯二胺、N，N，-二亞異丙基-2,4_ :观基-1，5-苯二胺、N，N、二亞環己基_2,5_二巯基_ι，心苯二 :—亞環己基二疏基q，5_苯二胺、n，Nl二亞本曱基-2,5-二巯基—^苯二胺、N，N，-二亞苯甲基：，心二酼基苯二.胺等其R7、R8均為巯基之亞胺衍生物。刚述（ll〇R5、R6、R7、R8中至少有i個為醯基胺基之籲化合物（即為醯胺之衍生物），可例舉如下述式所之化合物等。：χχ：。人人。 V 丫：xx： 0丫丫 STY"〇人人。 V γ：χχ：。人Λ U,ΛΛ. \u u· ^ Ύ〇。人 ^ Ph Ph 期ΛΛ明 0 人 ==:生物，為式(6)中之r5、R6均為酿基胺胺基）苯等其R7、R8均為酿基胺土 m 丁生物，L4-雙（乙醯胺基）-2,5-雙（曱基胺美）茉、 1,5-雙(乙醯胺基)_24 二，二㈣基)本胺A)25雒^田甘，又（曱基胺基）本、]，4-雙（曱氧基羰基摊Γ胺基）笨、〗，5_雙（曱氧基幾基胺基）-24- 又土月女基）笨、Μ_雙（乙醯胺基）_2,5-雙（苯基胺基）苯、 316416 38 200526749 :，5-雙(乙醯胺基)_2，雙(苯基 ί代胺基之醒胺衍生物雙（乙酿胺基·；2/R均為單本、1，5-雙（乙醯胺基）_2,4_二乙萨，5-—乙醯氧基 ”基)-2,5-二甲氧基嶋基苯、V雙:4甲々：氧基幾基)-2,4-二甲氧基羰基氧基苯等# r (甲乳基羰基胺 ?之羥基之醯胺衍生物;雙(乙醯胺基々經保護基保本、1,5-雙（乙醯胺基）_2,4_二乙醯硫基& 乙醯硫基經保護基保護之巯基之醯胺衍生物。、/、、R8均為前述（iv)R5、R6、r7、r8 中至基或芳烷氧基羰基保護之胺基之化入固，經烷氧基羰之衍生物)’灣如下述式所表示：化1:為胺基甲酸酿

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前述之胺基曱酸酯衍生物，為十為烷氧基羰基之胺基曱酸酯衍生物· ' 、R ^ 基）·2,5-雙（苯基胺基）苯、1，5_雙（’=(曱氧基碳基聪 (笨基胺基）苯、1，2,4,5-肆（曱基胺基土奴基胺基）-2,4·雙 )本、1，2,4,5-肆（苯基胺 316416 39 200526749 基）苯等其R7、RS均為單取代胺基之胺基甲酸醋衍生物； ι，4-雙（曱A基幾基胺基）_2,5_二甲氧基絲氧基苯、以雙 (甲氧基幾基胺基）-2,4-二甲氧基幾基氧基苯等其r7、尺8均為經保護基保護之㈣之胺基甲酸_衍生物，·丨雙（甲氧 :知基月女基）2,5 —甲氧基羰基硫基苯、Μ-雙(甲氧基羰基月女基）-2,4-一甲氧基幾基硫基苯等其r7、r8均為經保護基保護之巯基之胺基甲酸酯衍生物。 ’、又土前述(V)R5、R6、β 8 士五,» R中至>有1個為單取代胺基之 5物代表例可舉如式⑹中Vi6均為單取代胺基’如 _ ^胺基_2’5_雙㈣胺基）苯' 仏二胺基从雙⑽胺土）本、1，4-二胺基_2,5_雙（苯基胺基）苯、二胺基·24· 雙苯等其R7、R8均為胺基之化合物等。，含由l述至如^(中示之多胺衍生物，除上述之例外亦包乂 2個互相鍵結之相鄰原子共同形成環同此種多胺衍生物可例舉如其分子内之胺基經可同日才保睃鈾述複數之胺其基之保護基（多官能保護基）保護之 2 J寺。11種化合物之代表例可舉如1,2,4,5-四胺基苯經 =卓酿基保護之化合物[即式⑹中環zl為苯環、r^r6、美苯π 輕聽護之胺基之化合物]、】，2,4,5-四胺卷本經2個丁惊-9 ^ - jt： # , ，—亞基保護之化合物[即式（6)中環Z】為本％、R5與R6、R7盥8 胺基之化合物]等。各為經丁烧-2,3-二亞基保護之 2等夕月女何生物可各單獨或以其2種以上組合使用。 j k如式（6)所表不之多胺衍生物，可以一般所知之方 316416 40 200526749 法一般所知胺基導入保亞胺基化、烷基化之方法等）等、或以一般所知之古 ^ 足有機合成反應護基之方法（例如醯基化、製成。一以至夕1種如式⑺、(4)、（5)所表示之金剛烷多元羧 I何生物與如式⑹所表示之多胺衍生物之反應，可以依昭一般臨胺化m硫^進行反應。反庀般在/合劑中進行。溶劑只要為可溶解原料並對反應無阻礙者均可，α A丨版， J 了例舉如Ν,Ν-二曱基曱醯胺、n，N- -甲基乙fcfe、Ν·甲基‘2m等酿胺類；二甲基亞楓等亞楓類；楓類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、审 , 甲基異丁基酮、壞戊酮、環己g同等酮頮’曱酸酯、乙酸酯、丙酸酯、苯曱酸酯、卜丁内酯、丙二醇單曱喊乙6旨（PGMEA)等酷類；二㈣、四氣咲喃、二 ***、乙一醇二***等醚類；二氯曱烷、二氯乙烷、氣仿、四氯化碳、氣化苯等鹵化烴類；苯、甲苯、二曱苯、乙苯、 =，5-均三甲苯等芳族烴類；環己烧、甲基環己统等脂環式經類；己燒、庚烧、辛烧等脂族烴等。此等溶劑可單獨或以其2種以上混合使用。 /反應溫度可依式（3)、（4)或（5)絲示之金剛垸多元羧酸衍生物之種類、式（6)所表示之多胺衍生物之種類而不同，但一般可在_6〇。(：至2〇(rc之範圍中選擇適當者。例如孟烧夕元敌酸衍生物為幾酸齒化物、多胺衍生物為未八保護基之胺類時，其反應溫度以_1〇〇c至5〇t程度為佳。3 前述金剛烷多元羧酸衍生物與多胺衍生物之使用比例 316416 4] 200526749 可在廣泛範圍中選擇， ’可兩者均使用適當量或其中任一者

