SU708995A3 - Полимерна композици - Google Patents

Description

Полимер99-99 9 Сложный эфир оксибензилмалоновой кислоты0,1-1, Соединени  структурной формулы (1) пред: ставл ют собой молекул рное сочетание обеих структур (1) и (2). В отличие от смеси антиоксиданта 1э да оксибензилмалоновой кислоты со светостабилизатором тетраметилпиперидинового р да новые соединени  обладают более высоки.м стабилизирующим действием, т.е. возможно применение меньшего количества стабилизатора дл  достижени  того же эффекта. К. примен емым, согласно изобретению, стабилизаторам относ тс , например: бис (2, 2, б ,6-тетраметил-4-пипериди ниловый) сложный эфир, бис-(3,5-ди-третичный бутил-4-оксибензил)-мало новой кислоты, бис-(2,2,б,6-тетраме тил 4-пиперидинил-1-оксиловый) слож ный эфир бис-(3 трет-бутил 4-окси-5-метилбензил )-малоновой кислоты, бис-(2,2,б,6-тетраметил-4-пиперидинил-1-оксиловый ) сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты. Соединени  формулы (1) могут быть получены различными способами. Наиболее предпочтителен способ, заключающийс  в том, что производное малоновой кислоты формулы CHjCHs СН2ИО-Х-(В--Т)2 (3) (JHjCHj если X обозначает кислород, подверг ют взаимодействию с 1 или 2 мол ми, а если X обозначает -NH-, то с одни молем N-диалкилдитиокарбамината структурной формулы - 4) Щ или оксибекзиламина структурной фор мулы (5) в присутствии основного катализатора , причем в приведенных структурны формулах X, У1И R имеют указанные ранее значени , Rg - алкильна  груп па с 1-5 атомами С или оба Rg вмест с атомом азота образуют морфолиново пиперидиновое или пирролидиновое кольцо. Исходные вещества структурной фо мулы (3) - сложные эфиры малоновой кислоты или амиды малоновой кислоты 4-окси- или, .соответственно, 4-амин тетраметилпипёридинов. Их получают, например, путем переэтерификации в сложный эфир (при помощи основани  в качестве катализатора) диэтилмалоната 2 мол ми 4-окси- или 4-амийотетраметилпиперидина . Соединени  структурной формулы (4) получают путем взаимодействи  фенола структурной формулы с формальдегидом, сероуглеродом и вторичным амином (RQ)m. Взаимодействие.компонентов соединений (3) и (4) в случае сложных эфиров () может производитьс  в мол рном соотношении.1:1 или 1:2, В первом случае образуютс  монооксибензиловые соединени  структурной формулы (1), где RH - водород; во втором случае образуютс  ди-оксибензиловые соединени  структурной формулы (1) , где . В случае амидов (X - -NH-) реакци  взаимодействи  заканчиваетс  на первой стадии даже при применении более 1 мол  соединени  (4), так что образуютс  только целевые продукты, где Rg водород, В качестве основных катализаторов пригодны, например, гидроокиси щелочных металлов как гидроокись натри  или кали  или алкогол ты щелочно-земельных металлов, гидриды щелочных или щелочно-земельных металлов и амиды щелочных металлов.. Предпочтительно применение гидроокисей щелочных металлов в эквимол рных количествах, т.е. на 1 моль дитиокарбамината 1 моль-эквив.алент основани . Реакцию рекомендуетс  осуществл ть в растворе в случае использовани  исходных компонентов с высокой температурой плавлени . В качестве растворителей применимы, например, спирты метанол , этанол, изопропанол или третичный , бутанол; алифатические простые эфиры или циклические простые эфиры какдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран , диоксан; углеводороды как гексан, гептан, лигроин, декалин, циклогексан, бензол, толуол или ксилол , а также пол рные апротонные растворители как диметилформамид,диметилацетамид или диметилсульфоксид. Применение последней группы рекомендуетс , в первую очередь, при использовании амидов малоновой кислоты формулы (3) , где X обозначает //Н.Вмес. то дитиокарбаминатов можно примен ть соответствующие оксибензиламины структурной формулы (5). В этом случае можно работать с растворите .Лем или без него, причем применимы перечисленные растворители, Б качестве катализаторов также пригодны указанные ранее Предпочтительно применение амидов и алкогол тов щелочных металлов в каталитических количествах , т,е. 0,1-5 молг%. Применение ,большего количества основани  преимуществ не дает. . Другой способ получени  соединений структурной формулы (1) заключа етс  во взаимодействии диалкилового сложного эфира малоновой кислоты структурной формулы (6) с 2 мол ми тетраметилпиперидинового производно го структурной .формулы (7) : ;({С001 9)2Ч- 2НХ -(1)+2КэО R2 ( 6) Здесь Кф обозначает алкильный ос таток с 1-4 атомами С. в качестве катализатора применимы перечисленны основани , в качестве растворител  указанные ранее вещества, за исключ нием спиртов, Все приведенные реакции осуществл ютс  при повышенной температуре цел х их ускорени  и наиболее полно го участи  компонентов. Продукты вы дел ют обычными способами, например упариванием и кристаллизацией остатка . Целесообразно нейтрализовать основание перед отгонкой растворител . Стабилизаторы могут быть введены в расплав полимера после полимеризации прин тыми в технике способами до или во врем  формовани  или нанесевы в виде растворенных или диспергированньлх соединений на полимер с последующим испарением растворител . Новые соединени  могут добавл тьс  в стабилизируемые полимеры и в ви де маточного раствора, содержащего 2,5-25 вес.% этих соединений.

