SU617004A3 - Способ получени флороглюцина - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к новому способу по .гучеии  флороглюцина.  вл ющбмос  стабилизатором , а также качественньгм реагентом на пентозы и пентозаны, ванилин и лигнин и др. Известно несколько-способов получени  фло poiviioiuiHa, например, н елоч11ым нлaBv eниeм 1,3,5-трисульфобензолкислот1 1 I или восстановлением 1,3,,5-тринитробенз()ла до 1,3,5-триаминобензола и его непосредственный гидролиз 12. Кроме того, известно получение флороглюцина этерификацией М-изонропилрезорцина уксусным ангидридом с последующим окислением полученного лианетата до гидроперекиси и ее разложением обработкой кислотой 3. Известно также превращение тетрагалоидбензола в триамин под воздействием медного катализатора с последующим гидролизом реакционной смеси 4. Однако несмотр  на известность разнообразных способов получени  флороглюпина наиболее HiHpoKoe распространение получил способ , предусматривающий использование тринитрото ,туола, его окисление до тринитробензойной кислоты, восстановление до триаминобензола и последующий кислый гидролиз 5. В этом процессе выход составл ет , а его чистота не  вл етс  удовлетворительной. Нар ду с этим, из-за использовани  взрывоонаспых веществ три11итрото,|уола тринитробензойной кислоты, и образовани  кислых сточных вод известьП)1Й способ  вл етс  технологически сложн,1м процессом. Поэтому разработка Э()фект11вных способов получени  флороглюци на, предусматриваюпщх хоронщй выход, чистоту I простое технологическое оформление,  вл етс  важной задачей . Дл  получени  флороглюпина (1,3,5-триоксибенз ().1а) с высоким выходо.м и чистотой при обеспечении взрывобезопаспоетн процесса предложен новый способ. Предлагаемый способ получени  флороглюцппа провод т хлорированием 1,3,5-трпамида бензолтрикарбоповой кислоты суспендпроващюго в воде, водной минеральной кислоте : смеси воды со спиртом, при и дав,-1еНИИ I -10 ата. Затем полученный 1,3,5-три-,-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты в водной суспензии обрабатывают аммиаком с последующим гидролизом 1,3,5-триуреидобензола в водной среде, содержащей 6-8 кратное мол рное ко,тичество сол ной или серной кислоты при температуре 140--200°С и соответствуюHie .M парциальном давлении.

Наиболее целесообразно вести хлорирование в водной или водноспиртовой минеральной кислоте, преимущественно водно-метанольной сол нокислой среде, при температуре О- 30°С.

Следует отметить, что в качестве промежуточного продукта образуетс  новый (1,3,5)-три-N-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты .формулы

со - NH - С1

Cl-MH-CO

к р ду .минеральных кис.чот, примен е.мых в стадии хлорировани , относ тс  сол на , серна  и фосфорна  кислоты. Минеральные кислоты используют в виде 2-25%-ного (вес./о) раствора. ис.ходить также из нейтральной водной суспензии исходного триа.мида, т.к. в этом случае хлористый водород, образующийс  при хлорировании в качестве иобочного продукта , раствор етс  в реакционной с.меси, и поэтому процесс протекает в разбавленной среде водного раствора сол ной кислоты.

Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход 1,3,5-три-Ы-.хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты, если хлорирование провод т в смеси разбавленной минеральной кислоты и спирта, предпочтительно метанола или этапо;ia . Особенно хорошие резул1 таты получают в смеси сол ной кислоты и метанола . Предпочтительно, чтобы соотно пение минеральной кислоты к спирту находиоюсь в пределах 60:40---40:60.

Хлорирование а.мидов протекает экзотермически , поэто.му при. более высоких те.чператур выше 40°С  вл етс  нецелесообразным , ибо в этих услови х в качестве побочны.х реакций протекает хлорирование бензол1 пого  дра и гидролиз. Предпочтительно проводит) хлорирование при температурах О-30°С.

Хлорирование можно также проводить как при нормальном, так и при повышенном дав .lennn, приче.м с увеличением давлени  уменьшаетс  врем  реакции. Далее, с учето.м того, что хлорирование протекает в гетерогенной фазе , необходи.мо хорошее перемешивание суспензии . Предпочтительным разбавлением реакцпо .нных продуктов; 100- 300 г три амида на литр воды, водной минеральной кислоты или с.меси воды со спиртом.

