DE2755340A1 - Neue polyalkylpiperidinderivate - Google Patents
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Description
CIBA-GEIGY
yfC?
Case 3-1O886/S/1+2 DEUTSCHLAND
Neue Polyalkylpiperidinderivate
Die Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidinderivate
von Mono- und vorzugsweise Polycarbonsäuren, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe
sowie das damit stabilisierte Material.
Es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel I oder II
r R2
-G CO—Z
-^n
R11
-<Η-σο—ζ).
-•η
II
76.11.330
809826/0647
und deren Salze,
worin
η 1 oder 2 ist,
III IV
P6 Ro
it Se
-0-CH-CH2-N
worin
Q Q
oder eine Gruppe der Formel -CH0-CH(OR )-R dar-
8
stellt, worin R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
und R Wasserstoff oder eine Gruppe A-CO- bedeuten;
oder R eine Gruppe A-CO- bedeutet und in beiden
Fällen A Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine
durch 2 Alkylgruppenmit je 1-4 C-Atomen und eine
Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-, Phenylmethyl- oder Phenylathylgruppe, Alkylamino mit 1-12 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-16 C-Atomen, Anilino, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Benzyloxy oder Phenoxy be-
809828/0647
deutet,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel VI
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel VI
R^ R R.
V VI
N—R4
y
y
RRR
e c
e c
bedeutet
R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, R7 Wasserstoff, -OR10 oder -N(R11)(R12) und R10
Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl, 2-Cyanoäthyl, eine aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen
Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl
substituiert sein kann, bedeutet, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenyl-
12
alkyl mit 7-9 C-Atomen ist und R dieselbe Bedeutung hat wie R oder eine aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen darstellt, die im
aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl
substituiert sein kann,
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
R, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
Alkyl ι
athyl,
R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-
809826/0647
R^ Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder
R und R, zusammen Tetra- oder Pentamethylen,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Benzyl,
R£ Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Benzyl bedeuten,
wobei die Stellung von R und Rf austauschbar ist,
1λ 1 *?
R eine der Gruppen -CN, -CHO, -COR , -SO2R ,
-P(0)(0R14)2, -P(O)(C6H5)2, -COOR15 oder -CON(R16)(R17)
bedeutet, worin
13
R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder C,-C8 Alkyl substituiert
sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei C,-C, Alkylgruppen
und/oder Hydroxyl substituierter Phenyl - oder Phenylalkylrest,
R14 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,
R15 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder
Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen,
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, Phenyl, -COZ, -COOR oder eine durch ein oder zwei
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, Phenyl, -COZ, -COOR oder eine durch ein oder zwei
der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR14),, -COOR15 oder
16 17
-CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet,
-CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet,
R11, wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine durch eine oder
zwei der Gruppen -CN- -COZ, -P(0)(0R14)2>
-COOR15
809826/0647
oder -CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine
Gruppe der Formel VI bedeutet und, im Falle, dass R eine Gruppe -COZ ist, auch Wasserstoff sein
kann und, wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen,
Aralkyl mit 7-11 C-Atomen oder Phenyl bedeuten kann, und
R , wenn η 1 ist,
R , wenn η 1 ist,
Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder durch eine oder mehrere der Gruppen -CN, -COZ, -COOR15, -SO2R 3,
-CON(R16)(R17), -COR18 oder -P(O)(OR14)2 substituierte
Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet, oder
R eine Gruppe der Formel
CH—
CH2X
IQ ?ft
bedeutet, worin X -CN, -COR , -COOH, -COOR , -COZ,
19 · 20
R Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl, und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Cyclohexyl oder
3
Benzyl darstellen und R weiterhin eine der Gruppen
Benzyl darstellen und R weiterhin eine der Gruppen
-COZ oder -COOR15,
eine durch -SO2" unterbrochene Alkylgruppe mit 3-18
C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, Alkinyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkylcycloalkyl
mit 6-18 C-Atomen, Cycloalkyl-alkyl mit
6-14 C-Atomen, Aralkyl oder Alkyl-aralkyl mit 7-19
21
C-Atomen, Phenyl oder eine Gruppe -OR darstellt,
wobei R21 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, oder Phenylalkyl
mit 7-9 C-Atomen sein kann, oder R eine Gruppe -0-C(O)R22 oder -NH-C(O)R22
80 9 826/0647
darstellt, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl,
Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-,
Phenylmethyl- oder Phenyläthylgruppe sein kann,
3
oder R" eine Gruppe der Formel VII darstellt,
oder R" eine Gruppe der Formel VII darstellt,
j CO—R^
—CH2—C VII
CO-R25
23
worin R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine wie vorhin definierte Gruppe
worin R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine wie vorhin definierte Gruppe
-0-C(O)R22 oder -NH-C(O)R22 darstellt, und R24
25
und R unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-6 C-Atotnen
darstellen oder eine der für Z gegebenen Bedeutungen haben, sowie
R , wenn η 2 ist,
eine direkte Bindung, Alkylen mit 1-20 C-Atomen, durch -0- unterbrochenes Alkylen mit 2-10 C-Atomen,
Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen, Alkenylen
mit 4-8 C-Atomen, Alkinylen mit 4-8 C-Atomen oder
eine Gruppe der Formel -C H0 -COO-Y-OCO-C H0 - darrr
m 2m m 2m
stellt, worin Y Alkylen mit 2-12 C-Atotnen, Butenylen,
Butinylen.Cyclohexylen oder eine Gruppe der Formel VIII
VIII
und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
wobei jedoch R nicht die Gruppe -CN sein kann, wenn einer
9 TT 3
der Substituenten R , R oder R die Bedeutung -COZ hat.
der Substituenten R , R oder R die Bedeutung -COZ hat.
809826/0647
~ yT -
19
R und R in der Bedeutung Alkyl mit 1-5 C-Atomen können
z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, sec.-Butyl oder Amyl sein. R ,
ι f\ 17 y?
R , R , R als Alkyl können darüber hinaus auch z.B. Hexyl,
R , R , R als Alkyl können darüber hinaus auch z.B. Hexyl,
Octyl, 2-Aethylhexyl, iso-Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. R ,
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R18, R20, R21 als Alkyl können
darüber hinaus auch z.B. Tridecyl, Hexadecyl oder Octadecyl
3 23
sein. R und R als Alkyl können darüber hinaus auch noch Nonadecyl oder Eikosyl sein.
sein. R und R als Alkyl können darüber hinaus auch noch Nonadecyl oder Eikosyl sein.
R in der Bedeutung von durch SO2 unterbrochenem Alkyl kann
z.B. 2-(Methylsulfonyl)-äthyl, 2-(Tert.-butylsulfonyl)-äthyl, 3-(Dodecylsulfonyl)-propyl oder 2-(Dodecylsulfonyl)-propyl
sein.
R in der Bedeutung von Alkenyl mit 2-3 C-Atomen kann Vinyl
2 4 7 11 12 oder Propenyl sein. R , R , R , R ,R und R als Alkyl mit
15
3-4 C-Atomen können z.B. Allyl oder Methallyl sein. R als Alkenyl mit 3-6 C-Atomen kann darüber hinaus auch Pentenyl
3
oder Hexenyl bedeuten, R als Alkenyl kann auch z.B. Octenyl, Undecenyl oder Oleyl sein.
oder Hexenyl bedeuten, R als Alkenyl kann auch z.B. Octenyl, Undecenyl oder Oleyl sein.
