TW200422369A - Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives - Google Patents

Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives Download PDF

Info

Publication number
TW200422369A
TW200422369A TW092126658A TW92126658A TW200422369A TW 200422369 A TW200422369 A TW 200422369A TW 092126658 A TW092126658 A TW 092126658A TW 92126658 A TW92126658 A TW 92126658A TW 200422369 A TW200422369 A TW 200422369A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
composition
alkyl
carbon atoms
surfactant
Prior art date
Application number
TW092126658A
Other languages
English (en)
Inventor
Jong-Shing Guo
Augustin T Chen
Sharon D Trembley
Original Assignee
Ucb Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ucb Sa filed Critical Ucb Sa
Publication of TW200422369A publication Critical patent/TW200422369A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

200422369 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以水性乳液為基礎之可移除之壓力敏感型 黏合劑。本發明之可移除之壓力敏感型黏合劑具有增強的 水白抗性。 【先前技術】 可移除之壓力敏感型黏合劑用於各種產物上，包括標 籤、膠帶、薄膜等，可使產物黏至基材，而後毫無困難地 自基材移除且不留下任何汙點或殘餘物。為了適合該應 用’壓力敏感型黏合劑必須具有良好黏合性及低剝離強度 且必須不會顯示黏合性隨著時間而顯著增加。最好是，壓 力敏感型黏合劑應在各種基材上顯示該物理性。典型市售 可移除之丙烯酸水性乳液壓力敏感型黏合劑無法與用於戶 外應用之薄膜面料（facestock)使用。一種戶外應用涉及裝飾 性識別標記，其施加至基材如玻璃。施加該裝飾性識別標 記至基材之一技術為在黏合劑及/或基材上噴水，使得識別 標記滑動在基材上容易定位。然而，在該技術中，丙烯酸 尺丨生乳液黏合臈接觸水成為牛奶狀。另一戶外應用涉及保 屢膜，其藉由黏合劑施加至施工項目之材料，其中薄膜用 γ呆濩^工材料，直到施工完成為止。覆蓋施工材料之保 護膜暴露至戶外環境之水或高渔度時常造成丙稀酸水性乳 液黏σ劑成為牛奶狀。關於透明面料，此水白性導致無法 滿意之外觀。 關於可與戶外應用之裝飾或保護性薄膜及識別標記使用
O:\88\88311.DOC 200422369 之成功丙烯酸水性乳液可移除之壓力敏感型黏合劑，黏合 劑必須顯示良好抗水性連同黏合劑對薄膜面料之良好固定 性以確保自基材之清潔移除性。證實具有良好抗水白性之 市售丙烯酸水性乳液可移除之壓力敏感型黏合劑為永久性 黏合劑，即，若移除面料時，留下黏合劑殘餘物在基材上 者。證實具有良好薄膜固定性之市售丙烯酸水性乳液可移 除之壓力敏感型黏合劑亦顯示不良抗水白性。因此，需要 一種顯示所欲移除性與抗水白性之丙烯酸水性乳液之壓力 敏感型黏合劑。 【發明内容】 根據本發明，提供一種可移除之抗水白性壓力敏感型黏 合劑（PSA)，包含交聯水性乳液聚合物，包含（a)至少一種疏 水性單體，選自醇之烷基（甲基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部 分為直線或分支並含有至少4個碳原子，或至少一個苯乙烯 單體與至少一個醇之烧基（甲基）丙烯酸酯之混合物，其中醇 之烷基部分為直線或分支並含有至少4個碳原子，其中當苯 乙稀單體存在時，苯乙烯單體存在之量為全部疏水單體混 合物之最多約30重量％ ; (b)至少約2重量％至少一種親水性 單體；（c)至少約5重量％至少一種局部親水性單體，選自醇 之烧基（甲基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分具有1至2個碳原 子、N-乙烯基-2-吡咯烷嗣、或其混合物；其中交聯水性乳 液聚合物係與有效量之至少一種多官能伸乙亞胺交聯劑交 聯，單體（a)、（b)及（c)之重量％係以單體、（1))及（c)之全 部重量計。
O:\88\883II.DOC 200422369 本發明提供一種可用於裝飾性或保護性薄膜及戶外應用 之識別‘ 5己之水性乳液壓力敏感型黏合劑，黏合劑顯示自 基材之可移除性及當在使用時受到水或高溼度時之良好抗 水性。本發明之壓力敏感型黏合劑具有良好黏合性及低剝 離強度。塗佈本發明之可移除抗水白性壓力敏感型黏合劑 組合物之面料顯示低剝離強度，而失效模式實質上為黏合 Μ失效。剝離黏合性端視本發明之水性黏合劑組合物及基 材而定。例如，本發明之PSA組合物用黏合劑失效模式通 常顯示乾薄膜剝離值低於約2.5磅/每吋（431 N/m)剝離力， 較佳為約0 · 1至約2镑/每叶（約17 · 2至3 4 5 N/m)剝離力。 本發明之可移除之壓力敏感型黏合劑顯示增強的抗水白 性。水白性之程度可藉浸泡黏合劑薄膜於室溫水内24小時 目視並以目視黏合劑白化之等級而決定。 本發明係關於一種可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑 (PSA) ’包含交聯水性乳液聚合物，包含⑷至少一種疏水性 單體，選自醇之烧基（甲基）丙烯酸g旨，其中醇之烧基部分為 直線或分支並含有至少4個碳原子，或至少一個苯乙稀單體 與至少一個醇之烷基（甲基）丙烯酸酯之混合物，其中醇之院 基部分為直線或分支並含有至少4個碳原子，其中當苯乙稀 單體存在時，苯乙烯單體存在之量為全部疏水單體混合物 之最多約30重量％ ; (b)至少約2重量°/。至少一種親水性單 體，及（c)至少約5重量％至少一種局部親水性單體，選自醇 之烷基（甲基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分具有1至2個碳原 子、N-乙烯基-2-吡咯烷酮；或其混合物；其中交聯水性乳 O:\88\883II.DOC -8 - 2004223 69 液聚合物係與有效量之至少一種多官能伸乙亞胺交聯劑交 聯，單體（a)、（b)及（c)之重量％係以單體（a)、（b)及（c)之全 部重量計。
可根據本發明使用之疏水性單體包括至少一個醇之炫基 (甲基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分為直線或分支並含有至 少4個碳原子，及至少一個苯乙烯單體與至少一個醇之烷基 (曱基）丙烯酸酯之混合物，其中醇之烷基部分為直線或分支 並含有至少4個碳原子。本文所用之術語烷基（甲基）丙烯酸 酯包括丙烯酸烷酯及曱基丙烯酸烷酯。丙烯酸烷酯或曱基
