KR20050024456A - 액상 듀로플라스틱 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타크릴 그룹 함유 실란으로 표면 개질시킨, 열분해법으로 제조된 실리카를 듀로플라스틱 물질에 첨가함으로써 제조되는 강화된 액상 듀로플라스틱 물질에 관한 것이다.

Description

액상 듀로플라스틱 물질{Liquid duroplastics}

비교 실시예 1:

불포화 스티렌 함유 이소프탈산 폴리에스테르 수지 100중량부 및 디메틸 프탈레이트 중의 33% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 용액 1중량부를 용해기를 이용하여 혼합한다. 점도는 유량계를 이용하여 23℃에서 측정한다. (본 실시예 및 다음 실시예에서 측정한 점도 데이타는 표 1에 요약되어 있다). 이어서, 액체를 분리 호일로 정렬된 직각 강 주형에 쏟아 붓고, 80℃에서 15분 동안 100bar의 밀폐 압력하에 가열한다. 당해 시간 동안, 조성물이 완전히 경화되고, 투명한 시트로서 성형된다.

비교 실시예 2:

비교 실시예 1로부터의 수지 100중량부를 용해기를 이용하여 실리카 15중량부와 혼합하는데, 여기서 실리카는 트리메틸실릴 그룹으로 피복되어 있고 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 173m²이고 분석하여 측정한 탄소 함량이 3.4중량%이며 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있다. 점도는 저압 캐비넷에서 단시간 탈기에 의해 23℃에서 측정한다. 이렇게 수득한 페이스트 조성물은 현저한 유동 제한을 갖지만, 확산가능하다. 33% MEK 퍼옥사이드 용액 1중량%을 여기에 첨가하고, 80℃에서 15분에 걸쳐 직각 주형에서 가열시킨다. 당해 시간 동안, 제형이 완전히 경화되고, 주형으로부터 투명한 시트로서 제거된다.

실시예 1(종래 기술)

메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 160m²/g이고 평균 입자 크기가 12nm이며 탄소 함량이 5%인 실리카 15중량부를 용해기를 이용하여 불포화 스티렌 함유 이소프탈산 폴리에스테르 수지 100중량부와 혼합한다. 혼합 공기를 저압 캐비넷에서 단시간 탈기에 의해 제거한다. 점도는 원추형/플레이트 유량계를 이용하여 23℃에서 측정한다.

조성물은 유동 한계를 갖지만, 매우 용이하게 확산가능하다. 33% MEK 퍼옥사이드 용액 1중량%를 여기에 첨가하고, 80℃에서 15분에 걸쳐 직각 주형에서 가열시킨다. 당해 시간 동안, 조성물은 완전히 경화되고, 주형으로부터 투명한 시트로서 제거된다.

비교 실시예 3(종래 기술)

33% MEK 퍼옥사이드 용액 1중량%를 실시예 1에서와 같이 불포화 스티렌 함유 브롬화 비닐 에스테르 수지 100중량부에 첨가하고, 혼합물을 성형하여 시트를 형성한 다음, 경화시킨다.

비교 실시예 4(종래 기술)

불포화 스티렌 함유 브롬화 비닐 에스테르 수지 100중량부를 실시예 1에서와 같이 실리카 15중량부와 혼합하는데, 여기서 실리카는 트리메틸실릴 그룹으로 피복되어 있고 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 173m²이고 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있다. 조성물은 용이하게 유동한다.

실시예 2(본 발명에 따름)

메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 160m²/g이고 평균 입자 크기가 12nm이며 탄소 함량이 5%이고 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있는 실리카 15중량부를 불포화 스티렌 함유 브롬화 비닐 수지 100중량부와 혼합한다. 주목할만한 유동 한계는 없고, 조성물은 매우 용이하게 쏟아 부을 수 있다. 이를 33% MEK 퍼옥사이드 용액 1중량%와 혼합하고, 탈기시키며, 성형하여 시트를 형성하고, 실시예 1에서와 같이 경화시킨다.

비교 실시예 5(종래 기술)

(메트)아크릴 화합물(a1) 60 내지 100중량부, 다관능성 (메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 40중량부 및 그래프트 가교결합제(a3) 0 내지 10중량부로 이루어진 단량체 성분(a) 20 내지 95중량%,

성분(a)에 가용성인 중합체(b) 5 내지 80중량% 및

이미 낮은 유동 한계를 갖는 유리 라디칼 생성제(c) 0.1 내지 15중량%의 조성을 갖는, 단량체성 메틸 메타크릴레이트 중의 PMMA 수지의 용액 100중량부를 경화제 3중량%와 혼합하고, 쏟아 부어 얇은 시트를 형성하고, 실온에서 경화시킨다. 15시간 후, 시트를 완전히 경화시킨다. 표면은 잔여 점착성을 갖는다.