2 21
R , R und R als Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, kann z.B. Pro-
e 5
pargyl oder 2-Butinyl-l sein. R als Alkinyl kann darüber
3 hinaus auch Pentinyl oder Hexinyl sein und R als Alkinyl kann ausserdem auch Heptinyl oder Octinyl bedeuten.
R in der Bedeutung von Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen kann z.B.
3 12
Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein.R und R als
Cycloalkyl können darüber hinaus auch z.B. Cyclodecyl oder
3
Cyclododecyl sein. R kann auch Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, wie z.B. Methylcyclohexyl oder Diäthylcyclooctyl, oder auch Cycloalkylalkyl mit 6-14 C-Atomen wie z.B. Cyclohexy!methyl, Cyclohexyläthyl oder Cyclododecylmethyl sein.
Cyclododecyl sein. R kann auch Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, wie z.B. Methylcyclohexyl oder Diäthylcyclooctyl, oder auch Cycloalkylalkyl mit 6-14 C-Atomen wie z.B. Cyclohexy!methyl, Cyclohexyläthyl oder Cyclododecylmethyl sein.
80 9 8 2 6/0647
27553A0
R12, R13, R14, R15, R21 als Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen
2 kann z.B. Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl sein. R in die Bedeutung von Aralkyl mit 7-11 C-Atomen kann z.B. Benzyl,
Phenyläthyl, Phenylpropyl oder Naphthylmethyl sein. R als
Aralkyl mit 7-14 C-Atomen kann darüber hinaus auch z.B. Di-
3 phenylylmethyl, Naphthylpropyl oder Diphenylmethyl sein. R
als Alkylaralkyl mit 7-19 C-Atomen kann z.B. 4-Methylbenzyl,
4-tert.-Butylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl oder 4-Nonylbenzyl
sein.
R in der Bedeutung von Aryl mit 6-10 C-Atomen kann Phenyl
13
oder Naphthyl sein, R kann darüber hinaus als Aryl auch z.B. 4-Chlorphenyl, 5-Chlor-l-naphthyl, p-Tolyl, 4-tert.-Butylphenyl oder 4-Isopropylnaphthyl-l, sein. R als Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen kann z.B. Tolyl, Isopropylphenyl oder p-tert.-Octylphenyl sein.
oder Naphthyl sein, R kann darüber hinaus als Aryl auch z.B. 4-Chlorphenyl, 5-Chlor-l-naphthyl, p-Tolyl, 4-tert.-Butylphenyl oder 4-Isopropylnaphthyl-l, sein. R als Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen kann z.B. Tolyl, Isopropylphenyl oder p-tert.-Octylphenyl sein.
24 25
R und R als Alkoxy mit 1-6 C-Atomen können beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Hexoxy sein.
R und R als Alkoxy mit 1-6 C-Atomen können beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Hexoxy sein.
4 9
Wenn R und/oder R eine Gruppe A-CO- darstellt, so kann dies, je nach der Bedeutung von A, ein Carbonsäurerest sein wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, 'Capronyl, Capryloyl, Lauroyl, Acryloyl, Crotonoyl, Phenylacetyl-, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl und -acetyl oder Benzoyl; oder ein Carbamoylrest wie z.B. Methylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Dihexylcarbamoyl, Dioctylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl; oder ein Carbonesterrest wie z.B. Aethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl, 2-Aethylhexyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl.
Wenn R und/oder R eine Gruppe A-CO- darstellt, so kann dies, je nach der Bedeutung von A, ein Carbonsäurerest sein wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, 'Capronyl, Capryloyl, Lauroyl, Acryloyl, Crotonoyl, Phenylacetyl-, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl und -acetyl oder Benzoyl; oder ein Carbamoylrest wie z.B. Methylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Dihexylcarbamoyl, Dioctylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl; oder ein Carbonesterrest wie z.B. Aethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl, 2-Aethylhexyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl.
Wenn R und/oder R eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-
809826/0647
Atomen darstellt, die im aromatischen Rest durch Halogen, Alkoxy, Alkyl oder OH substituiert sein kann, so kann es sich
dabei beispielsweise um Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Capronyl, Capryloyl,Lauroyl, Stearoyl, Oleyl, Cyclohexancarbonyl,
Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl, Toluoyl, 3-Methoxybenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 4-tert.-Rutylbenzoyl, Phenylacetyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl
oder 4-Chlorphenylpropionyl handeln.
R als Alkylenrest mit 1-20 C-Atomen kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein wie z.B. Methylen, Aethylen-1,2,
Trimethylen, Propylen-1,2, Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen-1,3,
Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen oder Eikosamethylen. Y als Alkylen mit 2-12 C-Atomen kann beispielsweise
Aethylen-1,2, Propylen-1,2, Butylen-1,4 oder Decamethylen
sein.
R als Alkenylen oder Alkinylen mit 4-8 C-Atomen kann z.B.
2-Butenylen-l,4, 2-Butinylen-l,4, 3-Hexenylen-l,6, 2-Aethyl-2-butinylen-l,4
oder 2,3-Diäthyl-2-butinylen-l,4 sein.
3
Wenn R eine durch -0- unterbrochene Alkylengruppe darstellt, so kann dies z.B. 3-Oxa-pentylen-l,5 oder 4-Oxa-heptylen-l,7
Wenn R eine durch -0- unterbrochene Alkylengruppe darstellt, so kann dies z.B. 3-Oxa-pentylen-l,5 oder 4-Oxa-heptylen-l,7
sein. R als Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen kann beispielsweise
p- oder m-Xylylen oder Diphenyl-l,4-dimethylen sein.
Die Verbindungen der Formeln t und II verleihen Kunststoffen einen hervorragenden Schutz gegen thermisch-oxydativen, vor
allem aber gegen photochemischen Abbau. Aus neueren Publikationen ist bekannt, dass Derivate von Polyalkylpiperidinen
gute Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, wobei sich vor allem Carbonsäureester von 4-Hydroxy-polyalkylpiperidinen,
wie sie in den DT-OS 1,929,928, 2,204,659, 2,258,752 und
809826/0647
2,623,422 beschrieben sind, sowie Carbonsäureamide von 4-Amino-polyalkylpiperidinen,
wie sie in den DT-OS 2,040,975, 2,349,962 und 2,621,870 beschrieben sind, durch ihre hohe
Wirksamkeit auszeichnen. Bei Kunststoffen, die bei höheren Temperaturen (über 2000C) verarbeitet werden, macht
sich die Flüchtigkeit dieser Piperidinolester nachteilig bemerkbar. Bei Polymeren, die bei ihrer Verwendung
häufig in Kontakt mit Wasser stehen, macht sich auch die ungenügende Extraktionsbeständigkeit solcher Piperidinderivate,
beispielsweise der Amide, nachteilig bemerkbar. Die Piperidinolester können bei längerer Wassereinwirkung
hydrolysiert werden. Es besteht also trotz der hervorragenden Lichtschutzwirkung der bekannten Ester- und Amidderivate von
Polyalkylpiperidinen ein Bedürfnis nach solchen Derivaten, die die erwähnten Nachteile nicht oder in geringerem Ausmasse
zeigen. Es wurde gefunden, dass die oben definierten Verbindungen der Formeln I und II bei hervorragender Lichtschutzwirkung
für eine breite Anzahl von Kunststoffen eine höhere thermische Beständigkeit, bessere Extraktionsbeständigkeit
und/oder bessere Hydrolysenbeständigkeit als die bekannten Piperidin-Stabilisatoren besitzen.