丙烯酸烷酯單體之烷基較佳為具有4至約14個碳原子，更佳 為4至約10個碳原子，最佳為4至約8個碳原子之直線或分支 烷基。適當丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之例包括但不限 於丙烯酸異辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基-丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、 丙烯酸異癸酯等、單一或二種或多種之混合物。適當苯乙 烯單體之例包括但不限於苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙稀甲 苯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯等、單一或二種或多 種之混合物。 目前較佳丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單酯為丙烯酸2_ 乙基己酯、丙烯酸正丁酯、及其混合物。目前較佳笨乙烯 單體為苯乙烯。 以單體（a)、（b)及（c)之全部重量為基礎之疏水性單體量較 佳為約50至約95重量％，更佳為約70至約9〇重量％，最佳為 O:\88\88311 DOC -9- 200422369 約7 0至約8 5重量％。 田笨乙烯單體用於本發明時，苯乙烯單體之量可便利地 表示為全部疏水性單體混合物之重量％。當使用苯乙烯單 體守本乙烯單體之里為全部疏水性單體混合物最多約3 〇 重置％，較佳為約5至約30重量％，更佳為約1〇至約2〇重量 % 〇 可根據本發明使用之親水性單體為可與疏水性單體共聚 合並為水溶性之單體。親水性單體係選自單烯烴單羧酸、 單烯烴二羧酸、丙烯酸2-羥基乙酯或其混合物。 適當親水性單體之例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯 酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、依康酸、巴豆酸、低聚合 丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯及其混合物。目前較佳親水性 單體為丙烯酸、丙烯酸2_羥基乙酯、甲基丙烯酸及其混合 物0 以單體（a)、（b)及（c)之全部重量為基礎之親水性單體量為 至少約2重量％，較佳為約2至約1〇重量％，更佳為約3至約 10重量％，最佳為約3至約8重量％。 可根據本發明使用之局部親水性單體包括醇之烷基（甲 基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部份具有1至2個碳原子、义乙 烯基-2-吡咯烷酮或其混合物。局部親水性單體亦稱為局部 水溶性單體。 適當局部親水性單體之例包括丙烯酸甲酯、$基丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及其混合物。目 前較佳局部親水性單體為丙烯酸甲酯、$基丙稀酸甲醋及 O:\88\883N.DOC -10- 2004223 69 其混合物，以丙烯酸甲酯最佳。 以平體⑷、⑻及（c)之全部重量為基礎之局部親水性
量為至少約5重| 〇/Λ，& #认 W :重里/。，較佳為約5至約25重量％ ’更佳 至約20重量〇/0。 、、製備本發明之可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑之方 去使用’且本發明之交聯水性乳液聚合物進—步包含選自 非可聚合界面活性劑、可聚合界面活性劑、或其混合物之 界面/舌性劑。當使用非可聚合乳化劑，#，界面活性劑時， 可使用之非可聚合界面活性劑包括陰離子、非離子、陽離 子或兩性離子乳化劑及其混合物。較佳為離子乳化劑，最 佳為陰離子乳化劑。適當陰離子乳化劑之例包括但不限於 烷芳磺酸鹽（如十二烷苯磺酸鈉）、烷硫酸鹽（如十二烷硫酸 鈉、十二烷硫酸銨）、乙氧化醇之硫酸鹽（如月桂基醚硫酸 納）乙氧化烧基本紛之硫酸鹽及續酸鹽（如壬基苯紛鱗 (E〇=30)硫酸銨、烷芳聚醚磺酸之鈉鹽）、硫基琥珀酸鹽（如 二辛硫基琥珀酸鈉）、二苯磺酸鹽（如十二烷二苯氧化二績酸 鈉）及其混合物。適當非離子乳化劑之例包括但不限於乙氧 化醇類（如乙氧化油醇）、乙氧化烷基苯酚（如乙氧化壬基苯 紛）及其混合物。適當陽離子乳化劑之例包括但不限於乙氧 化脂肪胺（如乙氧化牛脂胺）。 當使用時，非可聚合界面活性劑之典型濃度係以單體 (a)、（b)及（c)之全部重量為基礎且為約〇· 1至約5重量％，較 佳為約〇 · 5至約3重量％。當非可聚合界面活性劑與之可聚合 界面活性劑結合使用時，界面活性劑之典型全部濃度係以 O:\88\88311.DOC -11 - 200422369 單體⑷、（b)及（c)之全部重量為基礎且為約〇 ι至約$重量 % ’較佳為約〇·5至約3重量％。 里 、可根據本發明使用之具有終端烯丙胺部分之水溶性或水 分散性可聚合界面活性劑包括㈣揭示於q例方式倂入 本之美國專利5,928’783號及美國專利6,23 9,240號之可聚合 :面活性劑。本發明之可聚合界面活性劑最好含有選自二 酸鹽烯丙胺部分、硫酸鹽烯丙胺部分或填酸鹽烯丙胺部分 之親水性部分及選自汛或具有式R〇_(CH2CH2〇)n_2基團之 疏水性部份；其中R域基或經烧基取代之苯基，其中燒基 · 具有1至20個碳原子，較佳為1〇至18個碳原子，及。為2至 1〇〇，較佳為2至15之整數。親水性部分與疏水性部份利用 八饧鍵連接。戎可聚合界面活性劑之組合可用於製備本發 明之聚合物。可用於本發明之具有終端稀丙胺部分之水溶 性或水分散性可聚合界面活性劑可獲自Stepan公司，商品名 稱為 Polystep® NMS。 具有終端烯丙胺部分之水溶性或水分散性可聚合界面活 性劑包括但不限於下列實例。 【實施方式】 較佳可聚合界面活性劑為具有下式之烷苯磺酸之烯丙胺 鹽
s〇3-x' V\ O:\88\8831l DOC -12- 2004223 69 其中Rl為具有1至2〇個碳原子，較佳為10至18個碳原子之烷 基’ X+係選自+NH3、+NH2R4或+nhr4r5，其中R4&R5獨立 選自C!_C4烧基或羥基烷基。x+較佳為+NH3。此類可聚合界 面活性劑為十二烷苯磺酸之烯丙胺鹽。 另一較佳可聚合界面活性劑為具有下式之烷醚硫酸之烯 丙胺鹽 R2〇 -f ch2ch2o
其中R2為具有1至20個碳原子，較佳為10至1 8個碳原子之烧 基，η為2至1〇〇，較佳為2至15之整數，及X+係選自+Nh3、 +NH2R4或+NHR4R5，其中R4及&獨立選自CVC4烷基或羥基 烷基。X+較佳為+NH3。此類可聚合界面活性劑之例為月桂 醇硫酸之烯丙胺鹽。
另一較佳可聚合界面活性劑為具有下式之磷酸酯之烯丙 胺鹽
i^o 4 η 其中R3為烷基或經烷基取代之苯基，其中烷基具有1至20個 碳原子，η為2至100，較佳為2至1 5之整數，及χ+係選自 +ΝΗ3、+NH2R4或+NHR4R5，其中IU及R5獨立選自CrC4燒基
0\88\883ll.DOC -13- 200422369
R6-S03' +x-ch2-ch=ch2 /、中R6為具有6至2〇個碳原子，較佳為1〇至18個碳原子之烧 基，X+係選自+nh3、、h2r4或、HR4R5，其中心及心獨立 選自C「C4烷基或羥基烷基。χ+較佳為+Nh3。 可根據本發明用作水溶性或水分散性可聚合界面活性劑 之具有至少一個烯基取代基之經取代苯基化合物包括該等 揭示於以引例方式倂入本文之美國專利5,332,854號者。 適當具有至少一個烯基取代基之適當經取代苯基化合物 包括具·有下式之化合物：
其中R?為含有6至18個碳原子之烷基、烯基或芳烧基；R 為氫原子或含有6至18個碳原子之烷基、烯基或芳统基；R 為氫原子或丙烯基；A為含有2至4個碳原子之未經取代或經 O:\88\8831I.DOC -14- 200422369 取代伸烧基，η為1至約200，較佳為2至約loo之整數·，及μ 為鹼金屬、銨離子或烷醇胺殘基。 在本發明之經取代苯基化合物中，R7&R8之烷基、烯基 及芳烧基"T獨立選擇並可為相同或不同。適當烧基包括但 不限於己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烧基、十三烧基、十四燒基、十五烧基、十六院基、十七 烧基及十人絲。適當烯基包括但不限於己烯基、庚稀基、 辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一稀基、十二烯基、十三烯 基十四烯基、十五烯基、十六稀基、十七稀基及十八稀% 基。適當芳烷基包括但不限於苯乙烯基、苄基及枯基。 丙烯基可作為反式或順式異構物。為了本發明之目的， 此等異構物可單獨或作為混合物使用。 關於A，適當未經取代或經取代伸烧基包括，例如，乙稀、 丙稀丁稀、及異丁稀。聚氧伸烧基-(AO)n-可為同質、嵌 段或無規聚合物或其混合物。 製仏本毛月之經取代笨基界面活性劑之反應條件並不i 要。例如，經取代笨基界面活性劑可以一般方式將氧化#· 烧如氧化乙稀(E0)或氧化丙稀(p〇)加入院化丙烯苯紛内、 用硫酸化劑如硫酸、石至分 斤 只®夂、氣嶒酸等硫酸化加成物、接著 用鹼性物質中和而製成。 經取代苯基化合物 幸又佳基為該等具有下式之化合物：
O:\88\88311.DOC -15- 2004223 69
其中R7、A、Μ及η定義如上。較佳化合物為該等化合物 其中R?為烷基、Α為乙烯（-CHWH2-)及Μ為鹼金屬或銨。最 佳化合物為該等化合物，其中Μ為銨、R?為壬 /入η兩約 10至約30，如化合物獲自Dai-Ichi K〇gy〇 Seiyaku公司（東 厅、’日本），商品名稱Hitenol® BC。 可根據本發明用作水溶性或水分散性可聚合界面活性劑 之聚氧伸烷-1-(烯丙氧基甲基）烷醚硫酸鹽化合物包括該等 揭不於日本專利jp 2596441 B2 (Dai_Ichi K〇gy〇 s々咖公 司）者。 “ 適當聚氧伸烷-1-(烯丙氧基甲基）烷醚硫酸鹽化合物包括 具有下式之化合物： R11