비교 실시예 6(본 발명에 따름)

트리메틸실릴 그룹을 함유하고 트리메틸실릴 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 173m²/g이고 평균 입자 크기가 12nm이며 탄소 함량이 3.4%인 실리카 15중량부를 비교 실시예 5로부터의 PMMA 수지 100중량부와 혼합한다. 제형은 비교 실시예 5와 비교하여 현저히 증가된 유동 한계를 갖는다. 이를 경화제 3중량%와 혼합하고, 쏟아 부어 시트를 형성하고, 실온에서 경화시킨다. 표면은 약간의 잔여 점착성을 갖는다.

실시예 3(본 발명에 따름)

비교 실시예 5로부터의 PMMA 수지 100중량부를 실험실 용해기에 의해 실리카 15중량부와 친밀하게 혼합하는데, 여기서 실리카는 메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 160m²/g이다. 유동 한계는 충전되지 않은 수지(비교 실시예 5)와 비교하여 단지 약간만 증가된다. 이어서, 혼합물을 경화제 3중량부와 혼합하고, 쏟아 부어 얇은 시트를 형성하고, 실온에서 경화시킨다. 16시간 후, 시트를 완전히 경화시킨다. 표면은 비점착성이다.

시험 결과의 요약

경화되지 않은 제형의 특성
	5/s에서의 점도(Pas)	틱소트로픽 지수2.5/5	유동 한계(Pas)
비교 실시예 1	1.34	1	0.2
비교 실시예 2	101.7	1.68	218
실시예 1	12.9	1.42	7.6
비교 실시예 3	0.573	1	0.002
비교 실시예 4	95.7	1.77	258
실시예 2	2.62	1.13	0.1
비교 실시예 5	8.24	1	40
비교 실시예 6	69	1.65	261
실시예 3	23	1.26	65

표 1의 평가:

선택된 높은 용량에서, 메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조된 실리카는 비교적 작은 점도 증가 뿐만 아니라 플라스틱 수지 조성물의 낮은 유동 한계를 달성한다. 이러한 특성은 추가의 처리에 매우 유리하다.

경화 제형의 특성
	쇼어 D(10s/60s)	압흔 경도	인장 강도(Mpa)	인장 탄성률(Mpa)	굽힘 탄성률
비교 실시예1	78/76	87	47	2367	13853	PE
비교 실시예2	84/83	106	48	3507	18893	R8200
실시예 1	84/83	118	55	4103	23764	R7200
비교 실시예3	86/85	73	70	4218	23764	VE
비교 실시예4	85/84	119	50	4960	25213	R8200
실시예 2	85/84	121	43	6051	23540	R7200
비교 실시예5	82/80	101	n.m.	n.m.	n.m.	MMA
비교 실시예6	83/81	110	n.m.	n.m.	n.m.	R8200
실시예 3	85/83	129	n.m.	n.m.	n.m.	R7200

표 2의 평가

예상되는 바와 같이, 실리카 둘 다는 가교결합된 수지 제형에서 경도와 탄성률의 증가를 야기한다. 비교적 낮은 BET 표면적에도 불구하고, 메타크릴 그룹으로 개질된 실리카는 실질적으로 보다 현저한 작용에 의해 구별되며, 이는 실시예 2에서 수지의 현저한 취성을 유도한다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 여기서 절약 가능성을 인지할 것이고, 용량을 감소시키고 보다 가요성의 기제 수지를 사용할 것이다.

본 발명은 액상 듀로플라스틱 물질(liquid duroplastics)의 강화방법 및 생성되는 듀로플라스틱 물질에 관한 것이다.

듀로플라스틱 물질은 경화성 수지로부터 제조된 모든 플라스틱 물질을 의미한다. DIN 7724에 따르면, 분해 온도 이하에서 이들은 가교결합된 밀폐 망상형의 고중합체성 재료로서, 저온에서는 강-탄성적이고 50℃ 내지 분해 온도에서는 매우 제한된 변형과 함께 탄성적으로 거동한다. 전단 탄성률은 소정 온도에서 10² kp/cm² 미만으로 저하되지 않는다.