(«3)4

,/, г -н 2НО-/ Vdib -s-H-Klc Hsl.-f-yaOH

СНЗ CHjBS

(л/

м

{i H-Na$ d($l:s(CjH5)2

Таблица в случае сшитого полиэтилена соединени  добавл ют перед сшиванием. Помимо соединений структурной формулы (1), в полимеры можно добавл ть и другие известные стабилизаторы или иные прин тые в технологии пластмасс добавки, например огнезащитные средства, антистатики, м гчители , пигменты или наполнители. Получение и применение соединений формулы (1) иллюстрируетс  примерами. Части и проценты даны по весу, температуры привод тс  в градусах по Цельсию. ; Пример 1, 12,3 г 0,03 моль бис(1,2,2,6,б-пентаметил-4-пиперидинил )-малоната и 19,5 г (0,06 моль) Ы-диэтил-З- (3 метил-5-третичный , бутил-4-оксибензил)-дитиокарбамината раствор ют в 100 мл изопропанола . По капл м добавл ют 2,4 г гидроокиси натри  (0,06 моль в 12 мл воды , размешива  15 мин при 60, Затем 2 ч. нагревают с обратным холодиль- НИКОМ, охлаждают до 50, добавл ют ,72 мл 1%-ной уксусной кислоты и охлаждают до О. При этом выкристаллизовываетс  продукт, который перекристаллизовывают из лигроина;получа  18,7 г (85,7% теоретического) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-аиперидинилового ) сложного эфира бис-(3-метил-5-третичный бутил-4-оксибензил )-малоновой кислоты, т.пл. 150°. Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 в каждом случае 1 моль сложного эфира малоновой кислоты структурной формулы (За) подвергают взаимодействию с 2 мол ми N-диэтил .питиокарбамипата структурной формуы (4а) и 2 мол ми раствора едкого натра, получа  приведенные в табл,1 продукты.

СН.

Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый ) сложный эфир бис- (3-метил--5-трет-бутил-44-оксибензил )-малоновой кислоты

Н

t -

П р и, м. е р бе 26 г (0,068 моль) бис-(2,2,6,6-тетраметил 4 пиперидинил )-малоната и. 17,8 г (0,068 моль) N-.(3 ,5-ди-третичный бутил-4-оксибен . зил)-диметилаглина растворвэют в 200 мл толуола. Добавл ют 0,5 г амида лити , смесь 3 ч. нагревают с обратным холодильником. По охлаждении нейтрализуют с помощью 1,5 мл 1%-ной уксусной кислоты, органическую фазу несколько раз промывают водой. После высушивани .сульфатом натри  раствор упаривают в вакууме, получа  в виде масл нистого остатка бис-(2,2,б,6-тетраметил-4-пиперидиниловый ) сложсн ,