Unter den Verbindungen der Formeln I und II sind diejenigen bevorzugt, in denen Z eine der Gruppen der Formeln III, IV
oder V ist, worin R Wasserstoff, 0*, Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
Allyl, Propargyl, Benzyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl,
Benzyl oder Phenyl, R Wasserstoff, R Wasserstoff oder -OR und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen
Alkanoyl mit 2-12 C-Atomen, Benzoyl oder Benzyl darstellt, Ra, K^, R und Rd Methyl und Rfi und Rf Wasserstoff sind oder
Ra und R Aethyl, R^ Rd und Rfi Methyl und Rf Wasserstoff
sind«
809826/0647
Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I und II bevorzugt, worin R1 -CN, -CHO, -COR13, -P(O) (OR14),, oder
15 \λ
-COOR bedeutet, wobei R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, R14 Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R15 Alkyl mit 1-12
C-Atorr.en darstellen, R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Wasserstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl -COZ, -COOR , eine Gruppe
der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR14)2, -COOR15 oder -CON(R16)(R17) an verschiedenen
C-Atomen substituiertes C1-C,-Alkyl bedeutet, wobei
16 17
R und R unabhängig voneinander V.'asserstoff, C1-C10-
R und R unabhängig voneinander V.'asserstoff, C1-C10-
II Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind, R , wenn η 1 ist, -COZ,
-COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR14)2, -COOR15 oder -CON(R16)(R17)
an verschiedenen C-Atomen substituiertes C1-C,-Alkyl bedeutet,
und wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
3 Allyl, Propargyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η
1 ist, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, eine durch eine der Gruppen -CN, -COR oder -P(O)(OR )„ oder durch eine oder zwei der
Gruppen -COZ, -COOR15 oder CON(R16)(R17) substituierte C1-C^-
Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel VII bedeutet, worin R21 C,-Cio-Alkyl oder Benzyl ist, R22 und R23 C1-C^-AIkOXy darstellen
oder die für Z angegebene Bedeutung haben oder R , falls η 2 ist, Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen-bis-alkylen
mit 8-14 C-Atomen, Butenylen, Butinylen oder eine Gruppe der
Formel -C H0 -COO-Y-OCO-C H0 - darstellt, worin Y C0-C0-m
2m m 2m 2 8
Alkylen und m 1 oder 2 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln
4 I und II, worin Z eine der Gruppen III oder IV ist, worin R
Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff oder C ,-C, -Alkyl ist, R , R, , R und R, Methyl und R und R£
Wasserstoff sind, sowie diejenigen Verbindungen der Formeln I und II, worin R1 -CN, -COCH., oder -COOR15 bedeutet und R14
IS 2
und R Methyl oder Aethyl sind, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen,
Cyanäthyl, Benzyl, ein durch ein oder zwei der Gruppen -COZ
809826^0647
->r- 27553A0
oder -COOR substituiertes C,-C,-Alkyl ist, R , wenn n 1 ist, Cyanäthyl oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ,
-P(O)(OR14)2 oder -COOR15 substituiertes C^C^-Alkyl bedeutet
und wenn η 2 ist, auch C1-C10 Alkyl oder Benzyl be-
·} J- Io
deuten kann und R , falls η 1 ist, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl, oder einen durch -COZ,
-P(O)(OR1^)2 oder -COOR15 substituierten C^C.-Alkylrest
bedeutet, und, falls η 2 ist, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, Butenylen oder Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel
4
III oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist, R , R, , R ,R, Methyl und
III oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist, R , R, , R ,R, Methyl und
1 ei D C G.
R6 und R£ Wasserstoff sind, R -CN oder -COCH- bedeutet,
R Benzyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl oder durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ substituiertes C,-C, Alkyl bedeutet,
und wenn η 2 ist, auch Cj-C,« Alkyl oder Benzyl bedeutet,
und R , falls η 1 ist, C1-C12 Alkyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl
oder durch -COZ substituiertes C1-C2 Alkyl, und falls η 2
ist, C,-Cg Alkylen, Butenylen, Xylylen oder Dimethylendiphenyl bedeutet.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Salze von Verbindungen der Formel I oder II, die durch Addition von
Säuren in maximal den Piperidingruppen äquivalenten Mengen entstehen. Solche Säuren können anorganische Säuren sein,
wie z.B. Schwefel- Salz oder Phosphorsäure, organische Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Oxal-, Malein-, Benzoe-
oder Salicylsäure, organische Sulfonsäuren wie Methan- oder p-Toluolsulfonsäure oder organische phosphorhaltige Säuren
wie Dipheny!phosphorsäure, Methanphosphonsäure oder Diphenylphosphinsäure.
809826/0647
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
α-Butyl-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyI)-ester
a,a-Bis-octadecyl-acetessigsäure-(l-hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiny1)-ester
a-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-a-[l,2-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-äthyl]-cyanessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester
2-Butenylen-l,4-bis-[α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxycarbony1methy1)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetrame
thy1-4-piperidinyl)-ester]
p-Xylylen-bis-[α-(athoxycarbonylmethyl)-cyanessigsäure-(1,2,2,6,6-pentame
thy1-4-piperidiny1)-ester]
1-Cyano-2-pheny!propionsäure-[2-(4-acetoxy-2,2,6,6-tetratnethyl-l-piperidinyl)-äthyl]-ester
α,α-Dibenzyl-acetessigsäure-(1-octy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
a-Benzylsulfonyl-a-benzyl-isovaleriansä'ure-(l,2 ,2 ,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
Diäthylphosphono-malonsäure-di-(l,2,2,6,6-pentamethy1-4-pi
peridinyl)-ester
1,4-Phenylen-bis-[a-cyano-a-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidiny
1)-propionsäure-(1,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester]
Formylbernsteinsäure-di-(l,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester
α-Benzy1-a-äthoxycarbonyl-ß-phenylpropionsäure-(l-hexyl-2,2,6,6·
tetramethyl-4-piperidinyl)ester
N,N-D i-(2,2,6,6-tetra me thy 1-4-pipe ridiny I)-CC-benzy lace tessigsäureamid
Aethoxycarbonylmethyi-[ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-essigsaure-(1,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester
a-(l,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-α-cyano-bernsteinsäure
-bis-(I,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester.
8 09826/0647
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
Butyl-[(2-äthoxycarbonyl)-äthylJ-malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester
Tetradecan-1,2,2-tricarbonsäure-tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
l-Phenyläthan-2,2,2-tricarbonsäure-tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
Hexan-1,1,1,6,6,6-hexacarbonsäure-hexakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
Tetradec-y-en-S.S.lO.lO-tetracarbonsäure-tetrakis-Cl^^.o.öpentatnethyl-4-piperidinyl)
-ester
Dodecan-1,3,3,10,10,12-hexacarbonsäure-hexakis-(2,2,6,6-tetra ■
methyl-4-piperidinyl)-ester
Bis-(ß-cyanäthyl)-malonsäure-bis-(1-benzy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
l-Phenyl-4-cyanobutan-2,2-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
Bis-(ß-cyanäthyl)-malonsäure-bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
p,p'-Di-(3-phenylpropyl)-diphenyl-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetrakis-(l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-piperidinyl)-ester
2-Phenylpentan-4-on-l,l-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
Hexadecan-5,5,12,12-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
l,10-Diphenyldecan-2,2,9,9-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6·
tetramethyl-4-piperidinyl)-amid
1,12-Diphenyldodecan-2,2,11,11-tetracarbonsäure-tetrakis-(l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-piperidinyl)-ester
p-Di-(3-phenylpropyl)-benzol-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetrakis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
p-Diäthyl-benzol-2,2,2,2·,2*,2'-hexacarbonsäure-hexakis(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
809828/0647
27553A0
4-Phenylbutan-1,3,3-tricarbonsäure-tris-(1,2,2,6,6-pentame
thy1-4-piperidinyl)-ester
4-Phenylbutan-l,2,3,3-tetracarbonsäure-tetrakis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
p-Dibutylbenzol-2,2,3,4,21,2',3'^'-octacarbonsäure-octakis-(1-benzy1-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester
Benzyl-[2-(methoxycarbonyl)-äthyl]-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester.