듀로플라스틱 물질은 일반적으로 무정형이다. 듀로플라스틱 물질의 가교결합으로 인해, 이들의 분자는 임의의 매크로-브라운 운동(macro-Brownian movement)을 실시할 수 없다. 한편, 중합체 분자의 마이크로 브라운 운동(micro-Brownian movement)은 50℃를 초과하는 유리 전이 온도에서 가능하다.

용어 듀로플라스틱 물질은 듀로머(duromer)라는 용어와 동일한 의미이고, 이는 2개의 다른 부류의 플라스틱 물질에 대한 명칭으로서 탄성중합체 및 플라스토머(열가소성 수지)와 형태가 매우 밀접하게 관련되기 때문에 종종 바람직하다.

듀로플라스틱 물질은 성형 조성물, 성형 수지, 수지 접착제 및 락커 수지로서 광범위하게 사용된다. 듀로플라스틱 물질은 특히 디알릴 프탈레이트 수지(DAP), 에폭시-말레아민-포름알데하이드 수지(MF), 멜라민-페놀-포름알데하이드 수지(MP), 페놀-포름알데하이드 수지(PF) 및 불포화 폴리에스테르 수지(UP)의 상업적으로 중요한 그룹의 재료(괄호안은 DIN 7728에 따르는 약어, P1, 1988년 1월 1일)를 포함한다.

중합체용 충전제로서 분체 실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다.

일반적으로, 보다 연질의 중합체에 의해 둘러싸여 있는 경질 상 형태로 미세하게 분포된 충전제는 상업적으로 유용한 다수의 기계적 특성을 개선시킨다. 여기에는 경도, 인장 강도, 응력 값 및 기타 측정가능한 특성이 포함된다.

원칙적으로, 열가소성 중합체와 가교결합 가능한 중합체는 구별되어야 한다. 실리카는 두 부류의 재료에 있어서 충전제로서 사용될 수 있다. 그러나, 당해 중합체로 인한 부가 양 및 효과는 매우 상이할 수 있다.

또한, 액상 듀로플라스틱 물질에서 증점제로서 실리카를 사용하는 것도 공지되어 있다. 그러나, 이는 본 발명의 주제가 아니며, 오히려 실리카의 증점 작용은 가능한 한 적어야 한다.

본 발명은 저분자량의, 일반적으로 액체인, 반응성 중합체에서 불포화 유기 그룹으로 개질시킨 실리카의 용도를 기재한다. 이는 유동학적 특성과 기계적 특성의 유리한 조합, 즉 한편에서는 가교결합되지 않은 상태에서 낮은 점도와 낮은 유동 제한의 유리한 조합, 및 다른 한편에서는 가교결합된 상태에서 높은 경도와 높은 탄성률의 유리한 조합을 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

가교결합된 생성물에서 유리한 특성을 수득하기 위해서는 중합체에 사용된 충전제를 비닐실란 또는 메타크릴 실란으로 처리하는 것이 공지되어 있다. 충전제를 중합체와 혼합하는 동안에 이러한 처리를 실시하는 것은 종래 기술에 따르는 것이다.

이러한 공정의 단점은 고체에 대한 실란의 목적하는 결합에 요구되는 화학적 반응 순서가 제어 곤란한 환경하에 발생하고 이의 재현성이 다소 요구된다는 것이다. 더욱이, 알콜이 불가피한 폐 생성물로서 형성되고, 이러한 알콜은 일반적으로 중합체 재료의 구성 성분으로서 바람직하지 않으며 복잡한 작업으로 제거되어야 한다.

실란 자체 및 이로부터 형성된 분해 생성물은 연소성 및 독성과 관련된 위험성이 있으며, 종종 추가의 안전성 척도 및 투자를 필요로 한다. 따라서, 목적하는 반응성 그룹을 이미 함유하고 바람직하지 않은 물질을 중합체 또는 환경으로 방출하지 않는 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 액상 듀로플라스틱 물질의 강화방법을 제공하며, 본 발명의 방법은, 메타크릴 그룹 함유 실란으로 표면 개질시킨, 열분해법으로 제조된 실리카와 가교결합되지 않은 수지의 혼합물을 제조함을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은, 메타크릴 그룹 함유 실란으로 표면 개질시킨, 열분해법으로 제조된 실리카를 함유함을 특징으로 하는, 액상 듀로플라스틱 물질을 제공한다. 본 발명의 특정한 양태에 있어서, 열분해법으로 제조된 실리카는 구조적으로 개질될 수 있다.