сн

О :. Н Бис(1,2,2,6 ,6-пент, t - С 7-4-пиперидиниловый)

СдНд Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4t NH -пиперидинил)-амид 3,5-диСН„

NH

пример 12. 24,5 г (0,076 моль) диметилового сложного

Продолжение табл.1

Бис-(2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидиниловый ) сложный эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил )-малоновой кислоты

ный эфир 3,5-ди-третичньтй бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты.

Пример 7-11. Приведенные в табл. 2 продукты получаиот аналогично примеру 5 путем взаимодействи  в каждом случае производного малоновой кислоты структурной формулы (3) с 1 молем оксибензиламина структурной формулы (5а)

(СНз)5(

СН2-1Г((Нд)2 (5а)

Таблица 2

Бис-(1,2,2,6,6 пентаметил-4-пиперидиниловый ) сложный эфир З-метил-5-трет-бутил-4-окоибензилмалоновой кислоты э-пентаметилсложны эфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилмалоновой кислоты

253 трет-бутил-4-оксибензил-малоновой кислоты

200

Вис-(2 ,2,6,6 тетраметил-4-4-пиперидинил )-амид 3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты

эфира 3,5-ди-изо-пропил-4-оксибен65 зилмалойовой кислоты и 23,8 г Масл ниcTHf остаток

(0,15 моль) 4-ОКСИ-2/2 ,с ..6-тетрамеуилпиперидина раствор ют в 40 мл -ксилола. В размешив емъ П при нагреве до 125-. раствор добавл ют 0,2 г амида лити , затем 2 ч нагреBcUOT с обратным холодильником. По охлаждении до примерно 50 нейтрализуют 1%-ной уксусной кислотой (0,8 мл), органическую фазу промывают водой, высушивают сульфатом натри . После упаривани  в вакууме в качестве остатка получают бис-(2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3 5-ди-изопропил-4-рксибензилмалоновой кислоты, т.пл. 123°,

Пример 13, 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10мин

Пример 14. 100ч. полипро- пилена (индекс расплава 3,2г/10 мин, 230С/2160 г)10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 40 0,1 ч одной из приведеннь1Х в табл, 4 добавок и 0,3 ч дилаурилтиодийропионата .

Полученную смесь 10 мин. обрабатывают при в пластографе Брабен- 5

Стабилизатор 1 пп«ганные в ПРИ„ ,р2 з о раз1:„ «

230°/21бО г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,2 ч. одной из приведенных в табл, 3 добавок . Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200° в пластографе Брабендера , обработанную массу прессуют, в этажном прессе при температуре плит 260°, получа  пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 см и длиной 17 см.

Испытание полос на термостарение осуществл ют в сушильной печи с циркул цией воздуха при 135 и 149, причем в качестве контрол  примен ют не содержащую добавок полосу.

5 Испытание заканчивают при легко видимом рассыпании испытуемой полосы.

Таблица 3

;дера, затем прессуют в этажном прессе при температуре плит iibO, npjayча  пластины толщиной 1 мгл, из которых штампуют полосы шириной 1 см и дпиной 17 см. Испытани  производ т путем термостаренип в сушильной печи с циркул цией воздуха при и 149. В качестве контрол  примен ют образец (полосу), содержащий только 0,3 ч дилаурилтиодипропионата.

Таблица

Кол-во дней до начала разложени  устойчивость, после добавленип .,,,о,.,: пос.е 500 .. оолу..™„.

В устройстве фирмы Ханау, после обработки кип щей водой в течение 1 недели ..