Rio- ch^ch2-〇ch2-c = ch2 o -fAO s〇3m 其中為含有8至30個碳原子，較佳為8至14個碳原子，更 佳為10至12個碳原子之直線或分支縣；Rn為氫或甲基， 較佳為氫；A為含有2至4個碳原子之未經取代或經取代之伸
O:\88\883I1.DOC -16- 200422369 =，η為至約2〇〇，較佳為2至約ι〇〇，更佳為2至約川 之瘥數’ Μ為鹼金屬、銨離子或烷醇胺殘基。烷醇胺殘基 之例包括單乙醇胺、三乙醇胺等。 關於A ’適當未經取代或經取代伸烷基包括，例如，乙烯、 丙烯了烯、及異丁烯。聚氧伸烧基-(A〇)n_可為同質、嵌 段或無規聚合物或其混合物。 、人 本^明之聚氧伸烧]烯丙氧基甲基）烧醚硫酸鹽化合物 可根據日本專利JP 2596441 B2號所述之方法製備。。
聚氧伸烷-1-(烯丙氧基甲基）烷醚硫酸鹽化合物之較佳基 為該等具有下式之化合物： 土
Rio- ch-ch2-och2-ch = ch2
0 ~~f CH2CH2〇")jf~ SO3M 其中為含有8至14個碳原子，較佳為1〇至12個碳原子之 烷基，η為約1至約2〇〇，較佳為約2至約1〇〇，更佳為約2至 約3〇 ; Μ為驗金屬、錄離子或烧醇胺殘基。更佳化合物為 〇等化&物，其中r1g為癸基或十二烧基，η為5至1〇，及Μ 為ΝΗ4如化合物獲自Dai_ichi K〇gy〇 Seiyaku公司（東京， 曰本），商品名稱Hitenol® KH。 用於製備本發明之可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑 之水溶性或水分散性可聚合界面活性劑之全部量係以單體 (a)、（b)及（c)之全部重量為基礎且為約〇」至約5重量％，較
O:\88\883I1.DOC -17- WU422369 佳為約Ο · 5至約3重量〇/0。 "人用於本發明之可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑之 用於製備本發明交聯水性乳液聚合物之界面活性劑最好包 -至y 種離子性非可聚合界面活性劑、至少一種可聚合 、面/舌丨生七彳或其混合物。在一較佳具體例中，界面活性劑 為一種至少一種非可聚合離子性界面活性劑與至少一種非 可聚合非離子性界面活性劑之混合物。在另一較佳具體例 中’界面活性劑為一種可聚合界面活性劑。 製備本發明之可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑之方 % 法亦可使用至少一種水溶性聚合引發劑。可使用通常接受 供丙烯酸酯單體之水性乳液聚合之任何傳統水溶性聚合引 發劑而該聚合引發劑為此技藝已知者。水溶性聚合引發劑 之典型濃度為裝入預水性乳液内之單體（a)、（b)、（C)及（d) 之全部重量之約0·01至約1重量％，較佳為約0 01至約0 5重 量％。水溶性聚合引發劑可單獨使用或與一種或多種傳統 還原劑如亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、抗壞血酸、次硫酸 甲醛鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、高鐵乙二胺-四醋酸等組 合使用。可根據本發明使用之水溶性聚合引發劑包括水溶 性過硫酸鹽、過氧化物、偶氮化合物等及其混合物。水溶 性聚合引發劑之例包括但不限於過硫酸鹽（如過硫酸鉀及 過硫酸鈉）、過氧化物（如過氧化氫及氫過氧化第三丁醋）及 偶氮化合物（如4’ 4’-偶氮雙（4-氰基-戊酸）、ν_501(獲自Wako Chemicals)。目前較佳水溶性聚合引發劑為過硫酸鹽，特別 是過硫酸鉀。 O:\88\883U DOC -18- 200422369 聚合作用可藉任何熟習此技藝者已知方法如加熱或輻射 引發。引發方法端視所用之水溶性聚合引發劑而定，熟習 此技藝者當可容易明白。 水/谷性聚合引發劑可以任何此技藝已知方式加入聚合反 應内。最好將一部份引發劑加入最初反應器裝料内，其包 含水、有效量之水溶性或水分散性可聚合界面活性劑及最 初篁之聚合引發劑。引發劑之其餘部分可在水性乳液聚合 期間以連續或遞增方式加入。最好是以遞增方式加入其餘 引發劑。 聚合後，膠乳水性乳液之？11係藉以提高ρΗ至至少6，較 佳為約6.5至約9，更佳為約7至約8所需之量與適當鹼接觸 膠乳水性乳液調整。調整膠乳水性乳液ipH之適當鹼之例 包括鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氫氧化銨、胺 等及其混合物。用於本發明之較佳鹼為氫氧化銨。 膠乳水性乳液通常具有固體含量為約4〇至約7〇重量％ , 較佳為約45至55重量％。 水性乳液聚合物之粒子大小並不重要，但是粒子大小足 夠小以使抗水白性可接受。粒子大小之可接受上限端視聚 :中所用之單體組合物以及是否可聚合界面活性劑用於聚 合内而定。例如，對不用可聚合界面活性劑之50 2-EHA/32 A/4 MMA/10 MA/1.5 MAA/2.5 AA之單體組合物，平均粒 子大小為615微米可接受。然而，最好選擇單體組合物、界 面活性劑及聚合反應器操作條件以導致平均粒子大小為 益00微米。
O:\88\88311.DOC -19- 200422369 聚合反應可在任何可水性乳液聚合之傳統反應容器内進 行。 水a作用可在通常供水性乳液聚合之溫度下進行。聚合 作用較佳在溫度範圍為約50至約95。(：，較佳為約60至約饥 下進行。 聚合時間為根據其他反應條件如溫度概況及反應組件如 單體、引發劑等達成所欲轉化所需之時間。熟習此技藝者 當可容易明白聚合時間。 本發明PSA組合物所用之交聯劑為多官能伸乙亞胺化纟· 物。本文所用之多官能伸乙亞胺化合物包括（a)具有二個或 多個伸乙亞胺基之化合物，及（b)具有至少二個氮原子之化 合物，其中至少一個氮原子位於伸乙亞胺環内而一個或多 個氮原子可位於鍵結至伸乙亞胺氮之側鏈内。多官能伸乙 亞胺化合物最好為具有至少二個伸乙亞胺基之聚伸乙亞胺 化合物。 可用於完成本發明之水性乳液聚合物之交聯包含下垂羧 肇 基官能度之多官能伸乙亞胺化合物包括但不限於多官能伸 乙亞胺’揭示於美國專利4,278,578號、4,6〇5,698號及 4,645,789號’其皆以引例方式倂入本文。 適當多官能伸乙亞胺交聯劑包括每分子具有3至5個氮原 子之伸乙亞胺化合物，及N-(胺基烷基）-伸乙亞胺如N-胺基 乙基伸乙亞胺乙胺、N，N-雙-2-胺基丙基-N-伸乙亞胺乙 胺、及N-3,6,9-三氮雜壬基_伸乙亞胺。其他適當多官能伸 乙亞胺交聯劑包括三官能伸乙亞胺交聯劑，如該等在商品 O:\88\883H DOC •20- 200422369 標示下銷售者：交聯劑CX_100 (獲自Ne〇Resins，part 〇f
Avecia公司，Wilmington，ΜΑ)及 Ionac⑧ PFAZ-322，XAMA-2 及 XAMA-7 (獲自 Sybron Chemicals，Birmingham，NJ)。多官 月b伸乙亞胺交聯劑包括烧氧化多元醇之二與三丙烯酸酯之 雙及參伸乙亞胺，如甘油醇與3·8莫耳氧化丙烯之加成物之 三丙烯酸酯之參伸乙亞胺；新戊二醇與2莫耳氧化乙烯之加 成物之二丙烯酸酯之雙伸乙亞胺、雙酚八與4莫耳氧化乙烯 之加成物之一丙烯酸S旨之雙伸乙亞胺及季戊四醇與4·7莫
耳氧化丙烯之加成物之三丙烯酸g旨之參伸乙亞胺。 本發明之較佳多官能伸乙亞胺交聯劑包括該等由下式表 示者： R13
其中Ru為氫或具有1至1〇個碳原子，較佳為丨至4個碳原子 之烷基，其視需要由不干擾交聯反應之基團取代，例如， 但不限於，硝基、函素、羥基、Ci_Ci2烷氧基等；R13為具 有1至30個碳原子，較佳為丨至1〇個碳原子之脂族基，其視 需要由羥基、鹵素、羥基、烷氧基等或直接鍵取代； X為具有1至30個碳原子之伸烷基，視需要包含酯基、醚基、 醯胺基或類似惰性基團；及"a”為2至4。較佳聚伸乙亞胺為