본 발명에 따르면, 특히 효과적인 충전제는, 메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있는 실리카이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 열분해법으로 제조된 실리카는, BET 비표면적이 20 내지 380m²/g이고 입자 크기가 6 내지 110nm이며 태핑 밀도가 50 내지 600g/l이고 pH 값이 3 내지 10이며 탄소 함량이 0.1 내지 15%이고 DBP 수가 200% 미만임을 특징으로 한다.

먼저, 적합한 혼합 장치 속에서 실리카를 물 또는 묽은 산과 긴밀하게 혼합한 다음, 표면 개질제와 혼합하거나, 각종 개질제의 혼합물을 분무에 의해 적용함으로써 제조할 수 있다. 성분들은 추가로 15 내지 30분 동안 혼합한 다음, 100 내지 400℃의 온도에서 1 내지 6시간에 걸쳐 열 처리한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 열분해법으로 제조된 실리카를 실리카로서 사용할 수 있다.

발연 실리카는 휘발성 규소 화합물, 예를 들면, SiCl₄, 메틸트리클로로실란 등의 화염 가수분해에 의해 제조한다. 이들은 문헌[참조: Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie 4th edition, volume 21, page 464 (1982)]으로부터 공지되어 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, BET 표면적이 대략 200m²/g인 발열 실리카를 사용할 수 있다.

표면 개질제로서는 단량체성 물질, 예를 들면, 알콕시가 메톡시, 에톡시 및/또는 프로폭시일 수 있는 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란을 사용할 수 있다.

언급된 발명의 실질적인 특징은 광중합반응에 의한 충전제와 반응성 단량체 및 락커 올리고머의 결합이다.

놀랍게도, 특정한 액체 수지 시스템에 있어서, 광선의 부재하에서도, 메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있는 실리카는 유리한 특성에 의해 구별되는 경질 중합체를 불균형하게 생성하는 것으로 밝혀졌다.

이러한 수지 시스템의 예는 다음과 같다:

ㆍ 다양한 조성물의 불포화 폴리에스테르 수지:

A. 에틸렌계 불포화 폴리에스테르,

B. 성분(A)와 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체,

C. 섬유질 강화제 5 내지 300중량%(성분(A+B)를 기준으로 함),

D. 임의의 분체 충전제,

E. 임의의 증점제 0.5 내지 5중량%(성분(A+B)를 기준으로 함),

F. 유기 과산화물 0.5 내지 5중량%(성분(A+B)를 기준으로 함),

G. 방향족 아민, 유기 산의 금속 염, 예를 들면, 코발트 화합물 및

H. 임의의 추가의 통상적인 첨가제.

A. 불포화 폴리에스테르로서는 다가, 특히 2가의 카복실산 및 이들의 에스테르화 가능한 유도체, 특히 무수물의 통상적인 중축합 생성물이 적합하고, 이들은 에스테르 방식으로 다가, 특히 2가 알콜에 결합되어 있고 1가 알콜 라디칼 및/또는 하이드록시카복실산 라디칼을 임의로 추가로 함유하며, 여기서 당해 라디칼의 적어도 일부분은 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 그룹을 가져야 한다.

다가, 특히 2가의 임의로 불포화된 알콜로서는 비사이클릭 또는 사이클릭 그룹을 갖는 통상의 알칸디올 및 옥사알칸디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸렌-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 2,2-비스-(하이드록시-사이클로헥실)-프로판, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 또는 1,4-부탄디올이 적합하다.

또한, 소량의 1가, 3가 또는 보다 고가 알콜, 예를 들면, 에틸렌헥산올, 지방 알콜, 벤질 알콜, 1,2-디-(알릴옥시)-프로판올-(3), 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판을 동시에 사용할 수 있다. 다가, 특히 2가 알콜은 일반적으로 다염기성, 특히 2염기성 카복실산 또는 이들의 축합가능한 유도체와 화학량론적 양으로 반응한다.

