SU687079A1 - Способ получени алкилфосфонистых кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св зью, а именно к способу получени  алкилфосфонистых кислот обва1ей формулы:

ОН

«-

где R - алкил, которые могут найти применение в качестве поверхностноактивных веществ, ингибиторов, коррозии , пластификаторов, добавок к смазочным маслам и полимерам дл  придани  огнестойкости.

Известен способ получени  фосфонистых кислот окислением первичных фосфинов перекисью водорода при нагревании до 1.

По этому способу в качестве побочного продукта образуетс  фосфонова  кислота.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  алкилфосфонистых кислот, заключаетс  в том, что фосфорноватистую кислоту присоедин ют к олёфинам в присутствии органических перекисей и серной кислоты при нагревании до 65-85с в среде органического растворит.ел  в атмосфере инертного газа 2.

Недостатком этого способа  вл етс  продолжительность процесса (4-5 ч), а также тот:факт, что удаетс  получить лишь смесь алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, причем выде0 лить чистые алкилфосфонистые кислоты из смеси очень сложно,

Целью изобретени   вл етс  упраце .ние процесса и повышение выхода целевого продукта.

5

Поставленна  цель достигаетс  описываемьм способом получени  алкилфосфонистых кислот, который заключаетс  в тем, что фосфорноватистую кислоту присоедин ют к олёфинам в при0 сутствии перекисного инициатора (перекиси водорода) и минеральной кислоты при нагревании, желательно до 55-75 с в среде органического растворител  в атмосфере инертного газа. 5 Отличительным признаком способа .  вл етс  использование в качестве перекисного инициатора - перекиси водорода.

Claims (2)