O:\88\8831l.DOC -21 - 2004223 69 為該等聚伸乙亞胺，其中Rl2為氫、甲基、乙基、丙基或丁 基，X係由下式表示 x = ° ~t CH2i-— 〇 其中b為1至3而c為1至3’ 3為2至3,及Ru為丙稀基或2·麵基 乙基。 上式用於本發明之聚伸乙亞胺之例包括但不限於三羥甲 基丙烷參[([/5 ]-Ν-伸乙亞胺基）丙酸鹽](市售為交聯劑 CX-100及Iona，χΑΜΑ-7)、三羥甲基丙烷參[([3]·Ν_孓甲 基-Μ申乙亞胺基）丙酸鹽](市售為I〇na，pFAZ_322)。 用作本發明PSA組合物之交聯劑之多官能伸乙亞胺化合 物之有效篁為達成充分交聯以產生本發明之可移除之水白 抗性PSAs之量。通常，用作本發明pSA組合物之交聯劑之 多官能伸乙亞胺化合物之有效量為使伸乙亞胺基之量為每 當量存在於水性乳液聚合物内之羧基至少〇 〇ι當量，較佳 為約0.05至約5當量，更佳為約至約2當量多官能伸乙亞 胺化合物内之伸乙亞胺基，且其自用於製造水性乳液聚合 物之單體（a)、（b)及（c)之全部量衍生。 用作PSA組合物之交聯劑之多官能伸乙亞胺化合物可在 聚合過程期間、在聚合過程結束時、或在壓力敏感型黏合 劑之調配期間加入水性乳液聚合物内。最好在壓力敏感型 O:\88\88311.DOC -22- 200422369 黏合劑之調配期間加入多官能伸乙亞胺化合物。 實例 材料來源之縮寫 2-EHA :丙烯酸2-乙基己酯；Ashland公司 BA :丙稀酸丁自旨；Ashland公司 MMA :甲基丙烯酸甲酯；Ashland公司 MA :丙稀酸甲S旨；Ashland公司
AA :丙烯酸；Ashland公司 MAA :曱基丙烯酸；Ashland公司 CX-100 :交聯劑CX-100 ;三羥曱基丙烷參[([冷]-N-2-甲基 -1-伸乙亞胺基）丙酸鹽];NeoResins，part of Avecia公司 Hitenol BC-2020 : 20%活性於水中，n為約 20 ; ，CH=CH — CH3 c9h19-
〇(CH2CH2〇)n— S〇3NH4
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司 PPS :過硫酸舒；Sigma-Aldrich公司 NH4OH:氫氧化錄（28%); Sigma - Aldrich 公司 AOT-75 :二辛硫基琥珀酸鈉（75%活性）；Cytec公司 L-22 ：月桂硫酸銨（30%活性）；Rhodia公司 B-22 ：月桂醚硫酸銨（EO=12)(30%活性）；Stepan公司 FES-77 :月桂醚硫酸鈉（E0 = 30)(30%活性）；Cognis公司 O:\88\88311.DOC -23- 200422369 CO-660 : Igepal CO 660-乙氧化苯酚壬酯（10莫耳EO); Rhodia公司 BOPP :雙軸定向的聚丙烯膜；Intex公司 PET :聚對酞酸乙二酯膜；DuPont公司 BDDM :二甲基丙烯酸丁二醇酯；Sigma-Aldrich公司 DS-4 :十二烷基苯磺酸鈉（30%活性）；Rhodia公司 SBC :碳酸氫鈉；Sigma-Aldrich公司 TBHP :氫過氧化第三丁酯；Akzo-Nobel公司
Formapon :次硫酸甲酸納；Henkel公司
Parolite :次硫酸甲酸辛酯；Henkel公司 實例1
在設有回流冷凝器、熱電偶及四刮刀攪拌器之2升套筒式 玻璃反應器内，製備1〇〇〇·〇克聚丙烯酸酯膠乳。單體預乳 液係藉混合107·4克水、268·4克2-EHA、171·8克BA、21·5 克 MMA、53·7克 MA、8.1 克 MMA及 13.4克 AA與 7.2 克 B-22、 4.3克(：〇-660及2.1克八〇丁製備。反應器裝入332.5克水、2.7 克PPS及3.0重量％單體預乳液。用水加熱反應器。當溫度到 達79°C時，在速率為3.13克/分鐘下，開始連續加入單體預 乳液歷210分鐘。溫度保持在82 °C下而聚合裝料自250-450 rpm下連續搜摔。在完成預乳液加成後，將反應器溫度保持 在82°C並攪拌另外4〇分鐘。將反應器冷卻至55 °c，然後將 0.54克TBHP及〇·43克Parolite加入反應器内。在授拌15分鐘 後，反應器冷卻至3〇°C，並將〇·11克Kathon LX殺蟲劑（Rohm
and Haas)加入反應器内以及使用28% NH4OH水溶液將pH O:\88\88311.DOC -24- 200422369 調整至7-8之間。 實例2 除了反應器裝入332.5克水、2.7克PPS及0.8重量％單體預 乳液以外，如實例1所述之程序製備聚丙烯酸酯膠乳。 實例3 除了反應器裝入331.4克水、2·7克PPS、1.8克B-22及3 0 重量％單體預乳液以外，如實例1所述之程序製備聚丙烤酸 酯膠乳。
實例4(對照） 除了單體預乳液係藉混合106.7克水、266.8克2-ΕΗΑ、 245.5 克 ΒΑ、8.0 克 ΜΑΑ 及 13.3 克 ΑΑ 與 7.1 克 Β-22、4.3 克 CO-660及2.1克ΑΟΤ製備以外’如實例1所述之程序製備聚 丙烯酸酯膠乳。此外，反應器在加熱以前裝入325 ·7克水、 2.7克PPS及10.7克Β-22及3.0重量％單體預乳液。 實例5
除了早體預乳液係猎混合10 6 · 7克水、2 6 6 · 8克2 - Ε Η A、 138’7克8八、21.3克乂乂八、85.4克以八、8.0克^4八八及13.3克 AA與7.1克B-22、4.3克CO-660及2.1克AOT製備以外，如實 例1所述之程序製備聚丙烯酸酯膠乳。此外，反應器裝入 325.7克水、2.7克PPS、10.7克B-22及3.0重量％單體預乳液。 豐例6(對照） 除了早體預乳液係精混合107.1克水、267·6克2-EHA、 187.3 克 ΒΑ、21.4 克 ΜΜΑ、53.5 克 ΜΑ 及 5·4 克 ΑΑ 與 7.1 克 Β-22、4.3克CO-660及2.1克ΑΟΤ製備以外，如實例5所述之 O:\88\883ll.DOC -25- 200422369 程序製備聚丙烯酸酯膠乳。 實例7 除了單體預乳液係藉混合106·5克水、266.3克2-EHA、 170.4克 BA、21.3 克 MMA、53.3 克 MA、8.0克 MAA及 13.3 克 AA與7.1克FES-77、4·3克CO-660及2.1克AOT製備以外，如 實例5所述之程序製備聚丙烯酸酯膠乳。此外，反應器裝入 323·5克水、2·7克PPS、14·2克FES-77及3·0重量％單體預乳 液0 實例8
除了單體預乳液係藉混合106.9克水、267.3克2-ΕΗΑ、 171.1 克 ΒΑ、21.4克 ΜΜΑ、53.3克 ΜΑ、8.0克 ΜΑΑ及 13.3克 ΑΑ與7.1克L-22、4.3克CO-660及2.1克ΑΟΤ製備以外，如實 例5所述之程序製備聚丙烯酸酯膠乳。此外，反應器裝入 327.9克水、2.7克PPS、7.1克L-22及3.0重量％單體預乳液。 實例9
在設有回流冷凝器、熱電偶及四刮刀攪拌器之2升套筒式 玻璃反應器内，製備1000.0克聚丙烯酸酯膠乳。單體預乳 液係藉混合157.3克水、266.4克2-ΕΗΑ、88.9克ΒΑ、62·3克 ΜΑ、9.0 克 ΜΑΑ 及 12.6 克 ΑΑ 與 25.2 克 Hitenol BC-2020 製 備。反應器裝入307.2克水、1·2克PPS及3.4克Hitenol BC-2020。以分離方式於水中製備66.4克PPS原料溶液（2.5 重量％濃度）。用水加熱反應器。當溫度到達78°C時，在速 率分別為3.1克/分鐘與18·1毫升/小時下，開始連續加入單體 預乳液及PPS原料溶液歷200分鐘。溫度保持在83°C下而聚 O:\88\88311 DOC -26- 2004223 69 合裝料自200-350 rpm下連續攪拌。在完成預乳液加成後， 將反應器溫度保持在83°C並攪拌另外40分鐘。將反應器冷 卻至30C，將0·11克Kathon LX加入反應器内，並使用28〇/〇 NEUOH水溶液將pH調整至7-8之間。 宜例1〇(對照：美國糞利5.763.555號、 在設有回流冷凝器、熱電偶及四刮刀攪拌器之2升套筒式 玻璃反應器内，製備987.7克聚丙烯酸酯膠乳。單體預乳液 係藉混合197·3克去離子水、470.0克2-EHA、1〇.〇克丙烯醯 胺（50%)(Cytec)及 25.2 克 BDDM 與 22.7 克 DS-4(22%)及 1·25 克SBC製備。反應器裝入175克去離子水。以分離方式於去 離子水中製備25.3克亞硫酸氫鈉原料溶液（1 ·2重量％濃度） 及25.5克PPS原料溶液（3.9重量％濃度）。反應器内之去離子 水用氮氣清除並用水加熱。當溫度到達74°C時，將氮氣線 再定位於流體上方而將21.8克預乳液、1.3克亞硫酸氩鈉原 料溶液及1.3克PPS原料溶液加入反應器内。當溫度到達78。〇 時，在速率分別為3.9克/分鐘、8.0毫升/小時與8·〇毫升/小 時下，開始連續加入單體預乳液、亞硫酸氫鈉原料溶液及 P P S原料浴液歷1 8 0分鐘。溫度保持在7 8 C下而聚合裝料自 200-250 rpm下連續擾拌。在完成預乳液加成後，將反應器 溫度升至80°C並攪拌另外60分鐘。在保持期間後，將3.8克 TBHP原料溶液（13.2重量％濃度）及3.8克？