反應中依使用原料之金剛烷多元羧酸衍生物與生物之種類，可再栋田m仓ei w ^ a、、_/、 20當量又更佳。

即由前述金剛烷多元羧酸衍生物中中5可1保護基保護之羧基或鹵曱醯基與前述多胺衍生物之 V、Μ中可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基、或可經保護基保護之巯基反應，製成形成醯胺鍵:s旨鍵或硫_鍵之預聚物n R8中1《2個為可經保護基保護之羥基或可經保護基保護之巯基時，亦有無法形成酯鍵或硫酯鍵，只可形成醯胺鍵之情況。 δ亥製成之預聚物之重量平均分子量以例如200至 100土000為佳，或300至50000更佳，1000至3〇〇〇〇程度又。預聚物之分子量可以由使用之金剛烷多羧酸衍生物 )、夕元fee仿生物之比例或反應溫度、反應時間等反應條件適當選擇加以調整。忒製成之預聚物亦可再以沉澱、再沉澱、結晶、再結曰曰、過〉慮、萃取、乾燥等分離、純化方法單離。上述預聚物包含⑴由前述如式（3)所表示之金剛烧多 316416 42 200526749 元，酸衍生物與如式⑹所表示之多胺衍生物反應所如刖述如式⑺所表示之化合物、（ιι)由前述如之金剛烧多元缓酸衍生物與如式⑹所表示之多胺衍2 反應所製成如前述如式⑽所表示之私主- a μ 由月ϋ述如錢職多元㈣衍生物與如式⑹所表示之上'"二反應所製成如前述如式(15)所表示之化合物。 2 亦包含此等預聚物之混合物及如式(3)所表― 之=多元辑生物相當之構成單位、二之盃剛毹多兀羧酸衍生物相當之構 u < 之金剛烧多元羧酸衍生物相士式（5)所表不預聚物。才目田之構成早位混合2種以上之 R2、:3(、)Rt : Y 二 Υ2、Y3、Y4 與前述為相同，W1 為 R1、以與前述為“ ^如^式(68)所示之基。式⑻中環者。…mR5:R 、〜之任-者所示鍵、輯或硫輯ΪΑ1 反㈣職之鍵結，為酿胺如前述式(9)所示之其。：、、R、R7、R8之任-者，或i Y]〜4為Y1、Y2、丫3土 :、（9)中W1、X所表示與前述相同， W]中至少有1個h Y之任一者。式⑺中所表示之4個 …在:數個:二式⑻中所表示之基。〜、式⑽中之L\Y二同或Γ同者。為H2、R3、r4 Y、Y、Υ4與前述為相同。W2 環Z1指與前述二—者所示者。X為R2 P n4 馮R、R、R、R之任—者 ‘ 與R5至R8反應所形成之鍵結，為 316416 43 200526749 胺鍵、S旨鍵或琉g旨键 A 2 4 r 遷A為R5、R6、r7、R8之任一去或如前述式（12)所示之其〜士日n v2〜基。式（12)中L]、W2、X所表示盘刖述相同，Y2 4為Y2、γ3 λ/4 一之3個W2中至少有i個之任一者。式（1〇)中所表示 Λ2、W2、X各存在複數個之基。式03)中之^士^^^為㈣或不同者。 W3為r2、r4之任—者心/、Υ、γ與前述為相同， 3 者戍如上述式（14)中之基。式（14)中产 Ζ指與丽述為相同，R5〜、r5、r6、r7、r ，者。X為R2或R4與尺5至p8 者所不至R反應所形成之鍵結，為醉鍵、酯鍵或硫酯鍵。A3為r5、r6、r7、R8之任一者皿如厨述式（15)所示之基。式〇5)中Ll、l3、⑺、與前述相同，Y2,4為γ2、γ4 汀表 Ϊ之任一者。式（13)中所妾 2個W3中至少有1個為士口么、+、，厅表為如則述式（14)中所表示之基。Α3 w、x各存在複數個之場合，可為相同或不同者。本發明之預聚物可溶於溶劑。此等溶劑可例舉如⑴ :甲基甲酿胺、N，N-二甲基乙酿胺、N_甲基_2_吡咯烷等| ，類；二曱基亞碾等亞楓類；楓類；乙猜、内膳、苯類’㈣、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮· 二戍酮1己酮等酮類；甲酸醋、乙酸醋、她，乳酸乙醋、…醋、丙二醇單甲鱗乙酿 _;二嗔烧、四編、二乙_、乙二醇單乙驗” —醇二***、丙二醇單甲醚（PGME)等醚類；甲醇、乙醇㈣、丁醇'乙二醇、丙二醇等醇類；二氯甲燒、二^ 燒、氣仿、四氯化碳、氯讓化烴；硝基甲：等：：丨 316416 44 200526749 !物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1綱三甲苯等芳族烴; 己烷、甲基環己烷等脂環式烴；己烷、庚烷、辛烷等脂杈煙，此等之混合溶劑等。本發明之預聚物特別易溶於N,N_二甲基甲酿胺、n n_ 一甲ΐ乙酿胺、N •甲m各烧等非質子性極性溶劑，例 ^對刖述3種之任—溶劑之溶解度（g/i〇〇g, 2代）為！以 ’或更佳時為5以上，又更佳時為10以上。本發明之預聚物對塗布溶劑之溶解性佳。例如將本發 '明之預聚物溶於N，N-二f基f ^ + _ f 、六 T丞T ，调製成15重量％濃 -:之洛液，以該溶液通過孔徑細〇度為0.02至0 8e/公铲,^ ^ 、心口口叶過濾速 cm2程度。.8g/刀一，或更佳時為0.1至〇.5g/分鐘. 劑之之物組成物為前述本發明之預聚物溶於溶環化反應者即:;溶劑只要ί可溶解預聚物、不妨礙聚合或 ^卩可，其例如耵述例中所舉之溶岣。份。此預聚物組成物，依其須…含其他之成 Α及/或化入私、了物原科之早體成份（化合物口）、、且成物。添加單體成份可增長預物鏈，因此可製成古八工曰儿曰枚m物I合份之、天六曰置化之高分子交聯體。該單體成知之添加I以對〗〇〇重早版成佳，或5至30重旦… 例如0至5〇重量份為、-告里刀更么。特別是使用中心骨牟卜Μ έ士今钹數個（例如2至4個）月木上鍵結之及3維構造之化人物“；或“匕基群可形成2維構造 2至4m 及中心骨架上鍵結之複數個（例如王4侧，或2個更祛）贪处甘 v |yj ^ b基或g能基群可形成1維構造 316416 45 200526749 (直線狀）及2維構造（具有角度之體成份之場合，化合物B以針ln二)之化5物B為單 Μ重量份左右為佳。…⑻重-份預聚物為】〇至其他之添加成份亦可使用可促進聚合或環催化劑。催化劑之代丰反£、寻之狀〇表例如硫酸、甲烷磺酸、對-甲菜π祕寻酸催化劑、鹼催化劑尊了 T本嶒酸玖仞（化合物Α及Β)與新添加單體成如〇至10莫耳％A# n s 早版成知之總量例、.斗。為佺，〇至5莫耳％程度更佳。本發明之預聚物組成物中亦可添加详勒南丨@ 4 ' 難。增黏劑之代表例如乙二醇、：:；；: = 二液之斌乙二醇等烷二醇類一乙一醇、對組成物她量之仞子"員寺。增黏劑之使用量以 %乂太承杜丄重里為佳，或0至1〇重量更佺。本發明之預聚物組成物中，類以調整聚合後分再外、加早羧酸交聯度。