TW200401798A - Liquid duroplastics - Google Patents

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200401798 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種強化液態硬塑膠的方法，且關 得之硬塑膠。 【先前技術】 硬塑膠是指由可熟化之樹脂產製之所有塑膠。依 D IN 7 7 2 4，到達分解溫度時，它們是經交聯，密閉篩 高度聚合的材料，這些材料在較低溫度下是鋼一彈性 在5 0 °C或更高之溫度至分解溫度下有極受限制之變 彈性行爲。切變模數在任何溫度下不落在102kp/cm2 〇 硬塑膠通常是不定形的。因硬塑膠之交聯，它們 子不能進行任何微布朗運動。另一方面，聚合物分子 一布朗運動在玻璃轉換溫度（其高於5 〇 t )下是可 〇 硬塑膠一詞同於名稱硬性體（d u r 0 m e Γ )，後者 是較佳的，因它在形式上更密切地與彈性體和塑料（ 性塑膠）有關，當對此二種其它類之塑膠命名時。 硬塑膠廣泛地作爲模製用組成物，澆鑄樹脂，樹 著劑及漆樹脂。硬塑膠特別包括酞酸二烯丙酯樹脂（ )、環氧基一三聚氰醯胺一甲醛樹脂（M F )、三聚 胺—酚一甲醛樹脂（Μ Ρ )、酚一甲醛樹脂樹脂（P F 不飽和聚酯樹脂（UP )之商業上重要材料群（依 於所

眼之 的且 形的 之下 的分 之巨 能的 有時 熱塑 脂接 DAP 氰醯 )及 DIN (2) (2)200401798 7 7 2 8 5 P 1 ; 1 9 8 8，1月1日，其簡稱是在括弧中）。 已知使用粉狀矽石作爲聚合物用之塡料。 通常’以硬相形式被較軟之聚合物所環繞以細緻分佈 的塡料改良/很多商業上可得到之有價値的機械性。這些 包括硬度，抗張強度，應力値和其它可測量之性質。 原則上，熱塑性塑膠和可交聯之聚合物間必須有區別 。石夕石在此一類材料中可作爲塡料。然而，添加量和效果 因聚合物而可能極不同。 亦已知在液態硬塑膠中作爲增稠劑。然而那並非本發 明主題；反之，砂石之增稠作用應盡可能地少。 本發明描述在低分子量，通常爲液態之反應性聚合物 中以不飽和有機基修飾之矽石的使用。已知：可能達成流 變性和機械性之有利結合，亦即，一方面在未交聯態中低 的粘度和低的流動限度，且另一方面，在經交聯態中高的 硬度和高的模數。 已知：用乙烯基矽烷或甲基丙烯矽烷類處理聚合物中 所用之塡料以在經交聯之產物中得到有利的性質。這是依 先前技藝，在塡料混入聚合物期間實施此種處理。 那程序之缺點是供矽烷對固體之所要的粘合所需之化 學反應順序發生在難以控制的環境中，且其再現性仍待改 進。再者，會形成醇類以作爲無可避免之廢棄產物；醇類 通常是聚合物材料之不想要的構成成伤且必須在複雜的操 作中除去。 矽烷本身及由彼所形成之裂解產物在可燃性和毒性方 (3) 200401798 面是危險來源且通常需另外的安全性測量和調查。因此想 要使用一種塡料，其已含有想要之反應性基因且不釋出任 何不想要之物質之聚合物或入環境中。 【發明內容] 本發明提供一種強化液態硬塑膠之方法，此方法特徵 在於製備未交聯之樹脂和已用含甲基丙烯酸系基團之矽烷 類來表面修飾的熱解製備的矽石的混合物。

本發明也提供液態硬塑膠，其特徵在於它們含有已用 含甲基丙烯酸系基團之矽烷類來表面修飾的熱解製備的矽 石。 在本發明之特別實體中，熱解製備的矽石可結構性地 被修飾。 依本發明，特別有效的塡料是一種矽石，其含有甲基 丙：¾酸系基團且已藉火焰水解來製備且其結構已藉機械後 處理而改變。 可依本發明來使用之熱解 BET表面積，米~克 粒子尺寸，奈米 塡充密度，克/升 pH値 碳含量，。4 D B P 數，〇/0 匕可以耠以下方式製備： 備的矽石特徵在於： 20 至 380 6 至 1 1 〇 5 0 至 6 0 0 3至1 0 〇. 1 至 1 5 <200 先在合適混合裝置中激烈