Дл  табл. 5 примен лась эмпирическа  шкала цветовых тонов, в соотПример 16, 100 ч. полипропилена (индекс плавлени  19 г/10 мин 230 /2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,1 ч полученного по примеру 4 или 6 стабилизатора . Смесь обрабатывают в лабораторном одношнековом экструдере ( PEamvo ) при температуре мундштуков , скорости вращени  шнека 100 об/мин и производительности 5 U г/мин с последующим гранулированием ,

Гранул т обрабатывают в пр дильном устройстве при температуре фильер и получают полифиламентные нити, которые затем выт гивэй в соотношении 1:5,5,

Филаментные нити подвергают действию отработанных газов бутановой

Без стабилиПример 18. Из описанных в примере 14 испытуемых пластин толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк, котЪрую зажимают между решетками из

ветствии с которой 5 - бесцветность, 4 - еле заметна  окраска, 3, 2 и 1 - последовательно возрастающа  интенсивность окраски.

Таблица

горелки при в течение 24 ч.

Цветова  оценка, на глаз в обоих случа х показывает, что испытуемые образцы остались бесцветными.

Пример 17. Из описанных в -примере 13 испытуемых пластин толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк,которую зажимают в решетки из нержавеющей стали .Полученные таким образом образцы на подложке подвешивают в печи с циркул цией воздуха и подвергают ис«пытанию на старение при 135 и 147с, Испытание заканчивают,когда при легких ударах по решеткам выпадает рассыпавшийс  полипропилен (в виде порошка ) гпроверку осуществл ют ежедневно один или два раза. Результаты испытани  отражены в табл. 6. Таблицаб

нержавеющей стали. Далее испытани  провод т так же, как в примере 17.

Результаты испытани  отражены в табл. 7.

-Таблица 7

Ста билизатор, по примеру № Пример 19. 100 ч. порошкового полипропилена (МорЕеп ,Pibre grade , фирмы Won tedifton) .в течение Г8 ч. гомо-енизируют в пластографе Бран15ендера при с 0,2 ч, октадецилового сложного эфира Ь(3,5-ди-третичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты и. 0,25 ч. одного из стабилизаторов, указанных в табл. 8. Полученную массу максимально быстро выгружают из плас оГ рафа и прессуют в коленчато-рычажшэм прессе, получа  пластину толщиной 2-3 мм. Из пластины вырезают кусок , который прессуют с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса, помеща  образец между двум  фольгами из твердого алюмини  зеркального блеска, 6 мин при 260°С, давлении 12.т. Получают пленПрим ер 20, 100 ч. гранул та полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 ч. стабилизатора (см. табл. 9.) , перегранулировывают в экструдере, затем с помощью устройства дл  лить  под давлением получают пластины толщиной 2 мм. Эти пластины в течение 2000 ч подвергают облучению в устройстве Ксено,Стабилизатор по примеру,

Без стабилизатора

Продолжение табл.7

Кол-во часов до начала разложени 

температура печи

при 147°С

при

Таблиц

8

тест 150, затем определ ют коэффициент пожелтени  Кп по формуле ., uTC420)-&TU80) .-..

t Т f 5601 . где лТ - трансмиссионные потери при

облучании излучением с длиной вапны 420 или 680 нм; Т (560) - величина трансмиссии, %, необлученного образца при 560 нм.

блица 9

К,

20,0

4,5 1 6

. 5,5 ку толщиной 0,5 мм,которую незамедлительно резко,охлаждают водой. Из этой пленки при тех же услови х изготовл ют пленку толщиной 0,1 мм, из которой штампуют сегменты размерами 60 X 40 мм, сегменты испытывают в устройстве Ксенотест 150. Через равные промежутки времени испытуемые образцы выгружают из облучающего устройства и подвергают испытанию на содержание карбонила в ИК-спектре. Повышение карбонильной экстинкции  вл етс  мерой фотоокислительного разрушени  полимераи свидетельствует об ухудшении механической прочности полимера. Так, например при достижении карбониль-, ной экстинкции около 0,300 Пленка становитс  совершенно хрупкой .