적합한 카복실산 및 이의 유도체는 2염기성 올레핀계 불포화, 바람직하게는 β-올레핀계 불포화 카복실산, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 클로로말레산, 이타콘산, 메틸렌글루타르산, 메사콘산 및 이들의 유도체, 또는 바람직하게는 이들의 무수물이다. 또한, 폴리에스테르와 축합되는 개질 작용을 갖는 방향족 카복실산 뿐만 아니라 기타 2염기성 불포화 및/또는 포화 카복실산, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 아디프산, 세박산, 피멜산, 프탈산 무수물, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 3,6-엔도메틸렌ㆍ1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라클로로프탈산 또는 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 또한 1염기성, 3염기성 및 보다 고염기성 카복실산, 예를 들면, 에틸헥산산, 지방산, 메타크릴산, 아크릴산, 프로피온산 1,2,4,5-벤젠-테트라카복실산도 또한 가능한다. 말레산 또는 이의 무수물 및 푸마르산이 바람직하게 사용된다.

디사이클로펜타디엔을 사용하여 제조한 불포화 폴리에스테르도 또한 유리하게 사용될 수 있다.

또한, 단량체(B)에서 단지 제한된 용해도만을 갖고 용이하게 결정화되는 것들을 포함하여, 불포화 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 용이하게 결정화되는 이러한 불포화 폴리에스테르는, 예를 들면, 푸마르산, 아디프산, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로 구성될 수 있다.

불포화 폴리에스테르는 산가가 5 내지 200, 바람직하게는 20 내지 85이고, 평균 분자량이 대략 800 내지 6000, 바람직하게는 대략 1000 내지 4000이다.

무정형 및 임의로 결정화 가능한 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 연속식 또는 불연속식 공정에 따라 공비 조건하에 용융 축합에 의해 이들의 출발 성분으로부터 제조한다.

B. 적합한 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 화합물은 알릴 및, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 성형 조성물의 제조에 통상 사용되는 비닐 화합물, 예를 들면, 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌, 메틸렌스티렌, p-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔), 아크릴산 및 메타크릴산과 탄소수 1 내지 18의 알콜과의 에스테르(예: 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 아미드), 알릴 에스테르(예: 디알릴 프탈레이트) 및 비닐 에스테르(예: 에틸헥산산 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)이다. 또한, 언급된 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물도 적합하다. 바람직하게는, 성분(B)로서는 스티렌, 비닐톨루엔 및 디알릴 프탈레이트가 적합하다. 단량체(B)는, 성분(A)와 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%의 양으로 폴리에스테르 성형 조성물에 함유된다.

C. 강화 섬유로서는 조방사 또는 이로부터 임의로 직조된 평탄한 구조물 형태의 무기 또는 유기 섬유, 예를 들면, 매트(예: 유리, 카본 섬유, 아스베스토, 셀룰로즈) 및 합성 유기 섬유(예: 폴리카복실산 에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리아미드)가 적합하다. 강화 섬유는, 성분(A+B)을 기준으로 하여, 5 내지 300중량%, 바람직하게는 10 내지 150중량%의 양으로 사용된다.

D. 적합한 충전제는, 예를 들면, 통상의 미분된 또는 과립상 무기 충전제, 예를 들면, 초크, 카올린, 석영 분말, 돌로마이트, 중정석, 금속 분말, 알루미늄 수화물, 시멘트, 활석, 규조토, 목분진, 대패밥, 안료 등이다. 이들은, 성분(A+B)를 기준으로 하여, SMC 성형 조성물에서 0 내지 200중량%의 양으로 및 BMC 성형 조성물에서 100 내지 400중량%의 양으로 사용된다.

E. 증점제로서는, 예를 들면, 알칼리토 산화물 또는 수산화물, 예를 들면, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 바람직하게는 산화마그네슘 뿐만 아니라 이들의 산화물 또는 수산화물의 혼합물을 언급할 수 있다. 이들은 또한 산화아연에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 몇몇 경우에는 폴리이소시아네이트 또는 금속 알콜레이트가 적합하다. 증점제는, 성분(A+B)를 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%의 양으로 성형 조성물에 첨가된다.

F. 중합반응 개시제로서는 승온에서 유리 라디칼을 생성하는 통상의 유기 과산화물을, 성분(A)와 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 사용한다. 적합한 개시제는, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-디부틸 퍼옥사이드 및 퍼케탈, 예를 들면, 트리메틸사이클로헥사몬퍼케탈, 및 퍼카보네이트이다.

G. 통상의 추가의 첨가제는, 예를 들면, 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 3급-부틸벤조카테킨, p-벤조퀴논, 클로라닐, 2,6-디메틸퀴논, 니트로벤젠, 예를 들면, m-디니트로벤젠, 티오디페닐아민 또는 N-니트로소-N-사이클로헥실하이드록실아민의 염, 및 이들의 혼합물이다. 억제제는, 성분(A+B)를 기준으로 하여, 일반적으로 0.005 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 성형 조성물에 함유된다.