Die Verbindungen der Formel I und II können nach verschiedenen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, wobei die
einzelnen Verfahrensschritte an sich bekannte Reaktionen darstellen.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man vorzugsweise
von Verbindungen der Formel R -CH9-COZ aus. Je
1 L
nach der Bedeutung von R handelt es sich dabei um PoIyalkylpiperidinyl-ester
oder - amide von Cyanessigsäure, ß-Ketocarbonsäuren,
Sulfonoessigsäuren, Phosphonoessigsä*uren,
Malonestersäuren oder Malonamidsäuren. In diese führt man
2 entweder zuerst den Substituenten R und anschliessend den
3
Substituenten R ein (Weg a) oder man führt zuerst den Sub-
Substituenten R ein (Weg a) oder man führt zuerst den Sub-
3 2 2
stituenten R und anschliessend R ein (Weg b). Sind R und R identisch, so können beide in einem Schritt eingeführt
werden.
R2
R1—CH—COZ
R1-O-COZ
R1—CH—COZ
809826/0647
In derselben Weise können die Verbindungen der Formel II aus
den Malonestern (oder -amiden) der Formel CH2(COZ)2 durch
sukzessive oder gleichzeitige Einführung der Substituenten
II 3
R und R erhalten werden.
R und R erhalten werden.
Die Ausgangsmaterialien R -CH2-COZ und CH2(COZ)2 können durch
Umsetzung der entsprechenden Niederalkylester R -CH2-COO-Alkyl
bzw. CH2(COO-AIkyI)2 mit den Piperidinderivaten der
Formel ZH hergestellt werden. Beispiele für letztere Verbindungen sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin,
2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-hydroxypiperidin,
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-methylaminopiperidin,
l-Hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
oder l-(2-Hydroxypropyl)-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-acetoxypiperidin.
Anstelle der Niederalkylester können auch die entsprechenden Säurechloride Ri-CH2COCl bzw. CH2(COCl)2 mit
den Piperidinderivaten umgesetzt werden. Wenn R CH^CO- ist, so können die Verbindungen R1^-CH2-COZ auch durch Umsetzung
von ZH mit Diketen hergestellt werden.
2 II 3 Die Einführung der Substituenten R , R und R kann durch Anlagerung aktivierter ungesättigter Verbindungen nach der
Methode der sogenannten Michael-Addition geschehen, beispielsweise durch Addition von Acrylnitril, Acrylsäureestern,
Methacrylsäureester^ Acrylamiden, Fumar- oder Maleinsäurederivaten,
Zimtsäurederivaten, a-Benzylidenketonen, Vinylketonen,
Vinylphosphonsäureestern, Itaconsäureestern u. dgl.. Solche Additionen werden üblicherweise in inerten Lösungsmitteln,
wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran in
Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetallalkoxiden,
AlkalimetaHamiden oder quartüren Ammoniutnhydroxyden,
durchgeführt, Biese Methode ist In solche«* Fällen wichtig,
"2 Tsr 3
wenn R , R oder Ä ein einfach oder mehrfach substituierter
Alkylrest ist.
809826/0647
2 II Eine andere Methode zur Einführung der Substituenten R , R
und R ist die Umsetzung mit einer Halogenverbindung in Gegenwart molarer Mengen einer starken, wasserfreien Base. Beispiele
für solche Halogenverbindungen sind Benzylchlorid, Butylbromid, Octylbromid, Allylchlorid, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan,
1,10-Dibromdecan, Propargylchlorid, Cyclohexylbromid,
Cyclohexylmethylbromid, 2,2'-Dichlordiäthyläther,
l,4-Dibrotnbuten-2, l,4-Dichlorbutin-2, Chloressigsäureathylester,
Aethylenglykol-bis-(chloressigsäureester), Xylylendichlorid oder 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl. Beispiele für
verwendbare Basen sind Alkalialkoxyde, Alkaliamide, Alkalihydride oder Alkalimetalle. Auch bei dieser Reaktion wird
vorzugsweise in wasserfreien Lösungsmittel gearbeitet.
2
Wenn R eine 4-Piperidinylgruppe der Formel VI ist, so kann diese eingeführt werden indem man eine Verbindung R -CHj-COZ mit dem entsprechenden 4-Piperidon kondensiert und die erhaltene Piperidinylen-Verbindung einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
Wenn R eine 4-Piperidinylgruppe der Formel VI ist, so kann diese eingeführt werden indem man eine Verbindung R -CHj-COZ mit dem entsprechenden 4-Piperidon kondensiert und die erhaltene Piperidinylen-Verbindung einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
Wenn R eine Gruppe der Formel VII ist, so sind solche Verbindungen
durch Kondensation von einem Mol Formaldehyd mit zwei verschiedenen Malonsäurederivaten oder mit einem Malonsäureester
und einer Verbindung R -CH2-COZ erhältlich.
3 21 22
Wenn R eine Gruppe der Formel -OR oder -0-C(O)R ist, so kann diese durch Verätherung oder Veresterung der entsprechenden
Hydroxylverbindung (z.B. Tartronsäurederivate) eingeführt
3 21
werden. R als -OR kann auch durch Umsetzung der entsprechenden
Halogenverbindungen (z.B. ot-Bromacetessigester) mit
einem Alkalialkoxid eingeführt werden.
3 22
durch Acylierung der entsprechenden NH,-Verbindung, beispiels-
809826/0647
weise mittels Carbonsäureanhydriden oder -Chloriden, eingeführt werden.
2 II 3
führung von R , R und R sind in den spater folgenden Beispielen noch näher beschrieben.
Während man im allgemeinen bei der Synthese von Verbindungen der Formel I und II mit Ausgangsverbindungen startet,
die bereits die Gruppe Z tragen, kann man in vielen Fällen
auch die Gruppe Z erst am Ende der Synthese einführen, indem
2 II 3
man zuerst die Substituenten R , R und R in die entsprechenden Niederalkylester R^O^-COO-Alkyl oder CH2(COO-AIkyI)2
einführt und anschliessend die erhaltenen substituierten Alkylester mit Verbindungen der Formel ZH umsetzt. Soweit die
substituierten Alkylester Ester von Polycarbonsäuren sind, können alle Estergruppen oder nur ein Teil der Estergruppen
mit einer Verbindung ZH umgesetzt werden, was man durch die verwendete Menge an ZH steuert. Ebenso kann die Einführung
des Substituenten R - soweit dieser nicht Wasserstoff ist -
2 II 3 te der stufenweise Einführung von R , R und R geschehen.
Weiter ist zu erwähnen, dass als R , R11 oder R3 eingeführte
Substituenten in einer Folgereaktion umgewandelt werden können. Beispielsweise kann als R durch Addition von Aethylacrylat die Gruppe -CH2CH2COOC2H5 eingeführt werden und dann
durch Umesterung mit Aethylenglykol in die zweiwertige Gruppe
-CH2CH2-COOCH2CH2OOc-CH2CH2- überführt werden. Oder man kann
aus einer Alkenylgruppe durch Anlagerung von Wasserstoff eine Alkylgruppe erhalten oder durch Anlagerung eines Dialkyl·
phosphites eine Phosphonoalky!gruppe erhalten.