單竣酸，：：：:或二羧酸類以調整聚合後之 _ . ^ 、代表例如金剛烷羧酸、苯甲酸箄單淤酸，金剛烷羧酸甲萨、贫田μ 冬f敲羊早羧 ^ 4.g , 本甲@文甲酯等單羧酸衍生物等；_ _ 羧酸類之代表例如芏_ ^ ^ 二羧酸衍w ΐ 羧酸；苯二甲酸二甲酯等 - 生物寺。單繞酸類之使用吾u斜播上體成份（化合物^ 里構成預聚物之單及B)與新添加單體成份 1〇莫耳％為佳，：感之總里例如〇至量以對構忐箱莫耳/ΰ左右更佳；二羧酸類之使用體成份之==單體成份(化合物…)與新添加單右更佳。、心U°G至1⑻莫耳％為佳，G至5〇莫耳％左本、明之預聚物組成物中亦可添加促密著劑增加基板 316416 46 200526749 上形成之絕緣被膜之基板密著性。促密著劑之代表例如三曱減乙烯石夕烧、六甲基二石夕胺烧、p胺丙基三乙氧基石夕 =對=基乙酸二異丙醋紹等。促密著劑之使用量 =職預*物之單體成份（化合物A及b)與新添加單體 =之總夏例如〇至1Q莫耳％為佳，^ 5莫耳％左右更、土，=發明之預聚物組成物中’不論其直鏈構造、分支構 =傳導：再其他聚合物成份，以調整膜之機械強度、 ::、熱賴率等物理性質’或緩和製膜時内部之，力寺，或調整製膜時之膜特性。其例唑等以增加膜之耐熱性。 …卡唑、聚。惡本I明之預聚物組成物可在必要時添加之各種之預聚物與溶劑及聚物溶於溶劑”成乂广合、授拌或靜置，使預氮氣、氣氣;二早體成份可在空氣中，或更好是在限度下二: 下，特別是在多胺衍生物不氧化之性或容劑之濟點等適*地度可依照預聚物之溶解( 交聯體不發生轉=#:=。溶解預聚物時可在高分子 , 靶圍下加熱，溫度以例如0至200。。為佳，或1〇至15(rc左右更佳。 000 性、冷布：、且f物中之預聚物之濃度可考慮預聚物之溶解為佳，或丨。至Γ二選擇’以例如5至7°重量％劑之溶解性佳，因此月之預.物對>谷濃度之預平物… 间/辰度之預聚物組成物。以高、且成物形成之絕緣膜，因其膜厚增加，有停 316416 47 200526749 良之電氣特性。因此可形成具有對應各種半導體製程之膜厚之絕緣膜。本發明之高分子量聚合體及絕緣膜，可以上述之預聚物組成物之塗布液塗布於基材上後再加以反應，其具體例可如經加熱（燒結）等使其聚合或環化反應製造。上述基材之例如矽晶、金屬基板、陶瓷基板等。塗布方法並無特別之限定，可使用旋塗法、浸塗法、喷塗法等一般常用之方法。加熱溫度只要為預聚物可轉換為高分子量聚合體之溫度即可，並無特別之限制，但一般以100至500°c為佳，或150至450°C左右更佳。加熱溫度可於一定溫度進行或採階段溫度操作。加熱操作只要不影響形成之薄膜之性能均可，例如在空氣下操作、或在惰性氣體（氮氣、氬氣等）下、或在真空下操作。經加熱使預聚物聚縮合等，即可製成對應高分子量化之高分子量聚合物。其預聚物最終構造含前驅構造之化合物時，一般在預聚物高分子量化之同時再進行環化反應，即可製成具有所欲構造之高分子量聚合物。預聚物具有保護基時’ 一般隨保護基脫保護進行南分子置化及极化反應。經環化反應即可分別由其前驅構造形成咪唑環、噁唑環、噻唑環、亞胺環等。例如前述式（7)、（10)及（13)所表示之預聚物，為如式 (3)、（4)及（5)所表示之金剛烷多元羧酸衍生物而來之金剛烧環，與由如式（6)所表示之多胺衍生物而來之單環或多環 48 316416 200526749 之芳族性或非芳族性為含氮環之高分子量、取:4縮合部份形成主要構成單位酸衍生物衍生成之物由4 g旎之金剛烷多元羧骨架之頂點(即其交聯:::斤广示之麵，可形成由她角形互相共有2邊：」4個方向交聯之構造(即3個6 膜。由3官能之金：：_ ’而含多數空孔之網狀高分子表示之預聚物，可^衍生物衍生成之式〇〇)所向3個方向交聯之構 =^骨架之頂點（即其交聯點） 2邊之單元體)，而含多：肖形互相共有2個頂點或官能之金剛烧多元二高交聯型高分子膜。由2 取物_衍生物衍生成之式（13)所表示之預 :二：因預聚物分子鍵中片段間之體積排斥效果，抑： ”穿1聚合物分子存在之區域，使其比由單體直接製成高分子量聚合物時有更疏之充填構造，形成问工孔率之高分子膜。本發明之高分子量聚合物及絕緣膜幾乎不溶於溶劑例女般對N，N-二甲基曱醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、 N-甲基-2-吼略烧之溶解度（g/1〇〇g，2〇t：)不至ι，通常為不到 0.5。如此製成之本發明之絕緣膜，因其内部均勻分散多數分子大小之空孔，可有優良之介電常數。加熱形成之絕緣膜膜厚可依其用途適當設定，但一般以5 0nm以上（5〇至2〇〇〇nm左右）為佳，或1〇〇nm以上（]⑼ 至20〇〇nm左右）更佳，3〇〇nm以上（3〇〇-2〇〇〇1道程度）又更佳。膜厚不到50nn]時，易於產生漏電等電氣特性方面之 316416 49 200526749 不良影響、半導體製造步驟中化學性機械研磨（CMP)造成膜平坦化之困”問題，制不適於作為層間絕緣膜用途。 έ另外亦考慮預先將製成之高分子量聚合物（高分子交月旦)^ Γ &基板上形成絕緣膜，但因高分子量聚合物對溶 d之冷~ 生極低’難以塗布形成薄膜。亦考慮將單體成份 (化合物A及B)溶於溶劑成溶液塗布於基板㈣情況中’在基板上聚合時單體成份易進入生成^ 门刀子里* 口物之空孔内，因此使新生成之聚合物鏈貫穿高分子量聚合物内生成之空孔，使空孔易於封閉而降低空孔率。相對地，本發明之預聚物因易溶於溶劑中，可調制成高濃度溶液，因此易於生成所欲厚度之薄膜，單體成$ :先形成-定程度之多量化構造，順利地進行聚合，抑制单體成份進入空孔及聚合物鏈貫穿。因此易於構築内部中多數分：大小之空孔均勻分散之高秩序空孔構造。以如此形成之高分子量聚合物所製成之絕緣膜，其優點為具有高空孔率可降低其介電常數、其交聯使其具有充份之耐熱性及機械強度、在配線後銅之擴散極少。本發明之絕緣膜，具有低介電常數及高耐熱性，因此可使用於例如半導體裝置等電子材料元件中作'為絕緣被膜，特別可作為層間絕緣膜。 (實施例）以下即以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。預聚物之過濾速度，為將預聚物溶於; Ν一曱基乙&&胺中調成1 5重量％濃度之溶液，測定該溶 316416 50 200526749 液通過孔徑細〇·2/αηι之過。古圓蚶浐呌、目I丨6 呵分子膜之膜厚是以楕高分子膜之密度是由X射線反射率之測定極測定。紅外線吸收光譜:二之t面形成A1電外線吸收光譜數據中「s」、「m、「雜l過之方法。紅度」、「弱」吸收。重量平均」々/ ^」、「中密度為2rc之值。子里為換异成小本乙烯之值。實施例1 下述式⑽所表示之預聚物（咪唾前驅聚合物）之合成