윤활제로서는, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산칼슘 및 폴리알킬렌 에테르 왁스가 고려된다.

이러한 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 120 272 A1호에 공지되어 있다.

ㆍ 비닐 에스테르 수지, 펜아크릴레이트 수지(약어 PHA)로서도 알려져 있는 VE 수지는 페닐(렌) 유도체를 기제로 하는 반응 수지, 예를 들면, 분자가 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화된, 페놀의 방향족 글리시딜 에테르 또는 에폭사이드화 노볼락이다.

소위 "비닐 에스테르" 부류의 수지는 수년 동안 다양한 수지 분야, 특히 우수한 화학적 내성을 요구하는 분야에 유용한 것으로 인식되어 왔다. 이러한 수지는 화학적으로 에폭시 수지의 반응 생성물 및 에폭시 수지의 에틸렌계 불포화 생성물이다. 현재 상업적으로 시판되고 있는 통상의 비닐 에스테르 수지에는 에포크릴(EPOCRYL) 수지[쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)사가 시판함], 데르칸(DERKANE) 411[다우 케미칼스 캄파니(Dow Chemicals Company)사가 시판함] 및 코-레진(CO-REZYN) VE-8300[이트너플라스틱 캄파니(Itnerplastic Company)사가 시판함]이 포함된다.

성형품, 특히 유리섬유 강화된 플라스틱(FRP) 구조물의 제조에 비닐 에스테르 수지를 사용함에 있어서, 수지 조성물의 점도는, 조성물이 충전제의 용이 적용성과 우수한 습윤성 및 강화성을 허용하도록 하기에는 충분히 유체이지만 수직 표면으로부터 배출되어 성형품에서 수지 고갈 부분을 유발할 정도로는 유체가 아니도록 조정되어야 한다. 더욱이, 다수의 용도에 있어서, 예를 들면, 파이프, 탱크, 집진기 또는 도관 등의 성형품이 비닐 에스테르 수지를 사용하여 제조되는 경우, 우수한 바디 및 지지 특징은, 당해 공정에는 중요하지 않지만, 특히 성형 및 경화 단계 도중에 매우 중요하다. 이러한 분야에 있어서, 당해 수지는 통상 비닐 단량체, 예를 들면, 스티렌에 용해되고, 이때 성형 경화되어 성형품을 생성한다. 성형 및 경화 단계 도중에, 조성물의 바디 및 지지 특징이, 예를 들면, 수지 조성물이 라이닝용 수직 표면에 적용될 때에 조성물의 유출 또는 유동을 발생시키는 경우, 성형품의 수지 표면은 평탄하지 않은 두께로 이루어질 수 있고, 감소된 기계적 강도를 갖는다.

특정한 틱소트로픽제를 첨가하여 비닐 에스테르 수지의 점도, 바디 및 지지 특징을 개선시키는 것이 이미 제안되어 있다. 발연 실리카는 특정한 비닐 에스테르 수지 조성물에서 "매우 효과적인" 틱소트로피 첨가제인 것으로 보고되어 있다[참조: "Unsaturated Polyester Technology" edited by Paul F. Gruins; Gordon and Breach Science Publishers].

본 발명의 조성물은 공단량체를 포함하여 취급 및 경화를 촉진시키고 목적하는 기계적 특성을 제공할 수 있다. 적합한 혼화성 공단량체에는 반응성의 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 및 디비닐-벤젠이 포함된다. 스티렌이 바람직한 혼화성 보조제이다. 당해 조성물은 또한, 순수한 수지에 의해서만 수득할 수 있는 특성이 요구되는 경우, 비반응성 희석제, 예를 들면, 아세톤을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 비닐 에스테르 수지는 당해 분야에 공지된 모든 수지일 수 있고, 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카복실산과의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다. 적합한 비닐 에스테르 수지를 제조하는 방법은 미국 특허 제3,256,226호, 제3,317,465호, 제3,345,401호, 제3,373,221호, 제3,377,406호, 제3,432,478호, 제3,548,030호, 제3,564,074호, 제3,634,542호 및 제3,637,518호에 기재되어 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용된 비닐 에스테르 수지를 제조하는 반응은 직접 반응이다. 이는 적합한 촉매, 예를 들면, 3급 아민, 포스핀, 알칼리 또는 -오늄 염에 의해 촉매할 수 있다. 일반적인 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

위의 반응식에서, R은, 예를 들면, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 옥시아릴렌, 옥시아릴알킬렌 또는 사이클로알킬렌 에스테르이다.