(4) (4)200401798 地混合矽石與水或稀釋酸，而後混合表面修飾劑；或藉噴 霧應用不同之表面修飾劑的混合物。各成份進一步混合 15至30分鐘，而後在〗〇〇至400 °C下熱處理1至6小 時。 在本發明之較佳實體中，可以使用熱解製備之矽石作 爲矽石。 熱解的矽石藉揮發性矽化合物如SiCl4，甲基三氯矽 院或類似者來製備。它們由 U 11 m a η η ' s Ε η z y k 1 0 p a d i e d e r t e c h n i s c h e n C h e m i e 4 版，2 1 冊，4 6 4 頁（1 9 8 2 )中獲知 ο 在本發明之較佳實體中，可以使用具有約2 0 0米2/克 之BET表面積的熱解矽石。 至於表面修飾劑，可以使用單體物質，如甲基丙烯氧 丙基三烷氧基矽烷類，其中烷氧基可意指甲氧基，乙氧基 及/或丙氧基。 本發明之必要特徵是塡料與漆之反應性單體及寡聚體 錯光聚合之連結。 令人驚訝地，已發現：利用特別的液態樹脂系統，即 使光不存在，含有甲基丙烯酸系基團且已藉火焰水解製備 且其結構已藉機構後處理來改變之矽石會不成比例地產生 硬聚合物，其因有利的性質而顯出特色。 此種樹脂系統的實例是： •不同組成物之不飽和聚酯樹脂： A .乙烯不飽和聚酯， -8 - (5) (5)200401798 B .與A共聚合之乙烯不飽和單體， C ·基於A + B，5至3 0重量％之纖維性強化劑， D .可選擇地，粉狀塡料， E. 可選擇地，基於A + B，0.5至5重量％增稠劑， F. 基於A + B，0.5至5重量％有機過氧化物， G. 芳族胺，有機酸之金屬鹽，如鈷化合物， Η .可選擇地，進一步之慣用添加劑。 A .至於不飽和聚酯，適合者是以下物質之一般聚縮 合產物：多價，特別是二價羧酸及其可酯化之衍生物，特 別是酸酐，其以酯之方式連結至多元，特別是二元醇，且 可選擇地另含有單元醇及/或羥基羧酸基團，其中至少某 些基團必須具有乙烯不飽和之可共聚基。 至於多元，特別是二元之可選擇不飽和的醇，適合者 是具有非環或環基之一般烷二醇及氧雜烷二醇，例如，乙 二醇、1，2 -丙二醇、1，3 —丙二醇、1，3 —丁 二醇、1 ，4 — 丁 二醇、1，6 —己二醇、2，2 —二伸甲基—I，3 — 丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1 ，2 —環己二醇、2，2 一雙（羥基環己基）丙烷、三甲基 醇丙烷單烯丙基醚或1，4 一丁二醇。 也可能使用共存附屬量之單-、三-或更多元之醇， 如亞乙基己醇、脂肪醇、苄基醇、1，2 -二一（烯丙氧基 )丙醇一 （3)、甘油、季戊四醇或三甲基醇丙烷。多元 ’特別是二元醇通常以化學計量與多元，特別是二元羧酸 或其可縮合之衍生物反應。 (6) (6)200401798 合適的羧酸及其衍生物是二元、烯烴不飽和的，較佳 地々一烯烴不飽和的羧酸，如馬來酸、富馬酸、氯馬來酸 '衣康酸、亞甲基戊二酸及中康酸及其酯或較佳地，它們 的酸酐、此外也可能有其它具有修飾作用的二元不飽和及 /或飽和的以及芳族殘酸被縮合入聚酯中，例如，丁二酸 、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、酞酸 酐、鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、二氫酞酸、四氫酞酸、四 氯酞酸、3，5—橋甲撐基、1，2，3，6 —四氫酞酸、橋甲 撐四氯酞酸或六氯橋甲撐基四氫酞酸、還有單-、三-及 更多元羧酸、如乙基己酸、脂肪酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 、丙酸1，2，4，5 —苯甲羧酸。