NH

η (16) 在二口燒瓶中加入 # 25_4g(119mmo])之 3,3’ -二胺基聯本胺，再加入200g之]^ M —田一一甲基乙g监月女（DMAc)溶解，再於氮氣下脫氣30分鐘。_品七入名a 丁 μ 里面於虱虱下攪拌一面於冰浴下在 1小時中在該燒瓶中滴A q nn 3.00g(7.8mmol)之金剛烧四缓酸 316416 51 200526749 菫I%)。滴入終了後，再繼氯化物之DMAc溶液（續攪拌1小時。反應終了後，異曰义冉將该反應混合液倒入8供里之水中，過遽、洗淨其中之把山a ° 、析出物後再加以乾燥。乾俨後再度以DMAc溶解該；)；斤ψ & 木 ^θ〇/ ^析出物，調整其固形物濃度為12 重置％，並加至8倍量之水中。 < k中。過濾、洗淨該析出物加以乾燥，即製成5.93g樟薜夕從取L 丹 I T 之預聚物（產率59.3%)。苴重置平均分子量約為1萬。上诚泞 ’、 A π、上述式中，《表示其重複之數目，為0以上之整數。該預聚物聚物中。物包3於W述如式（7)所表示之預 [NMR光譜數據] ]H-NMR(DMSO-d6) (5 ：i.5l 則2)，“5-7.58(m，芳環）=·6〇(1Ώ，金剛烧環），4姆，鼓W …)，8.71-請(q，_c〇NH_) 下述式（1 7)所表示之務頂，κ物（咪唑前驅聚合物）之合成