적합한 산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산이다. 적합한 에폭시 수지는 다음과 같다:

상이한 특징을 조합한 실질적인 수의 상이한 비닐 에스테르는 상이한 에폭시 수지를 다양한 불포화 산과 배합함으로써 제조할 수 있다. 물론, 비닐 에스테르 수지와 배합하여 공중합시킬 수 있는 불포화 단량체의 선택에 따라 다양한 제품을 추가로 연장시킬 수 있다. 최대의 용도를 달성하고 본 발명에서 사용하기에 바람직한 비닐 에스테르 수지는 비스페놀-A(BPA)-에폭시 기제 비닐 에스테르 수지이다. 이들 수지는 공반응성 단량체(예: 스티렌)와 함께 또는 이러한 단량체 없이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

비닐 에스테르 수지, 틱소트로픽 첨가제 및, 경우에 따라, 반응성 또는 비반응성 희석제 이외에, 본 발명의 수지 조성물은 또한 촉매, 억제제, 충전제, 안료 및/또는 기타 공지된 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 당해 분야에 공지되어 있는 유리 라디칼 생성 개시제를 사용하여 중합 및 가교결합시킬 수 있다. 수지의 중합반응은 실질적으로 부가 반응에 의한 것이며, 통상 부산물이 형성되지 않는다. 적합한 개시제에는 과산화물, 바람직하게는 유기 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드 또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드), 및 기타 유리 라디칼 공급원이 포함된다. 예를 들면, 유리 라디칼을 생성하는 광개시제를 사용하여 본 발명의 조성물의 중합반응을 개시할 수 있다. 개시제는 통상의 가속제 또는 촉진제, 예를 들면, 3급 아민(예: 디메틸 또는 디에틸 아닐린), 및 금속성 비누(예: 코발트 또는 망간 옥토에이트 또는 나프테네이트)와 함께 사용될 수 있다.

다양한 성형 방법을 사용하여 수지 조성물을 성형할 수 있다. 적합한 방법에는 핸드 레이업 방법, 냉압 방법, 백 방법, 매치드 다이 방법, 필라멘트 권취 방법 및 연속식 성형 방법이 포함된다.

ㆍ 아크릴 수지는 냉각 또는 가열 경화성 합성 수지일 수 있고, 이는 (메트)아크릴산 에스테르(소위 순수한 A.)의 단독중합 또는, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 에스테르와의 공중합에 의해 수득한다. 가열 경화성 아크릴 수지는 가교결합 반응을 실시할 수 있는 관능성 그룹(하이드록시, 하이드록시메틸, 카복시 그룹)을 추가로 함유하고, 이들은 자가 가교결합하거나, (예를 들면, 아미노플라스틱 또는 에폭시 수지를 첨가한 후) 외부 수단에 의해 가교결합할 수 있다. 아크릴 수지의 용해도 및 기계적 특성은 단량체의 선택에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 경화된 아크릴 수지는 일반적으로, UV 광선에 내성이 있고 변색이 없는 투명한 생성물이다.

냉각 경화 피복 수지는 다음 조성, 예를 들면,

(A) (메트)아크릴레이트 50 내지 100중량%,

메틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 5중량%,

에틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 5중량%,

C₃-C₆ (메트)아크릴레이트 0 내지 97중량%,

≥C₇ (메트)아크릴레이트 0 내지 50중량%,

다가 (메타크릴레이트) 3 내지 10중량%,

공단량체 0 내지 50중량%,

비닐 방향족 화합물 0 내지 30중량%,

비닐 에스테르 0 내지 30중량%(여기서, 성분(A)의 구성분의 합은 100중량%이다),

(B) 성분(A)에 가용성 또는 팽윤성인 (예비)중합체 0 내지 2중량부[성분(A) 1중량부당](여기서, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트의 양은, 성분(B)을 기준으로 하여, 5중량%를 초과한다),

(C) 하나 이상의 파라핀 및/또는 왁스 2 내지 5중량부[성분(A+B) 100중량부당],

(D) 레독스 시스템의 중합가능한 구성분의 중합반응 때까지 레독시 시스템의 적어도 한 가지 성분에 대하여 분리되어야 하는 레독스 시스템(여기서, 레독스 시스템은 성분(A)의 냉각 경화에 충분한 양으로 가속제 및 퍼옥사이드 촉매 또는 개시제를 함유한다),

(E) 통상의 첨가제를 포함한다.