馬來酸及其酸酐及富馬 酸較佳被使用。 已使用二環戊二烯製備之不飽和的聚酯也可有利地被 使用。 也可能使用不飽和聚酯之混合物，包括那些在單體B 中僅具有限溶解度且易於結晶者。此種易於結晶之不飽和 聚酯可以包括例如富馬酸、己二酸、對酞酸、乙二醇、1 ，4 一丁二醇、1，6 一己二醇及新戊二醇。 不飽和之聚酯具有5至2 0 0，較佳地2 0至8 5之酸値 ，及約800至6〇〇〇，較佳地約]〇〇〇至400〇之平均分子 〇 不定形且可選擇之可結晶的不飽和聚酯通常藉著在共 沸條件下彳衣連續或不連續方法熔融縮合而自其起始成份來 製備。 -10- (7) (7)200401798 B ·合適的可共聚之乙烯不飽和單體化合物是烯丙基 及較佳地一般在不飽和聚酯模製組成物中使用之乙烯基化 合物，例如乙烯基芳烯化合物如苯乙烯、亞甲基苯乙烯、 對氯苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸及甲基丙烯酸與具有1 至1 8碳原子之醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二氫二環戊二 烯酯、二丙烯酸丁二醇酯及（甲基）丙烯酸醯胺；烯丙酯 、如酞酸二烯丙酯、及乙烯基酯如乙基己酸乙烯酯、乙酸 乙烯酯、丙烯乙烯酯、特戊酸乙烯酯及其它。也合適者是 所述之乙烯不飽和單體的混合物。較佳地，適合作爲成份 B者是苯乙烯、乙烯苯及酞酸二烯丙酯。基於成份A和B 之總重，單體B通常以1 0至8 0重量％，較佳地2 0至7 0 重量％之量含於聚酯模製組成物中。 C ·作爲強化纖維，有適合的粗紗形無機或有機纖維 ，或可選擇之由彼所編織之平坦結構如墊子，例如玻璃、 碳纖維、石棉、纖維素及合成有機纖維，如聚羧酸酯；聚 碳酸酯和聚醯胺者。強化纖維維基於成份 A + B，以5至 3 0 〇重量％，較佳地1 〇至1 5 0重量％之量來使用。 D .合適的塡料是例如一般之細粉狀或顆粒狀之無機 塡料如亞堊、高嶺土、石英粉末、白雲石、重石、金屬粉 末、鋁水合物、水泥、滑石、矽藻土、木塵、木屑、顏料 及類似者。基於A + B，它們茳SMC模製組成物中之用量 是0至200重量％，在BMC模製組成物中之用量是1〇〇 至4 0 0重量％。 -11 - (8) (8)200401798 E ·作爲增稠劑，可以提及例如鹼土氧化物或氫氧化 物如氧化錦、氫氧化錦、氫氧化鏡及較佳地氧化鎂以及其 氧化物或氫氧化物之混合物。它們也可部分地被氧化鋅代 替。聚異氰酸酯或金屬醇酸鹽在某些情況中也合適。基於 A + B增稱劑以0.5至5重量％之量添加至模製組成物中。 F·作爲聚合起始劑，使用在高溫下生成自由基之一 般有機過氧化物，基於A和B之總重，其量是0.0 5至5 重量％，較佳地0 . 1至3重量。/〇。合適的起始劑是例如苯 醯過氧化物，過辛酸特丁酯、過苯酸特丁酯、二枯基過氧 化物、二特丁基過氧化物及過縮醛如三甲基環己基單過縮 醛以及過碳酸。 G ·進一步之一般的添加劑是例如抑制劑如氫醌、2 ，6 —二甲基氫醌、特丁基苯並兒茶酸、對苯醌、氯醌、2 ，6 —二甲基醌、硝基苯、如間一二硝基苯、硫代二苯胺 、或N -亞硝基一 N -環己基羥基胺、及其混合物。