NH >兒瓶甲加苯胺 “々（HMmmo])之 3,3,-二本肢再加入200g之Ν λτ Ν，Ν、二甲基乙醯胺（DMAc)溶 316416 52 200526749 於氮氣下脫氣30分鐘。-面於氮氣下攪拌-面於冰浴下在 ]小時中在該燒瓶中滴人3.00g(9.3mm〇1)之金剛燒三缓酸氯化物之DMAe溶液（濃度3Q重量％)。滴人終了後，再繼續授掉1小時。反應終了後，再將該反應混合液倒入α 量之水中，過濾、洗淨其中之析出物後再加以乾燥。乾^ 後再度以DMAc溶解該析出物，調整其固形物濃度為η 重量％，並加i 8倍量之水中。過濾、洗淨該析出物後再加以乾燥’即製成5.45g標題之預聚物(產率6〇8%)。1重量平均分子量約為丨萬。上述式中，n表示其重複之數目，為〇以上之整數。該預聚物包含於前述如式⑽所表示之預聚物中。占：1.50-2.59(m，金剛烷環），芳環），8.71-8.86(q，-CONH-) 4.63(b) [NMR光譜數據] 】H-NMR(DMS〇-d6) ΝΗ2)，6·45-7·58(ηι5 實施例3 下述式（18)所表示之預聚物（咪唑前驅聚合物）之合成沿c咖七贷w 1沿删卜· · · · nh2 ^ Λ (18) 在三口燒瓶中加入2 27g(llmm〇1)之3,3, _二胺基聯笨月女，再加入55g之N，队二曱基甲醯胺（dmf)溶解，再於氮氣下脫氣3G分鐘。—面於氮氣下授拌—面於冰浴下在】 316416 53 200526749 小時中在该燒瓶中滴入3 00g(Umm〇][)之金剛烷二羧酸氯化物之DMAc溶液（濃度3·〇重量％)。滴入終了後，再繼續攪拌1小時。反應終了後，再將該反應混合液倒入8倍；之水中，過濾、洗淨其中之析出物後再加以乾燥。乾燥後再度以DMF溶解該結晶物，調整其固形物濃度為u重量 %，。並加至8倍量之水中。過濾、洗淨該析出物後再加：乾煉’即製成3.57g標題之預聚物(產率55 4%)。其重量平均分子量約為8000。上述式中，n表示其重複之數目，為〇以上之整數。該預聚物包含於前述如式（13)所表示〒物中。貝♦ [NMR光譜數據] 】H-NMR(DMS0_d0)(5 :1•伙26也金剛烧環），（ ΝΗ2)，6·43-7·58(ηι，芳環），8.6、8 88(q，c〇NH·) ’ 實施例4 雨述式（]6)所表示之料前驅聚合物相對之。惡聚合物之合成 _在三口燒瓶中加人22七⑽刪〇1)之3,3, ·二經基聯苯胺再加入200g之N，N-:甲基乙酿胺（DMAc)溶解，再於氮氣下脫氣30分鐘。一面於_今π ❹ 田万、I乳下攪拌一面於冰浴下在 1小時中在該燒航中滴入3 〇〇门δ J.g(7.8mmol)之金剛烷四羧酸氣化物之：DMAc溶液（濃度3 〇番旦士 “ U重里％)。滴入終了後，再繼績攪拌1小時。反應終了後，爯曰欠丹將该反應混合液倒入8倍量之水中，過濾、洗淨其中之姑山 ° T疋析出物後再加以乾燥。乾燥後再度以DMAc溶解該拚屮榀 μ μ u ’、斫出物，調整其固形物濃度為12 316416 54 200526749 重量％，並加至8倍量之水中。過濾、洗淨該析出物後再加以乾燥，即製成3.2lg標題之預聚物（產率27.5%)。其重量平均分子量約為3萬。該預聚物包含於前述如式（7)所表示之預聚物中。 [NMR光譜數據] 'H-NMRCDMSO-d,) 6 :1.50-2.49(m,金剛烷環）,4.57(b， ΝΗ2)，6.60-7·88(ιτι，芳環）,8.69-8.79(d,-CONH-) 實施例5 前述式（17)所表聚合物之合成在二口燒瓶中加入22.3g(l〇3mmol)之3,3，_二羥基写丨二再加人2〇〇g之N，N_二曱基乙酿胺（DMAc)溶二t ^ 於下脫氣30分鐘。一面於氮氣下攪拌一面於冰浴下4 分^守中在"玄蒸名田瓶中滴入3.〇(^(9.3111111〇1)之金剛烧三兵酸氯化物之D M A c溶液（濃度3 · 〇重量％)。滴入終了後，# 2攪拌i小時。反應終了後，再將該反應混合液倒入中，過濾、洗淨其中之析出物後再加以乾燥。幸再度以DMAe溶解該析出物，調整其固形物濃度^ 力並加至8倍量之水中。過渡、洗淨該析出物後；加以乾燦’即製成5.93g標題之預5 θ 預來物（產率59.3%)。其1 二刀子1約為1萬。該預聚物包含於前述如式卿表不之預聚物中。 V ’ [NMR光譜數據] H NMR(DMS0-d6) (5 :1 ·50-2·49(ιτ!全剛、p ^、 U]iJ fe,%)?4.57(b? NH： 316416 55 200526749 6.61-7.8〇(m, ^Jf)5 8.69-8.79(d,-CONH-) 實施例6 前述式（18)所表聚合物之合成示之咪唑前驅聚合物相對之噁唑前驅、在三口燒瓶中加入2.27g(llmm〇l)之3,3, _二羥基聯笨 fe，再加入55g之N,N_二甲基曱醯胺（DMF)溶解，再於气乳下脫氣30分鐘。—面於氮氣下授# 一面於冰浴下在1 J日π中在5亥燒瓶中滴入3〇〇g(llmm〇1)之金剛烷二鲮酸氯化物之DMF浴液（濃度3.0重量％)。滴人終了後，再繼續攪拌1小時。反應終了後，再將該反應混合液倒入8倍= 之水中，過濾、洗淨其中之析出物後再加以乾燥。乾燥：〇再度以DMF溶解該析出4勿，調整其固形物濃度為12重量乂，亚加i 8倍量之水中。過濾、洗淨該結晶物後再加以乾燥，即製成3柳標題之預聚物（產率6〇3%)。其重量平均分子量約為9000。該預聚物包含於前述如式(13)所表示之預聚物中。 [NMR光譜數據] tNMRO^SOO m2.49(m，金剛院環），4焉， NH2), 6.60_7.88(m，芳環），8 69_8 79(d,_c〇N叫复族例7 將實施例1中製成之預聚物（㈣前驅聚合物）3 〇〇g與 0.552g之1，3,5,7_金剛烷四羧酸溶於2〇之N，N_二甲基 MmDMAe)中’調製成塗布液。該塗布液再通過細孔徑之過遽器後，再以旋塗將其塗布於8㈣晶上。再 316416 56 200526749 於氮氣、3〇〇°C下加熱30分鐘後，再於4峨下加熱30分鐘形成膜。製成之高分子膜再經紅外線吸收光譜測定，: 定已形成目的之交聯聚笨并咪4 制二、“ 开卞丄馭。製成膜之膜厚為 298nm。膜之密度為， a ' 兔吊數為2 · 3 〇測定預聚物之過濾速度為〇.12g/分鐘· cm2。、 [紅外線吸收光譜數據（cm-1 :6 (S)’ 1 2 7 9 (m)’ 14〇6 (m)，145〇 (s) 1 5 1 7 (w) ; 1 6 2 3 (W) , 2 8 5 4 ( ^ ， 3 4 19 (w) …，2 9 0 4 (s)，將實施例2中製成之預聚物（味唾前驅聚合物）3〇〇g與 •378g之l，3,5-金剛烷三羧酸溶於19丨奵之队队二曱芙乙隨胺⑴MAe)中’㈣成塗布液。該塗布液再通過細^ 之過濾器後’再以旋塗將其塗布於8p切晶上。再於氮氣、綱。C下加熱30分鐘後，再於4〇(rc下加敎％分叫膜。製成之高分子膜再經紅外線吸收光譜測定，確疋已形成目的之交聯聚苯并咪唑月莫。製成膜之膜厚為 :〇5nm。膜之密度為Ug/一’介電常數為24。測定預聚物之過濾速度為〇.18g/分鐘· cm2。 [I外線吸收光譜數據（ cm^1)] 8 0 5 (S) ' 1 2 7 9 (Π1) - 1 4 0 7 (m) , 145〇 (s)( ;517 (w)，1 6 2 3 (w)，2 8 5 2 (s)，2 3 4 1 9 (W) …，