Услови  сиособа обеспечивают х.юрирование в течение 0,3-5 час, причем триа.мид практически количественно переходит в 1,3,5-три- -хлорамид бензолтрикарбоновой кис.лоты без промежуточного перехода в раствор. Суспензи , которую получают по окончании хлорироваии , содержит в качестве твердого вещества три- -хлорамид. Fro можно легко отделить фильтрование.м или центрифугированием. После промывани , например,холодпой водой п высу(пивани  при те.11ерат)е, например, . в вакуу.ме его получают с высокой степенью чисготы. Затем при обработке 1,3,5-тpи-N-xлopа .мида бепзолтрикарбоновой кислоты ах;миаком целесообразно суспендировать трихлорамид в воде, смешивать при охлаждении с а.м .миаком и энергично перемепшвать реакционную с.месь. При ЭТО.Х1 температура реакционной смеси не должна прев1 1П1ать 25°С. Если осадок полностью растворилс , то раствор быстро нагребают до те.мгкчштуры кипени  и оставл ют при этой темпе;).. гуре 14-30 .мин. Охлаждают выпавший 1,3,5-триуреидобензо:1,отфил1 т )овывают, нро.мывают и cyniaT. А.м.миак ввод т в стехнометрическом ко;;ичестве, т.е. на моль 1,3,5-три-,-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты необходимо 6 молей аммиака. Предпочтительно иримен ть а.м.миак в избытке до 10 мол.% и после отделени  1,3,5-триуреидобензола фильтрат примен ют дл  дальнейшего превраше1ш . Выход на этой стадии способа составл ет вын е-97°./о от теории.

По.лучение флорог.ноцина ведут гидролизом 1,3,5-триуреидобензола в растворе минеральной кислоты. Пригодны.ми дл  этого минера.1ь- ны.мп кислота.ми  г.л ютс  со.ч на  и.чи серна  кислота. .Минеральные кислоты предпочтительно нримеи ть в количестве от 6 до 8 молей, счита  па моль иснользуе.мого трихрсидобензо .ча. Гид|юлиз п|К)вод т при тс .1не)атурах от 140 до 20()°( и соответствующих иарциа.1ЫЦз1Х давлени х.Врем  еакцпи сосгавл ет нрпблизите .ПзПо О-- 20 час. Д.л  от.те.юни  флорог.ноцпна раствор, иол -чаюшпйс  при гидролизе, ох.1аждают и Bi icyniiiBaioT. По.лччаемое твердое вещество состоит в основно.м из ()).ioi)oг ,Т1оци.ча, хот  в некоторых случа х содержание флороглюцина может составл ть lo-v,,. . Дл  ио.лучени  выеокочпстого ф.|{.)ро|-.люпина гор ч ло гидролизную смесь ф11.льт)уют п отдел ют труднорастворимый ф.лорог.. При охлаждении фильтрата из раствора выкристал .чизовывают ф.лорог.люцин. Пос.ледний отд(л ют { зпльтровапием и.ли центрнфугированием .

Пример.и.) Получение 1,3,5-три-Х-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты.

20,7 г (0,1 мол ) 1,3,5-триамида бензолтрикарбон (звой кис,лоты, тонкоизмельченной., суспендируют в литр(.1вом стекл нном автоклаве в 350 .мл 5°/о-п()й со.л ной кислоты при энер1ично .м пере.ченивании п в течеп11е2 час через суспензию пр 1 скают нрп 26С и 6 ата поток хлора со ск(.)ростью 2 л/час.

По окоичании взаи.модеистви  реакционш ж нродч кт отфи.иртровывают и нромывают до пейтра .льной реакции. После высуп ива1 и  при 40°С в вакууме по.лучаюл 30,2 г белого noponiка , еодержащегс 27,8 г (89,7/о от теории) 1,3,5-три-.-хлорам.-;да бензолтрикарбоиовой кислот1 1 и 2,4 непрореаги))овавн1его триамида . Если способ осун ествл ют без давлени , но н)п прочих равных условп х, то по.лучают 25,3 Г (S1,5Vo от теории) 1,3,5-три-.-хлора.111да бепзоллрпкарбоновой кпслот1 1. .Х.л()рир(.)ващ|е протекает с селектпвностью свыше 98./,).

б) 20,8 г (0,1 мо.л ) 1,3,5-триампда бензоллрпкарбоновой кисли, hi с.у л1епд|руют в трубке .Л.л  проведени  реак:. ;. 1юд дав.лепие.м (етекло ), снабженной трубкой дл  подачи хлора, в

смеси из 180 мл lO/o-ной сол ной кислоты и 180 M;I метанола при энергичном nepeMCHJHBaний (магнитна  мешалка) и пропускают в течение 2 часов аналогично пункту а) хлор при 25°С и давлении 6 ата. По окончании взаимодействи  осадок отфильтровывают и обрабатывают далее, как описано в пункте а). После высушивани  получают 30,35 г бесцветного, мелкого, белого порошка, состо н1его из 1,3,5-три- - .лорамида бензолтрикарбоновой кислоты , выход 97,7%.