809626/9647
Die Verbindungen der Formel I und II können geraäss der vorliegenden
Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und
Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführen
Polymeren.
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und von Polyurethanen,
für die sich die Verbindungen der Formeln I und II hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger
Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen
von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen,
Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-7O der Verbindungen,
berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen der Verbindungen unJ gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Tech
nik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelbsten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches,
der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzen-
809826/0647
tration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden
Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen
vor der Vernetzung beigefügt.
Ausser den Verbindungen der Formel I oder II können den Kunststoffen
auch noch andere, bekannte Stabilisatoren bzw. Coetabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien,
Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B solche com Typ der Phosphorigsäureester.
Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika,
Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, VerstMrkungsstoffe
oder Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele für einzelne Additive, die zusammen mit den Verbindungen der
Formel I oder II verwendet werden können, finden sich in der DT-OS 2 427 853 auf den Seiten 18-24.
Solche bekannte und übliche Zusatzstoffe sind nicht nur mit
den Stabilisatoren der Formel I oder II vertraglich, sie können in einzelnen Fällen auch zu einer synergistischen Wirkungssteigerung führen.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II stabilisierten
Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können4 Die so stabilisierten
Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel
für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
809826/06A7
0^ /1^ C H
3 V 3 ?4H9
C,H -CHn—N VOC(O)CH„ C(CO
6 5 2 \ ' °
CH CH, CH, CH3
30,2 g (0,1 Mol) Hexan-1,2 ^-tricarbonsäure-triäthylester,
74,2 g (0,3 Mol) l-Benzyl^^.o.ö-tetramethyl^-hydroxypiperidin
und 50 ml Xylol werden auf 130° erwärmt und mit 0,8 g LiNH~ vermischt. Das entstehende Aethanol wird laufend
abdestilliert. Während 3 Stunden hält man die Lösung auf obiger Temperatur, um sie dann für weitere 2 Stunden bei
150° zu halten. Nach dem Abkühlen nimmt man den Rückstand in Toluol auf, versetzt die Lösung mit etwas Eisessig und wäscht
sie mit H2O. Nach dem Trocknen über Na2SO, wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Man erhält den Hexan-1,2,2-tricarbonsäure-tris-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
als pulverförmigen Rückstand. (Verbindung Nr. 1)
Berechnet: N - 4,66/Ό Gefunden: N = 4,2%.
Beispiele 2-5
Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen durch
Umsetzung der entsprechenden Aethylester mit 4-Hydroxypiperidinen hergestellt.
809876/0667
Ver-
blndung Nr* CH, |
(HN | CH, |
2 | CH, | |
\h |
Formel SmP·
CH, CH,
NH)2 207-209"
CH, CH,
CH, | 4 | CH, | 2)2C( | CO | CII- | CH3 | \ |
3 (CH3— | / \-OC(O)CH | CH- |
\
CH |
||||
CH,' |
CH,
CH- |
^i-CH3 | )3 | CH3 | |||
<
CH(COO-<^ Ί |
CH-
3 |
||||||
CH- | |||||||
CH- CH
5 Ch(cOO—<^ )*"CH2 "\O//3 amorph
N ber. 4,3%, CH- CH5 gef. 4,4%
809826/064?
Beispiele 6-9
57,3 g Malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
werden in 150 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml frisch bereitete 10%ige Natriumäthoxid-Lösung
in Aethanol zugegeben. Hierauf wird unter RUhren 16,4 g frisch destilliertes Acrylnitril so zugetropft,
dass die Temperatur durch leichte Aussenkllhlung bei 35-4O°C gehalten werden kann. Anschliessend wird für
weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerllhrt. Zur Aufarbeitung
wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Der kristallin erstarrende Rückstand schmilzt nach Umkristallisation aus Acetonitril
bei 61-62°C. Es handelt sich um den Bis-(ß-cyanoäthyl)-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester.
Analog werden die Verbindungen Nr. 7-9 durch Addition von Acrylnitril an die entsprechenden Malonsäureester hergestellt.
NCCH2CH2
C(COX
NCCH2CH2
t CHi
CH3
CH
Verbindung Nr. 6 7 8 9
-0- -0- -0-
-NH-
CH
809826/0647
(NCCH2CH2)2C(COO—<^
CH- | OH, |
N-COCH3) | |
/ CH3 |
CH3 |
24,5 g Bis-(ß-cyanoäthyl)- malonsäure-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
(Verbindung Nr. 4) werden in 80 ml Essigsäureanhydrid suspendiert und unter Rlihren 36
Stunden auf 8O-85°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum möglichst vollständig
abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit 10%iger Natriumcarbonat-Lösung und
anschliessend dreimal mit Wasser gewaschen. Die nunmehr neutrale Methylenchlorid-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet,
das Lösungsmittel abdestilliert und die rohe Verbindung in Isopropanol umkristallisiert, wodurch reiner
Bis-(ß-cyanoäthyl)-malonsäure-bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
vom Smp. 103-104° erhalten wird (Verbindung Nr. 10).
Beispiel 11-13
Benzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester
bzw.-amid werden wie in Beispiel 6 beschrieben mit 1 Mol Acrylnitril oder mit 1 Mol Acrylsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
umgesetzt, wobei die folgenden Verbindungen erhalten werden:
809826/0647
CH2 - C (COX
CH0 CH0
3\y
3
CH,
CH,
Verbindung Nr. 11 12
NC-CH2CH2-
n/:-ch2ch2-
X Smp.
O 90-91°
NH 195-197°
CHN | CH. | > | -OC(O)CH2CH2- | 0 | N | amorph | ,1%, |
> | / | ber. 6 | ,0% | ||||
CH. | gef. 6 | ||||||
C2H5O C2H5O
Il
P-CH,
CH0 CH
coo ■/ | CH3 |
/
<. |
CH | N-CH | |
/ C |
CH3 | CH3 | |||
\ | CH0 \y 3 |
||||
coo ■/ | N-CH | ||||
3 CH3 | |||||
09826 | /0647 | ||||
Zu einem Gemisch aus 22,4 g (0,04 Mol) Diäthylphosphonomethylraalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
und 6,8 g (0,04 Mol) Benzylbromid in 50 ml Aethanol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,92 g Natrium
in 50 ml Aethanol. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur und 20 Stunden am Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert
und durch Toluol ersetzt. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na^SO, getrocknet. Anschliessend
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und man erhält 25,1 g Benzyl-(diäthylphosphonomethyI)-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester
als viskoses OeI (Verbindung Nr. 14).
Analyse:
berechnet: N: 4,31% P: 4,76%
gefunden : N: 4,4 % P: 4,5 %
Der als Ausgangsmaterial verwendete Diäthylphosphonome
thy lma lonsäure-bis- (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
lässt sich durch Umsetzung von Malonsäure-bis-(l,2, 2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester mit 1 Mol Paraformaldehyd
und 1 Mol Triäthylphosphit herstellen.