316416 57 200526749 於施例3中製成之預聚物咖前驅聚合物）3卿容 "甲基乙酿胺(DMAC)中’調製成塗布涂將i + t 、仫〇.2/zm之過濾器後，再以旋 °切晶上。再於氮氣、戰下加… 再妳έ外^ 400 c下加熱30分鐘形成月莫。製成之高分子膜二二外：吸收光譜測定，確定已形成目的之交聯聚苯并赤丄版。製成膜之膜厘氣介電常數A 2;、： ’ nm。月吴之密度為USg/cm3, 二吊數…測定預聚物之過濾速度為(U9g/分鐘.

_ [紅外線吸收光譜數據（Cm’J 8 0 6 ( s ) , 1 2 7 8 (m) , ! 4 〇 5 1 5 2 2 (w)，1 6 2 7 (w)，2 〆：：：〇 “)， 34 18 (w) ⑴，29〇6 (s)，將實施例4中製成之預聚物（。惡”驅聚合物）3场與 • g之I3,5,7·金剛烷四羧酸溶於l9.67g之N N-二美乙酿胺(DMAe)中，調製成塗布液。該塗布液再通過二二〇.2心之過滤器後，再以旋塗將其塗布於8吋矽晶上。： =氮氣、30(TC下加熱30分鐘後，再於4〇〇。〇下加熱％分、·里形成膜。製成之高分子膜再經紅外線吸收光譜測定，確定已形成目的之交聯聚苯并。惡嗅月莫。製成膜之膜厚為。膜之密度為].15g/cm3,介電常數為2 4。測定預聚物之過濾速度為〇.12g/分鐘 • cm2。 ' [紅外線吸收光譜數據（cm·1)] 316416 58 200526749 8 3 5 (m) , 1 2 8 0 (m) , 1 4 0 3 (m) , 1 4 5 0 ( s ) ? 1 5 2 2 (w)，1 6 2 5 (w)，2 8 3 2 ( s )，2 9 2 8 ( s )， 3 14 9 ( w ) 貫方你丨1 1 將實施例5中製成之預聚物（噁唑前驅聚合物）3 〇〇g與〇.35g之1，3,5-金剛烧三羰酸溶於i9」2g之N，N-二曱基乙醯胺（DMAc)中，調製成塗布液。該塗布液再通過細孔徑 0.2//m之過濾器後，再以旋塗將其塗布於8吋矽晶上。再於氮氣、300°C下加熱30分鐘後，再於4〇〇。〇下加熱3〇分在里形成膜。製成之高分子膜再經紅外線吸收光譜測定，確定已形成目的之交聯聚苯并噁唑膜。製成膜之膜厚為 311nm。膜之密度為，介電常數為25。測定預聚物之過濾速度為O ilg/分鐘· cm2。 [紅外線吸收光譜數據 (cm'1)] 835 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1625 (w), 2832 (s), 2928 (s), 3 1 4 9 (w) ’ 實施你將實施例6中製成之預聚物（噁唑前驅聚合物）3 〇3g溶於16.98g之N，N-二曱基乙醯胺（DMAc)中，調製成塗布液。該塗布液再通過細孔徑〇·2 # m之過濾器後，再以旋塗將其塗布於8吋矽晶上。再於氮氣、3〇(rc下加熱3〇分在里後，再於400°C下加熱30分鐘形成膜。製成之高分子膜再、、二、、、工外線吸收光借測定，確定已形成目的之交聯聚苯并 316416 59 200526749 噁唑膜。製成膜介電常數為2.5 cm2 〇之膜厚為303nm。膜之密度為l l7g/cy 。測定預聚物之過濾速度為019g/分鐘 [紅外線吸收光譜數據 8 3 5 (m)， 1 5 2 2 (w) 3 1 4 9 ( w) 1 2 8 ◦ (m), 1 6 1 7 (w), 1 4 0 3 (m) 2 8 3 9 ( s ) 14 5 1 ( s ) 2 9 2 5 ( s ) :虱軋、室溫下將5.37g(20mm〇l)之1，3,5-金剛烷三羚 -”、“SgOOmmol}之3,3、二胺基聯苯胺溶於队曱久口比略烧（驗）中，言周製成濃度25重量％之塗布液。該;；= 液再通過細隸〇.2//m之過濾器後，再以旋塗將其= 於8吁石夕晶上。再於氮氣、30(rc下加熱3〇分鐘後，ς於替c下加熱3G分鐘形成膜。製叙高分子膜再經约吸收光_定，確定已形成目的之交聯聚苯并㈣膜。^ 成腠之膜厚為418nm。膜之密度為} 28g/cm3，介電常數為 [紅外線吸收光譜數據（cm-])] 8〇5 (m) ' 1280 - 1403 (m) , !450 (s) 1 5 2 2 U) > 1 6 2 5 (w) >2 8 5 7 ( 3 ), 2 9 2 8 (s) 3 4 1 9 (W) 5 於具備攪拌機、冷卻管之燒瓶中加入5 37g(20 mmol) 之1，3,5-金剛烷三羧酸、6.43g(3〇mmol)之3,3,-二胺基聯苯 316416 60 200526749 胺、100g之聚磷酸，再於氮氣、200°c下加熱、攪拌12小時。再經冷卻後於該反應液中加入水並過濾析出之固體，再以碳酸氫鈉水溶液、水、曱醇洗淨，即製成固體之聚苯并咪唑。再試將該製成之固體聚苯咪唑溶於N-曱基吡咯烷 (NMP :溶劑）中，但並未能溶解，因此無法旋塗成薄膜，即無法製成目的之薄膜。