基於 成份 A + B，抑制劑通常以 0.0 0 5至 0.2重量％，較佳地 0 · 0 1至0 · 1重量％之量含於模製組成物中。 作爲潤滑劑、會考慮例如硬脂酸鋅、鎂及鈣以及聚伸 烷基醚蠟。 •乙烯基酯樹脂（此VE樹脂也稱爲苯丙烯酸酯樹脂 ，簡稱爲Ρ Η A )是基於（伸）苯基衍生物如酚類之芳族縮 水甘油醚菸環氧化淸漆之反應樹脂，其分子已被（，基） 丙烯酸來酯化。 所謂之π乙烯基酯”類之樹脂一些年來已被認爲有用於 -12- 200401798 Ο) 廣泛之樹脂應用’特別是那些需要優越化學品抵抗性者。 樹脂在化學上是環氧樹脂之反應產物和環氧樹脂乙烯不飽 和產物。現在商業上可得之典型的乙烯基樹脂包括 E P 0 C R Y L 樹月曰（由 S h e 11 C h e m i c a ] C 〇 m p a n y 所售）， DERKANE 411 (由 Dow Chemicals Company 戶斤售）及 CO —REZYN VE — 8300 (由 Itnerplastic Company 所售）。 在使用乙烯基酯樹脂以製備成形產品時，特別是經玻 璃纖維強化之塑膠（ERP )結構時，應控制樹脂組成物之 粘度以致組成物是流體的而能容易應用且能有塡料和強化 物之良好潤濕，但卻不是太過流體的以致它從垂直表面流 出，引起成形產物中之缺乏樹脂的區域。再者，在很多用 途中’例如成形產物如管，槽，滌氣器或導管使用乙烯基 酯樹脂來製備時，優越體和塔藏特性是極重要的，若非對 程序是必須的，特別是在成形和熟化期間者。在此種應用 中，樹脂典型地溶在乙烯基單體中，如苯乙烯中，在此之 後它被成形熟化以產製成形產品。若在成形及熟化步驟中 ’組成物之體及塔藏特性會使組成物之外流或流動發生， 例如當樹脂組成物應用在供襯裏之垂直表面時，成形產品 之樹脂表面有不均勻厚度且具有經縮小的機械強度。 先前已建議：藉添加某些觸變劑來改良乙烯基酯樹脂 之粘度、體及塔藏特性。已報告：烟砂石在某些乙烯基酯 樹脂組成物中是”極有效的”觸變淛（參見 Paul F· Gruins 編之 M U n s a t u r a t e d Polyester Technology"，Gordon and Breach Science Publishers )。 -13 - (10) (10)200401798 本發明之組成物可以包括共單體以利於處理，熟化且 提供所要之機械性質。合適的相容共單體包括反應性乙烯 不飽和共單體如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯 乙烯、酞酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯及二乙烯基苯。苯乙烯是較佳的相容輔劑。此組 成物也可包括非反應性稀釋劑如丙酮，其中僅用淨樹脂可 得之性質是想要。 在本發明中所用之乙烯基酯樹脂可以是在此技藝中任 何已知者且可以藉環氧樹脂和乙烯不飽和單羧酸間之加成 反應來製備。供製備合適之乙烯基酯樹脂的方法揭示於美 國專利申請案 3，2 5 6 5 2 2 6 ; 3 5 3 1 7，4 6 5 ; 3，3 4 5，4 0 1 ; 3,3 7 3,22 1 ; 3,3 7 7,4 06 ; 3,43 2,47 8 ; 3,54 8,03 0 ; 3 5 5 6 4 5 0 7 4 ;3,634,542 及 35637,518 中。 通常，用以製備在本發明中所用之乙烯基酯樹脂的反 應是直接的。它可被合適的觸媒如三級胺、膦、鹼或錫鹽 來催化。反應通式可如下所示： 〇 〇 〇、