Beispiel | 15 | - 0OC |
Cl
I |
'^Q)CH3 CH3 |
CH3 | /CH3 | CH3v |
I
- C I |
- COO ·/ N - CH, |
CH3-/ | CH3 |
V PH fu
\ ^n- CH- LCH3 3 3 |
||
/
CH3 |
CH3 |
I
H |
CH3 | |
809826/0647
Eine Lösung von 27,4 g (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-malonsäure-bis-(l,2,2,
6,6-pentame thy 1-4-piperidinyI)-ester
in 150 ml Toluol wird mit 2,1 g NaH-Dispersion in OeI 55-60% (0,05 Mol) versetzt. Nach 5 Stunden RUhren bei 1000C
werden bei -300C 8,5 g Benzylbromid (0,05 Mol) in 50 ml
Toluol zugetropft. Das Gemisch wird 15 Stunden zum RUckfluss erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen
und die Toluollösung Über Na2SO, getrocknet. Das Lösungsmittel
wird dann unter vermindertem Druck destilliert und man erhalt nach einer Umkristallisation aus Acetonitril
24 g Benzyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-malonsäurebis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester,
der bei 1O2-1O3°C schmilzt (Verbindung Nr. 15).
Analyse: berechnet: gefunden :
N: 6,53% N: 6,3 %
CH
CH3 - N
CH,
CH
CH,
Il
NH-C
-CH0-C (COO
CH„ CH. _3w 3
- CH3>2
CH,
CH,
Analog Beispiel 14 wird durch Umsetzung von Benzy lma lonsa*urebis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-plperidinyl)-ester
mit N-(I,2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-chloracetamid die Verbindung
Nr. 16 der obigen Formel hergestellt, die bei 15O-152°C
schmilzt.
809826/0G47
- XT-
CH- CH-
3
3
CH3 CH3
Durch Benzylierung von Methantricarbonsäure-tris-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
nach der in Beispiel beschriebenen Methode wird die Verbindung Nr. 17 der obigen
Formel hergestellt, die als amorphes Harz anfällt.
Analyse: | N | 6 | ,01% |
berechnet: | N | 5 | ,70% |
gefunden : | |||
O COOCH3 ^Jl-CH2 COOCH3 Q-CH2 CO
cn -Δ—>
c -*—y Vc
H0 CN i^>CHn CN
A) Zu einer auf ca 800C erwärmten Lösung von 60,9 g Cyanessigsäuremethylester
(0,7 Mol) und 263,3 g Benzylbromid (1,54 Mol) in 350 ml Ligroin (Sdp. 110-140°) tropft man innerhalb
von ca 4 Std. unter kräftigem RUhren die Lösung von 83,1 g (1,54 Mol) Natriummethoxid in 450 ml absolutem
Methanol. Dabei wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders fortwährend das Methanol ungefähr so schnell abdestilliert und
abgetrennt wie es in Form der Natriummethoxid-Lösung zum
809826/0647
3*
Reaktionsgemisch zugetropft wird. Nach der Zugabe der Natriummethoxid-Lösung wird das Gemisch 1 Stunde länger erhitzt,
als noch Methanol abgeschieden wird. Die Innentemperatur ist inzwischen auf ca. 900C angestiegen.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit 300 ml Diäthylather versetzt und wiederholt
mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, Über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel
im Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der weitgehend kristallin erstarrende Rückstand einmal aus
wenig Diethylether und anschliessend in Diäthyläther/n-Hexan
umkristalliert, wodurch reiner Dibenzyl-cyanessigsäure-methylester
vom Smp. 80-81° erhalten wird.
B) Eine auf ca. 1200C erhitzte Lösung von 22,4 g Dibenzylcyanessigsäure-methylester
und 19,8 g l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-hydroxy-piperidin
in 250 ml wasserfreiem Xylol wird unter Rühren mit 0,1 g Lithiumamid versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 4 Stunden
bis auf ca. 137° erhitzt, wobei das freigesetzte Methanol sowie ein Teil des Xylols durch einen absteigenden Ktlhler
langsam abdestilliert. Anschliessend wird die Innentemperatur auf 147-150° gesteigert und das restliche Xylol
langsam abdestilliert (Dauer ca. 4 Stunden). Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in
200 ml Dichlormethan gelöst, wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel
abdestilliert und der nach einiger Zeit kristallin erstarrende Rückstand in η-Hexan umkristallisierL', wodurch reiner
Dibenzyl-cyanessigsMure-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-pipsridinyl)-est?r
vom Sep. 111-112° erhalten wird. (Verbindung
Nr. 18)
30982ο,'0647
CH3 CH3
Analog Beispiel 18 wird der Dibenzyl-cyanessigsäure-(1,2,2,
6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester hergestellt, der bei 78-79° schmilzt (Verbindung Nr. 19).
Beispiele 20-22
Eine Lösung von 15,4 g Malonsä"ure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
und 12 g Vinylphosphonsäurediäthylester in 15 ml Dioxan wird unter RUhren bei 30°C
mit 0,8 ml einer 10% igen Natriumäthoxid-Lösung in Aethanol
versetzt und das Gemisch 24 Stunden bei 33-36°C gerlihrt.
Dann wird das Dioxan im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und wiederholt mit Diethylether extrahiert.
Die vereinigten Aether-Extrakte werden zweimal mit 100 ml 0,1 N Essigsäure und zweimal mit Wasser gewaschen,
Über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sowie evtl. noch vorhandener Überschüssiger Vinylphosphonsäurediäthylester
im Vakuum bzw. Hochvakuum bei max. 700C entfernt. Das nach einiger Zeit kristallin erstarrende Rohprodukt
wird in η-Hexan umkristallisiert, wodurch reiner, farbloser Bis-(2-diä*thylphosphono-athyl)-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
vom Smp. 81-820C erhalten wird. (Verbindung Nr. 20). Analog wird die
Verbindung Nr. 21 hergestellt. Die Verbindung Nr. 22 wird
809826/0647
durch Acetylierung von Verbindung Nr. 21 nach der in Beispiel IO beschriebenen Methode hergestellt..
(O)P-CH2CH2I2-C(COO- | R | CH3 | < | / CH3 |
CH3 | |
[(C2H5O)2 | CH3 | Vr) | ||||
Verbindung | H | Smp. | \ CH3 |
|||
Nr. | -COCH., | 81-82° | ||||
20 | 86-87° | |||||
21 | 77-79° | |||||
22 | ||||||
CH
CH3COC - COO
CH
CH,
Zu einem Gemisch aus 16,7 g NaH-Dispersion in Mineralöl
55-60% (0,4 Mol) und 200 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 48,6 g (0,2 Mol) Acetessigsäurel,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylester
in 300 ml Toluol. Nach 4 Stunden RUhren unter RUckfluss klihlt man auf -30°
und tropft 68,5 g (0,4 Mol) Benzylbrornid in 40 ml Toluol
809826/0647
ΨΙ
hinzu. Dann wird 15 Stunden unter Rückfluss erwärmt und
nach Auskühlen auf Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird über Na_SO, getrocknet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 68,6 g 2,2-Dibenzyl-acetessigsäure-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
als viskoses gelbliches OeI (Verbindung Nr. 23).
Analyse:
berechnet:
gefunden :
berechnet:
gefunden :
N 3,22%
N 3,1 7»
N 3,1 7»
CH, CH 3
CH3 CH3
Verbindung 24 : ä
Verbindung 25 : R
Verbindung 25 : R
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3,84 g Natriumhydrid (507oige Suspension in Mineralöl) werden
in einem 4-Halskolben unter N~ zweimal mit Hexan gewaschen
(Entfernung des Mineralöls) und hierauf mit 20 ml Dimethylformamid (DMF) Uberschichtet. Zu dieser Suspension
tropft man bei Raumtemperatur und unter RUhren innerhalb von ca. 1 Stunde die Lösung von 40 g Benzylmalonsäure-bis-(1,2
,2 ,6 ,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester in 60 ml Dimethylformamid.