〇〇11邛〇11原料溶液 (1 3.2重量％濃度）加入反應器内並混合15分鐘。將反應器冷 卻至30°C，然後將28·0克Kathon LX溶液（3.6重量％濃度）加 入反應器内。使用28% ΝΗβΗ水溶液將pH調整至7-8之間。 O:\88\88311 DOC -27- 200422369 調配物與試驗 膠乳係根據表1所示之準位用CX-100聚伸乙亞胺調配。表 1中實例11(對照）所示之調配過膠乳樣品為不加入CX-100 之貫例9之膠乳。各調配物之平均粒子大小係使用a雷 射散射粒子大小分布分析器型號LA-9 10測定。 調配過勝乳直接塗佈在1·〇密耳PET膜及1.0密耳電暈處 理的B〇PP膜上。將薄膜空氣乾燥15分鐘並在90°C下加熱乾 燥5分鐘。將塗佈過膜層壓至矽酮脫模墊片。壓片結構在1 80 動悲剝離及水白試驗前在72土2卞& 5〇±2%RH下調節24小 時（CTH調節）。將四條1，，χ5·5”試驗條黏合至不锈鋼板歷24 小時（1樣品）及一週（3樣品）。一週樣品暴露至CTH調節、7〇它 或38C/98%RH。熱與溼度熟化的樣品在18〇。動態剝離試驗 前在CTH調節下再調節1小時。試驗重複進行。平均剝離強 度（lbf/in)係在 instron Test Machine (型號 1125)上藉由在 1 80角度下自板剝離一條測定。在紀錄的結果中，剝離失 效之模式證實如下："A”意指黏合失效，即，黏合劑完全自 基材为離，C ’’意指黏結失效，其中黏合劑一半留在基材上 而半邊在面料上。T ’’意指轉移失效，其中黏合劑全部轉 移至基材。剝離失效模式”A”可接受。剝離失效模式，，〇，或 ”丁則不可接受，因為粘合劑留在基材上。 水白試驗係藉浸泡塗佈黏合劑之BOpp膜於水中，使黏合 劑層與水直接接觸而進行。在24小時浸泡後，進行塗膜之 視覺檢查。0等級表示黏合劑無白化，而五等級指出牛奶白 膜。1至5之數目表示白化之增加準位。低於3之等級為可接 O:\88\8831I.DOC -28- 200422369 受的黏合劑水白之準位。 此結果證實本發明之交聯PSAs為可移除（可接受的剝離 強度及黏合劑失效模式）及具有抗水白性（白化速率低於 3) ’而對照樣品則不可接受，因為其不具抗水白性亦不可 移除（不可接受的黏合劑失效模式） 表1
實例號數 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 INV INV INV CON INV CON INV INV INV CON CON 界面活性劑： L-22 0.8 ΰ-22 0.4 0.4 0.5 1 1 1 1.2 BC-2020 1.3 1.3 DS-4 1 CO-660 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ΑϋΤ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Ϋ艘: 2ΪΗΑ 50 50 50 50 50 50 50 50 60.7 94 60.7 BA 32 32 32 46 26 35 32 32 20.2 20.2 MMA 4 4 4 4 4 4 4 ΜΑ 10 10 10 16 10 10 14.2 14.2 MAA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2 2 ΑΑ 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 l 2.5 2.5 2.9 2.9 丙烤酿胺 1 BDDM 5 粒子大小(毫微米） 279 615 149 82 79 134 83 76 90 467 90 CX-100 2 2 2 2 μ 2 2 2 2 2 0 0 白化： 0.5 2 0.5 3 0.2 5 0.1 0.2 0.1 5 0.1 PET film ： PL24 · 0.26A 0.20A 0.47A 0.22A 0.55A 0.42A 0.51 A 0.40A 0.41 A 0.29A 1.92A PL1W ' 0.24A 0.40A 0.56A 0.22A 0.52A 0.47A 0.57A 0.41A 0.48A 0.34A 2.40A PL1W(70Q 0.50A 0.60A 1.23 A 0.73A 1.12A 1.05 A 1.16A 1.08A 1.07A 0.68A 2.40A PL1W(98%) — 0.60A 0.66 A 0.69A 0.30A 0.87A 0.46A 0.65A 0.99A 0.81A 0.08A 2.87C BOPP 膜： PL24 ~ 0.33A 0.23A 0.48A 0.34A 0.53A 0.51A 0.56A 0.47A 「0.47A 0.35A PL1W 0.33A 0.42A 0.53A 0.34A 0.53A 0.44A 0.56A 0.49A 0.48A 0.34A PL1W(70C) 0.43A 0.47A 0.83A 0.79A 0.78A 0.83A 1.13A 0.83A 0.88A 0.32A PL1W(98%) 0.49A 0.60A 0.79A 0.41A 0.61A 0.42A 0.74A 0.61A 0.17A 0.08A INV=本發明樣品；c〇N=對照樣品 O:\88\883II.DOC 29-

Claims (1)

  1. 200422369 拾、申請專利範園： 1 · 一種可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑，其包含交聯 之水性乳液聚合物，包含： (a)至少一種疏水性單體，其係選自醇之烷基（甲基） 丙烯酸酯，其中醇之烷基部分為直線或分支並含有至少 4個碳原子，或至少一個苯乙烯單體與至少一個醇之烷 基（甲基）丙烯酸酯之混合物，其中醇之烷基部分為直線 或分支並含有至少4個碳原子，其中當苯乙烯單體存在 時，该苯乙烯單體存在之量為全部疏水單體混合物之最 I 多約30重量％ ; (b) 至少約2重量％至少一種親水性單體；及 (c) 至少約5重量％至少一種局部親水性單體，選自 醇之烷基（甲基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分具有丨至2 個碳原子、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、或其混合物； 其中該交聯之水性乳液聚合物係與有效量之至少一 種多官能伸乙亞胺（aziridine)交聯劑交聯，單體⑷、（b) 暴 及（c)之重量％係以單體^)、（]3)及（(：）之全部重量計。 2，如申明專利範圍第丨項之組合物，其中該交聯水性乳液 聚合物内之單體（a)之量為約5〇至約9〇重量％。 3 _如申叫專利範圍第丨項之組合物，其中該交聯水性乳液 聚合物内之單體（b)之量為約2至約1〇重量％。 4· A申明專利範圍第丨項之組合物，其中該交聯水性乳液 聚曰物内之單體（c)之量為約5至約25重量％。 5·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該水性乳液聚合 O:\88\883ll DOC 200422369 物之pH為至少6。 6 ·如申明專利範圍第1項之組合物，其中該可移除之抗水 白性壓力敏感型黏合劑用黏合劑失效模式，具有低於約 2 _ 5碎/每吋剝離力之剝離強度。 7·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該單體（a)係選自 丙烯酸異辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基 丁醋、丙烯酸異戊酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、 丙稀酸異癸酯、及其混合物。 8·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該單體（b)係選自 單烯烴單羧酸、單烯烴二羧酸、丙烯酸2-羥基乙酯、及 其混合物。 9·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該單體（c)係選自 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及其混合 物。 10·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該水性乳液聚合 物進一步包含選自非可聚合界面活性劑、可聚合界面活 性劑、及其混合物之界面活性劑。 11 ·如申請專利範圍第10項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑含有選自確酸鹽烯丙胺分子團、硫酸鹽烯丙胺分子 團及鱗酸鹽烯丙胺分子團之親水性部分及選自及具 有式RO-(CH2CH2〇)n-之基團之疏水性部份；其中R為垸 基或經烷基取代之苯基，其中烷基具有1至20個碳原子 及η為2至100。 O:\88\883I1.DOC -2 - 200422369 12 ·如申睛專利範圍第1項之組合物，其中該可聚合界面活 十生劑為具有下式之烧苯績酸之晞丙胺鹽