I \ / \ W

C-C-C-R-C-C-C +2 / C-C=C

HO

/? I

C=C-C-0^C-C-C-R-C-C-C-0-C-C=C OH OH 其中R是例如伸烷基、環伸烷基、伸芳基、芳基伸烷 基、氧伸芳基Έ氧芳基伸院基或環伸院基醋。 β 合適的酸是丙烯酸、甲基丙烯酸；巴豆酸及肉桂酸。 合適的環氧樹脂是如下： -14- (11) 200401798 環氧化物

環脂族環氧化物

D 結合不同特性之實質數目的不同乙烯基酯可以藉結合 不同環氧樹脂與各種不同之不飽和酸而製備。多種不同 的產物當然甚至可以進一步地延伸，依可與乙烯基酯樹脂 結合及共聚合之不飽和單體的選擇而定。迄今已達最大利 用性且因此較佳被用於本發明中之乙烯基酯樹脂是以雙酚 一 A ( B P A ) —環氧爲底之乙烯基酯樹脂。這些樹脂可與 或不與共反應性單體如苯乙烯一同用喑本發明之組成物中 除了乙烯基酯樹脂’觸變添加劑及若想要，反應性或 非反應性稀釋劑之外，本發明之樹脂組成物也可包括觸媒 -15- (12) (12)200401798 、抑制劑、塡料、顏料及/或其它已知之一般添加劑。 本發明之組成物可以使用在此技藝中已知之自由基生 成起始劑來聚合及交聯。樹脂之聚合是藉真實之加成反應 且典型地不形成副產物。合適的起始劑包括過氧化物，較 佳地有機過氧化物如苯醯過氧化或甲基乙基酮過氧化物， 以及自由基之其它來源。例如，生成自由基之光起始劑也 可用來使本發明之組成物開始聚合。起始劑可與一般之加 速劑或促進劑如三級胺如二甲基或二乙基苯胺，及金屬皂 如辛酸-或萘酸鈷或錳。 可以使用不同的成形方法以使樹組成物成形。合適的 方法包括手工鋪疊法、冷壓製法、袋法、配合模法、纖絲 纏繞法及連續模製法。 •丙烯酸樹脂可以是冷或熱熟化之合成樹脂，其可藉 (甲基）丙烯酸酯（所謂之純- A )之均聚合而得、或其 與例如苯乙烯或乙烯酯之共聚合而得。熱可熟化之丙烯酸 樹脂另含有官能基（羥基、羥甲基、羧基），經由彼可以 實施交聯反應，它們可以自身交聯或（例如右添加胺基塑 膠或環氧樹脂後）藉外來方法而交聯。丙烯酸樹脂之溶解 度及機械性經由單體的選擇可以廣泛地變化。經熟化之丙 録酸樹脂通常是抗紫外光且不墟色之透明產品。 冷熟化之塗覆用樹脂可以有以下組成，例如： A )(甲基）丙'稀酸酯5 0至1 0 0重量％ (甲基）丙烯酸甲酯0至5重量％ (甲基）丙烯酸乙酯0至5重量％ -16- (13) (13)200401798 c3 — C6 (甲基）丙烯酸酯0至97重量％ >C7 (甲基）丙烯酸酯0至50重量％ 多價（甲基）丙烯酸酯3至1 0重量％ 共單體〇至5 0重量％ 乙烯基芳族化合物〇至3 0重量％ 乙烯基酯〇至3 0重量。/。 成份A之構成成份和是1 〇 〇重量％， B )每1重量份之A，0至2重量份之溶解或溶脹於 A )中之（預）聚合物，基於B，（甲基）丙烯酸酯或（ 甲基）丙烯酸乙酯之量是大於5重量％， C)每100重量份（A + B) ，2至5重量份之至少一 石鱲及/或鱲， D ) —種氧化還原系統，其至少關於氧化還原之一成 分要保持分離直至此系統之可聚合之構成成份聚合爲止， 此氧化還原系統含有加速劑及過氧化物觸媒或起始劑，其 量足以使成份A )冷熟化，及 E ) —般之添加劑。 •經混合之樹脂可以是聚酯樹脂和乙烯基樹脂及/或 丙細酸樹脂之混合物以達到各性質之結合，此從商業來看 特別有利。 樹脂小心地與砂石混合且熟化劑及可選擇地加速劑被 添加至此。依熟化劑而定，熟化發生在顯著低於室溫之溫 度下，在室溫區中或在顯著高於室溫下溫度區中。