Пример 21. 100 г сополимера акрилнитрила-бутадиена-стирола (Дау АбС 500) перемешивают с 0,2 г 3,5-ди-трет-бутил-4-окситолуола и 0,3 г трис (п-нони}тфенил)-фосфата в качестве антиоксидантов и с 1 г светост-абилизатора (см,табл. 10) и формуют в гранул т в экструдере . Гранул т в литьевой машине при перерабатывают в палочки-образщл размером 120 х 15 х 10 мм. Палочки-образцы облучают в Ксенотесте 450 и периодически исследуют их ударную в зкость по ДИН 53453. В табл. 10 указан период облучени  Т, после которого ударна  в зкость понижаетс  со 100 до. 20 кгс/см.

Таблица 10

Стабилизатор

Tf ч

Пример 22. К раствору 250 г полиуретана на основе.сложного полиэфира (Эстане 5707, Гудрич Кем,Со.)

в 750 г диметилформамида-прибавл -; ют 1,25 г бис-(2,2,6,6-тетраметилБез стабилизатора

le

f t(JO0 ,15% J

примеру 2)

СН2-- (--(500СНз

(соединение из выкладки ФРГ 1 643 393).

И 0,075% i«3

CHj-СО-0-/ 1Г-С Hj

СЫзСНз

соединение из патента ФРГ 2 204 659)

-4-пиперидиниловый)-эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окс:ибензил ) -малоновой кислоты (пример 5) в качестве светостабилизатора. При помощи прибора дл  изготовлени  пленок нанос т раствор на стекл нные пластинки толщиной примерно 500 мкм. После сушки в сушильном шкафу до снимают пленки они имеют толщину 6.0-70 мкм и содержат примерно 0,5% светостабилизатора. Пленки облучают в Ксенотесте 1200 и периодически исследуют их прочность на разрыв и раст жение. После 620 ч облучени  раст жение составл ет 50% И9ХОДНОЙ величины, в то врем  как нестабилйзированна  пленка имеет то же раст жение после 90 ч,

. Пример 23, Изготовл ют полипропиленовые нити (полифиламенты) и раст гивают их, как описано в примере 16, причем прибавл ют указанные в табл. 1 стабилизаторы..Волокно облучают в Ксенотесте 1200 и периодически измер ют его прочность на разрыв. Мерой светостойкости  вл ютс  часы облучени  до понижени  прочности на 50% от исходной величины .

После этого волокна в печи нагревают до . Мерой термостойкости  вл ютс  дни до заметного про влени  хрупкости волокон.

Таблица 11

41

725

650

Из этой таблицы следует, что предложенна  полимерна  композици  имеет значительно лучшую термостабильность , а также несколько лучшую светостойкость, чем смесь из оксибенэилмалоната и эфира пентаметилпиперидинола .

Формула изобретени 

Полимерна  композици , включающа  полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, о тл-ичаю1да с  тем, что, с целью повышени  стойкости к старению она содержит в качестве стабилизатора сложный эфир оксибензилмалоновой

кислоты общей формулы

гид cttj

где X - кислород или -NH-; 5 5Hj

У - водород, радикал -О или метил;

оксибензил формулы

V

НО- Л-СН2 (2)

«i

где 3 трет-бутил;

И:

метил или трет-бутил если X - кислород, - водо1эод или оксибензил формулы

0 ( 2) , и если X означает -НН-, то только водород,

при следующем соотношении компонентов , вес.%:

Полимер99-99,9

Сложный эфир окси5 бензилмалоновой кислоты0,1-1.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1,Выложенна  за вка ФРГ

0 №1643393, 124-31/02, опублик, 1970.

2.Патент ФРГ 2204659,

кл. С 08 К 5/34, опублик. 1973 (прототип ) .

Claims (1)

1. Формула ‘ изобретения Полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, о т10 личающаяся тем, что, с целью повышения стойкости к старению, она содержит в качестве стабилизатора сложный эфир оксибенэилмалоновой кислоты где X общей формулы ч

   .-) кислород ИЛИ

   У - водород, радикал -О или метил;

   где RJ - трет-бутил;

   Кд - метил или трет-бутил;

   Rg - если X - кислород, - водород или оксибензил формулы (2), и если X означает -NH-, то только водород, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

   Полимер 99-99,9

   Сложный эфир оксибензилмалоновой кислоты 0,1-1.