    其中Ri為具有1至2〇個碳原子之烧基’ X+係選自+nh3、 NHzR4及+NHR4R5，其中R4及R5獨立選自CVC4烷基及經 基烧基。 13 ·如申請專利範圍第12項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之烷醚硫酸之烯丙胺鹽
    R2〇 4 CH2CH2O 其中R2為具有1至20個碳原子之烷基，η為2至100，及χ+ 係選自+ΝΗ3、+NH2R4及+NHR4R5，其中&及r5獨立選自 C1-C4烧基及經基烧基。 14·如申請專利範圍第13項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之磷酸酯之烯丙胺鹽 R30 CH2CH2〇 t 其中R3為烷基或經烷基取代之苯基，其中烷基具有1至 O:\88\88311.DOC -3- 200422369 20個碳原子，η為2至100之整數，及χ+係選自+Nh3、 NH^R4及+NHR4R5 ’其中R4及R5獨立選自Ci_c4烧基及經 基烧基。 15.如申請專利範圍第14項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之硫酸之烯丙胺鹽 R6-S〇3* +X-CH2-CH=Cri； 其中Re為具有6至20個峡原子之烧基’ 係選自、 十nh2r4及+nhr4r5,其中r4及r5獨立選自Cl_C4^基及經 基烧基。 16·如申請專利範圍第14項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之經取代苯基化合物 CH=CH - CH3
    其中R?為含有6至18個碳原子之烷基、烯基或芳烷基； Rs為氫原子或含有6至18個碳原子之烷基、烯基或芳烷 基；R9為氫原子或丙烯基；A為含有2至4個碳原子之未 經取代或經取代伸烷基；η為1至約200之整數；及Μ為鹼 金屬、銨離子或烷醇胺殘基。 O:\88\88311.DOC -4- 200422369 17. 18. 19. 20. 21. 如申請專利範圍第16項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之經取代苯基化合物 ,CH=CH — CH3
    r7 〇(A〇)n— S〇3M 如申請專利範圍第17項之組合物，其中以7為烷基、a為 伸乙基及Μ為驗金屬或敍離子。 如申請專利範圍第18項之組合物，其中r7為壬基、η為 約10至約30，及Μ為銨離子。 如申請專利範圍第10項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之聚氧伸烷-1-(烯丙氧基甲基）烷醚硫 酸鹽： R11 Rio- CH.CH2-OCH2^C = CHo I O-fAO)— s〇3M 其中Rio為含有8至30個碳原子之烷基；Rii為氫或甲基； A為含有2至4個碳原子之未經取代或經取代之伸烧基；n 為〇或1至約200之整數；“為鹼金屬、銨離子或烷醇胺殘 基。 如申請專利範圍第20項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為具有下式之聚氧伸院(烯丙氧基甲基）賴硫 O:\88\883ll DOC -5- 200422369 酸鹽： Rio- CH-CH2>OCH2-CH = ch2 o —f ch2ch2o^- so3m 其中Rig為含有8至14個碳原子之烧基；及n為約i至約200 之整數。 22. 23. 24. 25. 26. 如申請專利範圍第1 〇項之組合物，其中該可聚合界面活 性劑為離子非界面活性劑與水溶性或水分散性可聚合 界面活性劑之混合物，其中該可聚合界面活性劑係選自 具有終端烯丙胺分子團之化合物、具有至少一個稀基取 代基之經取代苯基化合物、聚氧伸烷(烯丙氧基甲基） 烷醚硫酸鹽、及其混合物。 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺為具有至少二個氮原子之化合物，其中至少一個氮原 子包含於伸乙亞胺環内且至少一個氮原子包含於鍵結 至伸乙亞胺氮之側鍵内。 如申β專利範圍第23項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自Ν-胺基乙基-Ν_伸乙亞胺乙胺、Ν_Ν-雙胺基 丙基-Ν-伸乙亞胺乙胺及ν_3,6,9_三氮雜壬基-伸乙亞胺。 女申-月專利範圍第1項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺為具有至少二個伸乙亞胺基之化合物。 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選***氧化多元醇之二丙稀酸§旨之雙伸乙亞胺、烧 O:\88\8831I.DOC -6 - 200422369 氧化多元醇之三丙烯酸酯之參伸乙亞胺、及其混合物。 27.如申請專利範圍第24項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自下式表示之聚伸乙亞胺
    R13-X a 其中Ri2為氫或具有1至ίο個碳原子之烧基，其視需要由 不干擾交聯反應之基團取代；R13為直接鍵或具有1至30 個碳原子之脂族基，其視需要由經基、_素、羥基、或 Ci-C!2烷氧基等取代；X為具有1至30個碳原子之伸燒 基’視需要包含酯基、醚基、或醢胺基；及a為2至4。 28·如申請專利範圍第27項之組合物，其中Ru係選自氫、曱 基、乙基、丙基或丁基，X係由下式表示 —^ 〇12^— 0 ~e CH2^— 2： 〇 其中b4;l至3而C為1至3，a為2至3 ;及R13為丙烯基或2-羥基乙基。 29.如申請專利範圍第26項之組合物，其中該聚伸乙亞胺係 選自二Μ甲基丙烷參[([冷]_N-伸乙亞胺基）丙酸鹽]、異 O:\88\883I1.DOC 200422369 戊四醇參[([/5 ]-N-伸乙亞胺基）丙酸鹽]、三羥甲基丙烷 參[([/3 ]-N-2-甲基-1 -伸乙亞胺基）丙酸鹽]、及其混合物。 30·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺交聯劑内之伸乙亞胺基之量為每當量存在於水性乳 液聚合物内之羧基至少0 01當量，且其自用於製造水性 乳液聚合物之單體（a)、（b)及（c)之全部量衍生。 3 1 · —種可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑，包含交聯水 性乳液聚合物，包含：
    (a) 約70至約90重量％之至少一種疏水性單體，選自 醇之烧基（曱基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分為直線或 分支並含有至少4個碳原子，及至少一個笨乙烯單體與 至少一個醇之烧基（甲基）丙烯酸g旨之混合物，其中醇之 烷基部分為直線或分支並含有至少4個碳原子，其中當 笨乙烯單體存在時，該苯乙烯單體存在之量為全部疏水 單體混合物之最多約30重量％ ;