1. Способ позвол ет использовать 0 доступный перекисный инициатор (перекись водорода) и сокращает продолжительность процесса до 1-3 ч. Кроме того, реакци  протекает целенаправленно и приводит к получению индивидуальных фосфонистых кислот без примесей диалкилфосфиновых кислот с выходом, близким к количес веннотлу. В качестве минеральной кислоты могут быть использованы, например, фосфорноватиста  или серна  кислота . Фосфорноватиста  кислота, исполь . зуема  дл  получени  алкилфосфонистых кислот, может быть получена непосредственно перед синтезом из соли фосфорнрватистой кислоты и сер ной кислоты. Пример 1. Гептилфосфониста  кислота. К 8,2 г (0,124 мол ) фосфорноватистой кислоты добавл ют 14,1 мл (0,1 мол ) гептана-1 и 40 диоксана. В течение 1,5 ч в атмосф ре инертного газа при 70-75 прикапывают раствор 1,7 г 30%-ной пер киси водорода (0,015 мол ) в 5 мл диоксана. После этого растворитель ртгрн ют в вакууме водоструйного наёоса. Гептилфосфонистую кислоту экстр гируют бензолом, бензольный экстра промывают водой, бензол отгон ют. Выход 16,1 г (98,3%), сырого продук та. Т.кип. 170с мм рт.ст./ 10 п|,° 1,4556.S Эквивалент титровани : найдено 163, вычислено 164. Аналогичным образом из 12,5 мл (0,1 мол ) гексена-1 получают гексилфосфонистую кислоту с выходом 96%, т.кип. 155°С/10 , п 1,4550 Эквивалент титровани : найдено 152, вычислено 150. Из 12,1 мл (0,1 мол ) 4-метилпе тена-1 получают 4-метиламилфосфони тую кислоту с выходом 97%, т.кип. мм рт.ст./.lO , n|Jl,4532. Эквивалент титровани : найдено 149, вычислено 150. Пример 2. Гексилфосфонист кислота 66,5 г (0,725 мол ) моноги рата гипофосфита натри  смешивают с 30 мл воды при охлаждении до 15° добавл ют 25 мл (0,46 мол ) концен рованной серной кислоты. К образов шейс  суспензии приливают 120 мл диоксана и 62,5 мл (0,5 мол ) гекс на-1. В течение 50 мин при 65-70с реакционной смеси прикапывают 8,5 г раствора 30%-ной (0,075 мол  перюкиси водорода в 15 мл диоксана Реакцию провод т в атмосфере инертного газа. После окончани  пр капывани  массу размешивают еще 1C мин., неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильт ре небольшим количеством диоксана. Растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Гексилфосфоистую кислоту экстрагируют бензолом. ензольный экстракт промывают 4-5 аз небольшими порци ми воды (до счезновени  ионов ), Бензол тгон ют. Продукт реакции сушат зеотропно бензолом. Выход 70 г (93,4%) гексилфосфонистой кислоты. .кип. 155-160с мм рт.ст/10 , D 1,4550. Эквивалент титровани : найдено вычислено 150. Пример 3. Гептилфосфониста  ислота 13,3 г (0,125 мол ) моногидрата гипофосфита натри  смешивают с 6 мл воды при охлаждении до 15С обавл ют 5 мл (0,092 мол ) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 40 мл диоксана, 14,1 мл (0,1 мол ) гептена-1. В течение 1,5 ч при 70-75С в атмос фере инертного газа к реакционной массе прикапывают раствор 1,7 г 30%-ной перекиси водорода в 5 мл диоксана. После.этого реакционную массу размешивают еще 30 мин, охлаждают , неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшой порцией Диоксана. Растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса, Гептилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом; бензольный экстракт промывают 4-5 раз небольшими порци ми воды до исчезновени  конов sol. Бензол отгон ют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 16,2 г (98,8%).гептилфосфонистой кислоты, т.кип, 170 мм рт,ст,/10- , Ti|,l,4556. Эквивалент титровани : найдено 1620, вычислено 164, Пример 4. 4-метиламилфосфониста  кислота, 12,7 г (0,12 мо л ) моногидрата гипофосфита натри  смешивают с 6 мл воды, при охлаждении до 15с добавл ют 4 мл (0,073 мол ) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 40 мл диоксана и 12,1 мл (0,1 мол ) 4-метилпентена-1 . В течение 1 ч при ББ-бО С в атмосфере инертного газа к реакционной массе прикапывают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 мол ) перекиси водорода в 5 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин, при этой же температуре,Затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса, 4-Метиламилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом , бензольный экстракт промывают небольшими порци ми воды до исчезновени  ионов. Бензол отгон ют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 14,7 г (98%), т,кип, 130-135 С мм рт,ст. , п 1.4532, Эквивалент титровани : найдено 149, вычислено 150, Пример 5. Циклогексилфосфониста  кислота. 13,3 г (0,125 мо л ) моногидрата гипофосфита натри  смешивают мл воды и при охлаждении до 15 С добавл ют 5 мл (0,09 л ) концентрированной серной кисло ты. к суспензии приливаю 40 мл диоксаиа, 10,15 мл (0,1 мол ) циклогексена . в течение 2,5 ч при 75 в атмосфере инертного газа к реакйионной массе прикапьтают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 мол ) пере киси водорода в 10 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин при 75 С, затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса. Циклогексилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензол отгон ют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 13,5 г (91,2%) циклогексилфосфонистой кислоты, т.кип. 205 с мм рт.ст./Ю т.1,4981. Эквивалент титровани : найдено 149, вычислено 148. Формула изобретени  1.Способ получени  алкилфосфонистых кислот присоединением фосфорноватистой кислоты к олефинам в присутствии перекисного инициатора и минеральной кислоты при Нс1гревании в среде органического растворител  в атмосфере инертного газа, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и увеличени  выхода целевого продукта, в качестве перекисного инициатора используют перекись водорода. 2.Способ ПОП.1, отлич ающ и и с   тем, что нагревание ведут до 55-75 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Ылпчану Р.- Хими  органических соединений фосфора, М., «Хими  1972, с. 165.
2. 2.Авторское свидетельство 525700, кл. С 07 F 9/48,ii974, РОТОТИП).