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Claims

200526749 十、申請專利範圍： 1. 一種預聚物，為由化合物A及B2者反應所製成，各化合物分子内含2個以上之官能基或官能基群，且其中之一化合物之官能基或官能基群可與另一化合物之官能基或官能基群鍵結聚合形成具有空孔構造之高分子量聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之預聚物，其重量平均分子量為 200 至 100000 〇 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之預聚物，在其中包含一方之官能基或官能基群與另一方之化合物之官能基或官能基群互相反應形成鏈狀鍵結之第1反應步驟，及其次在前述鍵結之部位上形成環之第2反應步驟之聚合步驟，使可形成具有空孔構造之高分子量聚合物之2種化合物A及B反應所形成之預聚物，為前述第1反應步驟中製成之預聚物。 4. 如申請專利範圍第3項之預聚物，其中，化合物A所具有之官能基或官能基群與化合物B所具有之官能基或官能基群之反應中，由第1反應步驟形成醯胺鍵、醋鍵或硫酯鍵之鏈狀鍵結，在第2反應步驟中形成咪唑環、 °惡σ坐環、噻嗤環或亞胺環。 5. 如申請專利範圍第4項之預聚物，其中，化合物Α所具有之官能基或官能基群為羧基或胺基，化合物B所具有之官能基或官能基群為2個胺基、胺基與羥基、胺基與巯基、或2個羧基。 62 316416 200526749 6.如申請專利範圍第1項至第中，化合物Α為如下述式（1)所項中任一項之預聚物，其示之化合物 (1) Yb〆/ (式中之Za表示4僧夕古4办# 本_ 、有械基，Ra、Rb、Re、Rd為相民或不同，表不可經保罐其保°隻基保護之羧基、函曱醯基、可如其仵考之祕其- 工。爽基保墁之羥基、可經保言| 土保4之现基、虱原子或烴基，”、γ 同或不同，表示單鍵< 2 f # 、E 基；惟，R、Rb、R、RdV 族性或非芳族性環壯譏之#其、至少有兩者為可經保護基保 °又之效基、齒曱酿基、可細 ^ U Ί k基保護之胺基、可經保 5 又之經基或可經保護基保護之疏基）。 ’、如申請專利範圍第丨項至第 ,人弟5項中任一項之預聚物，苴 ’化4B為如下述式⑺所示之化合物。 ^ ⑵ R :¾ =中，環π表示單環或多環之芳族性或非芳族性環本：R、Rg、Rh為與環zb鍵結之取代基、相同或不同、不可經保t隻基保護之胺基、可經保護基保護之經基了：保護基保護之巯基、或可經保護基保護之羧基 .°申請專利範圍第]項至第3項之任—項中之預聚物 316416 63 200526749 為由至少衍生物、下式（3)、（4)、（5)所示之金剛烷$ 羧酸

(3)

⑷

(5) R為相同或不同 (式中之R 基保護之鲮基或鹵甲醯基，γ]、γ2、 - 不同，夂矣--Μ 4、 γ為相同5 價之絲性或㈣族性環狀基緩基、=不同，表示氯原子、可經保護基保^ 與下述式⑹所示之多胺衍生物反應製成之預聚物

⑹ =中之環Z]表示單環或多環之芳族性或 ^R6、r7、r8為與環“結之取代基、相同或不同，又不可經保護基保護之胺基、可經保護基可缍徂#钍又〈？工基、、保遂基保護之巯基；惟，R5、R6、R7、R8中至少有 2者為可經保護基保護之胺基）其中’式（3)、（4)或（5)所示之金剛烷聚羧酸衍生物中之、R2、R3、R4中可經保護基保護之羧基及鹵曱醯基， 316416 64 200526749 R 可么 ν 、、工與式（6)所示之多胺衍生物中之R5、R 6、保護基保護之胺基、可經保護基保護之麫其、 / 丞及可經保護基保護之巯基反應形成醯胺鍵、酯鍵及硫酯鍵 Μ 9.如申請專利範圍第8項之預聚物，係以如下述式（^所之金剛烷聚羧酸衍生物 $