    (b) 約2至約10重量％之至少一種親水性單體；及 (c) 約5至約25重量％之至少一種局部親水性單體， 選自醇之烷基（曱基）丙烯酸酯，其中醇之烷基部分具有i 至2個碳原子、N-乙烯基-2-吡咯烷酮；及其混合物；及 其中該父聯水性乳液聚合物係與至少一種多官能伸 乙亞胺交聯劑交聯，且單體（a)、（b)及（c)之重量％係以單 體（a)、（b)及（c)之全部重量計。 32,如申請專利範圍第31項之組合物，其中該水性乳液組合 物進一步包含選自非可聚合界面活性劑、可聚合界面活 O:\88\8831l.DOC -8 - 2004223 69 Μ、及其混合物之界面活性劑。 33·如申請專利範圍第32項之組合物，其中該界面活性劑包 含非可聚合界面活性劑。 34.如申請專利範圍第33項之組合物，其中該非可聚合界面 活性劑係選自離子界面活性劑及離子界面活性劑與非 離子界面活性劑之混合物。 5·如申％專利範圍第34項之組合物，其中該離子界面活性 劑為陰離子界面活性劑，選自烷芳基磺酸鹽、烷基硫酸 鹽、乙氧化醇之硫酸鹽、乙氧化烷基苯酚之硫酸鹽及磺 I 酸鹽、硫基琥珀酸鹽、二苯基磺酸鹽及混合物。 36·如申4專利範圍第32項之組合物，其中該界面活性劑為 至少一種水溶性或水分散性可聚合界面活性劑，選自具 有終端烯丙胺分子團之化合物、具有至少一個烯基取代 基之經取代苯基化合物、聚氧伸烷_1-(烯丙氧基甲基）烷 驗硫酸鹽、及其混合物。 37·如中請專利範圍第33項之、组合物，其中該界面活性劑為 離子非可聚合界面活性劑與水溶性或水分散性可聚合攀 界面活性劑之混合物，其中該可聚合界面活性劑係選自 具有終端烯丙胺分子團之化合物、具有至少一個烯基取 代基之經取代苯基化合物、聚氧伸院小(稀丙氧基甲基） 烷醚硫酸鹽、及其混合物。 38.如申請專利範圍第31項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自N-胺基乙基-N-伸乙亞胺乙胺、N-N-雙-2-胺基 丙基-N-伸乙亞胺乙胺及N_3，6, 9_三氮雜壬基-伸乙二 O:\88\883II.DOC -9- z^422369 3 9. 40. 胺。 如申請專利範圍第3 1項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自烷氧化多元醇之二丙烯酸酯之雙伸乙亞胺、烷 氧化多元醇之三丙烯酸酯之參伸乙亞胺、及其混合物。 如申請專利範圍第39項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自下式表示之聚伸乙亞胺
    41. 其中R!2為氫或具有1至10個碳原子之烷基，其視需要由 不干擾交聯反應之基團取代；R13為直接鍵或具有3〇 個碳原子之脂族基，其視需要由羥基、鹵素、羥基、或 Ci-Cu烷氧基等取代；X為具有1至30個碳原子之伸烧 基’視需要包含酯基、醚基、或醯胺基；及a為2至4。 如申請專利範圍第40項之組合物，其中r12系選自氫、甲 基、乙基、丙基及丁基，X係由下式表示 CH2^_ 0 f CH2t— Ο ο 其中b為1至3而c為1至3; a為2至3;及Ri3為丙烯基或2-羥基乙基。 O:\88\883ll DOC -10- 2004223 69 42· —種可移除之抗水白性壓力敏感型黏合劑，包含交聯水 性乳液聚合物，其包含： (a) 約70至約90重量％之至少一種疏水性單體，選自 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯與丙烯酸 2-乙基己酯之混合物、及苯乙烯與丙烯酸丁酯與丙烯酸 2-乙基己酯中至少一個之混合物，其中當苯乙烯存在 時，該苯乙烯存在之量為全部疏水性單體混合物之最多 約30重量％ ; (b) 約2至約1 〇重量％之至少一種親水性單體，選自 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯及其混合物； (c) 約8至約20重量％之至少一種局部親水性單體， 選自丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯及其混合物；及 (d) 界面活性劑，選自非可聚合界面活性劑、可聚合 界面活性劑、及其混合物；
    其中該交聯水性乳液聚合物係與至少一種多官能伸乙 亞胺交聯劑交聯，單體（a)、（b)及（c)之重量％係以單體 (a)、（b)及（c)之全部重量計。 43 ·如申請專利範圍第42項之組合物，其中該多官能伸乙亞 胺係選自下式表示之聚伸乙亞胺 R12 Rl3
    0\88\883U.doc -11 - 200422369 其中R! 2為氫或具有1至10個碳原子之烷基，其視需要由 不干擾交聯反應之基團取代；Ri 3為直接鍵或具有1至30 個碳原子之脂族基，其視需要由羥基、鹵素、羥基或 Ci-Cu烷氧基等取代；X為具有1至30個碳原子之伸烧 基，視需要包含酯基、醚基、或醯胺基；及a為2至4。 44_如申請專利範圍第43項之組合物，其中Ru系選自氫、甲 基、乙基、丙基或丁基，X係由下式表示 0 a為2至3 ;及R13為丙烯基或2_ 其中b為1至3而c為1至3 羥基乙基。 0\88\883U.DOC 12- 200422369 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） O:\88\88311.DOC
TW092126658A 2002-09-26 2003-09-26 Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives TW200422369A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41384602P 2002-09-26 2002-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200422369A true TW200422369A (en) 2004-11-01

Family

ID=32043301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092126658A TW200422369A (en) 2002-09-26 2003-09-26 Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7339002B2 (zh)
EP (1) EP1546279A1 (zh)
JP (1) JP2006501328A (zh)
KR (1) KR20050084597A (zh)
CN (1) CN100368499C (zh)
AU (1) AU2003278972A1 (zh)
CA (1) CA2499815A1 (zh)
MX (1) MXPA05002933A (zh)
TW (1) TW200422369A (zh)
WO (1) WO2004029171A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060100357A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-11 Bunn Andrew G Water-based adhesives for difficult substrates and low temperatures
JP4358190B2 (ja) * 2005-03-16 2009-11-04 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
BRPI0601352A (pt) 2005-04-25 2006-12-26 Rohm & Haas composição, e, método de preparação de uma composição
EP1882023A1 (en) * 2005-05-20 2008-01-30 Avery Dennison Corporation Organisation Water whitening-resistant pressure sensitive adhesives
ATE488559T1 (de) * 2006-06-01 2010-12-15 Cytec Surface Specialties Sa Haftkleber
JP4236120B2 (ja) * 2006-08-03 2009-03-11 日東電工株式会社 水性感圧接着剤組成物の製造方法
CN101153208B (zh) * 2007-09-12 2011-01-12 西安向阳航天材料股份有限公司 耐湿热表面保护膜用乳液压敏胶与表面保护膜的制备方法
US7652103B2 (en) * 2008-02-14 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
US7714076B2 (en) 2008-03-27 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
CN102057006B (zh) 2008-06-09 2013-06-19 3M创新有限公司 具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂
US20090321528A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Simon Norridge 2-d coded pins for use with electronic devices