溫度上 限通常由樹脂之物代資料例如單體之蒸汽壓來決定。 -17- (14) (14)200401798 依本發明之液態硬塑膠（其含有經結構性修飾之含丙 烯基的矽石）可以是液態，膏狀或固態。 它們可以含有另外的粉狀或纖維狀塡充材料，如： 石英粉， 玻璃纖維， 顏料， 防火劑， 金屬氧化物， 金屬粉， 石墨， 碳黑或 溶劑型之液態添加劑， 增塑劑， 非反應性增充劑樹脂，如烴樹脂， 賦與可撓性之樹脂，酚樹脂， 鱲， 聚合助劑和粘合促進劑。 進一步之添加劑可以是： 增稠劑， 起泡劑， 脫模劑， 增加使用期間之安定劑。 含有甲基丙烯酸系基團且已藉火焰水解來製備且其結 構已藉機械後處理來改變之依本發明所用之矽石使依本發 -18- (15) (15)200401798 明之樹脂及由彼所製之製備有很多技術優點。 與已知之細分矽石相反地，觸變行爲極低。對應用及 塗層和接著劑製劑之損失行爲有很大的好處。 堅固地結合至固體表面之丙烯官能基在反應性樹脂之 聚合期間會反應以形成交聯位址，此賦與終產物高度的硬 度，強度和彈性。此外，交聯反應的速度可增加，以致塗 層更快速地塵乾（d u s t - d r y )且層合物可較早地自模除去 〇 同樣地’模製組成物之加工被改良，特別是在高度塡 充系統之情況中，依本發明之矽石的反應性在短時間內實 施模製之均勻完全熟化。 當使用含有甲基丙烯酸系基團且藉火焰水解製備之矽 石時’特別的優點也是在製劑中不形成游離醇，如當使用 依先前技藝之液態矽烷時會無可避免地。 藉水解反應在原位上釋出之醇可以在樹脂製劑之進一 步加工期間引起很多缺點，如交聯方法之加速或阻滯。此 外’矽烷化反應需要可測量之時間及/或觸媒及/或熱之使 用以及可選擇地除去所形成之醇及過多之矽烷的方法。 依本發明之含有甲基丙烯酸系基團且藉火焰水解所製 備之矽石在液態或膏狀樹脂的使用對於其它塡料（主要是 那些具有較粗之粒子尺寸者）之沈積行爲有利的效果，即 使此效果並非在顯著地位上。 【實施方式】 -19- (16) (16)200401798 實例 比較性實例] 1 0 0重里份之不飽和之含苯乙烯的異酞酸聚酯樹脂及 1重量份之3 3 %甲基乙基酮過氧化物於酞酸二甲酯中所成 的溶液在溶解器之助下混合。粘度藉助於電流計來決定。 (在此實例及以下實例中所決定之粘度資料摘錄於表1中 )。液體而後倒入襯有分離箔之四方形鋼模中且在8 〇 ’在1 0 0巴之密閉壓力下加熱1 5分鐘。在那期間，組成 物完全熟化且形成爲透明片。 比較性實例2 來自比較性實例1之1 〇〇重量份之樹脂藉助於溶解器 以與1 5重量份之矽石混合，該矽石覆以三甲基甲砂院基 且藉火焰水解來製備且具有173米2之比表面積及藉分析 測定之3 · 4重量％之碳含量且其結構已藉機械後處理來改 變。粘度在2 3 °C下藉著在低壓櫥中簡單的脫氣作用而測 定。所得之膏狀組成物具有顯著低的流動限制，但可擴散 。1重量％之Μ Ε κ過氧化物溶液被添加至此，且在四方形 模中在8 0 °C下進行加熱1 5分鐘。在那時間，製劑完全 熟化且以半透明片形式自模除去。 比較性實例3 (先前技藝） 如實例1 一般，]重量°/。之3 3 % Μ Ε K過氧化物溶液被 添加至1 〇〇重量份之不飽和之含苯乙丨希之溴化乙丨希醋樹脂 -20- (17) 200401798 中；此混合物被成形以形成片且熟化。 比較性實例4 (先前技藝） 如實例1 一般，]0 0重量份之不飽和之含苯乙烯的溴 化乙烯基酯樹脂與1 5重量份矽石混合，此矽石覆以三甲 基甲矽基且已藉火焰水解來製備且具有1 7 3米2之比表面 積且其結構已藉機械後處理來改變。此組成物易於流動。