Б) Получение 1,3,5-триуреидобензола .

19,2 г (62 ммол ) 1,2,5-три-К-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты суспендируют в 100 мл воды и пос.к- охлаждени  до 5-10°С смеН1ивают с 300 мл концентрированного аммиака при энергичном нер1. 1ешива1П1и. Слабо экзотермичную реакцию провод т таким образом, что в результате внен/него охлаждени  внугрены   температура поднимаетс  максимально до 2о°С, После этого получен П)1Й прозрачный раствор (около 5-10 мин после добавлени  аммиаки) быстро нагревают за 15-30 мии до темнсритхры кипени . Уже через несколько минут начинает выпадать при это.м мелкий бе.. оса.юк, ко;1ичество которого быстро растет, к(Jтopый затем при достижении температуры кипени  вновь заметно переходит в раствор. Через 45 .мин носле начала реакции смесь охлаж.чают и выдерживают 5 час в холодильнике, затем оса.юк отсасывают и дважды порци ми но 25 .мл нромывают лед ной уксусной кислотой, cyinaT, по.|уча10т 15,26 г (60,5 м.мол ) чистого 1,3,5-триуреидобензола в виде бесцветных тонки .х иголок. Выход 97,5%.

В. Получение ф.юрог.поцииа.

10,1 г (40 ммол ) 1,3,5-триуреидобензола подвергают взаи.модействию с 11,3 г (0,31 мол ) сол ной кислоты (500 мл 2,25%-ного раствора ). Процесс ведут в литровом автоклаве, покрытом те(|)лон()м, в течение 16 час нри 180°С и давлении 20 ата нри энергичном нерементван1П1 .

По окончании взаимодействи  реакционную смесь охлаждают, отгон ют и светлокоричневый прозрачный раствор выпаривают досуха. При этом по,1учают 19,1 г легко нереход дцего в поропюк твердого вещества цвета охры или светлокоричневого. Из смеси продуктов выдел ют экстракцией лед ной уксусной кис.ютой смесь флороглюцина и флороглюцида 4,83 г. которую раздел ют хроматографически и котора  состоит из 4,23г (84,5% от теории) флороглюцина , 12,2°/о первоначально образовавшегос  флороглюцина пере1нло в флорог,1К)цид. Селективность омылени  1,3,5-триуреидобензола до флороглюцнна составл ет 96,7,,.

При проведении реакции 10 часов Hpii iipoчих равных услови х выход флороглюципа 71,2% и 3,1% флороглюцида н при продолжительности опыта 5 час получают 55,3°/и ф.юроглюцина и 1,2% флороглюцида.

Claims (5)

1. Формула изобретени 

   . Способ получени  флороглюцпна, отличающийс  тем, что, с целью об еспечени  взр.гнобезонасного npoiiecca и повышепи  выхода и

   чистоты целевого иродукта, .хлорировапшо подвергают 1,3,5-триамид бензолтрикарбоновой кислоты, суснендированный в среде вод1э1 или водной минеральной кислоты, или с.меси воды со сииртом, нри температуре и давление 1-10 ата, затем полученный l,:i,5-ipH-N-хлорамид бензолтрикарбоиовой кисл;) li виде водной суспензии обрабатывают аммиаком е иоследуюши.м гидролизом 1,3,5-три рсидобензола в водной среде, еодержашей ti 8кратное мол рное количество со, или ci})

   ной кислоты, при температуре 140-200°С. и соответетвуюнхе.м парциально.м дав,1ении.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что хлорирование 1,3,5-триа.мида беизолтрикарбоновой кис.юты ировод т в водной и,1и водноспиртовой среде.
3. 3.Споеоб по п. 2, отличающийс  тем, что хлорирование провод т в смеси водной сол ной кислоты и метанола.
4. 4.Способ по пп. 1-3, от ичающиис  . что хлорирование провод т при темне ат рс

   О .

   Источники информации, нрии тые во внимание при экспертизе:

   1.Патент США № 2 773 908, кл. 260 628, 1956.

   2.Патент .Англии № 1 274 551, кл. С 2 С., 1972.

   3.Патеит США № 3 028 410, кл. 260 461, 1962.

   4.Патент США № 3 230 266, кл. 260 261, 1966.
5. 5.Kastens М. L. Jnt into Pliloroghiciiioi. Industrial and Er geneering Chemistry, 42. № 3, D. 402-412, 1950.