ㆍ 혼합 수지는, 상업적 관점에서 특히 유리한 특성의 조합을 달성하기 위해, 폴레에스테르 수지와 비닐 에스테르 및/또는 아크릴 수지의 혼합물일 수 있다.

당해 수지는 실리카와 주의하여 혼합하고, 경화제 및 임의로 가속제를 첨가한다. 경화제에 따라, 경화는 뚜렷하게 실온 미만일 수 있는 온도에서, 실온 영역에서 또는 뚜렷하게 실온을 초과하는 온도 범위에서 발생한다. 최상부 온도 한계는 일반적으로 수지의 물리화학적 데이타, 예를 들면, 단량체의 증기압에 의해 결정된다.

아크릴 그룹을 함유하는 구조적으로 개질된 실리카를 함유하는 본 발명에 따르는 듀로플라스틱 물질은 액체, 페이스트 또는 고체 형태일 수 있다.

이들은 추가의 분체 또는 섬유질 충전 재료, 예를 들면, 석영 분말, 유리 섬유, 안료, 방염제, 금속 산화물, 금속 분말, 흑연, 카본 블랙 또는 용매 형태의 액체 첨가제, 가소제, 비반응성 증량제 수지(예: 탄화수소 수지), 가요성 부여 수지 및 페놀계 수지, 왁스, 중합반응 보조제 및 접착 촉진제를 함유할 수 있다.

추가로 첨가제는 증점제, 발포제, 이형제 및 유효 수명 증가용 안정화제일 수 있다.

메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조되며 이의 구조가 기계적 후처리에 의해 변경되어 있는, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는 본 발명에 따르는 수지 및 이로부터 제조한 제형에서 다수의 기술적 잇점을 야기한다.

공지된 미분쇄 실리카와는 대조적으로, 틱소트로픽 작용은 매우 느리다. 이는 피복물 및 접착 제형의 적용 및 손실 거동에 있어서 많은 잇점을 갖는다.

고체 표면에 단단하게 결합된 아크릴 관능성 그룹은 반응성 수지의 중합반응 동안에 반응하여 가교결합 부위를 형성하고, 이는 최종 생성물에 고도의 경도, 강도 및 탄성을 제공한다. 또한, 가교결합 반응의 속도가 증가되어, 피복물이 보다 신속하게 분진 건조되고 적층체가 주형으로부터 보다 빨리 제거될 수 있다.

유사하게는, 성형 조성물의 처리는 특히 고도 충전된 시스템의 경우에 개선되고, 본 발명에 따르는 실리카의 반응성은 단시간 내에 성형 조성물의 균일한 전체 경화를 달성한다.

메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조된 본 발명에 따르는 실리카를 사용할 때의 특정한 잇점은, 종래 기술에 따라 액체 실란을 제조할 때에는 불가피한, 유리 알콜이 제조시에 형성되지 않는다는 것이다.

가수분해 반응에 의한 동일 반응계내 실란화로 방출된 알콜은 수지 제형의 추가의 처리 동안 다양한 결점, 예를 들면, 가교결합 공정의 촉진 또는 지연을 일으킬 수 있다. 또한, 실란화 반응은 측정가능한 시간 및/또는 촉매의 사용 및/또는 열을 필요로 할 뿐만 아니라, 임의로 형성되는 알콜의 제거 수단 및 과량의 실란을 필요로 한다.

메타크릴 그룹을 함유하고 화염 가수분해에 의해 제조된 본 발명에 따르는 실리카를 액체 또는 페이스트 수지에서 사용하는 것은, 당해 효과가 선행하지는 않지만, 기타 충전제, 주로 비교적 조악한 입자 크기를 갖는 것들의 침전 거동에 유리한 효과를 가질 수 있다.

Claims (3)

1. 메타크릴 그룹 함유 실란으로 표면 개질시킨, 열분해법으로 제조된 실리카를 함유함을 특징으로 하는, 액상 듀로플라스틱 물질(liquid duroplastics).
2. 제1항에 있어서, 열분해법으로 제조된 실리카가 구조적으로 개질되어 있음을 특징으로 하는, 액상 듀로플라스틱 물질.
3. 가교결합되지 않는 수지와 메타크릴 그룹 함유 실란으로 개질시킨, 열분해법으로 제조된 실리카와의 혼합물을 제조함을 특징으로 하는, 듀로플라스틱 물질의 강화방법.