JP5570738B2 (ja) * 2009-02-20 2014-08-13 積水化学工業株式会社 表面保護用粘着シート
US8067504B2 (en) 2009-08-25 2011-11-29 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with acylaziridine crosslinking agents
US8148471B2 (en) 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
CN102108133B (zh) * 2009-12-23 2014-12-10 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酰基-氮丙啶交联剂和粘合剂聚合物
CN102127183B (zh) 2010-01-20 2014-08-20 3M创新有限公司 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物
PL2597709T3 (pl) * 2010-07-22 2017-08-31 Lg Chem, Ltd. Środek wiążący mający doskonałą adhezję do akumulatora
KR101115681B1 (ko) * 2010-08-31 2012-02-16 주식회사 엘지화학 재박리형 수성 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
KR101367177B1 (ko) * 2011-11-08 2014-02-27 주식회사 엘지화학 대전방지성 보호필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법
WO2014009765A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Omnova Solutions Rheological agent, preparation methods and uses thereof
CN103059783B (zh) * 2012-12-26 2015-02-25 海南必凯水性涂料有限公司 一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制备方法、应用
US20180258322A1 (en) * 2015-01-08 2018-09-13 Basf Se Protective adhesive film
JP6724722B2 (ja) * 2016-10-28 2020-07-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 加飾シート用保護フィルム、および保護フィルム付加飾シート
WO2020227083A1 (en) 2019-05-03 2020-11-12 Rhodia Operations Polymerizable surfactants having water whitening resistance and methods for use
WO2022173425A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fluid set for textile printing
CN114316808A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 烟台泰盛精化科技有限公司 一种丙烯酸酯结构胶及其制备方法、应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59179676A (ja) * 1983-03-31 1984-10-12 Nitto Electric Ind Co Ltd 感圧性接着テ−プの製造方法
KR930006846A (ko) 1991-09-02 1993-04-22 사와무라 하루오 반도체 웨이퍼의 이면 연삭방법 및 그 방법에 이용하는 점착 테이프
US5508107A (en) * 1993-07-28 1996-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive tapes for electronics applications
JPH07278233A (ja) * 1994-04-13 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系エマルジョン型粘着剤の製造方法、アクリル系エマルジョン型粘着剤、粘着テープまたはシートおよび表面保護材
US6306497B1 (en) * 1998-03-03 2001-10-23 Arkwright Incorporated Pressure-sensitive adhesive articles for use on transparent imaging films
US5969032A (en) * 1998-03-09 1999-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Latex binders for coatings incorporating a polymerizable surfactant having a terminal allyl amine moiety

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004029171A1 (en) 2004-04-08
KR20050084597A (ko) 2005-08-26
JP2006501328A (ja) 2006-01-12
AU2003278972A1 (en) 2004-04-19
CA2499815A1 (en) 2004-04-08
US7339002B2 (en) 2008-03-04
CN1685028A (zh) 2005-10-19
US20040116598A1 (en) 2004-06-17
MXPA05002933A (es) 2005-09-30
EP1546279A1 (en) 2005-06-29
CN100368499C (zh) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200422369A (en) Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives
TW200418947A (en) Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives
EP2504369B1 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
US8420214B2 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
US20070100068A1 (en) Process for improving water-whitening resistance of pressure sensitive adhesives
EP2257577A1 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
US8404778B2 (en) Crosslinkable syrup copolymers with aminoalkyl (meth)acryloyl solvent monomers
CN105189580B (zh) 具有优异粘合性能的丙烯酸系乳液树脂及其制备方法
JP2010270194A (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
JP2004534893A (ja) 感圧型接着剤の水白化耐性を改善する方法
JP4248261B2 (ja) 再剥離型粘着剤組成物
TW202033707A (zh) 服裝用水性壓敏黏著劑組成物的製備方法
JP6028288B2 (ja) 再剥離型水性感圧接着剤
WO2019117539A1 (ko) 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
JP6554922B2 (ja) 再剥離型水性感圧式接着剤
KR20230022107A (ko) 수분산형 점착제 조성물