(式中之R]、R2、R3、R4為相同或不同，表示可經保1 基保護之羧基或_曱醯基，Υ]、γ2、γ3、4 ^ 1 句相同j 不同，表示單鍵或2價之芳族性或非芳族性環狀基）與下述式（6)所示之多胺衍生物反應 Rc R/ R ⑹ Rc 中之環Z】表示單環或多環之芳族性或非芳族性環 R、R6、R7、R8為與環z〗鍵結之取代基、相同或不同夺示了經保濩基保遵之胺基、可經保護基保護之經基或可經保護基保護之巯基；惟，R5、R6、R7、R8中至有兩者為可經保護基保護之胺基] ‘成下述式（7)所示之化合物 316416 65 200526749 WJ Ϋ] WJ

Y. 、w】 ⑺ [式中之 γ 1、γ2、 R]、R2、R3、 y所表示與前述相同；w1為者’或為下述式（8)所示之基〜8 -8 ⑻ (式中之環Z1所 R8之任一者；）（不前述相同；R5〜8為R5、R6、R 表示醯胺鍵、酯鍵式☆1114 R至R8反應形成之鍵〔任一者，成 t 5硫酯鍵；A]為R5、R6、R7、R8 或為下述式（9)所示之基 11 wIY _x—γ】〜4

⑼ (式中之W】、X所表示與前述相同；R5〜8為R5、R6、F R8之任一者；X為R]至R4與…至R8反應形成之鍵為酿胺鍵、酯鍵或疏酯鍵；所表示之基；Y1〜4 ^ ，马γ I、Y3、Y4之任一者））；惟，式（7)所表示之4個W]中至少1個為前述式（8)戶巧 3 】64]6 66 200526749 之基，A1、W】同]。 X各為複數個存在時

同或不 8項之預聚物衍生物 I 0 ·如申請專利範圍第示之金剛烷聚羧酸係以如下述式（4)所 Y R

表不氫原子、可經保護基 ⑷

(式中之r】主- 基’·〜1為相同或不同，表二:=、或 «或齒甲酿基，Y，、〜基保護. 示單鐽成Ο Μ Υ為相同或不同，： I ^或2 ^之芳族性或非芳族性環狀基） /、下述式（6)所示之多胺衍生物反應 R6

(式中 "之環z]表示單環或多環之芳族性或非芳族性環，尺、R 6 η 夺厂、R為與環ζ ]鍵結之取代基、相同或不同， 7不可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基、可、、工保護基保護之巯基；惟，R5、R6、R7、R8中少兩者泛 T王/有 + ’馬可經保護基保護之胺基） 1 A下述式（10)所示之化合物 316416 67 200526749

[式中之L 為 R2、R3 、Υ ]、γ 2、γ 3、Y4所表示與前述相同；W2 R4之任一者，或為下述式（11)所示之基 R 一 X

5〜8 (11) [式中之環Z1所表示與前述相同；R5〜8為r5、R6、R7、 H8之任一者；X為R2至R4與R5至R8反應形成之鍵結，為隨胺鍵、si键或硫s旨鍵；A2為R、R、R7、R8之任〜者，或為下述式（12)所示之基

一 X—Y 2〜4

2〜4 、w2 W2 (12) (式中之L]、W2、X所表示與前述相同；γ2〜4為γ γ3、Υ4之任一者））；為前式（Π)所示亦可各為相同或惟，式（10)所表禾之3個W2中至少丨個之基；A2、W2、X各為複數個存在時，不同]。 3]64]6 68 200526749 所示 η·如申請專利範圍第8項之預聚物，係以之金剛貌聚羧酸衍生物

"之L、L3為相同或不同，表示氣基保護之竣基、或煙基。R2、R4為相；原二可經保經保達基保護之羧基或ώ曱醯基，γ】、"γ2、°γ3表二同或不同’表示單鍵或2價之芳族性或非芳族性ζ -下述式（6)所示之多胺衍生物反應 R ⑹ R1 R1 中之環Z】表示單環或多環之芳族性或非芳族性環、R6、R7、R8為與環z]鍵結之取代基、相同或不同 ^不可經保護基保護之胺基、可經保護基保護之羥基可I保護基保護之巯基；惟，R5、R6、R7、R8中至少g 兩者為可經保護基保護之胺基） ^成下述式（13)所示之化合物 69 316416 (13) 200526749

[式中之 L1、L3、γ1、3 w3為R2、R4夕/ 、、Y、γ4所表示與前述相同；任一者，或為下述式（14)所示之基 r5^~^r5 〜8 (14) XCZ3 二二Ζ:所表示與前述相同；H5〜8為R5、R6、R7 夺-J —者，X為R24 r5至R8反應形成之鍵社 :胺鍵、⑽或硫酿鍵；A、R5、R6、R7、Rr 者’或為下述式（15)所示之基

(15) (式中之L1、L3、W3、X所表示與前述相同；γ 2,4為 Υ4之任一者）；惟，式（13)所表示之2個w3中$ /丨、，王J 1個為前述式（14)所示之基；A3、W3、X各為複數個存在時，亦可各為相同或不同]。 12· 一種預聚物組成物，係將如申請專利範圍第1 jS ^ μ 70 200526749 η項中任一項之預聚物溶解於溶劑者。 1 3 · —種具有空孔構造之古八範圍第^項至第η項\' 合物:係以如申請專利者。、中任一項之預聚物再反應所製成 =:膜二如申請專利範園第13項構仏之阿分子量聚合物所製成者。㈣如申__第】項至塗布於基才Γ之ΠΓ溶解於溶劑之預聚物組成物量聚合物所形:=應製成具有空孔構造之高分子 316416 71 200526749 七、指定代表圖：本案無圖式 (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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