Zur Vervollständigung der Deprotonierung wird fllr weitere 3 Stunden auf 80° erhitzt. Nach dem Abklihlen
des Reaktionsgemisches wird hierauf bei Raumtemperatur die Lösung von 10 g ρ,p1-Bis-chlormethyl-diphenyl
in 50 ml DMF unter RUhren innerhalb von ca. 30 Minuten zugetropft und anschliessend 14 Stunden bei 75° weiter gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und wiederholt mit Aether-Hexan-Mischung
(1:1) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Ligroin
(Kp. 110-140°) zweimal umkristallisiert, wodurch reiner p,p'-Di-(3-phenylpropyl)-diphenyl-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetra-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
vom Smp. 174-1750C erhalten wird (Verbindung Nr. 24).
Der als Zwischenprodukt dienende Benzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester
(Smp.: 69-70°) wurde durch katalytische Hydrierung (Palladium auf Kohle: in Dioxan) aus Benzyliden-malonsäure-bis-(1,2 ,2,6,6-pentamethy
1-4-piperidinyl)-ester hergestellt.
Der seinerseits wiederum als Zwischenprodukt dienende Benzyliden-malonsäure-bis- (1,2,2 ,6 , 6-pentamet:hy 1-4-piperidinyl)-ester
(Smp.:116-117°) wurde durch Kondensation von Malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentame thyl-4-piperidiny1)-ester
mit Benzaldehyd hergestellt (azeotrope Destillation in
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Benzol unter Zusatz von 0,04 Mol Eisessig und 0,04 Mol
Piperidin pro Mol der Komponenten).
Analog wurde die Verbindung Nr. 25 der obigen Formel erhalten, die bei 172-175° schmilzt.
Beispiele 26-32
Zu einer Suspension von 1,2 g oelfreiem Natriumhydrid in 20 ml Toluol wird unter Rühren bei 40° die Lösung von
23,6 g Benzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester in 100 ml Toluol und 20 ml Dimethylformamid in ca. 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 5
Stunden Rühren bei 80° ist das Natriumhydrid vollständig umgesetzt. Hierauf tropft man bei Raumtemperatur die
Lösung von 6,7 g Dibromhexan in 20 ml Toluol zum Reaktionsgemisch und rührt noch während 16 Stunden bei 80°. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung vom ausgefallenen Natriumbromid abfiltriert, das Filtrat
wiederholt mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im
Vakuum vollständig abdestilliert. Durch wiederholte Umkristallisation in Acetonitril wird reiner 1,10-Diphenyldecan-2,2,9,9-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester vom Smp. 129-130° erhalten
(Verbindung Nr. 26).
Analog wurden die Verbindungen Nr. 27-31 hergestellt. Verbindung Nr. 32 wurde durch katalytische Hydrierung
von Verbindung Nr. 31 erhalten.
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(R1-N
3\/ 3
S
V-X-CO)2 C-R3-C (CO
-X-(T
CH3 CH3 | X | Rl | R2 | CH3 | CH3 |
Verbindung | O | H | Benzyl | ||
Nr. | 0 | H | Butyl | R3 | Smp. |
26 | 0 | CH3 | Benzyl | JL O | 129-130° |
27 | NH | H | Benzyl | 2m O | 92-94° |
28 | NH | CH3 | Benzyl | (CH2)8 | 154-156° |
29 | 0 | CH3 | Benzyl | 2. ο | 252-254° |
30 | 0 | CH- | Benzyl | (CH2)10 | 243-245° |
31 | CH2CH=CHCH2 | 197-199° | |||
32 | (CH0). | 193-194° | |||
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure-octadecylester und 0,25
Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle I im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert.
Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3
mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien
mit einer Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 40 kg/cm Druck zu einer 0,1 mm dicken Folie
gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm
gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen
Zeitabständen werden diese PrUflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf
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ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion
bei 5.85 p. bei der Belichtung ist ein Mass fUr den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et
al., H. Polymer Sei. Part C, 22> 1059-1071 (1969)) und ist
erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften
des Polymeren verbunden. So ist z.B. die Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig
brüchig.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist
aus folgender Tabelle I ersichtlich:
Lichtschutzmittel | Xenotest 150 |
Verbindung | Belichtungszeit in Stunden |
Nr. | bis Extinktion 0,3 bei 5,85 u. |
ohne | 1100 |
2 | 9100 |
3 | >72OO |
8 | 6000 |
24 | 4300 |
26 | 6200 |
28 | 5800 |
29 | 6000 |
Es werden 0,1 mm dicke Polypropylenfolien hergestellt wie in Beispiel 33 beschrieben ist. Diese werden jedoch
einer intensiveren Bestrahlung in einem Xenotest 1200 ausgesetzt. Die verwendeten Lichtschutzmittel sind in
Tabelle II aufgeführt.
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Lichtschutzmittel | Xenotest 1200 |
Verbindung | Belichtungszeit in Stunden |
Nr. | bis Extinktion 0,3 bei 5,85 μ |
ohne | 550 |
1 | >36OO |
5 | >136O |
6 | >37OO |
7 | >36OO |
9 | > 900 |
10 | >2000 |
11 | >4000 |
12 | > 900 |
13 | > 900 |
20 | >1400 |
21 | > 900 |
22 | >1800 |
25 | >32OO |
27 | >62OO |
30 | >1400 |
32 * |
>37OO |
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Claims (16)
- 275534αPa tentansprücher R2Verbindungen der Formel I oder ITIII -o—co—ζ-•ηRJ I -c-(-co—ζ),-1IlI IIund deren Salzeworinη 1 oder 2 ist,Z eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist,IIIIV-O-CH-CH.-N
2»■ Rd ReORIGINAL INSPECTED809826/0647R Wasserstoff, 0', -OH, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl9 8 oder eine Gruppe der Formel -CH9-CH(OR )-R darstellt, worin R Wasserstoff, Methyl oder Phenylund R Wasserstoff oder eine Gruppe A-CO- bedeuten; oder R eine Gruppe A-CO- bedeutet und in beiden Fällen A Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-, Phenylmethyl- oder Phenyläthylgruppe, Alkylamino mit 1-12 C-Atomen,Dialkylamino mit 2-16 C-Atomen, Anilino, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel VIVIbedeutetR Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, R7 Wasserstoff,-OR10 oder -N(R11XR12) und R10 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl,2-Cyanoäthyl, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeutet, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit809826/06473-6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen ist12 11und R dieselbe Bedeutung hat wie R oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen darstellt, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,Rb Alkyl mit 1-6 C-Atomen,R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl,R, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oderR und R, zusammen Tetra- oder Pentamethylen,R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Benzyl,Rf Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, wobei die Stellung von R und Rf austauschbar ist,13 13R eine der Gruppen -CN, -CHO, -COR , -SOoR , -P(O)(OR14)2, -P(O)(C6H5)2, -COOR15 oder -CON(R16)(R17) bedeutet, worin13
R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder C1-C0 Alkyl sub-L οstituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei C,-C, Alkylgruppen und/oder Hydroxyl substituierter Phenyl- oder Phenylalkylrest,R14 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, . R15 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen,
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,809826/06*7Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oderPhenyl bedeuten,
2
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyloder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Phenyl, -COZ, -COOR oder eine durch ein oder zwei der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR )2> -COOR15 oder -CON(R16)(R17) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R , wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine durch eine oder zwei der Gruppen -CN-, -COZ, -P(O)(0R14)2, -COOR15 oder -CON(R16)(R17) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet und, imFalle, dass R eine Gruppe -COZ ist, auch Wasserstoff sein kann und, wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen oder Phenylbedeuten kann, und