實例2 (依本發明）

1 5重量份之矽石與1 〇 〇重量份不飽和之含苯乙烯的 溴化乙烯基樹脂混合，該矽石含有甲基丙烯酸系基團且已 藉火焰水解來製備且具有1 60米2/克之比表面積，1 5奈 米之平均粒子尺寸及5 %之碳含量，且其結構已藉機械後 處理來改變。沒有可注意到之流動限制，此組成物極易於 倒出。它混以1重量％之3 3 % Μ E K過氧化物溶液，脫氣且 成形以形成片且如實例1中熟化。 比較性實例5 (先前技藝） 1〇〇重量份之ΡΜΜΑ樹脂於單體的甲基丙烯酸甲酯中 之溶液在室溫下熟化，其具有以下組成： a ) 2 0至9 5重量％單體的成份，其由以下組成 a】）60至1〇〇重量份（甲基）丙烯之化合牧;， a2 ) 0至4 0重量份之多官能性（甲基）丙烯酸酯 -21 - (18)200401798

重量份之接板交聯劑， b ) 5 至 8〇 c ) 0 · 1 至 s羹％之溶於成份A )中之聚合物， ]5重量份之自由基生成劑，其已具有低的 流動限制，被混以 在室溫下熟化。^ 5 膠粘性。 !重量％之熟化劑，倒出以形成薄片且 小時後，此片完全熟化。表面有殘餘 比較性實例6 (依本發明）： 1 S "s* /λ 7Γ/ — ΙΖΓ妙石與1 00重量份來自比較性實例5之 PMMA樹脂混会 〆 ㈡’該矽石含有三甲基甲矽基且已藉三甲基 甲矽基之火焰水解而製備且具有173 * 2/克之比表面積， 1 2 奈米之2(1 j:白& > 拉子尺寸及3 ·4%碳含量。與比較性實例5 相比此▲ ^具有顯著經增加之流動限制。它與3重量％ 熟化劑混合’倒出以形成比且在室溫下熟化。表面稍有殘 餘膠粘膠性。 實例3 (依本發明） 1 0 0重量份來自比較性實例5之Ρ Μ Μ Α樹脂藉實驗級 溶解器與1 5重量份砂石緊密結合，此较石含有甲基丙烯 酸系基團且已藉火焰水解來製備且具有〗60米2/克之比表 面積。與未經塡充之樹脂（比較性實例5 )相比，流動限 制僅稍微增加。此混合物而後與3重量份熟化劑混合，倒 出以形成薄片且在室溫下熟化。1 6小畤後，此片完全熟 化。此表面非膠粘性。 -22- (19) 200401798 測試結果摘要 表1 : 未熟化之製劑的性質 粘度， Pas, at 5/s 流變 指數2.5/5 向上 流動限度，P a s 比較性實例1 1.34 1 0.2 比較性實例2 101.7 1.68 2 18 實例1 12.9 1.42 7.6 比較性實例3 0.573 1 0.002 比較性實例4 95.7 1.77 258 實例2 2.62 1.13 0.1 比較性實例5 8.24 1 40 比較性實例6 69 1.65 26 1 實例3 23 1.26 65

表1之分析 即使在所選之高劑量下，含甲基丙烯酸系基團且藉火 焰水解製備之矽石使塑膠樹脂組成物粘度有相當小的增加 以及低的流動限制。那性質對於進一步之加工極有利。 -23 - (20) 200401798 表2 : 蕭耳D 1 〇 s / 6 0 s 壓痕 硬度 拉伸強 度MP a 拉伸模 量Μ P a 彎曲 模量 比較性 實例1 7 8/76 87 47 2 3 6 7 1 3 8 5 3 PE 比較性 實例2 84/83 1 06 48 3 5 0 7 1 8 8 93 R82 00 實例1 84/83 118 5 5 4 103 2 3 764 R7200 比較性 實例3 86/85 73 70 42 18 23 764 VE 比較性 實例4 85/84 119 50 4960 252 1 3 R8200 實例2 8 5/84 1 2 1 43 6 0 5 1 23 5 40 R7200 比較性 實例5 82/80 10 1 n . m . η . m . η . m . MM A 比較性 實例6 83/8 1 110 η . m . η . m . η . m . R82 00 實例3 85/83 129 η . m . η . m . η . m . R7200 經熟化之製劑的"生κ 表2之分析： 如預期的，二種矽石使經交聯樹脂製劑中硬度和模數 有增加。雖有較低之BET表面積，用甲基丙烯酸系基團 修飾之矽石因實質更顯著作用而顯其特色，此在實例2中 -24 - (21) 200401798 導致樹脂之可注意到之易脆性。精於此技藝之人會了解在 此處所顯示之節省成本潛力且降低更可撓之基礎樹脂之劑 量或使用。 -25-

Claims (1)

1. 200401798 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 . 一種液態硬塑膠，其特徵在於含有已用含甲基丙 烯酸系基團之矽烷予以表面修飾的經熱解所製備之矽石。 2 .如申請專利範圍第1項之液態硬塑膠，其中該經 熱解所製備之矽石已在結構上經修飾。 < 3 · —種強化硬塑膠的方法，其特徵在於製備一未交 ， 聯之樹脂與一已用含甲基丙燃酸系基團之矽烷予以修飾的 經熱解所製備之矽石所成的混合物。 春

   -26- 200401798 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明持徵的化學式：