3
R , wenn η 1 ist,Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder durch eine oder15 13 mehrere der Gruppen -CN, -COZ, -COOR , -SO2R ,-CON(R16)R17), -COR18 oder -P(O)(OR14)2 substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet,18
wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet oder3
R eine Gruppe der Formel19 20bedeutet, worin X -CN, -COR , -COOH, -COOR ,19
-COZ, R Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl, und R w Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl darstellen und R weiterhin eine der809826/0647Gruppen -COZ oder -COOR ,eine durch -SO2" unterbrochene Alkylgruppe mit 3-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, Alkinyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, Cycloalkyl-alkyl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl oder Alkyl-aralkyl mit 7-1921 C-Atomen, Phenyl oder eine Gruppe -OR darstellt,21
wobei R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, oder Phenyl- alkyl mit 7-9 C-Atomen sein kann,oder R3 eine Gruppe -0-C(O)R22 oder -NH-C(O)R2222darstellt, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl- , Phenylmethyl-, oder Phenyläthylgruppe sein kann,3
oder R eine Gruppe der Formel VII darstellt,^CO-R249C . VIICO-R°worin R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine wie vorhin definierte Gruppe-0-C(O)R22 oder -NH-C(O)R22 darstellt, und R2^25und R unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-6 C-Atomeη darstellen oder eine der für Z gegebenen Bedeutungen haben, sowieR , wenn η 2 ist,eine direkte Bindung, Alkylen mit 1-20 C-Atomen, durch -0- unterbrochenes Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Alkinylen mit 4-8 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CmH2in-COO-Y-OCO-CmH2m- darstellt, worin Y Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Butenylen,809S2S/0647Butinylen.Cyclohexylen oder eine Gruppe der Formel VIII—CH-CH2-N >— VIIIund m eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,wobei jedoch R nicht die Gruppe -CN sein kann, wenn einer2 II 3
der Substiuuenten R , R oder R die Bedeutung -COZ hat. - 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist,Z eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin RWasserstoff, 0', C1-C^-Alkyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, Formyl,5
Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl, R Wasserstoff, C,-C10-Alkyl,6 7Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, R Wasserstoff, R Wasserstoff oder -OR und R Wasserstoff, C1-CA-Alkyl, Alkanoyl mit 2-12 C-Atomen, Benzoyl oder Benzyl bedeuten, R , R, , R und R, Methyl und R und Rp Wasserstoff sind oder R und R Aethyl, R. , R, und R Methyl und R^ Wasserstoff sind und
Rl, R , R und r3 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. - 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist,Z die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat,
R1 -CN, -CHO, -COR13, -P(O)(OR14)2 oder -COOR15 bedeutet,
wobei R13 C^C.-Alkyl oder Phenyl, R14 C1-C4-AIkYl und R15
C1-C12-AIkYl sind, R Wasserstoff, C1-C2Q-AIkYl, Allyl, Propargyl, Benzyl, -COZ, -COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch eine oder zwei der Gruppen -CN, -COZ, -COOR oder -CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituiertes
C,-C,-Alkyl bedeutet, wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-AIkYl, Cyclohexyl oder Benzyl sind,8 098 2 6/064727553A0R , wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR )„, -COOR oder -CON(R )R ) an verschiedenen C-Atomen substituiertes Cj-C,-Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, ausserdem auch Cj-C20 Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η 1 ist, C,-C1«-Alkyl, ein durch eine13 14der Gruppen -CN, -COR oder -P(O)(OR )2 oder durch eineoder zwei der Gruppen -COZ, -COOR15 oder -CON(R16)(R17) substituiertes C1-C,-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel VII be-21 22deutet, worin R C,-C19-Alkyl oder Benzyl ist und R undR C,-C,-Alkoxy darstellen oder die fllr Z gegebene Be-Io οdeutung haben, oder R , falls η 2 ist, C.-C.j-Alkylen, CR-C,,-Arylen-bis-alkylen, Butenylen, Butinylen oder eineGruppe der Formel -C H0 - COO-Y-OCO-C H0 - darstellt, worinm Zm m ZmY C2-Cg-Alkylen und m 1 oder 2 bedeuten. - 4. Verbindungen geraäss Anspruch 1, der Formel Ioder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel III4 oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oderAcetyl ist, R Wasserstoff oder C1-C,-Alkyl ist, R , R, , RJL H a j On Cund R, Methyl und R und Kf Wasserstoff sind und R , R ,II 3 e R und R die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung haben.
- 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z die in Anspruch 4 gegebene Bedeutung hat, R -CN, -COCH3 oder-COOR bedeutet und Rund R15 Methyl oder Aethyl sind, R C,-C1Q-Alkyl, Cyanäthyl,15 Benzyl, ein durch ein oder zwei der Gruppen -COZ oder -COOR substituiertes C1-C,-Alkyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl1 14oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ, -P(O)(OR )o oder15 -COOR substituiertes C.-C.-Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist,3 auch C,-C.ft-Alkyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η 1 ist, Cj^-C.g-Alkyl, Allyl, Benzyl, COZ, Cyanäthyl oder ein durch -COZ, -P(O)(OR14)2 oder -COOR15 substituiertes Cj-809826/0647C,-Alkyl bedeutet, und falls η 2 ist, C,-C^-Alkylen, Cft-C.,-Arylen-bis-alkylen oder Butenylen bedeutet.
- 6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel4
III oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist, Rg, Rfc, R , Rd Methyl und R und Rf Wasserstoff sind, R -CN oder -COCH., bedeutet, Re II
Benzyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl oder durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ substituiertes C.-C, Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, auch Cj-C,« Alkyl oder Benzyl bedeutet, und R3, falls η 1 ist, C-C12 Alkyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl oder durch -COZ substituiertes C,-C» Alkyl, und falls η 2 ist, C/-Cfi Alkylen, Butenylen, Xylylen oder Dimethylendiphenyl bedeutet. - 7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel II, worin n, Z, R um
Bedeutungen haben.II 3
worin n, Z, R und R die in Anspruch 5 oder 6 gegebenen - 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7 zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen thermisch-oxydativen und insbesondere gegen photochemischen Abbau.
- 9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und Polyurethanen.
- 10. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen thermisch-oxydativen, insbesondere gegen photochemischen Abbau durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7.
- 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekenn-809826/0647zeichnet, dass man 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% Stabilisator zusetzt.
- 12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stabilisator der Formel I oder II in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Stabilisatoren oder Costabilisatoren verwendet.
- 13. Gegen thermisch-oxydativen und insbesondere gegen photochemischen Abbau stabilisierter Kunststoff, enthaltend als Stabilisator 0,1 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7.
- 14. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% des Stabilisators der Formel I oder II enthält.
- 15. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ausser dem Stabilisator der Formel I oder II noch einen oder mehrere andere bekannte Stabilisatoren oder sonstige Kunststoffzusätze enthält.
- 16. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyolefin, ein Styrolpolymerisat, Polyamid oder ein Polyurethan handelt.809826/0647
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